KR930008746B1 - 액체 코팅 조성물과 금속 기판을 코팅하는 방법 및 이에 따라 얻어진 코팅된 금속 기판 - Google Patents

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Description

액체 코팅 조성물과 금속 기판을 코팅하는 방법 및 이에 따라 얻어진 코팅된 금속 기판

본 발명은 안료와 결합제로 계산하여 최소한 30부피 %의 양으로 된 결합제와 전기전도성 안료를 베이스로 하는 액체 코팅 조성물에 관한 것이다.

이러한 종류의 코팅 조성물은 금속 조각, 특히 강 조각같은 금속 기판에 적용되어, 금속에 부식을 방지하는 성질을 주며, 전기 전도성 안료가 많이 함유되어 있는 경우에는 금속이 용접성을 갖게 된다.

이러한 코팅이 제공되어 있는 금속기판은, 예를 들어 압축같은, 비절단 과정에 의하여 일반적으로 변형된다.

그러나 그렇게 되면 코팅이 벗겨져서 파괴되어 부식 방지 효과에 해가되는 결과를 가져올 염려가 있게 된다.

부가적인 단점은 성형 기구의 오염이며 깨끗하지 못한 기구는 금속의 표면이 바람직하지 않게 움푹파이는 것을 야기시키기 때문에 기구를 깨끗이 하기 위해서는 50번 또는 100번의 압착 작용마다 생산을 중지해야 한다.

영국 특허 명세서 제 1481467호에 따르면, 예를 들어 자동차 산업 등에 있어서 주요한 문제점인 이 결점은 코팅위에 미끄럼을 개선시키는 물질 50~70중량%와 유기 결합제 50-30중량%로 구성되는 있는 다는 코팅을 적용시킴으로써 해결될 수 있다.

그러나 이 방법에도 단점이 있는데, 이는 생산이 유해하게 영향을 받고 부가적인 비용이 요구된다는 것이다.

놀랍게도 본 발명에 의하면 코팅 조성물 자체를 적용함으로써, 즉 부가적인 비용의 지출이나 생산에 유해한 영향이 없이, 코팅된 금속 기판은 우수한 용접성을 지니면서 부식을 방지하는 성질은 그대로 유지되는 한편 기판의 작업성은 크게 향상된다는 것이 밝혀졌다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 그것이 적어도 두 종류의 고체이며 분말이 윤활제를 포함하고 있는데, 그양은 코팅 조성물 전체 중량의 0.05-5중량%이며 윤활제 중에서 적어도 하나는 무기 윤활제라는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 조성물은 히드록실 그룹을 포함하는 수지같은 보통의 결합제를 포함할 수 있다.

대표적인 결합제의 예로서는 에폭시 수지와 페녹시 수지같은 적어도 한 개의 에폭시 그룹을 포함하는 화합물을 들 수 있는데, 이 수지들은 하나 또는 여러개의 다른 수지들과 선택적으로 혼합될 수 있다.

적합한 고체나 액체 에폭시 수지의 예로는 폴리아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 폴리우레탄과 같은 글리시딜그룹을 가지고 있는 수지를 포함하는데, 이들은 모두 그 분자에 하나 또는 그 이상의 글리시딜 그룹을 가진다.

대표적인 에폭시 수지는 다음의 일반식으로 된 화합물 또는 이들과(환상) 지방족 또는 헤테로 사이클릭디아민, 바람직하기로는 피페라진과 같은 디-sec아민 과의 첨가 생성물을 포함한다.

여기서 R은 지방족, 환상지방족, 또는 방향족 그룹을 말하며, n은 0에서 50, 바람직하기로는 0에서 10까지의 범위에 있는 수를 나타낸다.

그러한 에폭시 수지의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 비스-(4-히드록시사이클로헥실)-2,2-프로판, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스-(4-히드록시 페닐)-1,1-이소부탄, 및 1,5-디히드록시 나프탈렌 등의 글리시딜 에테르를 포함한다.

원한다면, 글리세롤이나 1,2,6-헥산트리올 같은 폴리글리시딜에테르 화합물이 사용될 수도 있다.

특히, 비스-(4-히드록시 페닐)-2,2-프로판을 기본물질로 하는 디글리시딜 에테르를 사용하는 것이 더욱 좋다.

또한 에폭시 수지의 혼합물이 사용될 수도 있다.

적합한 페녹시 수지로서는, 예를 들어, 유니온 카바이드에서 만드는 페녹시 PKHC와 페녹시 PKHH의 상표명으로 시판되는 페녹시 수지를 들 수 있다.

마지막으로 언급된 수지들은 물리적으로 건조된 것이다. 비교적 분자량이 작은 에폭시 수지는 예를 들어 적합한 폴리아민, 아미드, 폴리아미노 아미드와 블록 또는 비블록 폴리이소시아네이트나 아미노 플라스트에 의해 경화될 수 있다.

적합한 결합제의 다른 예로서는 폴리아크릴 수지, 니트로 셀룰로스, 에폭시 에스테르와 일반식 A-(B-A)_m이나 B-(A-B)_n인 블록 코폴리머를 들 수 있는데, 여기에서 m과 n은 1부터 20까지의 범위에 있는 수이고, 하나 또는 그 이상의 블록 A와 하나 또는 그이상의 블록 B로 구성되어 있는 블록 코폴리머에서 A는 테레프탈산 및/또는 이소프탈 산과 이중 작용성 히드록시 화합물로 만들어지는 카르복실 폴리에스테르수지로서, 산수(acid number)는 10-140이고, 수평균 분자량은 800-100,000이며, B는 1.5-2.5의 에폭시 작용성과 100-2,000의 에폭시 당량을 가자는 에폭시 수지이다.

히드록실 그룹을 포함하는 폴리머를 위한 적합한 경화제의 예로서는 블럭 또는 비블럭 이소시아누레이트 화합물이나 블록 또는 비블럭 지방족, 환상지방족 또는 방향족 2가, 3가 또는 다가이소시아네이트를 들 수 있다.

적합한 이소시아네이트의 예로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산 디이소시아네이트, 사이클로 헥실-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디올한 분자와 이소포론 디이소시아네이트 두 분자의 첨가 생성물, 1,4-부탄 디올 한 분자와 헥사메틸렌 디이소시아네이트 두 분자의 첨가 생성물, 디사이클로 헥실 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 1,3,5-트리메털-2,4-비스(이소시아나토메틸)-벤젠, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 세분자와 물 한 분자의 첨가 생성물, 트리메틸을 프로판 한분자와 이소포론 디이소시아네이트 세분자의 첨가 생성물, 트리메틸올프로판 한분자와 톨루엔 디이소시아네이트 세분자의 첨가 생성물과, 펜타 에리트리톨 한분자와 헥사메틸렌 디이소시아네이트 네분자의 첨가 생성물을 포함한다.

이소시아네이트 또는 이소시아누레이트 화합물을 블록킹 하기 위해서는, 필요하다면, 공지의 또는 적합한 블록킹 제를 사용할 수 있다.

위에 기술된 경화제 대신 또는 그것과 더불어 사용할 수 있는 적합한 물질로는, 예를 들어, 포름 알데히드 같은 알데히드와 멜라민, 우레아, N,N'-에틸렌 우레아, 디시안 디아미드와 벤조 구안 아민과 같은 아미노 그룹이나 아미노 그롭을 가지고 있는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 N-메틸올 그룹 및/또는 N-메틸올 에테르 그룹을 갖는 아미노 플라스트를 들 수 있는데 ; 이 혼합물들의 제조방법에 대해서는 예를들어 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie; Vol.14/2,pp. 319-371(1963)을 참조한다.

이 혼합물들은 전체적으로 또는 부분적으로 1-6개의 탄소 원자를 갖고 있는 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 아민알콜, 헥산올, 또는 이들 알콜 등의 혼합물과 에테르화하는 것이 바람직하다.

특히, 멜라민 한분자에 대해 4-6개의 메틸올 그룹을 갖는 메틸올 멜라민을 이용할 수도 있는데, 여기에서 적어도 세 개의 메틸올 그룹은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 포름 알데히드와 N,N'-메틸렌디우레아와 부탄올이 에테르화된 축합생성물과 에테르화 된 것이다.

코팅 조성물은, 또한, 결합제의 양에 대해 적어도 30, 바람직하기로는 적어도 50부피%에 해당하는 양의 전기 전도성 안료를 포함한다.

적합한 전기 전도성 안료의 예로서는 운모형 산화철, 인화철, 마그네타이트, 가스블랙, 또는 로 카본 블랙을 들 수 있다,

사용되는 전기전도성 안료로는 예를 들어 알루미늄, 구리, (스테인레스)강, 카드뮴과, 특히 아연과 같은 금속을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 둘이나 그 이상의 전기 전도성 안료가 사용될 수도 있는데, 예를 들면, 아연과 알루미늄의 혼합물 같은 것이다.

아연은, 예를 들면 가루나 얇은 조각 같이, 미세하게 분쇄된 형태라면 어떤 형태로라도 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 코팅 조성물은 적어도 두 개의 고체이며 분말인 윤활제의 혼합물을 포함하는데, 그중에 적어도 하나는 무기 윤활제여야 한다.

적합한 무기 윤활제의 예로는 몰리브덴 디설파이드, 텅스텐 디설파이드, 납 디설파이드와 같은 금속 화합물과 흑연과 같은 화합물을 들 수 있다.

바람직한 무기 윤활제는 중금속 설파이드인데, 특히 몰리브덴 디설파이드가 좋다.

본 발명에 따르면, 무기 윤활제는 코팅 조성물에 대해 일반적으로 0.05-5중량%, 바람직하기로는 0.08-3.1중량%,특히 0.1-1.9중량%에 해당하는 양이 코팅 조성물에 포함된다.

적합한 유기 윤활제의 예로서는 폴리 테트라 플루오로 에텐과 폴리트리 플루오로 에텐을 들 수 있다.

바람직하기로는, 수평균 분자량이 35,000-100,000이고, 평균 입자 크기가 0.1-40㎛인, 폴리테트라 플루오로 에텐을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 따르면, 유기 윤활제는 코팅 조성물에 대해 바람직하기로는 3중량% 이하, 특히 0.02-1.9중량%, 보다 특히 0.10-0.8중량%에 해당하는 양이 코팅 조성물에 포함되어 있다.

특별히 바람직한 윤활제의 혼합물은 몰리브덴 디설파이드와 폴리 테트라 플루오로 에텐의 혼합물이다.

본 발명에 따르면, 코팅 조성물에 포함되어 있는 윤활제의 전체 양은 코팅 조성물에 대해 0.05-5중량%, 바람직하기로는 0.1-2.7중량%, 특히 0.3-2중량%이다.

윤활제는 서로 그리고 코팅 조성물의 다른 성분들과 어떠한 적합한 방법으로도 결합될 수 있다.

예를 들면, 먼저 윤활제를 서로 혼합한 다음 그 혼합물을 결합제나 그 용액에 첨가할 수 있다.

코팅 조성물은 일반적으로 결합제를 위한 유기용매를 포함한다.

적합한 용매의 예로서는 에틸글리콜 아세테이트, 이소포론, 메틸 이소부틸 케톤, 또는 선택적으로 톨루엔이나 크실렌과 같은 탄화수소와의 혼합물을 들 수 있다.

코팅 조성물은 선택적으로 다른 첨가제를 포함할 수 있는데, 그러한 물질로는 하강 방지제, 평준화제, 안료 분산제, 염료, 안료, 그리고 부식 방지제 등이 있다.

코팅 조성물은 어떠한 적합한 방법으로도 기판에 적용될 수 있는데, 실제로는 로울러를 이용하거나 분무하여 코팅한다.

적용할 수 있는 코팅의 두께는 일반적으로, 1-60㎛인데, 5-25㎛의 두께가 바람직하다.

사용되는 기판은 일반적으로 전처리되어 있거나 되어있지 않은 금속이나 합금인데, 예로서는 철, 강, 주석판, 아연도금한철, 또는 아연, 합금, 구리나 알루미늄을 다른 방법으로 도금한 철이나 강을 말하며; 보통은 시이트 형태의 철이나 강으로된 기판이 사용되고 있다.

선택적으로, 금속 기판은 인산화나 크롬화 같은 방법으로 전처리되어질 수 있다.

코팅 조성물은 통상 방법으로 경화되거나 구워질 수 있다.

코팅 조성물이 코일 코팅에 사용될 때는 기판의 통상적인 최종 경화 온도인 약 100-280에서 경화되며; 그 온도는 원칙적으로 코팅된 기판을 짧은 시간(예를 들면 10-90초) 동안 250-400℃ 의 온도에서 공기나 연소 기체와 접촉시킴으로서만 얻어질 수 있다.

코일 코팅의 경우에 사용되는 코팅 적용 방법과 조건은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자들에게 잘 알려져 있으므로 여기에서 더 설명할 필요는 없겠다.

다른 응용 분야에 있어서는 다른 범위의 온도가 이용될 수 있다.

그리하여 코팅된 기판은 선택적으로 한층 더 코팅될 수 있다.

이하 실시예에서 본 발명은 보다 상세히 설명되며 본 발명의 범위가 다음으로만 한정되는 것은 아니다. 경화된 코팅의 접착성은 디트로이트 테스팅 머쉰(Detroit Testing Machine Co.)에서 생산하는 윤활제 측정기로 측정되는데, 측정판은 44% 늘어날 수 있도록 다이를 통해 두번 인발된다.

그전에 측정판은 윤활유로 막을 만들어 준다.

코팅이 눈에 보일 정도로 손상되지 않았으면 이때의 접착은 "우수"한 것으로; 코팅의 1%이상이 벗겨졌으면 이때의 접착은 "블량"한 것으로; 이들의 중간쯤 되면 "보통"으로 각각 등급이 주어진다.(General Motors Engineering Standards, 1978년 4월, W-23401과 W-23402참조)

[실시예 1]

페녹시 수지(유니온 카바이드의 상표명 페녹시 PKHH로 시판됨)8중량부, 아연가루 52중량부(안료와 결합제에 대새 50부피%)와, 에틸글리콜 아세테이트 40중량부로 이루어진 코팅 조성물에, 몰리브덴 디 설파이드 0.2중량부와 폴리테트라플루오로에텐 0.2중량부의 혼합물을 첨가한다.

비교하기 위하여, 동일한 코팅 조성물에 몰리브덴 디설파이드 0.4중량부를 첨가하고 다른 동일한 코팅 조성물에는 윤활제를 전혀 첨가하지 않는다.

그 다음에 조성물들을 강판에 코팅 두께가 14㎛가 (경화된 상태에서) 되도록 로울러로 코팅하고, 철판을 오븐에 넣고 300-400℃에서 25-35초 동안 둠으로써 경화시켜서 판의 최대 온도가 약 260℃ 가 되게 한다. 측정된 접착성은 다음 표와 같다.

[표]

Claims (18)

1. 안료와 결합제로 계산하여 최소한 30부피%의 양으로된 결합제와 전기전도성 안료를 베이스로하는 액체코팅조성물에 있어서, 고체분말윤활제가 도표조성물로 코팅조성물에 대해 0.05~0.5중량%의 양으로 적어도 2종류의 고체분말윤활제를 포함하며 이들중 적어도 하나는 무기윤활제인 것을 특징으로하는 액체코팅 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 무기윤활제가 중금속 디설파이드인 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 무기윤활제가 몰리브덴 디설파이드인 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 무기윤활제가 코팅조성물에 대해 0.08~3.1중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 고체윤활제중의 적어도 하나는 유기윤활제인 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
6. 제 5 항에 있어서, 유기윤활제가 수평균 분자량이 35,000~100,000이고 평균입자 크기가 0.1~40㎛인 폴리테트라플루오로에텐인 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
7. 제 5 항에 있어서, 유기윤활제가 코팅조성물에 대해 0.02-1.9중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
8. 제 5 항에 있어서, 윤활제가 몰리브덴 디설파이드와 폴리테트라 플루오로에텐인 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
9. 제 1 항에 있어서, 결합제가 히드록시기를 가지고 있는 수지 또는 적어도 하나의 에폭시기를 가지고 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
10. 제 9 항에 있어서, 적어도 하나의 에폭시기를 가지고 있는 화합물이 에폭시수지 또는 페녹시수지인 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
11. 제 10 항에 있어서, 에폭시수지가 글리시딜기를 가지고 있는 폴리아크릴, 폴리에스테르, 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리우레탄수지인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
12. 제 9 항에 있어서, 히드록시기를 가지고 있는 수지가 폴리아크릴레이트수지, 니트로 셀룰로스 또는 에폭시에스테르인 것을 특징으로 하는 조성물.
13. 제 9 항에 있어서, 히드록시기를 가지고 있는 수지가 식 A-(B-A), 또는 B-(A-B)_n의 블록 코플리머이며, 여기에서 m과 n이 1~20의 수이고, (i) 테레프탈산 및/또는 이소프탈산과 이중작용성 히드록시 화합물로부터 만들어지며 산수가 10~140이고 수평균자량이 800~10000인 카르복시 폴리에스테르수지인 하나 또는 그 이상의 블록 A와 (ii) 에폭시작용성이 1.5~2.5이고 에폭시당량이 100~2000인 에폭시수지인 하나 또는 그 이상의 블록 B로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
14. 제 9 항에 있어서, 결합제가 수산기를 가지고 있는 수지를 포함하며 코팅조성물이 수산기를 가지고 있는 수지의 히드록시기를 위한 경화제를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
15. 제 9 항에 있어서, 결합제가 적어도 하나의 에폭시기를 가지고 있는 화합물을 포함하며 코팅조성물이 이 화합물의 에폭시기를 위한 경화제를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
16. 상기 항중 어느 한항에 따른 코팅조성물이 기판에 적용되어 경화되는 것을 특징으로하는 금속기판의 코팅방법.
17. 제 16 항에 있어서, 코팅조성물이 로울러코팅방법이나 분무법에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제 16 항에 있어서, 코팅조성물이 100~280℃의 금속기판에서 경화되는 것을 특징으로 하는 방법.