KR930009821B1

KR930009821B1 - 4급 암모늄 또는 포스포늄 페록시탄산의 전구물질 및 이를 함유하는 세제표백조성물

Info

Publication number: KR930009821B1
Application number: KR1019880002819A
Authority: KR
Inventors: 윌리암 릴레이 험프 레이스 로버트; 알란 마디손 스테펜
Original assignee: 유니레버 엔. 브이.; 에이치. 드 로이
Priority date: 1987-03-17
Filing date: 1988-03-17
Publication date: 1993-10-11
Anticipated expiration: 2008-03-17
Also published as: DE3886969D1; BR8801185A; US4751015A; ES2061625T3; EP0284132B1; JPH07103075B2; AU613900B2; EP0284132A2; DE3886969T2; KR880011091A; MY104103A; PH24209A; AU1312588A; TR26863A; ZA881870B; JPS63258447A; CA1324379C; EP0284132A3

Abstract

내용 없음.

Description

4급 암모늄 또는 포스포늄 페록시탄산의 전구물질 및 이를 함유하는 세제표백조성물

본 발명은 신규한 표백전구물질, 이 전구물질로부터 생성되는 과산 및 이 물질들올 함유하는 세제조성물에 관한 것이다.

활성 산소-방출물질이 효과적인 표백제라는 것은 잘 알려진 사실이다. 이 물질은 오물 및 얼룩제거를 위해 세제조성물에 흔히 혼입된다. 전통적인 차아염소산 나트륨 표백제와는 달리, 산소-방출물질은 덜 공격적이므로 세제조성물에 보다 적합하다. 그러나 산소-방출물질은 중대한 단점이 있다. 즉 이 물질의 활성은 온도에 극도로 민감하다. 그러므로 산소-방출표백제는 표백용액이 60℃ 이상으로 가열되는 경우에만 매우실용적이다. 정확히 60℃ 온도에서는 매우 다량의 활성 산소-방출물질을 표백계에 가해야만 표백효과를 얻을 수 있다. 이와 같은 사실은 고온이 바람직하다는 것을 의미하는 것이지만, 고온은 경제적으로, 실제적으로 바람직하지 못하다.

표백용액온도가 60℃이하인 경우는, 활성 산소-방출물질이 그 표백계에 합유되는 양에 관계없이 효과적인 표백이 되지 못한다. 가정용 자동세탁기에서 세탁물을 표백하는 경우, 이러한 세탁기는 일반적으로 세탁수 온도가 60℃이하인 온도에서 작동된다는 것을 알아야 한다. 따라서 60℃이하 온도에서 활성산소의 방출을 촉진시키는 물질의 필요성이 대두되었다. 이 물질은 보통 해당 분야에서 표백전구물질로 불리워지며, 또한 촉진제 및 활성제로도 불리워진다. 일반적으로 표백전구물질은 수용액속에서 과산화수소를 방출시킬수 있는 과산염과 함께 사용된다. 과산염으로는 과붕산염이 가장 널리 사용된다.

일반적으로 전구물질은 과산화수소의 원(source)즉 과산염이 포함된 알칼리용액속에서 해당 페록시산(peroxy acid)을 생성하는 카르복실산 에스테르와 같은 반응성 물질이다. 이 반응은 히드로페록시 음이온(H00^-)에 의한 전구물질의 친핵치환 반응이며 우수한 이탈기(leaving group)를 가진 전구물질에 의해 촉진 된다. 이 반응은 흔히 퍼하이드롤리시스(perhydrolysis)라고 불리운다.

전구물질 화학에 관한 초기 특허는 미합중국 특허 제3,256,198호 및 미합중국 특허 제3,272,750호이며 각각 표백촉진제로서 유기 카보네이트 에스테르를 사용하는 것을 제안하고 있다. 영국특허 제836,988호 및 영국특허 제864,798호에는 과붕산 나트륨 또는 과탄산 나트륨과 같은 과산염의 표백작용을 촉진시키기 위한 보조제로서 지방족 카르복실산 에스테르를 사용하는 것이 발표되었다.

미합중국 특허 제4,283,301호에는 페록시겐 표백제 및 다음과 같은 일반식의 전구물질이 발표되어 있다

위 식에서 R은 C₅-C_l3의 알킬기이고 R²는 C₄-C₂₄의 알킬기이며 각 Z는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 이탈기이다.

미합중국 특허 제4,412,934호는 다음과 같은 일반식의 표백전구물질을 함유하는 조성물에 대해 기술하고 있다

위 식에서 R은 C5-C₁₈의 알킬기이고 L은 이탈기이다.

유사한 기술은 미합중국 특허 제4,486,327호, 유럽특허 제0 098 129호, 유럽특허 제0 106 584호, 유럽특허 제0 106 634호, 유럽특허 제0 120 591호, 유럽특허 제0 163 331호, 유럽특허 제0 166 571호, 유럽특허제0 185 522호, 유럽특허 제0 170 386호, 유럽특허 제0 153 222호, 유럽특허 제0 150 223호 및 유럽특허 제0 202 698호에서 찾아볼 수 있다.

이중 바람직한 이탈기는 술포기, 황산기, 카르복실산염기 및 4급 암모늄염기와 같은 가용화 특성을 가진기이다.

상술한 특허 명세서의 범위 내에 속하는 대표적인 전구물질은 현재 상품세제의 한 성분으로서 상품화되고 있는 n-노나노일옥시벤젠술폰산 나트륨이다. 이 술폰산염은 과붕산나트륨과 함께 사용되어 소디움 4-술포페놀 뿐만 아니라 퍼하이드롤리시스에 의한 페록시겐 단편을 효과적으로 방출한다. 일단 방출된 이 P-술포페놀단편은 불행하게도 추가적인 직물세탁 잇점을 제공하지 못한다.

n-노나노일옥시벤젠술폰산 나트륨과 같은 에스테르는 화학양론적 수준이상의 알칼리성 과산화수소를 필으로 한다고 기술되어 있다. 예를들면, 미합중국 특허 제4,536,314호에서는 과산화수소/ 활성제 비가 1.5 : 1이상-l0 : 1의 범위이다. 다량의 과산을 생성시키고 천연성 얼룩에 의한 과산화수소의 불필요한 소모를 보충하기 위해서는 상기 활성제와 함께 다량의 과산화수소를 필요로 한다. 이러한 높은 비율은 경제적으로 낭비이다.

미합중국 특허 제3,686,127호는 전구물질의 단점 즉, 그 전구물질의 이탈기가 추가적인 직물세탁 이점을 제공하지 못한다는 점을 인정하고 있다. 따라서 상기 미합중국 특허는 세제특성 및 유화특성을 제공하는 이탈기를 방출하는 알킬화된 술포페놀 카르복실산 에스테르의 사용을 제안한다. 그러나 이탈기 구조에 대한 이러한 개선으로는 유용한 양의 과산을 얻을 수 없다.

예를들면 2-아세톡시-5-헥실벤젠-술폰산 나트륨은 5분후에 43%의 과산을 생성하지만 비치환유도체는 80%의 과산을 생성한다. 이는 알킬치환체로 인해 생기는 바람직하지 못한 입체적 또는 정전기적 상호작용이 피하이드롤리시스의 속도를 늦추는 것으로 추정된다.

미합중국 특허 제4,397,757호에는 전구물질에 4급 암모늄기를 도입시키면 전구물질 및 중간체가 표백이 수행되는 표면, 즉 직물 표면상에 직접 부착되도록 하므로 유리하다고 기술되어 있다. 직접성(Substantivity)은 특히 낮은 온도에서의 얼룩제거를 향상시킨다. 그러나 이 방법의 결점은 전구물질을 제조하는데 드는 비용이 비싸다. 즉 이 전구물질의 제조에는 여러단계의 공정이 포함되며 과량의 시약이 필요하다. 또한 출발물질도 쉽게 구할 수 없는 물질이다.

상술한 전구물질이 얼룩제거에 효과적인 것으로 보고되어 있으나 여전히 보다 효율적인 표백계의 필요성은 남아있다. 얼룩제거효과는 낮은 몰농도의 전구물질로 동등한 표백이 이루어지게 하거나 낮은 함량의 과산화수소원으로 표백이 이루어지게 하는 전구물질에 의해 향상된다. 그러나 단지 낮은 함량의 과산화수소원 또는 전구물질만이 보다 경제적인 것은 아니며, 또한 세제조성에 따라 융통성이 있다.

따라서 60℃ 이하의 온도를 포함하는 광범위한 온도범위에 걸쳐 표백을 수행하기에 적합한 전구물질을 함유하는 세제표백조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명의 다른 목적은 이 분야에 기술되지 않은 신규한 표백전구물질올 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 과산을 다량 생성시키면서 동시에 처리직물에 세척력 및/또는 직물 연화의 추가 이점을 제공할 수 있는 기를 가진 전구물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 쉽게 구입할 수 있는 출발물질과 최소한의 제조공정으로 경제적으로 제조될 수 있는 전구물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 마지막 목적은 과산화수소 또는 과산염을 사용한 퍼하이드롤리시스에 의해 표백 전구물질로부터 생성된 신규한 페록시산을 제공하는 것이다.

본 발명의 표백전구물질은 다음의 일반식을 가진다.

위 식에서, R_l, R₂및 R₃는 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐,알킬아릴, 아릴, 페닐, 히드록시알킬, 폴리옥시알킬렌 및 R₄OCOL중에서 선택되는 기이거나,또는 R₁, R₂및 R₃중 2이상이 함께 알킬-치환된 또는 치환되지 않은, 질소-함유 헤테로시클릭링계를 형성하거나, 또는 R₁, R₂및 R₃중 1이상이 R₄에 결합하여 알킬-치환된 또는 치환되지 않은, 질소-함유 헤테로시클릭링계를 형성한다.

R₄는 알킬렌, 시클로알킬렌, 알킬렌페닐렌, 페닐렌, 아릴렌 및 폴리 알콕실렌과 같은 브리지기(bridging group)중에서 선택되며 이 브리지기는 치환되지 않을수도 있고 C_l-C₂₀알킬, 알케닐, 벤질, 페닐 및 아릴기로 치환될 수도 있다.

Z^-는 Q⁺와 적절한 비로 결합되는 경우 총 전하적 중성이 되는 일가 또는 다가 음이온이며 이 Z^-는 페록시 탄산에 의한 표백을 방해하지 않을 정도로 충분히 산화에 안정한 음이온이다.

Q는 질소 또는 인이며, L은 다음의 기중에서 선댁되는 이탈기이다.

이식에서, R₅및 R₆는 C₁-C₁₂알킬기, R₇은 H 또는 R₅이며, Y는 H 또는 -S0₃ ^-M⁺, -COO^-M⁺, -SO4^-M⁺, -N+(R₅)₃X^-, NO₂, OH 및 0←N(R₅)₂및 그 혼합체로부터 선택되는 가용화기이며 여기서 M⁺는 수소, 알칼리금속, 암모늄 또는 알킬-또는 히드록시 알킬-치환 암모늄 양이온이고 X^-는 할라이드, 히드록시드, 포스페이트, 술페이트, 메틸술페이트 또는 아세테이트 음이온이다.

또한 페록시겐산은 다음의 일반식을 가진다.

또한 세제표백조성물은 다음 성분을 함유한다.

i) 수용액속에서 과산화수소를 생성시킬 수 있는 페록시겐화합물 1-60%

ii) 상기의(I)식의 표백전구물질 0.1-40%

iii) 계면활성제 0-50%

iv) 세척력 빌더 0-70%

이제 다음의 일반식을 가진 신규한 전구물질이 발견되었다.

이 식은 기술된 대부분의 목적물을 충족시킨다. (I)식의 페록시탄산 전구물질은 주어진 양의 과산염으로 공지된 전구물질에서 관찰된 것보다 효과적으로 얼룩제거를 할 수 있도록 하는 우수한 표백제인 페록시탄산을 생성시킨다는 것을 알게 되었다.

(I)식의 전구물질의 가장 중요한 성분은 이탈기(L)이다. 적합한 구조의 이탈기는 염기성 수용액속에서 표백전구물질과 과산화수소의 반응을 촉진시켜 다음과 같이 페록시 탄산표백제가 생성되게 한다.

본 발명에 효과적인 이탈기는 실제조건에서(즉, 직물세탁시 세제용액속에서)페록시겐원의 존재하에 페록시탄산을 신속히 생성하도록 유도하는 것이다. 일반적으로 L은 퍼히드록시드 음이온에 의한 친핵공격을 효과적으로 촉진시키는 전자친화성 구조이어야 한다. 이러한 특성을 발휘하는 이탈기는 그 공역산이 약6-약13, 바람직하게는 약7-약1l, 보다 바람직하게는 약8-약11범위의 pka를 가지는 이탈기이다.

다수의 여러가지 이탈기의 구조는 특허문헌에 기술되어 있으며 본 발명에 유용하다. 예를들면 미합중국 특허 제4,412,934호, 미합중국 특허 제4,483,778호, 유럽특허 출원서 제170,386호 및 유럽특허 출원시 제166,571호에는 바람직한 이탈기가 기술되어 있으며 참고적으로 본 명세서에 기술한다.

본 발명의 화합물은 다음중에서 선택되는 이탈기(L)을 가진다.

이 식에서, R₅및 R₆는 C₁-C₁₂알킬기, R₇은 H 또는 R₅이며, Y는 H 또는-SO₃ ^-M⁺,-COO^-M⁺,-SO^-M⁺,-N⁺(R₅)₃X^-, NO₂,OH 및 0←N(R₅)₂및 그 혼합체로부터 선택되는 가용화기이며 여기서 M⁺는 수소, 알칼리금속, 암모늄 또는 알킬-또는 히드록시알킬-치환 암모늄 양이온이고 X-는 할라이드, 히드록시드, 포스페이트, 술페이트, 메틸술페이트 또는 아세테이트 음이온이다.

가장 바람직한 이탈기는 페놀술폰산염 형태이다. 특히 4-술포페놀기가 바람직하다. 나트륨, 칼륨 및 암모늄 양이온은 술포페놀기에 바람직한 카운터-이온(counter-ion)이다.

Q가 인인 포스포늄기는 본 발명의 범위에 속하지만 경제적인 면에서 Q가 질소인 것이 보다 바람직하다. 또한 전구물질 및 각각의 과산 유도체 화합물은 R₁, R₂및 R₃가 결합되어 있는 4급 암모늄 양이온올 함유하여야 한다. 이 R₁, R₂및 R₃는 같거나 또는 다른 기로서 알킬, 알킬아릴, 벤질, 히드록시알킬, R₁및 R₄또는 R₁및 R₂가 함께 결합되는 경우 4급 질소가 있는 헤테로시클릭 링, 및 그 혼합체로부터 선택되는 C₁-C₂₀알킬기이다.

특히, R₁은 단쇄 C₁-C₄알킬기, 바람직하게는 메틸기이고, R₂및 R₃는 스테아릴기, 라우릴기 또는 벤질기와 같은 장쇄 C₇-C₂₀알킬 또는 알킬아릴기인 것이 바람직하다. 4급질소와 탄산염기 사이의 R₄브리지에 관해서는 R₄가 C₂-C₂₀알킬렌, C₆-C₁₂페닐렌, C₅-C₂₀시클로알킬렌, 및 C₈-C₂₀알킬렌 페닐렌기로부터 선택되는 브리지기인 것이 바람직하다. 특히 알킬렌기는 C₂인 것이 바람직하다. 브리지기는 치환되지 않을수도 있고 C₁-C₂₀알킬, 알케닐, 벤질, 페닐 및 아릴기로 치환될 수도 있다.

바람직한 전구물질 및 페록시겐산 유도화합물은 구조식III 및 IV로 예시되어 있다.

본 발명의 범위에 속하는 것은 R₁및 R₄또는 R₁및 R₂가 함께 아릴-치환된 또는 치환되지 않은 N-포함 헤테로시클릭링계를 형성하는 일반식(I)을 가진 화합물이다. 이러한 계의 대표적인 물질은 피리딘, 모르폴린, 피롤리딘, 피폐리딘 및 피페라진이라 불리는 링화합물이다.

다음의 화합물은 본 발명에 속하는 전구물질의 예이다. 상술한 바와 같이 이탈기가 제거되는 퍼하이드롤리스시가 행해지면, 다음에 열거되는 화합물의 유도체인 유기 페록시산이 생성된다.

2-(N-벤질-N-, N-디메틸암모늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-(N, N, N-트리메틸암모늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-(N, N-디텔로우-N-메틸암모늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

3-(N-노닐-N,N-디메틸암모늄)프로필 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-(N-벤질-N, N-디메틸암모늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-(N-벤질-N, N-디메틸암모늄)에틸 디소디움 2, 4-디술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-(N-스페아릴-N, N-디메틸암모늄)에틸 2-트리에탄올 암모늄페닐 카보네이트 디클로라이드

2-(N-디에틸헥실-N, N-다메틸암모늄)에틸 2-(디메틸 아민옥사이드)페닐 카보네이트 클로라이드

2-(N, N, N-트리메틸암모늄)에틸 디소디움 2, 4-디술포페닐 카보네이트 메토술페이트

4-(N, N, N-트리메틸암모늄)부틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 브로마이드

2-(N, N, N-트리부틸암모늄)에틸 소디움 4-트리에탄올암모늄페닐 카보네이트 디클로라이드

2-(N, N, N-트리메틸암모늄)에틸 소디움 4-(디에틸아민 옥사이드)페닐 카보네이트 클로라이드

2-(N, N, N-트리벤질암모늄)에틸 4-카르복시페닐 카보네이트 메토술페이트

1-(N, N-디헥실-N-메틸암모늄)-3-페닐-2-프로필 디소디움 2, 4-디술포페닐 카부네이트 클로라이 드

2-(N, N, N-트리부틸암모늄)-3-(4-헥실페닐)-1-프로필소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

6-[(N, N, N-트리메틸암모늄)메틸]-6-도데실소디움 카르복시페닐 카보네이트 클로라이드

2-(N, N-디도데실-N-에틸암모늄)프로필 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-[N-벤질-N-(2-히드록시에틸)-N-도데실암모늄]에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-(N-데실-N, N-디메틸암모늄)에틸 4-술포페닐소디움 카보네이트 클로라이드

4-(N-페닐-N, N-디도데실암모늄)부틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

5-(N-도데실-N, N-디메틸암모늄)-6-도데실소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-[2-도데실-4-(N, N, N-트리에틸 암모늄)페닐]에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

소디움 N-[2-(4-술포펜옥시카르보닐옥시)에틸]-4-데실피리디늄 클로라이드

소디움 N-[2-(4-술포펜옥시카르보닐옥시)에틸]-이미다졸리움 클로라이드

디소디움 비스[(4-술포펜옥시카르보닐옥시)에틸]-메틸도데실 암모늄 클로라이드

트리소디움 트리스[(4-술포펜옥시카르보닐옥시)에틸]-도데실 암모늄 클로라이드

2-(N, N, N-트리메틸암모늄)테트라데실 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-(N-옥틸-N, N-디메틸암모늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-(N, N-디메실-N-메틸암모늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클록라이드

2-(N-벤질-N-도데실-N-메틸암모늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-(N, N, N-트리옥틸암모늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

1-(N, N, N-트리메틸암모늄)-2-도데실 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

1-(N-벤질-N, N-디메틸암모늄)-3-도데실 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

1-(N-벤질-N, N-디부틸암모늄)-2-옥틸 소디움 4-카르복시페놀 카보네이트 클로라이드

2-(N, N, N-트리헥실암모늄)-1-페닐에틸 4-(디메틸아민 옥사이드)페닐 카보네이트 클로라이드

12-(N, N, N-트리에틸암모늄)도데실 4-트리에탄올암모늄페닐 카보네이트 디클로라이드

2-(N-핵실-N, N-디메틸암모늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 메토술페이트

2-(벤질디메틸포스포늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-(트리메틸포스포늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-(디탤로우메틸포스포늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

3-(노닐디메틸포스포늄)프로필 소디움 2-술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-(벤질디에틸포스포늄)에틸 소디움 2-술포페닐 카보네이트 메토술페이트

2-(벤질디메틸소프포늄)에틸 디소디움 2, 4-디술포페닐 카보네이트 메토술페이트

2-(부틸디에틸포스포늄)에틸 소디움 4-카르복시페닐 카보네이트 브로마이드

2-(스테아릴디에틸포스포늄)에틸 2-트리에탄올 암모늄페닐 카보네이트 디클로라이드

2-(디에틸헥실디메틸포스포늄)에틸 2-(디메틸아민옥사이드)페닐 카보네이트 클로라이드

2-(트리에틸포스포늄)에틸 디소디움 2, 4-디술포페닐 카보네이트 메토술페이트

4-(트리메틸포스포늄)부틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 브로마이드

2-(트리부틸포스포륨)에틸 소디움 4-트리에탄올 암모늄페닐 카보네이트 디클로라이드

2-(트리메틸포스포늄)에틸 4-(디에틸아민옥사이드)페닐 카보네이트 클로라이드

2-(트리벤질포스포늄)에틸 소디움 4-카르복시페닐 카보네이트 메토술페이트

1-(디헥실 메틸포스포늄)-3-페닐-2-프로필 디소디움 2,4-디술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-(트리부틸포스포늄)-3-(4-핵실페닐)-1-프로필소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

6-[(트리에틸포스포늄)메틸]-6-도데실 소디움 카르복시페닐 카보네이트 클로라이드

2-(디도데실 에틸포스포늄)프로필 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-[벤질(2-하이록시에틸)도데실 포스포늄]에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-(데실 디에틸포스포늄)에틸 4-술포페닐 소디움 카보네이트 클로라이드

4-(페닐 디도데실포스포늄)부틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

5-(도데실 디메틸포스포늄)-6-도데실 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-[2-도데실-4-(트리에틸포스포늄)페닐]에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

디소디움 비스[(4-술포펜옥시카르보닐옥시)에틸]-메틸도데실 포스포늄 클로라이드

트리소디움 트리스[4-(술포펜옥시카르보닐옥시)에틸]-도데실 포스포늄 클로라이드

2-(트리메틸포스포늄)테트라데실 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-(옥틸 디메틸포스포늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-(디데실 메틸포스포늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-(벤질 도데실 메틸포스포늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

2-(트리옥틸포스포늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

1-(트리메틸포스포늄)-2-도데실 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

1-(벤질 디에틸포스포늄)-3-도데실 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드

l-(벤질 디부틸포스포늄)-2-옥틸 소디움 4-카르복시페닐 카보네이트 클로라이드

2-(트리에틸포스포늄)-1-페닐에틸 4-(디에틸아민 옥사이드)페닐 카보네이트 클로라이드

12-(트리에틸포스포늄)도데실 4-트리에탄올암모늄 페닐 카보네이트 디클로라이드

2-(헥실 디메틸포스포늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 메토술페이트

본 발명의 전구물질은 새로운 종류의 4급 암모늄-및 포스포늄-치환 페록시 탄산 표백제를 대표한다. 구조식(I)로 설명되는 전구물질은 과붕산나트륨과 같은 과산화수소를 생성시키는 과산염 또는 과산화수소 존재하에서 신속히 해당 과탄산을 생성시킨다. 차 및 포도주와 같은 친수성 얼룩을 표백하는데 매우 효과적이다. 차 및 포도주 얼룩에 대한 효과적인 표백은 20℃정도의 낮은 온도에서 그리고 10℃에서도 이루어질수 있다. 또한 과산화수소 대 전구물질의 비가 낮을 때에도(1 : 1 정도), 또는 이론적으로 낮은 함량(활성산소 5ppm)의 과탄산으로도 우수한 표백효과를 얻게 된다. 대표적으로 과산화수소(또는 해당량 만큼의 H₂O₂를 생성시키는 페록시겐 화합물)대 전구물질의 비는 0.5 : 1-10 : 1,바람직하게는 1 : 1-4 : 1,더욱 바람직하게는 1 : 1-1.5 : 1 이하의 범위이다. 스파게티 소스와 같은 소수성 얼룩은 본 명세서에 기술된 페록시탄산류중 적당한 부류의 물질로 제거될 수 있다. 따라서 본 발명의 전구물질은 색깔에 안전하고 찬물에 효과적인 표백제를 제공한다.

어떠한 이론에 의해 제한되지는 않겠지만, 4급 암모늄 또는 포스포늄은 세제용 액속에서 표백물질과 음하전을 띤 직물표면사이의 상호작용을 증진시킨다고 생각된다. 또한 보통 페록시 카르복실산에 비하여 페록시탄산의 전자 친화도가 크기 때문에 얼룩에 대항하는 산화력이 증가된다고 추정된다. 따라서 페록시탄산 및 에스테르 전구물질은 미합중국 특허 제 4,397,757호 및 미합중국 특허 제 4,412,934호에 기술된 바와같은 공지의 표백계와는 다른 효과를 가진다.

상술한 전구물질은 필수성분으로서 수용액속에서 과산화수소를 생성시킬수 있는 페록시겐 표백화합물을 필요로 하는 세제표백조성물에 혼입된다.

과산화수소원은 당 분야에 잘 알려져 있다. 과산화수소원으로는 알칼리금속 과산화물, 요소과산화물과 같은 유기과산화물 및 과붕산, 과탄산, 과인산 및 과황산의 알칼리금속염과 같은 무기과산염둥이 있다. 이 화합물을 혼합하여 사용하는 것도 유리하다. 이중 과붕산나트륨 사수화물과 특히 과붕산나트륨 일수화물이 바람직하다. 과붕산나트륨 일수화물은 저장 안정성이 우수하며 동시에 표백수용액속에서 매우 신속히 용해되므로 바람직하다. 신속한 용해로 인해 표면 표백효과를 증진시키는 역할을 하는 퍼카르복실산이 다량 생성된다고 생각된다.

본 발명의 신규한 화합물과 활성 산소-방출물질로 이루어진 표백계를 함유하는 세제조성물은 일반적으로 계면활성제, 세척력 빌더 및 기타 공지 성분을 또한 함유한다.

계면활성제는 비누와 같이 천연적으로 유도된 것이거나 음이온, 비이온, 양쪽성,쯔비터이온, 양이온 활성물질 및 그 혼합물과 같이 합성물질일수도 있다. 많은 적합한 활성물질은 상업적으로 구입가능하며 문헌에 상세히 기술되어 있다(예를들면 "Surface Active Agents and Detergents", Volume I and II, Schwarts, Perry and Berch). 계면활성제의 총함량은 조성물의 50중량% 이하이며 바람직하게는 1-40중량%, 보다 바람직하게는 4-25%이다.

합성음이온 계면활성제는 보통 약 C₈-C₂₂의 알킬기를 가지는 유기황산 및 술폰산의 수용성 알칼리금속염이다. 여기서 알킬이란 용어는 고급 아릴기의 알킬부분을 포함시켜 사용된다. 적합한 합성 음이온 세제화합물의 예로는 알킬 황상나트륨 및 암모늄으로서 특히 예를들면 탤로우 또는 코코넛유로 부터 생성된 고급(C₈-C₁₈)알콜의 활산화에 의해 얻어지는 알킬황산나트륨 및 암모늄; 알킬(C₉-C₂₀)벤젠술폰산나트륨 및 암모늄으로서 특히 선형 2급 알킬(C₁₀-C₁₅)벤젠술폰산나트륨; 알킬 글리세릴 에테르 황산나트륨으로서 특히 탤로우 또는 코코넛으로 부터 유도된 고급알콜 및 석유로부터 유도된 합성알콜의 상기 에테르물질; 코코넛유 지방산 모노글리세라이드 황산 및 술폰산 나트륨; 고급(C₉-C₁₈)지방 알콜-알킬렌옥사이드(특히 에틸렌옥사이드)의 황산 에스테르의 나트륨 및 암모늄염; 코코넛 지방산과 같은 지방산을 이세티온산으로 에스테르화 시키고 수산화나트륨으로 중화시킨 반응생성물; 메틸타우린의 지방산 아미드의 나트륨 및 암모늄염; 알파-올레핀(C₈-C₂₀)과 중아황산나트륨의 반응에 의해 유도되는 물질 또는 파라핀과 SO₂및 Cl₂의 반응후 랜덤(random)술포네이트를 생성하기 위해 염기로 가수분해하여 유도되는 물질과 같은 알칸모노술포네이트; C₇-C₁₂디알킬 술포숙신산 나트륨 및 암모늄; 및 올레핀(특히 C₁₀-C₂₀알파-올레핀)과 SO₃의 반응후 이 반응생성물을 중화 및 가수분해하여 얻은 물질을 의미하는 올레핀술포네이트등이 있다. 이중 바람직한 음이온 세제화합물은(C₁₁-C₁₅)알킬벤젠술폰산나트륨, (C₁₆-C₁₈)알킬황산나트륨 및(C₁₆-C₁₈)알킬 에테르황산나트륨이다.

적합한 비이온 계면활성제로서 사용되는 물질(특히 음이온 계면활성제와 함께 사용하는 것이 바람직함)은 특히 알킬렌옥사이드(보통 에틸렌 옥사이드)와 알킬(C₆-C₂₂)페놀의 반응생성물(분자당 보통 5-25단위의 에틸렌 옥사이드, 즉 25EO); 지방족(C₈-C₁₈)1급 또는 2급 선형 또는 분지형 알콜과 에틸렌 옥사이드(보통 6-30 EO)와의 축합생성물, 및 프로필렌 옥사이드와 에틸렌디아민의 반응생성물과 에틸렌 옥사이드의 축합에 의한 생성물이다. 기타 소위 바이온 계면활성제로는 알킬 폴리글리코시드,장쇄 3급 아민 옥사이드, 장쇄 3급 포스핀 옥사이드 및 다알킬술폭사이드등이 있다.

양쪽성 또는 쯔비터이온 계면활성제도 또한 본 발명의 조성물에 사용될수 있으나, 비교적 값이 비싸기 때문에 바람직하지 못하다. 양쪽성 또는 쯔비터 이온 계면활성제를 사용한다면 합성 음이온 및 비이온 계면활성제의 사용량에 비해 훨씬 소량으로 사용하는 것이 일반적이다.

상술한 바와같이, 비누도 또한 본 발명의 조성물에 30중량% 이하의 양으로 혼입된다. 비누는 비이온 화합물 또는 합성 음이온과 비이온 혼합화합물과 2성분(비누/음이온) 또는 3성분 혼합물 형태로 저함량 사용되는 것이 유리하다. 비누로는 포화 또는 불포화 C₁₀-C₂₄지방산의 나트륨염(덜 바람직하게는 칼륨염)또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 비누의 사용량은 약 0.5중량%-25%범위로 유동적이며 약 0.5%-5%정도의 비누량은 일반적으로 포말제어에 충분한 양이다. 약 2%-20%, 특히 5%-15%양의 비누를 사용하면 세척력에 상당한 효과를 얻게 된다. 특히 이것은 비누가 보조빌더로서 작용하는 경우 경수에서 사용되는 조성물에 유용하다.

본 발명의 세제조성물은 일반적으로 세척력빌더도 또한 함유한다. 빌더물질은 1) 칼슘봉쇄물질 2) 침전성물질 3) 칼슘이온-교환물질 및 4) 그 혼합물중에서 선택된다.

칼슘 봉쇄빌더물질의 예로는 미합중국 특허 제 4,144,266호 및 제 4,l46,495호에 기술된 바와같이 트리폴리인산나트륨과 같은 트리폴리인산의 알칼리금속염; 니트릴로트리아세트산 및 그 수용성염; 카르복시메틸 옥시숙신산, 멜리트산, 벤젠폴리카르복실산, 시트르산의 알킬리금속염; 및 폴리아세탈카르복실산염등이 있다.

침전성 빌더물질의 예로는 오르토인산나트륨, 탄산나트륨 및 장쇄지방산비누등이 있다.

칼슘이온-교환 빌더물질의 예로는 여러형태의 비수용성 결정형 또는 비결정형 알루미노구산염이 있으며 이중 제올라이트가 가장 잘 알려진 대표적 물질이다.

특히 본 발명의 조성물은 트리폴리인산나트륨 또는 칼륨, 피로인산나트륨 또는 칼륨, 오르토인산나트륨 또는 칼륨, 탄산나트륨, 니트릴로트리아세트산의 나트륨염, 시트르산나트륨, 카르복시메틸말론산염, 카르복시메틸옥시-숙신산염 및 비수용성 결정형 또는 비결정형 알루미노규산염 빌더물질 또는 그 혼합물과 같은 어떠한 유기 또는 무기빌더물질도 함유한다.

이러한 빌더물질은 예를들면 5-80중량%, 바람직하게는 10-60중량%의 양으로 첨가된다.

페록시겐 화합물 및 표백전구물질이 물속에서 분산될때 물 1리터당 약 0.l-50ppm의 활성산소를 방출하도록 페록시산(IV)이 생성되어야 한다. 바람직하게는 2-30ppm의 산소가 방출되어야 한다. 계면활성제는 세탁수속에 1리터당 약 0.05-2.0g정도 존재하여야 한다. 빌더물질이 존재하는 경우 그 양은 리터당 약 0.1-6.0g 정도가 바람직하다.

본 발명의 세제조성물은 상술한 성분들이외에도, 일반적으로 직물세탁 세제 조성물에 첨가되는 소량의 통상적인 첨가물을 함유한다. 이러한 첨가물의 예로는 알칸올 아미드, 특히 야자핵 지방산 및 코코넛 지방산으로부터 유도되는 모노에탄올 아미드와 같은 포말촉진제, 알킬 포스페이트 및 실리콘과 같은 포말억제제, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로즈 및 알킬 또는 치환된 알킬 셀룰로즈에테르와 같은 재침착방지제, 에틸렌디아민헤트라아세트산과 같은 기타 안정화제, 직물 연화제, 황산나트륨과 같은 무기염등이 있으며, 보통 형광제, 향료, 효소(프로테아제, 셀룰라제, 리파제 및 아밀라제), 살균제 및 착색제등도 미량으로 첨가된다.

본 명세서에 설명된 표백전구물질 및 그 유도체 페록시탄산은 여러 종류의 세정제에 유용하다. 즉 세탁용 세제, 세탁용 표백제, 경표면 세정제, 욕조세정제, 자동식기 세척용 조성물 및 치아세정제에도 유용하다. 본 발명의 전구물질은 분말, 시트 또는 기타 기판(基板), 주머니 형태, 정제 또는 액체 비이온 세제와 같은 비-수성 액체등의 여러가지 형태의 제품에 사용될 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이다. 본 명세서 및 청구범위에서 언급되는 모든부, 퍼센트, 비율은 별도의 설명이 없는 한 중량기준이다.

[실시예 1]

콜린 클로로포르메이트 클로라이드의 제조

[(CH₃)₃ ⁺NCH₂CH₂OCOCl]Cl^-

포스겐(113g, 1.15몰)을 입구 기체분산관 : 적하 깔대기, 자기 교반바, 및 건조관이 끝에 위치한 드라이아이스/아세톤 콘덴서가 장치된 500ml의 쓰리-네크 플라스크(three-neck flask)안에서 응축시켰다. 이 포스겐을 작은 실린더안에 넣고 기체분산관을 통하여 가하였다. 드라이아이스/아세톤 배쓰(bath)는 포스겐을 -30℃로 유지시키는데 사용되었다. 여기에 적하 깔대기를 이용하여 250ml의 건조 클로로포름(무수 염화칼슘을 48시간 동안 건조시킨것)을 가하였다. 여기에 건조한 염화콜린분말(40g, 0.29몰 : 50℃이상으로 24시간동안 진공오븐속에서 건조된것)을 가하였다. 이 혼합물을 -30℃에서 1시간동안 신속히 교반시킨 다음 실온으로 유지시켰다. 그 결과 반응혼합물이 두층으로 분리되었다. 밤새도록 교반을 계속하였으며, 이 공정중에 새어나오는 염화수소 및 포스겐은 1N의 수산화나트륨을 함유하는 두 트랩으로 안내하였다.

반응 혼합물이 만들어지면 분산관 및 적하깔대기를 제거하고 단일 증류유니트를 반응플라스크에 부착시켰다. 리시버플라스크를 드라이아이스 블랭킷으로 덮어놓았다. 아스피레이터를 이용하여 반응용액으로 부터 모든 휘발물질을 제거시킨후 흰색의 결정형 콜린 클로로포르메이트 클로라이드를 얻었다. 이 생성물은 더 이상의 정제없이 사용되었다.

여러종류의 용매에서의 콜린 클로로포르메이트 클로라이드의 NMR 스펙트럼을 얻기 위한 실험을 하였다. 불행히도 이 화합물은 물에서만 용해되며 물속에서의 분해 및 이에 수반되는 탈카르복실화가 스펙트럼 특성을 상당히 방해한다. 결과적으로 콜린 클로로포르메이트의 NMR 분석은 기록할 수 없었다. 그러나 IR 스펙트럼(Nugol)은 l765cm^-1에서 대표적인 카보닐피크를 나타내었다.

2-(N, N, N-트리메틸암모늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드(SPCC)의 제조

4-페놀술폰산 나트륨 2수화물(6.4g, 0.028몰)과 수산화나트륨(1.1g, 0.028몰)을 60ml의 증류수에 용해시켰다. 콜린 클로로포르메이트 클로라이드(5.6g, 0.028몰)을 가하면서 이 반응혼합물을 고속 교반기로 교반시켰다. 콜린 클로로포르메이트 클로라이드가 모두 용해된 후(1-2분), 반응혼합물을 드라이아이스로 얼려서 냉동건조시켰다. 이 결과 생성된 흰색의 고체를 NMR에 의해 원하는 생성물(SPCC)이 60몰% 이상인지를 분석하였다. 주 불순물은 염화콜린과 반응안된 4-페놀술폰산 나트륨이었다.

다른 방법으로, 반응혼합물을 같은 부피의 아세톤으로 처리할 수 있다. 이런 처리에 의해 원하는 생성물이 용액으로 부터 침전된다.

반응안된 p-페놀술폰산염을 제거하기 위하여 메탄올에 용해된 절제되지않은 SPCC를 끓인후 여과하고 건조시킨다. 일반적으로 500ml 건조 에탄올에 50g SPCC를 가하였다. 이 혼합물을 끓인후 여과시켜 고체 SPCC를 수거한 다음 건조시켜서 반응안된 p-페놀술폰산 나트륨이 제거된 SPCC(60MHz NMR로 측정)를 얻었다.

NMR(용매 : D₂O, 표준물질 : 트리메틸실릴아세트산) : 3.03(s, 9H), 3.5-3.8(m, 4H), 7.23(d, 2H), 7.77(d, 2H)

[실시예 2]

2-(N-벤질-N, N-디메틸암모늄)에틸 클로로포르메이트 클로라이드의 제조

포스겐(35ml, 48.5g, 0.49몰)을 상술한 바와같은 장치를 사용하여 응축시켰다. 이 포스겐에 건조 클로로포름(15ml, 무수염화칼슘을 건조시킨것)을 가하여 생성된 용액을 드라이아이스/아세톤 배쓰를 이용하여-30℃로 유지시켰다. 100ml의 건조 클로로포름에 용해된 벤질디메틸-2-히드록시에틸 암모늄 클로라이드(24.6g, 0.144mol)를 적하 깔대기를 통하여 서서히 첨가하였다. 첨가가 완전히 끝날때까지 반응혼합물-30℃로 유지시켰다. 그런후에 실온으로 되도록한후 밤새 교반시켰다.

실시예 1과 같이 반응혼합물이 만들어졌다. 결정형 생성물의 수득량은 24.6g(77%)였다. 이 물질은 더이상의 정제없이 사용되었다.

IR(순수, 고체, CM^-1) : l784, 1488, 1460, 14l4, 1376, 1254, 1219, 1163, 875, 773

2-(N-벤질-N, N-디메틸)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드(SPBMC)의 제조

페놀술폰산나트륨 2수화물(3.94g, 0.017몰)과 수산화나트륨(0.68g, 0.017몰)을 증류수(11ml)에 용해시키고 2-(N-벤질-N, N-디메틸 암모늄)에틸 클로로포르메이트 클로라이드(3.28g, 0.017몰)을 가하면서 반응혼합물을 고속 교반기로 교반시켰다. 클로로포르메이트가 용해되고 난 후 이 반응혼합물을 신속히 물로 희석시켜 30ml되도록 한 후 냉동건조시켰다. 이 결과 생성된 고체를 스텍트럼 분석하여 47%의 SPBDMC가 얻어졌음을 확인하였다. 주불순물은 반응안된 페놀술폰산 나트륨과 2-(N-벤질-N, N-다메틸암모늄)에탄올 클로라이드였다. 이 카보네이트는 더이상의 정제없이 사용되었다.

NMR(용매 : DMSO/D₂O, 트리메틸실릴아세트산) : 7.30(d, 2H), 7.60(m, 5H), 7.80(d, 2H), 3.07(s, 6H)

IR(순수, 고체, cm^-1) : 1766, l489, 1250, 1212, 1122, 1032, 1010, 704, 616, 567

[실시예 3]

2-(N-부틸-N, N-디메틸암모늄)에틸 클로로포르메이트브로마이드의 제조

이 화합물은 2-(N-벤질-N, N-디메틸암모늄)에틸 클로로포르메이트 클로라이드의 제조방법과 동일한 방법으로 제조되었다. 이 실험에서 사용된 시제는 다음과 같다. 2-(N-부틸-N, N-디메틸암모늄)에탄올 브로마이드(10.0g, 5.5×10^-2몰), 포스겐(17.5g, 0.177몰) 및 건조 클로로포름(75ml).

생성된 2-(N-부틸-N, N-디메틸암모늄)에틸 클로로포르메이트 클로라이드는 더이상의 정제없이 사용되었다. 이 생성물(순수)의 IR 스펙트럼은 1770cm^-1에서 카르보닐 피크를 나타내었다.

2-(N-부틸-N, N-디메틸암모늄)에틸 소디움 4-술로페닐 카보네이트 브로마이드(SPBuDMC)의 제조

이 화합물은 2-(N-벤질-N, N-디메틸암모늄)에틸소디움 4-술포페닐 카보네이트 브로마이드의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조되었다. 사용된 세제는 다음과 같다. 2-(N-부틸-N, N-디메틸암모늄)에틸 클로로포르메이트 브로마이드(4.03g, 17.2×10^-2몰), 4-페놀 술폰산 나트륨 2수화물(4.00g, 1.72×10^-2몰), 수산화나트륨(0.70g, 1.75×10^-2몰) 및 물(8.0ml).

흰색의 고체생성물을 스펙트럼 분석하여 66%의 SPBuDMC가 얻어졌음을 확인하였다. 주불순물은 반응안된 페놀술폰산 나트륨과 2-(N-부틸-N, N-디메틸암모늄)에틸 브로마이드였다. 이러한 분순물은 NMR 스펙트럼에서 지방족의 피크를 나타내기 어렵게 하는 원인이 되므로 결과적으로, 본 명세서에는 생성물의 메틸기에 결합된 질소와 페놀술폰산기의 방향족 양성자의 피크위치만을 기록하였다.

NMR(용매 : D₂O, 트리메틸실릴아세트산) : 7.7(d, 2H), 7.2(d, 2H), 2.9(5, 6H).

[실시예 4]

2-[4-(N, N, N-트리메틸암모늄)페닐]에탄올 클로라이드의 제조

염화에틸렌(50ml)와 2-[4-(N, N-디메틸아미노)페닐]에탄올(5.00g, 3.03×10^-2몰)을 적하 깔대기, 콘덴서 및 자기 교반바가 장치된 100ml의 둥근 바닥 플라스크안에 넣었다. 요오드화메틸(4.29g, 3.03×10^-2몰)을 적하 깔대기롤 통해서 방울방울 가하였다. 즉시 침전이 생기기 시작하였다. 요오드화 메틸을 모두 가한후 반응혼합물을 추가후 30분동안 교반시켰다. 이 생성물을 진공여과에 의해 수거하여 염화메틸렌으로 세척한 후 진공오븐속에서 건조시켰다. 스펙트럼 분석에 의해 생성물인 2-[4-(N, N, N-트리메틸암모늄)페닐]에탄올 요오다이드의 구조를 확인하였다. 요오다이드염을 수산화 나트륨으로 교환된 비오 라드 AG21K (Bio Rad AG 21K)수지에 통과시켜 히드록사이드염으로 변환시켰다. 이 히드록사이드염을 붉은 염산으로 중화시킨후 냉동-건조시켜서 원하는 클로라이드염을 얻었다.

2-[4-(N, N, N-트리메틸암모늄)페닐]에틸 클로로포르메이트 클로라이드의 제조

이 화합물은 2-(N-벤질-N, N-디메틸암모늄)에틸 클로로포르메이트 클로라이드의 제조방법과 동일한 방법으로 제조되었다. 사용된 시제는 다음과 같다. 2-[4-N, N, N-트리메틸 암모늄)페닐]에탄올 클로라이드(4.56g, 2.12×10^-2몰), 포스겐(8.40g, 8.48×10^-2몰)및 건조 클로로포름(30ml).

생성된 2-[4-(N, N, N-트리메틸암모늄)페닐]에틸 클로로포르메이트 클로라이드는 더이상의 정제없이 사용되었다.

2-[4-(N, N, N-트리메틸암모늄)페닐]에틸 소디움 4-술포닐 카보네이트 클로라이드(SPTPEC)이 제조

이 화합물은 2-(N-벤질-N, N-디메틸암모늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드의 제조방법과 동일한 방법으로 제조되었다. 사용된 시제는 다음과 같다.

2-[4-(N, N, N,-트리메틸암모늄)페닐]에틸 크롤로로포르메이트 클로라이드(4.10g, 1.50×10^-2몰), 4-페놀술폰산 나트륨 2수화물(2.42g, 1.50×10^-2몰), 수산화나트륨(0.59g, 1.50×10^-2몰), 및 물(6.4ml). 반응 혼합물로 부터 생성물이 결정화되었다. 이것을 건조시킨후, 스펙트럼 분석을 행하여 생성물 2-[4-(N, N, N-트리메틸암모늄)페닐]에틸소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드의 구조를 확인하였다. 순도는 약 65%였다(NMR).

생성물을 메탄올과 함께 끓인후 여과 및 건조시켜 정제하였다. 정제된 생성물의 NMR 스펙트럼은 반응안된 페놀술폰산 나트륨이 전혀 존재하지 않음을 보여주었다.

NMR(D₂O, 트리메틸실릴아세트산) : 7.55(d, 2H), 7.45(d, 2H), 7.20(d, 2H), 4.30(t, 2H), 3.55(s, 9H), 2.85(t, 2H).

IR(고체, 광음파 cm^-1) : 3023, 1755, 1519, 1462, 1151, 1123, 957, 852, 836, 818

[실시예 5]

1.1-디메틸-3-히드록시피페리디늄 클로라이드의 제조

이 화합물은 2-[4-(N, N, N-트리메틸암모늄)페닐]에탄올 클로라이드의 제조방법과 동일한 방법으로 제조되었다. 사용된 시제는 다음과 같다.

3-히드록시-1-메틸피페리딘(21.7g, 0.188몰), 요도메탄(40.0g, 0.280몰)및 염화메틸렌(50ml).

NMR(D₂O, TMS) : 4.10(m, 1H), 3.30(m, 2H), 3.16(s, 3H), 3.03(s, 3H), 2.13-1.16(m, 4H)

1.1-디메틸피페리디늄-3-클로로포르메이트 클로라이드의 제조

이 화합물은 2-(N-벤질-N, N-디에틸암모늄)에틸 클로로포르메이트 클로라이드의 제조방법과 동일한 방법으로 제조되었다. 사용된 시제는 다음과 같다.

1.1-디메틸-3-히드록시피페리디늄 클로라이도(24.0g, 0.124몰), 포스겐(41.6ml, 0.583몰)및 건조 클로로포름(100ml).

생성된 1.1-디메틸피페리디늄-3-클로로포르메이트 클로라이드는 더이상의 정제없이 사용되었다

소디움 3-(1.1-디메틸피페리디늄)-4-술포페닐 카보네이트 클로라이드(SPDPC)의 제조

이 화합물은 2-(N-벤질-N, N-디메틸암모늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 클로라이드의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조되었다. 사용된 시제는 다음과 같다.

1.1-디메틸피페리디늄-3-클로로포르메이트 클로라이드(4.65g, 2.19×10^-2몰), 소디움 4-술포페놀 2수화물(5.10g, 2.l9×10^-2몰), 수산화 나트륨(0.88g, 2.20×10^-2몰), 및 물(10ml).

흰색의 고체 생성물을 스펙트럼 분석한 결과 약 70%의 SPDPC가 얻어졌음을 확인하였다. 주 불순물은 반응안된 소디움 4-술포페놀과 1.1-디메틸-3-히드록시피페리디늄 클로라이드였다.

NMR(D₂O, TMS) ; 7.56(d, 2H), 7.08(d, 2H), 9.92(m, 1H), 3.52-2.96(m, 4H), 2.83(s, 3H), 1.72(m, 4H).

[실시예 6]

1.1-디메틸-4-히드록시피페리디늄 클로라이드의 제조

이 화합물은 2-[4-(N, N, N,-트리메틸암모늄)페닐]에탄올 클로라이드의 제조방법과 동일한 방법으로 제조되었다. 사용된 시제는 다음과 같다.

4-히드록시-1-메틸피페리딘(21.7g, 0.188몰), 요오도메탄(40.0g, 0.280몰), 및 염화메틸렌(50ml).

NMR(D₂O, TMS) : 3.96(m, 1H), 3.40(m, 4H), 3.12(s, 6H), 2.00(m, 4H).

1.1-디에틸피페리디늄-4-클로로포르메이트 클로라이드의 제조

이 화합물은 2-(N-벤질-N, N-디메틸암모늄)에틸 클로로포르메이트 클로라이드의 제조방법과 동일한 방법으로 제조되었다. 사용된 시제는 다음과 같다.

1.l-디메틸-4-히드록시피페리디늄 클로라이드(24.0g, 0.l45몰), 포스겐(41.6ml, 0.583몰), 및 건조 클로로포륨(100ml).

생성된 생성물은 더이상의 정제없이 사용되었다

소디움 4-(1.1-디메틸피페리디늄)-4-술포페닐 카보네이트 클로라이드(SPDMPC)의 제조

1.1-디메틸피페리디늄-4-클로로메이트 클로라이드(4.65g, 2.19×10^-2몰), 소디움 4-술포페닐 2수화물(5.10g, 2.19×10^-2몰), 수산화 나트륨(0.88g,2.20×10^-2몰) 및 물(10ml).

흰색의 고체생성물을 에탄올과 함께 끓인후 여과시키고 건조시켜 정제하였다. NMR 분석을 수행한 결과, 고체 생성물은 반응안된 소디움 4-술포페놀과 1.1-디메틸-4-히드록시피페리디늄 클로라이드를 함유하지 않았다.

NMR(D₂O, 트리메틸실릴아세트산) : 7.75(d, 2H), 7.22(d, 2H), 5.10(m, 1H), 3.44(m, 4H),3.14(s, 3H), 3.10(s, 3H), 2.24(m, 4H).

[실시예 7]

2-(N, N, N-트리메틸암모늄)에틸-4-니트로페닐 카보네이트 클로라이드(STNC)의 제조

이 화합물은 2-(N-벤질-N, N-디메틸암모늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 브로마이드의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조되었다. 사용된 시제는 다음과 같다.

2-(N, N, N-트리메틸암모늄)에틸 클로로포르메이트 클로라이드(7.0g, 3.5×10^-2몰), 4-니트로페놀(4.8g, 3.5×10^-2몰), 수산화 나트륨(1.4g, 3.5×10^-2몰) 및 물(15ml).

흰색의 고체생성물을 스펙트럼 분석한 결과 90%이상의 생성물이 얻어졌음을 확인하였다. 주불순물은 4-니트로페놀과 염화콜린이었다. 생성물은 더이상의 정제없이 사용되었다.

NMR(D₂O, TMS) : 3.5-3.8(m, 4H), 3.05(s, 9H), 7.23(d, 2H), 8.18(d, 2H).

[실시예 8]

전구물질로부터 과산생성

본 명세서에 기술된 페록시탄산 전구물질은 과산화수소원이 포함된 염기성 수용액속에서 표백제인 페록시탄산을 생성시키는데 사용되며, 통상적인 세제성분을 함유하는 것이 바람직하다. 페록시탄산의 생성은 써모 쟈켓이 장치된 비이커속에 근사량의 과산화수소(30% 과산화수소 또는 과붕산나트륨 1수화물로서 가해짐)을 포함하는 40℃, 적절한 pH의 수성완충액 500ml에 사전측정된 전구물질 샘플을 가함으로써 이루어진다. 과산화수소원은 전구물질을 가하기 바로 직전에 가하였다. 이 용액의 밀리리터 표본액을 일정한 간격으로 비이커로 부터 회수하여, 분쇄된 얼음(150g), 빙초산(30ml)및 40% 수성 요오드화 칼륨(5ml)이 들어 있는 250ml의 적정 플라스크 안에 가하였다. 가끔 흔들어주면서 10분 동안 반응을 진행시킨 후에 생성된 요오드를 표준용액인 티오황산나트륨 용액으로 적정하였다. 과산화물 용액에 전구물질을 가하는 순간을 시간 0으로 취하였다. 일반적으로 전구물질의 퍼하이드롤리시스 실험은 최대로 15분동안 수행되었다.

이러한 적정실험에서는 과산화수소 자체가 활성산소 총량에 포함되므로, 전구물질를 가하지 않고 퍼하이드롤리 실험을 수행하여 비교용 또는 "블랭크(b1ank)"로 취하였다. 이 과산화수소 블랭크로 표백전구물질 존재하의 활성산소 총적정량에서 배면 표백전구물질의 퍼하이드롤시스에 의해 생성된 활성산소의 양을 알 수 있다.

페록시탄산의 생성은 pH 8, 9 및 10에서 측정되었다. pH 및 10에서의 실험에는 보락스(borax)완충액을 사용하였으며 pH 8에서 수행된 실험에는 인산염 완충액을 사용하였다. 40℃의 완충계를 정확한 pH로 조절하기 위해서 1M의 염산 또는 수산화나트륨 용액을 사용하였다.

표 I 및 II의 패록시탄산 수득율을 각각 SPCC 및 SPBDMC로 부터 수득되는 이론적인 퍼센트이다.

[표 Ⅰ] SPCC로 부터의 퍼하이드롤리시스 수득율

조건 : 40℃, [SPCC]=9.4×10^-3M[H₂O₂]=9.4×10^-3M

[표 Ⅱ] SPBDMC로 부터의 퍼하이드롤리시스 수득율

조건 : 40℃, [SPBDMC]=9.4×10^-3M[H₂O₂]=9.4×10^-3M

표 I 및 Ⅱ의 데이타로부터, 전구물질 SPCC 및 SPBOMC가 페록시탄산을 급속히 생성한다는 것을 알 수 있다. 과산은 pH 8에서도 급속히 생성되었다.

퍼하이드롤리시스 진행중 페록시탄산의 분해로 인하여 전구물질의 양을 기준으로 할때 정량적인 수득량이하로 수득된다.

[실시예 9]

페록시탄산의 전구물질/수산화물계로부터의 표백

제조된 전구물질로부터 생성되는 페록시탄산의 얼룩표백 정도는 차, 포도주, 및 블랙베리 쥬스와 같은 보통얼룩에 처리함으로써 알아보았다. 적당한 오물질로 얼룩진 실험용 면조각(10cm×10cm)을 주어진 함량의 표백전구물질, 과산화수소, 완충액 및 계면활성제(일반적으로 도데실벤젠 술폰산 나트륨)를 함유하는 수용액 1ℓ로 터그-오-토미터(Terg-O-Tometer)를 사용하여 세탁하였다.

세탁은 40℃에서 15분간 행해졌다. 얼룩 표백도는 칼라가드 시스템/05반시계를 사용하여 반사측정학적으로 측정하였다. 표백도는 반사율의 증가(

R로 표시)에 의해 표시된다. 일반적으로

R 1단위는 1쌍의 비교로 감지될 수 있는 정도이고

R 2단위는 하나로 감지될 수 있는 정도이다. 반사율 변화를 기록함에 있어서 과량의 과산화수소에 의한 표백과 통산 세척에 의해 생기는 반사율의 변화가 고려되어져야 한다. 따라서 실지

R은 다음과 같이 표현된다.

R=(전구물질/H₂O₂및 세제로 세탁된 얼룩있는 직물의 반사율-세탁이전 얼룩있는 직물의 반사율)-(H₂O₂및 세제만으로 세탁된 얼룩있는 직물의 반사율-세탁이전 얼룩있는 직물의 반사율)

얼룩이 스파게티인 경우, 표백은"

b"로 측정된다. 여기서"

b"는 훈터 칼라 스케일(Hunter color scale)의 b-축의 변화를 말한다. 스파게티 얼룩은 본래 노란색이고 표백에 의해 탈색되므로 이 표백에서는 b의 변화가 음(-)으로 나타난다. 고산화물만을 함유하는 비교용도 또한 스파게티소스 얼룩에 대해 수행되므로 실지 과탄산의 표백도는"

b"로서 제시된다.

[표 III]

표 III으로부터, 이러한 페록시탄산 표백제는 그 표백도가 우수하며 여러 종류의 얼룩을 제거하는데 유용하다는 것을 알 수 있다. 표로부터 알 수 있는 바와같이 SPCC계가 가장 심층적으로 연구되었다. SPCC에 관한 표로부터 여러가지 관찰이 가능하다.15ppm의 활성산소를 방출하는 이론적인 과탄산 수득량(9.4×10^-4M)면에서 볼때, 차, 포도주 및 블랙베리와 같은 친수성 얼룩에 대한 표백도는 40℃에서 15분간 수행되었을때 매우 우수하다. 과산화수소/전구물질 비가 2 : 1 정도로 낮은 경우에도 표백도가 우수하다. 1 : 1정도에서도, 과붕산염과 노나노일옥시벤젠 술폰산나트륨과 같은 어떠한 시점의 수준에서의 계와 비교할때 표백도가 매우 우수하다. 5ppm의 활성산소를 방출하는 이론적인 과탄산 수득량(3.1×10^-4)면에서 볼때, 친수성 얼룩에 대한 표백도는 10ppm 활성산소를 방출하는 이론적인 과탄산 수득량면에서 과붕산염과 노나노일옥시벤젠 술폰산 나트륨으로 부터 얻어지는 표백도에 필적할만하다. 15ppm활성산소의 수준에서는 20℃에서 우수한 표백효과가 나타나며 10℃의 낮은 온도에서도 표백효과가 있다.

SPCC이외의 전구물질을 15ppm활성산소의 이론적인 과탄산 수득량으로 40℃에서 표백이 수행되었을때, 차 및 포도주 얼록에 대한 표백도가 매우 우수하였다. 주목할만한 것은 SPTPEC의 표백도는 우수하며 또한 스파게티소스 얼룩에 대해서도 표백효과가 있다는 것이다. 즉, 이 SPTPEC는 친수성 얼룩에 매우 효과적이면서도 스파게티소스 얼룩과 같은 소수성 얼룩에 대해서도 효과적이라는 것이 특이할만하다. 또한 중요 한 것은 SPDPC 및 SPDMPC는 찬물에 효과적이라는 것이 관찰된다는 점이다. 이러한 결과는 저온에서의 표백이 4급 암모늄 특성을 가진 물질로 치환된 과탄산의 일반적인 특성이라는 것을 보여준다.

상술한 설명 및 실시예들은 본 발명은 설명하기 위한 것이지 제한하기 위한것은 아니다. 이에 비추어 본분야에 익숙한 사람에 의해 수정이 가해질 수도 있으며, 이 모든것이 본 발명의 취지와 범위내에 있다.

Claims

다음의 일반식을 가지는 표백전구물질.

[위 식에서, R₁, R₂및 R₃는 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알킬아릴, 아릴, 페닐, 히드록시알킬, 폴리옥시알킬렌 및 R₄OCOL중에서 선택되는 기이거나, 또는 R₁, R₂및 R₃중 2이상이 함께 알킬-치환된 또는 알킬 치환되지 않은, 질산-함유 헤테로시클릭링계를 형성하거나, 또는 R₁, R₂및 R₃중 1이상이 R₄에 결합하여 알킬-치환된 또는 치환되지않은, 질산-함유 헤테로시클릭링계를 형성한다. R₄는 알킬렌,시클로알킬렌, 알킬렌페닐렌, 페닐렌, 아릴렌 및 폴리알콕실렌과 같은 브리지기(bridging group)중에서 선택되며 이 브리지기는 치환되지 않을수도 있고, c₁-c₂₀알킬, 알케닐, 벤질, 페닐 및 아릴기로 치환될 수도 있다. Z^-는 Q⁺와 적절한 비로 결합되는 경우 총전하가 중성이 되는 일가 또는 다가 음이온이며 이 Z^-는 페록시 탄산에 의한 표백을 방해하지 않을 정도로 충분히 산화에 안정한 음이온이다. Q는 질소 또는 인이며, L는 다음의 기중에서 선태되는 이탈기(leaving group)이다

(이식에서, R₅및 R₆는 C₁-C₁₂알킬기, R₇은 H 또는 R₅이며, Y는 H 또는-SO₂ ^-M⁺, -COO^-M⁺, -SO₄ ^-M⁺, -N⁺(R₅)₃X^-, NO₂, OH 및 O←N(R₅]₂및 그 혼합체로 부터 선택되는 가용화기이며, 여기서 M⁺는 수소, 알칼리금속, 암모늄 또는 알킬-또는 히드록시알킬-치환 암모늄 양이온이고 X^-는 할라이드, 히드록시드, 포스페이트, 술페이트, 메틸술페이트 또는 아세테이트 음이온임.)]
제 1 항에 있어서, L은 다음의 일반식을 가지는 기인 것을 특징으로 하는 표백전구물질.

(위식에서, M⁺는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 양이온이다)
제 1 항에 있어서, Q는 질소이고, R₁, R₂및 R₃는 같거나 또는 다른기로서 알킬, 알킬아릴, 벤질, 히드록시알킬, R₁및 R₄또는 R₁및 R₂가 함께 결합되는 경우 4급 질소가 있는 헤테로시클릭링, 및 그 혼합체로 부터 선택되는 C₁-C₂₀의 기인 것을 특징으로 하는 표백전구물질.
제 3 항에 있어서, R₁이 단쇄 C₁-C₄알킬기인 것을 특정으로 하는 표백전구물질.
제 4 항에 있어서, R₂및 R₃는 장쇄 C₇-C₂₀알킬기 또는 알킬 아릴기인 것을 특징으로하는 표백전구물질.
제 5 항에 있어서, 상기 장쇄기는 벤질, 라울릴 및 스테아릴기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표백전구물질.
제 1 항-제 4 항에 있어서, R₄는 C₂-C₂₀알킬렌, C₆-C₁₂페닐렌, C₅-C₂₀시클로알킬렌, 및 C₈-C₂₀알킬페닐렌기와 같은 브리지기로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 표백전구물질
제 7 항에 있어서, 브리지기인 R₄는 C₂-C₆알킬렌 또는 C₆-C₁₂페닐렌기인 것을 특징으로하는 표백전구물질.
제 3 항에 있어서, 상기 헤테로시클릭링은 피리딘, 모르폴린, 피롤리돈, 피페리딘 및 피페라진으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 표백전구물질.
제 1 항에 있어서, Y는 술폰산 염인 것을 특징으로 하는 표백전구물질.
제 l 항에 있어서, 2-(N, N, N-트리메틸암모늄)에틸 4-술포페닐 카보네이트 솔트인 표백전구물질.
제 1 항에 있어서, 2-(N-벤질-N, N-디메틸암모늄)에틸 4-술포페닐 카보네이트 솔트인 표백전구물질.
제 1 항에 있어서, 2-(N-부틸-N, N-디메틸암모늄)에틸 4-술포페닐 카보네이트 솔트인 표백전구물질.
제 1 항에 있어서, 2-[4-(N, N, N-트리메틸암모늄)페닐]에틸 4-술포패닐 카보네이트 솔트인 표백전구물질.
제 1 항에 있어서, 3-(1, 1-디메틸피페리디늄)4-술포페닐 카보네이트 솔트인 표백전구물질.
제 1 항에 있어서, 4-(1, 1-디메틸피페리디늄)4-술포페닐 카보네이트 솔트인 표백전구물질.
다음의 성분을 함유하는 표백-세제조성물, i)수용액속에서 과산화수소를 생성시킬수 있는 페록시겐 화합물 1-60% ii)다음의 일반식을 가지는 표백전구물질 0.1-40%

[위 식에서, R₁, R₂및 R₃는 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알킬아릴, 아릴, 페닐, 히드록시알킬, 폴리옥시알킬렌 및 R₄OCOL중에서 선택되는 기이거나, 또는 R₁, R₂및 R₃중 2이상이 함께 알킬-치환된 또는 알킬 치환되지 않은, 질산-함유 헤테로시클릭링계를 형성하거나, 또는 R₁, R₂및 R₃중 1이상이 R₄에 결합하여 알킬-치환된 또는 치환되지 않은, 질소-함유 헤테로시클릭링계를 형성한다. R₄는 알킬렌, 시클로알킬렌, 알킬렌페닐렌, 페닐렌, 아릴렌 및 폴리알콕실렌과 같은 브리지기중에서 선택되며 이 브리지기는 치환되지 않을수도 있고, c₁-c₂₀알켈, 알케닐, 벤질, 페닐 및 아릴기로 치환될 수도 있다. Z^-는 Q⁺와 적절한 비로 결합되는 경우 총 전하가 중성이 되는 일가 또는 다가 음이온이며 이 Z^-는 페록시 탄산에 의한 표백을 방해하지 않을 정도로 충분히 산화에 안정한 음이온이다. Q는 질소 또는 인이며, L는 다음의 기중에서 선택되는 이탈기이다.

(이식에서, R₅및 R₆는 C₁-C₁₂알킬기, R₇은 H 또는 R₅이며, Y는 H 또는-SO₃ ^-M⁺, -COO^-M⁺, -SO₄ ^-M⁺, -N⁺(R₅)₃X^-, NO₂, OH 및 O←N(R₅]₂및 그 혼합체로 부터 선택되는 가용화기이며, 여기서 M⁺는 수소, 알칼리금속, 암모늄 또는 알킬-또는 히드록시알킬-치환된 암모늄 양이온이고 X^-는 할라이드, 히드록시드, 포스페이트, 술페이트, 메틸술페이트 또는 아세테이트 음이온이다. )] i)계면활성제 0-50%, ii)세척력빌더 0-70%
제 17 항에 있어서, 계면활성제 4-50%, 세척력빌더는 5-80%중량 범위인 것을 특징으로 하는 표백-세제조성물.
제 17 항에 있어서, L은 다음의 일반식을 가지는 기인 것을 특징으로 하는 표백-세제조성물.

(위식에서, M⁺는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 양이온이다)
제 17 항에 있어서, Q는 질소이고 R₁, R₂및 R₃는 같거나 또는 다른 기로서 알킬, 알킬아릴, 벤질, 히드록시알킬, R₁및 R₄또는 R₁및 R₂가 함께 결합되는 경우 4급 질소가 있는 헤테로시클릭링, 및 그 혼합체로 부터 선택되는 C₁-C₂₀알킬기인 것을 특징으로하는 표백-세제조성물.
제 20 항에 있어서, R₁이 단쇄 C₁-C₄알킬기인 것을 특징으로 하는 표백-세제조성물.
제 21 항에 있어서, R₂및 R₃는 장쇄 C₇-C₂₀알킬기 또는 알킬아릴기인 것을 특징으로하는 표백-세제조성물.
제 22 항에 있어서, 상기 장쇄기는 벤질, 라우릴 및 스테아릴기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표백-세제조성물.
제 17 항에 있어서, R₄는 C₂-C₂₀알킬렌, C₆-C₁₂페닐렌, C₅-C₂₀시클로알킬렌, 및 C₈-C₂₀알킬페닐렌기와 같은 브리지기로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 표백-세제조성물.
제 24 항에 있어서, 브리지기인 R₄는 C₂-C₆알킬렌 또는 C₆-C₁₂페닐렌기인 것을 특징으로하는 표백-세제조성물.
제 20 항에 있어서, 상기 헤테로시클릭링은 피리딘, 모르폴린, 피롤리돈 피페리딘 및 피페라진으로 부터 선택되는 것을 특징으로하는 표백-세제조성물.
제 17 항에 있어서, Y는 술폰산염인 것을 특징으로하는 표백-세제조성물.
제 17 항에 있어서, 표백전구물질이 2-(N, N, N-트리메틸암모늄 에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 솔트인 것을 특징으로 하는 표백-세제조성물.
제 17 항에 있어서, 표백 전구물질이 2-(N-벤질-N, N-디메틸암모늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 솔트인 것을 특징으로 하는 표백-세제조성물.
제 17 항에 있어서, 표백전구물질이 2-(N-부틸-N, N-디메틸 암모늄)에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 솔트인 것을 특징으로 하는 표백-세제조성물.
제 17 항에 있어서, 표백전구물질이 2-[4-(N, N, N-트리메틸 암모늄)페닐]에틸 소디움 4-술포페닐 카보네이트 솔트인 것을 특징으로 하는 표백-세제조성물.
제 17 항에 있어서, 표백 전구물질이 소디움 3-(1, 1-디메틸피페리디늄)4-술포페닐 카보네이트 솔트인 것을 특징으로 하는 표백-세제조성물.
제 17 항에 있어서, 표백 전구물질이 소디움 4-(1, 1-디메틸피페리디늄)4-술포페닐 카보네이트 솔트인 것을 특징으로 하는 표백-세제조성물.