KR930001974B1 - 알칼리 금속 클로레이트 또는 퍼클로레이트의 제조방법 - Google Patents

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Description

알칼리 금속 클로레이트 또는 퍼클로레이트의 제조방법

본 발명은, 수성 매질중의 전해를 포함하는, 상응하는 클로라이드 또는 상응하는 클로레이트 각각의 알칼리 금속 클로레이트 또는 퍼클로레이트의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 전해는, 염화나트륨을 염소 및 수산화나트륨으로 전해(일명, "염소-수산화나트륨"전해)시키기 위해 적절한 셀(cell)로서 고안되고 장치된 전해셀중에서 수행됨이 일반적으로 공지되어 있는 반면, 이 셀내에는 음극 및 양극 사이의 중간체로서 배열되는 다공성 장벽, 격막(diaphragm) 또는 막이 부재하므로 그 결과 셀은 더 이상 음극 격실 및 양극 격실로 분리될 수 없다.

본 명세서는 알칼리 금속 클로레이트의 제조에 관한 것이지만, 이미 언급된 바와같이, 본 발명의 방법은 또한 알칼리 금속 퍼클로레이트의 제조에도 적용된다.

상기 기술된 공지의 기술은, 하이포클로라이트 및/또는 클로레이트 이온의 음극환원의 해로운 영향을 제한하기 위하여, 6가의 크롬, 특히 크롬산나트륨 및/또는 중크롬선 나트륨의 존재를 실제로 포괄한다. 경제적 관점 및 환경오염의 관점으로부터, 크롬의 단점은 예를들어 미합중국 특허 제4295951호에 기술되어 있다. 비-격실화 셀내에서 클로라이드에서 클로레이트로의 통상적인 전해를 위해 상기 특허에서 제안된 음극은, 부생적인 음극 환원을 감소시킬 수는 있지만 제거하지는 못한다. 비록 감소되더라도, 전기적 에너지의 손실이 여전히 있기 때문에 어느정도의 경제적 불리가 남게된다.

"염소-수산화나트륨"전해 셀과 유사한 디자인 및 장치를 갖는 격실학 셀을 이용하여 클로라이드로부터 클로레이트를 제조하는 방법이 제안되어 있다. '

예를들어, 프랑스공화국 특허 제1502519호, 벨기에 왕국 특허 제690501호 및 미합중국 특허 제3878072호에 기술된 방법에서는, 격실화 셀내에서 형성된 염소 및 알칼리 금속 수산화물을 양극 및 음극 격실 외부에서 서로와 반응시켜 클로레이트를 제조하며, 이의 형성은 전해에서는 회피된다.

또 다른 예로서, 프랑스공화국 특허 제2249973호에 기술된 방법에서는, 클로레이트의 제조는 다수의 전해셀, 먼저 기체상 염소 및 알칼리 금속 수산화물 수용액의 제조 목적을 이루기 위한 격실화 셀, 및 다음으로 첫번째 셀로부터의 양극액이 예정되고, 모든 상황하에서 클로레이트의 제조를 이루기 위해 필수 불가결한요소를 구성하는 비-격실화 셀을 요구한다.

상기 나타낸 바와같이, 이미 언급된 프랑스공화국 특허 제2249973호에 기술된 방법의 두번째 셀과 같은 비-격실화 셀내에서 클로라이드를 클로레이트로 전해시키는 것에서 6가 크롬의 존재는 전해 수율이 허용가능한 값을 가지는 경우 필요 악이다. 그러나, 크롬 및 이의 단점은 이미 언급된 프랑스공화국 특허 제1502519호 및 벨기에 왕국 특허 제690501호에 기술된 격실화 셀을 사용하는 방법에서도 발견된다.

프랑스공화국 특허 제2249973호에 기술된 방법은, 두번째 셀 내에서 제조된 클로레이트 용액을 처리하여 클로레이트를 단리하기 이전에 그것으로부터 클로라이드를 분리해야 한다는 추가의 단점을 갖는다. 이런 단점은 클로레이트의 만족스런 생산성을 보장하기 위해 양극액의 클로라이드 농도를 증가시키는, 미합중국 특허 저13878072호에 기술된 방법에서와 동일하다.

결국, 격실화셀을 사용하는 클로레이트의 공지의 제조 방법중 어느 방법에서도, 상기 셀이 단지 클로레이트의 제조만을 보장하지 못한다.

역으로 말해서, 이는 본 발명의 방법에 의해 달성되는 것으로, 본 발명은 6가의 크롬의 사용, 전극의 특정 선택, 또는 클로레이트의 분리 이전에 클로라이드의 분리로부터 유래하는 단점을 가지지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 클로레이트의 제조를 임의의 기타 제조와 연결시키지 않는다.

본 발명의 주제는 알칼리 금속 클로레이트의 제조방법이며, 이 방법의 한 단계는, 수성 매질중에서, 선택적 투과성을 갖는 양이온 유형의 단일막 양쪽에서 양극 격실 및 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 함유하고 수소가 생성되는 음극 격실로 격실화된, "염소-수산화나트륨" 전해 셀의 양극 격실중에서 금속의 클로라이드를 전해시키는 것이며, 매 1ℓ당 100g∼200g의 상기 클로라이드의 양 및 제조된 클로레이트를 전해된 클로라이드 수용액으로부터 결정화에 의해 직접 단리시킬 수 있도록 하는 양의 클로레이트를 함유하는 클로라이드 수용액을 pH6.2∼6.6에서 전해시킴으로써, 전해에 의한 단일 단계로 클로레이트를 제조함을 특징으로한다.

이렇게 정의된 본 발명의 방법에서:

- 양극 격실중의 알칼리 금속 클로라이드 수용액의 pH, 또는 양극액의 pH는 바람직하게는 약 6.3∼약6.5의 값을 가진다.

- 양극액은 바람직하게는 약 l20g/1∼약 150g/1의 상기 클로라이드의 양을 함유한다.

- 생성된 클로레이트가 전해된 클로라이드 수용액으로부터의 결정화에 의해 직접 단리될 수 있게 되는정도로, 클로라이드와 함께 존재하는 클로레이트의 양은, 물-클로라이드-클로레이트계에 대한 공지의 결정화 다이아그램으로부터 쉽게 결정될 수 있다. 이 양은 예를들어 양극액의 1ℓ 당 약 400g∼약 600g 이다.

- 수소는 실제적으로 100%의 수율로 실질적인 순수 상태로 생성된다.

- 양극액의 pH 값은 음극 격실에서 생성된 OH- 이온을 양극 격실로 이동시킴으로써 쉽게 조절된다.이 조절은, 예를들어, 전달작용을 갖는 펌프를 사용하여 행함으로써, 상기 pH에 대해 원하는 값으로 조절할 수 있다.

- 이미 언급된 바와같이, "염소-수산화나트륨" 유형의 전해셀은 염화나트륨 수용액에 매질중에서 전해에 의해 기체상 염소 및 수산화나트륨 수용액을 생성하기 위해 적절하다고 공지된 격실화 전해셀을 의미한다.

- "염소-수산화나트륨"전해에 대한 공지의 방법에서:

ㆍ셀의 본체는 고무 또는 적절한 플라스틱 물질에 의해 고팅된 강철 또는 콘크리트와 같은 통상의 재료, 또는 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리테트라프루오로에틸렌 또는 수지로 만들어지며, 이 물질들은 바람직하게는 충전제를 함유하고 강화된다.

ㆍ음극은 대부분 강철, 또는 예를들어 강철상에 침착가능한 백금과 같은 귀금속으로 만들어진다.

ㆍ양극은 예를들어 백금과 같은 귀금속, 또는 티타늄과 같은 금속으로 만들어진 전도성 지지체상의 루테늄 산화물로 구성될 수 있다.

ㆍ막은 통상적으로 예를들어 퍼플루오로 탄화수소 및 술폰화 퍼플루오로비닐 에테르의 히드록실화 공중합체(예. 테트라플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌과 퍼플루오로[2-(2-플루오로술포닐에톡시)프로필 비닐 에테르의 공중합체), 스티렌을 함유하는 술폰화 퍼플루오르화 에틸렌/프로필렌 중합체로 구성된 얇은 시트 및 판의 형태의 구입 가능한 많은 종류로부터 선택된다.

ㆍ양극액 및 음극액은 균일하다. 다시 말해서 이들은 각각 그것이 차지하는 공간내에서의 특히 그의 pH, 온도 및 조성물에 대해 동일하다; 음극액은 통상적으로 수소의 발생에 의해 음극 격실내에서 일어나는 교반에 기인하여 균일하다; 양극액은 통상적으로 펌프를 사용한 강제 순환에 의해 일어나는 교반에 기인하여 균일하다; 두가지 균일한 전극액의 조성, 즉, 두개의 안정한 전극액 각각의 조성의 시간에 따라 일정한 불변 특징은, 클로라이드 및 물이 각각 순수 또는 배합형태로 전해 셀을 연속적 그리고 최종적으로 나오는 양과 동일한 양으로 수용액중의 클로라이드를 양극 격실로 그리고 물을 음극 격실로 연속적 및 동시에 통과시킴으로써 얻어질 수 있다.

ㆍ미합중국 특허 제3878072호 및 프랑스공화국 특허 제2249973호는 격실화 셀 및 막에 대한 명세서를 제공한다.

- 양극액 또는 음극액의 온도는 약 30℃ 내지 이들 각각의 비점일 수 있다.

- 전체 반응에 따른, 유일한 생성물은 클로레이트 및 수소이다:

MeC1+3H₂O → MeC1O₃+3H₂

(식중, Me는 알칼리 금속을 의미한다)

-형성된 유일한 부생성물은 양극 격실내의 소량의 산소 및 더욱 소량의 염소이다. 산소 및 염소의 축적된 기체 유동은 음극 격실을 나오는 수소의 기체유동의 5%미만, 통상적으로 3% 미만을 나다낸다. 필요하다면, 산소중에 존재하는 소량의 염소를 알칼리금속 수산화물의 작용에 의해 산소로부터 분리시킨후에 셀로 쉽게 재순환시킬 수 있으며, 음극격실로부터의 알칼리 금속 수산화물은 이 목적을 위해 사용될 수 있다.

클로라이드로부터 클로레이트를 제조하는 본 발명에 따른 방법에 관해 언급된 사항은 클로레이트로부터 퍼클로레이트를 제조하는 방법에도 직접 적용될 수 있으며, 이때, 퍼클로레이트 제조의 경우에서, 전체 반응 MeC1O₃+H₂O→MeC1O₄+H₂(식중, Me는 알칼리 금속을 의미함)에 따른 유일한 생성물이 퍼클로레이트 및 수소이고, 양극액의 pH는 약 6∼10이며, 생성된 퍼클로레이트를 전해된 클로레이트 수용액으로부터 결정화에 의해 직접 단리할 수 있도록 양극액중에 클로레이트와 함께 존재하는 퍼클로레이트의 양이 양극액 1ℓ 당 약 1,000g∼약 1,200g 이라고 특정된다.

하기 실시에는 단지 본 발명을 예증하기 위한 것이며 본 발명을 제한하지 않는다.

[실시예 1]

선택적 투과성을 갖는 나피온(Nafion)₁₁₇ 양이온-유형 막(듀퐁사 제품)의 양측면상에서 양극 격실 및 음극 격실로 격실화된 폴리테트라플루오로에틸렌제의 전해 셀에서, 양극은 티타늄 및 티타늄상의 루테늄 산화물-기재 고팅으로 구성되고 음극은 강철로 만들어진다.

각각의 전극은 0.5dm²의 표면적을 갖는다.

음극액은 63℃의 온도를 갖고 20중량%의 수산화나트륨을 함유하는 수산화나트륨 수용액으로 구성된다.

양극액은 63℃의 온도를 갖고 전해 이전에 1리터당 150g의 염화나트륨 및 500g의 소듐 클로레이트를 함유하는 염화나트륨 수용액으로 구성된다.

염화나트륨 수용액의 전해는 10암페어의 전류세기를 전극 말단에 적용시킴으로써 양극 격실내에서 수행된다.

음극쪽에서는, 수소 발생에 의한 음극액의 교반이 그것의 균일성을 보장하기에 충분하다.

양극쪽에서, 양극액의 균일성은 본 실시예의 경우에서 701/h의 전달속도로 펌프를 사용한 강제 순환에 의해 이루어진다.

양극액의 pH는, 펌프를 사용하여 음극 격실로부터 양극 격실로 음극액의 필요량을 통과시킴으로써 이루어지는 OH^-이온의 공급에 의해 pH 6.3∼6,4로 조절된다.

전해는 양극이 염화나트륨 120g/1 미만을 함유할때까지 계속한다.

소듐 클로레이트는 양극에서 산소 부생성물의 양으로부터 계산된 87.3%의 음극 수율로 생성된다.

[실시예 2]

나피온(Nafion)₉₀₂ 막(듀퐁(Du Pont)사 제품), 71℃의 양극액 온도 및 160l/h의 양극액 재순환 유동속도를 사용하면서, 실시예 1을 반복한다.

소듐 클로레이트를 양극에서 산소 부생성물의 양으로부터 계산된 93%의 높은 양극 전해 수율로 수득하며, 이는 6가의 크롬을 사용하지 않으면서 이루어진다.

Claims (4)

1. 방법의 한 단계는, 수성 매질중에서, 선택적 투과성을 갖는 양이온 유형의 단일막 양쪽에서 양극 격실및 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 함유하고 수소가 생성되는 음극격실로 격실화된, "염소-수산화나트륨" 전해셀의 양극 격실 중에서 금속의 클로라이드를 전해시키는 것이며, 매 1ℓ당 100g∼200g의 상기 클로라이드의 양 및 제조된 클로레이트를 전해된 클로라이드 수용액으로부터 결정화에 의해 직접 단리시킬 수있도록 하는 양의 클로레이트를 함유하는 클로라이드 수용액을 pH 6.2∼6.6에서 전해시킴으로써, 전해에 의한 단일 단계로 클로레이트를 제조함을 특징으로 하는, 알칼리 금속 클로레이트의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 클로라이드의 수용액이 1ℓ당 120g∼150g의 상기 클로라이드를 함유함을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 2항에 있어서, 알칼리 금속 클로라이드 수용액의 pH가 6.3∼6.5의 값을 가짐을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 2항에 있어서, 알칼리 금속 클로라이드의 수용액의 pH값을 음극 격실내에서 생성된 OH^-이온을 양극 격실로 이동시킴으로써 조절함을 특징으로 하는 방법.