KR930006934B1

KR930006934B1 - 폴리에틸렌 섬유/비닐 에스테르 수지 복합재의 접착력 증진 방법

Info

Publication number: KR930006934B1
Application number: KR1019900009346A
Authority: KR
Inventors: 최철림; 장정식
Original assignee: 한국과학기술연구원; 박원희
Priority date: 1990-06-23
Filing date: 1990-06-23
Publication date: 1993-07-24
Anticipated expiration: 2010-06-23
Also published as: KR920000484A; US5221431A

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에틸렌 섬유/비닐 에스테르 수지 복합재의 접착력 증진 방법

본 발명은 폴리에틸렌 섬유와 비닐 에스테르 수지로 이루어진 복합재의 접착력을 증진시키는 방법에 관한 것이다. 좀더 상세히 설명하면, 본 발명은 고 강력 폴리에틸렌 섬유로부터 제조된 직포에 특정한 표면처리를 행한 후, 이것을 비닐 에스테르 수지로 함침시키는 것으로 이루어진 폴리에틸렌 섬유/비닐 에스테르 수지 복합재의 접착력 증진 방법에 관한 것이다.

고 강력 폴리에틸렌 섬유는 그 밀도가 케블라 섬유의 2/3, 탄소섬유의 1/2 정도이면서도 높은 강도를 나타낸다[참조 : 30th National SAMPE Symposium, P 280,1985]. 이 때문에 고 강력 폴리에틸렌 섬유는 헬리콥터 판넬, 비행기 내장재, 테니스 라켓, 스키, 골프채 및 다양한 구조재 등의 용도로 널리 사용되고 있다[참조 : 32nd International SAMPE Symposium, p320, 1987].

그러나, 고 강력 폴리에틸렌 섬유를 복합재에 사용할 경우, 섬유와 매트릭스 수지간의 반응성이 적어 섬유와 매트릭스 수지간의 계면에서 층간 분리 현상이 일어나 물성이 저하되는 것이 문제로 지적되어 왔다[참조 : 33rd International SAMPE Symposium, P721, 1988].

위와 같은 단점을 해소하기 위하여, 고 강력 폴리에틸렌 섬유의 표면을 저온 플라즈마 엣칭 방법에 의해 개질시킴으로써 수지와의 반응성을 향상시키는 방법이 제안되었다[참조 : 33rd International SAMPE Symposium, p551, 1988]. 그러나 이 방법을 사용할 경우, 개질 표면의 관능기가 시간의 경과에 따라 현저히 변화하여 수지와의 반응성이 저하되는 것이 문제로 지적되었다.

또한, 강산화제인 크롬상 용액을 사용하는 화학적 방법에 의해 고 강력 폴리에틸렌 섬유의 표면을 산화시키는 시도도 행하여졌다[참조 : Composite Interfaces, p37, 1986]. 그러나, 이 방법에서는 크롬산과 같은 강산화제 시약을 사용해야 하므로 섬유의 강고가 손상되기 쉽고, 폐액으로 인하여 공해 문제가 야기되는 단점이 있다.

본 발명자들은 위와 같은 선행 기술의 단점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 고 강력 폴리에틸렌 섬유의 표면을 저온 플라즈마 엣칭 방법에 의하여 개질시킨 다음, 실란 커플링제를 도포시킴으로써 섬유 표면을 보호하고 수지와의 접착력을 증진시킬 수 있다는 사실을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 목적은 고 강력 폴리에틸렌 섬유와 비닐 에스테르 수지로 이루어진 복합재의 층간 분리 현상을 방지할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고 강력 폴리에틸렌 섬유와 비닐 에스테르 수지와의 반응성을 향상시켜 복합재의 접착력을 증진시키는 방법을 제공하는 것이다.

이러한 본 발명의 목적은 고 강력 폴리에틸렌 섬유를 저온 플라즈마 에칭시켜 섬유의 표면을 개질시키고, 이어서 실란 커플링제를 도입시켜 섬유 표면의 관능기를 보호처리한 다음, 이것을 비닐 에스테르 수지로 합침시키는 것으로 이루어진 본 발명의 방법에 의하여 성취될 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 실란 커플링제의 예로는 다음의 화합물을 들 수 있다.

·구조식 CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃의 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-MPS)

·구조식 H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃의 γ-아미노프로필트리에톡시실란(γ-APS)

·구조식 CH₂=CHSi(OOC-CH₂)₃의 비닐트리아세톡시실란(VTS)

·구조식

CH₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃의 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란(SAPS)

실란 커플링제는 고 강력 폴리에틸렌 섬유와 비닐 에스테르 수지사이에 중간층을 형성하여 섬유와 수지와의 반응성을 증진시킬 뿐아니라, 플라즈마 엣칭후의 섬유 표면을 보호해 준다. 실란 커플링제가 가지고 있는 이중결합 및/또는 관능성기는 비닐 에스테르 수지와 공유 결합을 형성하며, 플라즈마 엣칭 처리한 고 강력 폴리에틸렌 표면에 존재하는 카르복실기 및 수산기와는 수소 결합 및 공유 결합을 형성한다.

본 발명의 방법은 다른 용매를 사용할 필요가 없고, 처리 절차가 간편하며, 처리 시간이 짧다는 장점이 있다.

본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 저온 플라즈마 엣칭 장치는 특별히 정해져 있지는 않으나, 특히 일본 제품인 삼코 플라즈마 중합시스템(SAMCO Plasma Polymerization System, PD-2)을 사용할 수 있다. 이 장치는 산소 분위기 하에서 100W의 출력으로 조작하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 사용된 고 강력 폴리에틸렌 섬유는 특별히 제한되어 있지는 않지만, 미합중국 알라이드 시그날사에서 시판하는 SPECTRA 900을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따라서, 고 강력 폴리에틸렌 직포를 용매의 존재하에 속스렛 추출기에 통과시켜 불순물을 제거하고, 진공하에 건조시켜 용매를 제거한다.

이어서, 건조된 폴리에틸렌 직포를 운반가스로서 산소를 사용하는 플라즈마 엣칭 장치에 도입시켜 양면 처리한다. 통상적으로, 엣칭 장치의 출력은 20 내지 250W이고, 엣칭 시간은 1분 내지 30분이다.

위와 같이 처리된 폴리에틸렌 직포는 실란 커플링제로 표면 피복시킨후, 건조시킨다. 실란 커플링제는 용매의 존재하에 가수분해시켜 0.05 내지 10중량%의 농도로 상온에서 도포된다. 용매로는 n-부탄올/물의 혼합용매(W/W 95 : 5)를 사용할 수 있다.

위와 같이 처리된 폴리에틸렌 직포는 비닐 에스테르 수지로 함침시킨 다음, 경화시킨다. 비닐 에스테르 수지로는 시판되는 모든 비닐 에스테르 수지를 사용할 수 있으나, 특히 미합중국 다우 케미칼사(Dow Chemical)에서 시판하는 비닐 에스테르 수지인 DERAKANE 8084가 바람직하다. 중합개시제로는 삼급 부틸 퍼옥시벤조에이트를 사용할 수 있다. 희석제로는 아세톤/이소프로필 알코올(W/W 1 : 1)을 사용한다.

위와 같이 함침된 폴리에틸렌 직포 복수개를 적층한 다음, 브랭킷 프레스 몰드(Blanket press mold) 애네 넣고 성형하여 복합재를 제조한다. 성형 압력 및 온도는 각각 3 내지 15기압 및 90 내지 130℃인 것이 바람직하다.

이상, 본 발명을 고 강력 폴리에틸렌 섬유/비닐 에스테르 수지 복합재에 관하여 설명하였지만, 본 발명의 방법은 통상의 폴리에틸렌 섬유/비닐 에스테르 수지 복합재에서 적용할 수 있음은 물론이다.

본 발명은 아래의 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명될 것이다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

분자량 약 2,500,000의 고 강력 폴리에틸렌 섬유로부터 직포(15cm×15cm)를 제조하고, 이것을 n-부탄올 용매를 사용하는 속스렛 추출기에서 24시간 동안 추출하여 섬유 표면의 불순물을 제거한 후, 25℃에서 5mmHg의 진공하에 12시간 동안 건조시켰다.

상기 건조된 폴리에틸렌 직포를 플라즈마 엣칭 장치에 넣고 운반 가스로서 산소를 사용하여 100W의 출력에서 각각 1분, 3분, 5분, 7, 5분 및 10분간 표면 엣칭시켰다.

VTS를 pH 3.5에서 1시간 동안 n-부탄올/물 (W/W 95 : 5)의 혼합용매중에서 가수분해시켜 실란 커플링제를 제조하고, 이것을 0.2 중량%의 농도로 만들어 상기 표면 엣칭된 직포에 도포시켰다.

이어서, 상기 처리된 직포를 비닐 에스테르 수지로 함침시켜 프리프레그를 제조하였다. 이때, 중합 개시제로서 상급 부틸 퍼옥시벤조에이트를 사용하며, 희석제로는 아세톤/이소프로판올(W/W 1 : 1)의 혼합용매를 사용하였다.

상기 제조된 프리프레그 6장(섬유 부피비 : 65%)을 적층하여 브랭킷 프레스 몰드에 넣고 115℃, 10.0 기압에서 30분 동안 성형하여 복합재를 제조하였다.

수득된 복합재의 접착력을 평가하기 위하여 인장시험기(Instron)을 사용하는 ASTM D 2344의 시험법에 따라 층간 전달력을 측정하였다. 시험에 사용된 시편은 폭 10mm, 게이지 길이 15mm이었다. 접착력 향상률은 표면 처리를 전연 하지 않은 폴리에틸렌 직포의 층간 전달력을 100으로 하여 계산하였다.

[표 1]

[실시예 2]

실란 커플링제로서 VTS 대신에 SAPS를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 아래 표 2의 결과를 얻었다.

[표 2]

[실시예 3]

실란 커플링제로서 VTS 대신에 γ-MPS를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 아래 표 3의 결과를 얻었다.

[표 3]

[실시예 4]

실란 커플링제로서 VTS 대신에 γ-APS를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 아래 표 4의 결과를 얻었다.

[표 4]

[비교예 1]

저온 플라즈마 엣칭처리후에 실란 커플링제를 폴리에틸렌 직포에 도포하지 않고, 바로 비닐 에스테르 수지를 함침시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.

[표 5]

[비교예 2]

폴리에틸렌 직포의 불순물 제거 처리후에 저온 플라즈마 엣칭처리를 하지않고, 실란 커플링제 VTS, SAPS, γ-MPS 및 γ-APS를 도포시킨 후, 비닐 에스테르 수지를 함침시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.

평가 결과는 아래 표 6과 같다.

[표 6]

[실시예 5-8]

실시예 1과 동일한 절차를 반복하지만, 차이점으로서는 플라즈마 엣칭처리를 5분간하고, 실란 커플링제의 도포농도를 0.05중량%로 부터 1.0중량%까지 변화시키면서, VTS(실시예 5), SAPS(실시예 6), γ-MPS(실시예 7) 및 γ-APS(실시예 8) 각각에 향상률을 평가하였다.

평가 결과는 아래 표 7과 같다.

[표 7]

Claims

폴리에틸렌 섬유로부터 제조된 직포를 플라즈마 엣칭 처리하고, 여기에 실란 커플링제를 도포시킨 다음, 비닐 에스테르 수지로 함침시킴을 특징으로 하는, 폴리에틸렌 섬유/비닐 에스테르 수지 복합재의 접착력 증진 방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 섬유가 고 강력 폴리에틸렌 섬유인 방법.
제1항에 있어서, 상기 실란 커플링제가 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 및 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 플라즈마 엣칭 처리를 1.0 내지 10.0분간 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 실란 커플링제를 0.05 내지 10.0중량%양으로 도포시키는 방법.