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KR930002869B1 - 소둔가열로용 방열튜브 및 그 제조방법 - Google Patents

소둔가열로용 방열튜브 및 그 제조방법 Download PDF

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KR930002869B1
KR930002869B1 KR1019900022644A KR900022644A KR930002869B1 KR 930002869 B1 KR930002869 B1 KR 930002869B1 KR 1019900022644 A KR1019900022644 A KR 1019900022644A KR 900022644 A KR900022644 A KR 900022644A KR 930002869 B1 KR930002869 B1 KR 930002869B1
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황순영
성병근
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포항종합제철 주식회사
박득표
재단법인 산업과학기술연구소
백덕현
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Abstract

내용 없음.

Description

소둔가열로용 방열튜브 및 그 제조방법
제 1 도는 W자형 방열튜브의 모식도.
제 2 도는 제 1 도의 A-A'선 단면 확대도로써 제 2 직관부의 연속가스 불꽃충돌이 발생되는 튜브부분.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 연소가스버너 2 : 제 1 직관부
3 : 제 1 곡관부 4 : 제 2 직관부
5 : 연소가스 불꽃충돌부 9 : 알루미나이드층
10 : 알루미늄 확산층 11 : MCrAlY피복층
12 : 세라믹 피복층
본 발명은 연료가스의 연소열을 이용하는 간접가열 방식에 의해 열처리를 실시하도록 구성되는 소둔가열로용 방열튜브 및 그 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세히는 고온산화부식이 방지되는 소둔가열로용 방열튜브 및 그 제조방법에 관한 것이다.
소둔 가열로용 방열튜브 버너의 구성품인 방열튜브는 고운의 연소가스에 노출되기 때문에 방열튜브 내측표면의 고온산화부식에 의한 방열튜브의 두께 감소가 현저히 발생함으로써 수명 단축을 초래한다.
종래에는 이와 같은 고온산화부식을 억제하기 위해 표면에 Cr2O3보호산화피막을 형성할 수 있도록 20% 이상의 Cr과 10-35% Ni을 함유하는 Fe-Cr-Ni 내열주조 합금으로 방열튜브를 제조하여 이용하고 있다(관련문헌 J.J.Jones, "Development in Heat-resisting Alloys for Petrochemical Plant", Research and Development of High Temperature Materials for Industry, Elsevier Applied Science, p.31, 1989). 그러나, Cr2O3산화물은 900℃ 이상의 고온에서는 CrO3로 증발되어 버리기 때문에 Cr2O3를 고온의 연소가스 분위기에 노출되는 방열튜브용 재료의 보호산화피막으로서 이용하는데는 한계가 있는 것이다.
이와 같은 Cr2O3보호피막의 문제점을 해결하기 위해 900℃ 이상의 고온에서도 안정한 Al2O3보호피막을 형성할 수 있는 FeCrAl 합금이 개발되었고, 더 나아가서는 FeCrAlX 합금과 같이 Al2O3산화물의 접착력을 향상시킨 것이 개발되어 있다(관련특허 SE874859). 그리고, 표면에 Al2O3보호피막을 지속적으로 형성시킬 수 있도록 칼로라이징 방법으로 일루미늄을 확산피복시키는 방법도 이용되고 있다(관련특허 : US3762884). 그런데, 방열튜브 버너가 제 1 도에 도시된 W자형인 경우 제 1 도의 버너(1)로부터 연소되기 시작한 연소가스가 제 1 직관부(2)를 지날때는 연소가스 흐름이 튜브내측 표면과 평행하지만, 제 1 곡관부(3)를 지날때는 곡률반경이 큰 곡곽부 바깥쪽과 곡률반경이 작은 곡관부 안쪽의 가스이동 거리가 틀려지고, 그에 따른 유속차이가 발생함으로써 제 2 직관부(4)의 초단에서는 연소가스 흐름이 더이상 튜브내측 표면과 평행을 이루지 못하고, 제 2 직관부 초단상부(5)에 충돌하는 현상이 발생한다.
또한 버너에 공급되는 연료가스와 공기비 조절의 불안정성에 의해 연소가스 불꽃충돌이 제 1 직관부(2)에서도 발생되기도 한다. 이와 같이 연소가스 불꽃충돌이 발생하는 부분은 고온에 노출됨과 동시에 극심한 열피로 부하를 받게 되어, 내측표면에 형성된 Cr2O3또는 Al2O3보호피막이 쉽게 파괴됨으로써 고온 산화부식에 의한 두께감소가 극심하게 진행되고, 결국에는 불꽃충돌 부분만이 국부적으로 구멍이 뚫리게 되는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 산화물 보호피막을 이용하여 고온내식성을 향상시키는 내열합금이나 보호피막 형성능력을 향상시키기 위해 실시하는 금속확산피복으로서는 연소가스 불꽃충돌에 의한 고온산화부식 방지에는 한계가 있는 것이다.
이에, 본 발명의 목적은 고온산화 부식을 방지할 수 있는 보다 개선된 소둔가열로용 방열튜브를 제공하고자 하는데 있다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 방열튜브에 있어서 고온의 연소가스 분위기에 노출됨으로써 고온산화부식에 의한 두께가 급속히 진행되는 부분(내측 외측면)을 알루미늄 확산피복처리하고, 연속가스의 불꽃충돌이 발생하는 내측면에는 세라믹 피복처리를 함으로써 달성된다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 소둔가열로용 방열튜브에 있어서, 알루미늄 확산코팅법에 의해, 고온산화부식 분위기에 노출되는 상기 방열튜브의 내측면 및 외측면 또는 내측면에 형성되는 알루미늄 상호확산 서브층(interdiffused sublayer) 및 상기 상호확산 서브층위에 형성되는 알루미나이드층 ; 플라즈마 용사피복법에 의해 연소가스 불꽃이 충돌되는 상기 방열튜브의 내측면상에 형성된 MCrAlY(여기서 M=Ni, Fe, Co) 코팅층 ; 및 플라즈마 용사피복법에 의해 상기 MCrAlY 코팅층상에 형성되는 세라믹 코팅층을 포함하여 구성되는 소둔가열로용 방열튜브에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 소둔가열료용 방열튜브를 제조하는 방법에 있어서, 알루미나이드층 및 알루미늄 상호확산 서브층을 형성하도록 고온산화부식 분위기에 노출되는 상기 방열튜브의 내측면 및 외측면 또는 내측면만을 알루미늄 확삭 피복하는 단계 ; 다음 단계의 플라즈마 용사피복 처리에 의해 형성되는 플라즈마 용사코팅층이 방열튜브면위로 돌출되지 않도록 알루미늄 확산코팅된 내측면중 연소가스 불꽃이 충돌되는 부분만을 그리트 블라스팅 처리(grit blasting)하는 단계 ; 그리트 블라스팅된 부분에 MCrAlY(여기서 M=Ni, Fe, Co) 코팅층을 형성하도록 MCrAlY 분말을 사용하여 그리트 블라스팅된 부분을 플라즈마 용사 피복하는 단계를 포함하여 소둔가열로용 방열튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 의하면, 고온산화부식에 의해 두께감소가 급속히 진행되는 제 1 직관부, 제 1 곡관부, 제 2 직관부의 표면은 알루미늄 확산피복처리에 의해 알루미나이드층과 알루미늄 상호확산 서브층이 형성되고, 연소가스 불꽃충돌이 발생하는 내측면은 MCrAlY(M=Ni, Fe, Co) 피복후 그 위에 세라믹이 피복된, 굴곡형 방열튜브가 제공된다.
알루미늄 확산피복은 소결방지재 Al2O3분말과 알루미늄 또는 알루미늄 합금분말, NH4Cl이나 NH4F와 같은 활성제 분말이 혼합된 혼합분말속에 피처리 방열튜브를 삽입해서 불활성 또는 환원성 분위기 가스를 흘려주면서 800-1100℃ 온도에서 열처리함으로써 실시한다. 제 2 도에서 알루미늄 확산피복에 의해 형성된 (Ni, Fe)Al로 이루어진 알루미나이드층(9)와 알루미늄 상호확산서브층(10)을 나타내고 있다. 이와 같은 알루미늄 확산피복층이 표면에 형성되면 그 피복층에 의해 900℃ 이상의 고온에서도 안정한 Al2O3보호피막을 형성하는데 필요한 알루미늄이 지속적으로 공급될 수 있기 때문에, 고온산화부식에 의한 두께감소가 저하될 뿐만 아니라 고온부식에 의해서 생긴 스케일이 곡관부를 지나 직관부의 입구에 퇴적되는 것을 방지함으로써 퇴적스케일로 인한 열차단 효과로 발생되는 상부로의 열집적현상을 방지할 수 있다.
한편, 알루미늄 확산피복은 방열튜브의 내측면과 외측면 모두 또는 내측면에만 실시할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 위와 같이 금속재료만으로서는 한계가 있는, 연소가스 불꽃충돌에 의한 방열튜브의 고온산화부식 파손을 방지하기 위해 플라즈마 용사법에 의한 세라믹 피복을 이용하였다.
플라즈마 용사법에 의한 세라믹 피복기술은 항공기용 터어빈의 연소통에 이용되고 있는데, 연소통의 내측표면에 플라즈마 용사피복법에 의해 세라믹 단열피복을 실시함으로서 엔진의 성능을 대폭적으로 향상시키고 있다(관련특허 US68449, JP3118059, US4861618). 그러나, 터어빈의 연소통에 실시되고 있는 세라믹의 플라즈마 용사피복은 연소통 전면에 걸쳐서 실시하기 때문에, 별 문제가 없으나 방열튜브에서와 같이 부분적인 연소가스 불꽃충돌부만을 부분적으로 피복할 경우 세라믹 피복층이 피처리재의 표면으로부터 돌출됨으로써 열피로 부하를 받으면 피복층의 가장자리로부터 급속히 박리되는 문제점을 가지고 있다. 이상과 같은 문제점은 제 1 도의 연소버너(1), 제 1 직관부(2), 제 1 곡관부(3), 제 2 직관부(4)만으로 구성되는 U자형 방열튜브 버너에서도 발생한다.
이에 본 발명에서는 세라믹 피복층과 모재의 결합력을 증대시키기 위하여 세라믹층을 형성하기 전에 1차적으로 MCrAlY 피복층을 형성시키고 세라믹 피복층이 피복층 가장자리로부터 박리되는 점을 방지하기 위하여 피복층의 높이를 방열튜브의 내면과 일치시킨다. 이를 보다 상세히 설명하면, 알루미늄 확산피복된 방열튜브를 플라즈마 용사에 의한 피복시공에 앞서 피복할 방열튜브 내부를 알루미나 분말분사 연마 즉, 그리트 블라스팅을 실시하며, 이때 그리트 블라스팅 깊이는 플라즈마 용사피복층이 방열튜브 표면으로부터 돌출되지 않고, 피복층의 높이와 방열튜브의 내측표면과 일치하도록 피복층 두께를 고려해서 실시한다. 이와 같이 알루미나 분말(그리트)을 이용해서 피복할 표면부분의 전처리를 하면, 기계적인 결합에 의해 피복층의 결합력을 증가시킬 뿐만 아니라, 가장자리로부터 시작되는 세라믹 피복층의 박리를 방지할 수 있다. 그리고, 분사연마용 알루미나 분말은 MCrAlY 피복분말의 입도를 고려해서 150-1100㎛의 입도를 갖는 것을 사용한다.
MCrAlY 피복은 10-90㎛의 입도분포를 갖는 MCrAlY 분말을 플라즈마 용사에 의해 실시하며, MCrAlY 분말을 이용하는데 있어서 각 원소의 조성비율을 한정하는 것은 아니다. 세라믹 피복은 10-75㎛의 입도분포를 갖는 세라믹 분말을 플라즈마 용사에 의해 실시하며, 세라믹 분말로서는 안정화제인 Y2O3, MgO, CaO로 안정화된 ZrO2를 이용하는데, 각 안정화제의 조성비율을 한정하는 것은 아니다. 제 1 도에서와 같이 용접에 의해 곡관부와 연결되는 용접시공부(6) 가까이에서 연소가스 불꽃충돌부(5)가 발생하는 경우, 플라즈마 용사피복의 시공범위는 플라즈마 용사후 곡관부와의 용접에 지장이 없도록 제 2 도에서와 같이 직관부초단부(8)로부터 플라즈마 용사가 개시되는 점까지의 거리(13)는 플라즈마 용사시 덮개로 가리고 실시하며, 그 길이(13)는 10-20mm로 하는 것이 바람직하다.
위와 같이 고온산화부식에 의해 두께감소가 급속히 일어나는 방열튜브의 표면을 알루미늄 확산피복처리를 하면 고온의 연소가스에 의한 고온산화부식을 억제하고 부식스케일에 의한 상부로의 열집적현상을 방지할 수 있으며, 또한, 연소가스 불꽃충돌이 발생하는 부분에 대해서는 알루미나 분말분사 연마를 실시한 후, 플라즈마 용사에 의해 MCrAlY 피복과 세라믹 피복을 실시함으로써, 연소가스 불꽃충돌이 발생하더라도 세라믹 피복층에 의한 단열효과에 의해 방열튜브의 온도가 저하될뿐만 아니라, 열피로에 의한 세라믹 피복층의 박리가 억제됨으로써 방열튜브의 극심한 고온산화부식에 의해 발생되는 국부적인 파손을 효과적으로 방지할 수 있다.
여기서 MCrAlY 피복층의 두께는 10-100㎛로 하며, 세라믹층이 두께는 50-250㎛로 피복하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 보다 상세히 설명한다.
[실시예 1]
하기표 1의 구성성분으로 된 피처리 금속재료를 각각 두께 4mm×가로 50mm×세로 50mm 치수로 시험편을 제작하였다.
[표 1]
1) 알루미늄 확산피복처리 : 알루미늄 확산피복용 혼합분말로는 3% NH4Cl 5%의 Al 분말과 92%의 Al2O3분말을 혼합해서 사용했으며, 확산열 처리는 Ar 가스분위기로 조성되는 로내에서 900℃로 10시간동안 유지하여 실시하였다.
2) 알루미나 분말 분사연마처리 : 위와 같이 알루미늄 확산피복된 시험편에 대해 일부는 플라즈마 용사처리전에 알루미나 분말 분사연마처리를 실시하였는데, 플라즈마 피복층이 방열튜브 표면으로부터 돌출되지 않도록 하기 위해 피처리 시험편의 양면을 가로 45mm×세로 45mm 치수의 면적만큼 120㎛ 깊이까지 알루미나 분말로 분사연마처리하였다.
[알루미나 분말 분사연마조건]
알루미나 분말입도 : 500㎛
공기압력 : 5-10kg/cm2
표면조도 : Rmax 60
3) 플라즈마 용사피복처리 : 상기 알루미나 분말 분사연마처리후, 다음과 같은 조건으로 플라즈마 용사피복 처리를 하였다. 그리고, 플라즈마 용사시 알루미나 분말로 분사연마된 부분만이 피복될 수 있도록 보조가리개를 사용하였다.
[플라즈마 용사조건]
플라즈마 가스 : 1차가스 Ar, 35-47SLPM(Standard Liter/Minute) 5kg/cm2
2차가스 H2, 8-14SLPM, 5kg/cm2
분말가스 : Ar, 2.3-2.6SLPM, 5kg/cm2
공급속도 10% rpm
용사거리 : 100-125mm
예열 : 50-80℃
피복두께 : 1차피복 20㎛, 2차 피복 100㎛
용사재료 : 용사재료는 표 2에 기술된 3종류를 사용하였다.
[표 2]
[실시예 2]
알루미늄 확산피복 처리만 된 것 및 알루미늄 확산피복후 다시 플라즈마 용사피복된 것에 대한 고온내식성 시험을 실시하였다.
1) 알루미늄 확산피복 처리한 것의 고온 내식성 시험 : 피복되지 않은 시편과 피복된 시편을 COG(Cokes Oven Gas)와 공기의 비율이 1 : 1.1인 연소배가스 조성을 갖는 분위기중에서 1100℃로 45분간 유지후 실온에서 15분간 유지하는 것을 반복하는 실험을 500회 실시한 후, 시험전후의 중량변화로부터 고온내식성을 평가하였으며 그 결과를 하기표 3에 나타내었다.
하기표 3에 알루미늄 확산피복된 것이 고온내식성이 매우 우수함을 알 수 있으며, 내열재료만으로는 연소가스에 의한 고온산화 부식방지가 곤란한 것을 효과적으로 방지할 수 있음을 알 수 있다.
[표 3]
(주) 시험결과는 종래와 같이 알루미늄 확산피복처리를 하지 않은 것의 무게 감량을 100으로 해서 그 비율로 나타내었다.
2) 알루미늄 확산피복후, 플라즈마 용사피복된 것의 고온내식성 시험 :
COG와 공기의 비율을 1 : 1.1로 하여 형성된 연소가스 불꽃이 피복된 시편표면과 피복하지 않은 시편의 표면에 500시간 동안 수직으로 충돌되도록 유지한 후, 시험전후의 중량변화로부터 고온내식성을 평가하고 그 결과를 하기표 4에 나타내었다. 하기 표 4로부터 알루미늄 확산피복 처리된 것에 피복층의 두께를 고려해서 알루미나 분말 분사연마를 실시한 후, 플라즈마 피복된 것은 연소 불꽃충돌시 받는 열충격에 의해 박리되지 않음으로써 고온산화부식을 효과적으로 방지함을 알 수 있다.
[표 4]
(주) 시험결과는 종래와 같이 알루미늄 확산피복 및 세라믹 피복하지 않은 것의 무게 감량을 100으로 해서 그 비율로 나타내었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 소둔가열로용 방열튜브는 표면을 알루미늄 확산피복 처리함으로서 고온산화부식을 억제함과 동시에 부식퇴적물의 생성을 방지하여 열집적현상을 방지할 수 있다.
그리고, 플라즈마 용사피복전에 실시하는 알루미나 분말 분사 연마시 플라즈마 피복층이 방열튜브 내측표면으로부터 돌출되지 않고, 내측표면 높이와 일치하도록 분사연마 깊이를 조절함으로써, 열충격에 의한 플라즈마 용사피복층의 박리를 방지할 수 있다. 이와 같은 플라즈마 용사법에 의해 부분적인 MCrAlY 및 세라믹 피복을 채용하여 연소불꽃 충돌에 의해 발생되는 국부적인 파손을 방지함으로써 방열튜브의 수명이 향상된다. 한편, 방열튜브용 합금개발에 의해서는 방지할 수 없는 연소가스 불꽃충돌에 의한 국부적인 방열튜브의 파손을 부분적인 플라즈마 용사피복에 의해 효과적으로 방지할 수 있기 때문에 경제적으로 고온내식성이 우수한 방열튜브를 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명법은 피처리 금속재료의 화학성분 또는 피복재료의 조성과 화학성분에 영향을 받지 않고, 양호한 내식성을 나타낼 수 있는 것이다.

Claims (9)

  1. 소둔가열로용 방열튜브에 있어서, 알루미늄 확산코팅법에 의해, 고온산화부식분위기에 노출되는 상기 방열튜브의 내측면 및 외측면 또는 내측면에 형성되는 알루미늄 상호확산서브층(10) 및 상기 상호확산서브층 위에 형성되는 알루미나이드층(9) ; 플라즈마 용사피복법에 의해, 연소가스 불꽃이 충돌되는 상기 방열튜브의 내측면 상에 형성된 MCrAlY 코팅층(11)(여기서 M=Ni, Fe, Co) ; 및 플라즈마 용사피복법에 의해 상기 MCrAlY 코팅층(11)상에 형성되는 세라믹 코팅층(12)을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 소둔가열로용 방열튜브.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미나이드층(9)이 (Ni, Fe)Al으로 구성됨을 특징으로 하는 소둔가열로용 방열튜브.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 MCrAlY 코팅층(11)의 두께가 10-100㎛이고, 그리고 상기 세라믹 코팅층(12)의 두께가 50-250㎛인 것을 특징으로 하는 소둔가열로용 방열튜브.
  4. 제 1 항에서 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 방열튜브가 U-형 또는 W-형인 것을 특징으로 하는 소둔가열로용 방열튜브.
  5. 소둔가열로용 방열튜브를 제조하는 방법에 있어서, 알루미나이드층 및 알루미늄 상호확산서브층을 형성하도록 고온산화부식 분위기에 노출되는 상기 방열튜브의 내측면 및 외측면 또는 내측면만을 알루미늄 확산 피복하는 단계 ; 다음 단계의 플라즈마 용사피복처리에 의해 형성되는 플라즈마 용사코팅층이 방열튜브면위로 돌출되지 않도록 알루미늄 확산코팅된 내측면중 연소가스 불꽃이 충돌되는 부분만을 그리트 블라스팅 처리하는 단계 ; 그리트 플라스팅된 부분에 MCrAlY(여기서 M=Ni, Fe, Co) 코팅층을 형성하도록 MCrAlY 분말을 사용하여 그리트 블라스팅된 부분을 플라즈마 용사피복하는 단계 ; 및 MCrAlY 코팅층상에 세라믹 코팅층을 형성하도록 ZrO2분말을 사용하여 플라즈마 용사피복하는 단계를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 소둔가열로용 방열튜브의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 알루미나이드층 및 상기 알루미늄 상호확산서브층이 소결방지재인 Al2O3분말, 알루미늄 또는 알루미늄 합금분말이 혼합된 혼합분말속에 피처리 방열튜브를 삽입해서 불활성 또는 환원성 분위기가스를 흘려주면서 800-1100℃의 온도에서 열처리함으로써 형성됨을 특징으로 하는 소둔가열로용 방열튜브의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 MCrAlY 코팅층이 10-90㎛ 입도분포를 갖는 MCrAlY 분말을 프라즈마 용사피복처리함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 소둔가열로용 방열튜브의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 세라믹 코팅층이 10-75㎛의 입도분포를 갖는 세라믹 분말을 플라즈마 용사 피복처리함으로써 형성됨을 특징으로 하는 소둔가열로용 방열튜브의 제조방법.
  9. 제 5 항에서 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 방열튜브가 U-형 또는 W-형인 것을 특징으로 하는 소둔가열로용 방열튜브의 제조방법.
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