KR930006288B1 - 2,6-이치환된 4-에폭시프로필페닐 글리시딜 에테르의 제조방법 - Google Patents

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Description

2,6-이치환된 4-에폭시프로필페닐 글리시딜 에테르의 제조방법

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 4-(2,3-에폭시프로필)-2,6-이치환된 페닐 글리시딜에테르에 관한 것이다.

상기식에서 n는 1 또는 2이고, x는 n이 1이면 R'이고, n이 2이면 일반식

의 그룹이며, R 및 R'는 서로 독립적으로 C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시,

할로겐원자 또는 C₆-C₁₀아릴이다.

본 발명은 신규의 2,6-이치환된 4-에폭시프로필페닐 글리시딜에테르, 이와 같은 4-에폭시프로필페닐 글리시딜에테르를 함유하는 경화성 혼합물 및 예를들면, 경화된 제품의 제조용으로서의 이의 용도에 관한 것이다.

2,3-에폭시프로폭시 그룹에 대한 오르토 위치 하나 또는 둘 모두에서 2,3-에폭시프로필 그룹을 함유하는 단핵 또는 다핵페놀의 글리시딜 에테르가 문헌에 알려져 있다(예를들면, 영국 특허 명세서 제828364호). 페닐 글리시딜 에테르는 상응하는 0-알릴페놀을 에폭시화하여 제조한다. 0-알릴페놀은 페닐알릴에테르를 클라이젠 전위반응(Claisen rearrangement)시켜 수득한다. 그러나, 2-알릴페놀과 2,6-디알릴페놀의 혼합물 또는 이성체의 혼합물이 생성된다.

알킬 및 알콕시 치환체 R 및 R'는 직쇄이거나 측쇄이다. 예를들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시 및 2급-부톡시이다. 적합한 아릴 그룹 R 및/또는 R'는 예를들면, 1-나프틸, 2-나프틸 및 특히 페닐이다. 할로겐 원자로서 R 및/또는 R'는 예를들면, 브롬 또는 불소원자 또는 특히 염소원자이다.

일반식(Ⅰ)의 바람직한 화합물은 R 및 R'가 서로 독립적으로 C₁-C₄알킬, C₁-C₂알콕시, 할로겐원자, 특히 염소원자, 또는 페닐인 화합물이다. 더욱 바람직하게는, R 및 R'가 동일한 의미이고, n은 바람직하게는 1이다. 특히 바람직한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 n이 1이고, R 및 R'가 각각 메틸, 3급-부틸, 메톡시, 염소 또는 페닐인 화합물이다. 가장 바람직한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 n이 1이고, R 및 R'가 각각 메틸인 화합물이다.

일반식(Ⅰ)의 화합물은 그자체 공지된 방법, 예를들면, 과산(peracid)의 존재하에서 일반식(Ⅱ)의 알릴페닐 글리시딜에테르를 에폭시화하여 제조할 수 있다.

상기식에서 n 및 X는 일반식(Ⅰ)에 대해 정의된 바와 같으며, R 및 R'는 서로 독립적으로 C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시, 알릴, 할로겐원자 또는 C₆-C₁₀아릴이다.

적합한 과산은 특히 퍼포름산, 퍼아세트산, 퍼벤조산 및 모노퍼프탈산과 같은 유기 과산이다.

유기 과산은 그 자체로서 사용하거나 동일 반응계 내에서 예를들면, 지방족 또는 방향족 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실레이트, 산 클로라이드 또는 케톤 및 과산화수소로 부터 생성시킬 수 있다. 동일 반응계 내에서 과산을 생성시키기 위해, 임의로 황산 또는 알칼리 금속염과 같은 산 촉매를 가하면서 지방족 또는 방향족 모노카복실산 또는 디카복실산 또는 이의 무수물, 예를들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 석신산 무수물, 벤조산 또는 프탈산 및 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 일반식(Ⅱ) 화합물의 에폭시화는 바람직하게는 예비 생성시키거나 동일반응계내에서 제조한 산인 퍼포름산 또는 퍼아세트산의 존재하에서 수행한다. 필요한 경우, 무기 과산, 예를들면, 퍼몰리브덴산, 퍼바나딘산 또는 퍼팅스텐산을 사용할 수 있다.

에폭시화제(과산)는 편의상 존재하는 알릴 그룹당 1몰 이상의 양으로 사용하며 과량, 예를들면 20 내지 200%몰 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, R 및/또는 R'가 알릴이면, 또한 이들 그룹도 에폭시화된다.

일반식(Ⅱ)화합물의 에폭시화는 유리하게는 임의로 아세트산나트륨 또는 인산수소나트륨과 같은 완충액을 가하면서 불활성 유기 용매 존재하에서 수행한다. 적합한 용매의 예는 비치환되거나 할로겐화된 지방족 또는 방향족 탄화수소(예 ; 클로로포름, 디클로로메탄, 벤젠, 톨투엔 및 클로로벤젠), 에테르(예 ; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산 및 테트라하이드로푸란), 및 알킬 카복실레이트(예 ; 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트)이다. 바람직한 용매는 할로겐화된, 특히 염소화된 지방족 탄화수소이며, 특히 바람직하게는 클로로포름이다. 에폭시화 반응온도는 일반적으로 -10 내지 +100℃, 바람직하게는 +10 내지 60℃이다.

일반식(Ⅰ)의 출발화합물은 공지되어 있거나, 그자체 공지된 방법에 의해 촉매 존재하에서 상응하는 2,6-이치환된 4-알릴페놀을 에피할로하이드린, 특히 에피클로로하이드린과 반응시켜 제조할 수 있다.

일반식(Ⅰ)의 화합물은 증류시키고 재결정화할 수 있으며 클로라이드 및 알칼리 금속 이온으로부터 유리시킨 고순도의 물질이다. 이들은 매우 높은 수율로 수득된다.

일반식(Ⅰ)의 화합물은 경화제품의 제조에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 (a)일반식(Ⅰ)의 화합물 및 (b)성분 (a)를 위한 경화제를 함유하는 경화성 혼합물에 관한 것이다.

일반식(Ⅰ)의 각종 화합물 및/또는 경화제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

적합한 경화제(b)는 일반적으로 예를들면, 시안아미드, 디시안디아미드, 폴리카복실산, 폴리카복실산 무수물, 폴리아민, 폴리아미노아미드, 아민과 폴리에폭사이드의 부가물 및 폴리올과 같은 모든 에폭시 수지경화제이다.

적합한 폴리카복실산 및 이의 무수물은 예를들면, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사클로로엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 말레산 무수물, 석신산 무수물, 노네닐석신산 무수물, 말레산 무수물, 석신산 무수물, 노네닐석신산 무수물, 도데세닐석신산 무수물, 폴리세바신산 다중무수물 및 폴리아젤라산 다중무수물 및 상기 무수물에 관련된 산이다.

적합한 경화제인 폴리아민의 예는 예를들면, 에틸렌디아민, 프로판-1,2-디아민, 프로판-1,3-디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌페타민, N-(2-하이드록시에틸)-, N-(2-하이드록시프로필)- 및 N-(2-시아노에틸) 디에틸렌트리아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, m-크실일렌디아민, N,N-디메틸- 및 N,N-디에틸프로판-1,3-디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)프로판, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민(이소포론디아민), m- 및 p-페닐렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)설폰, 아닐린-포름알데히드수지 및 N-(2-아미노에틸)피페라진과 같은 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭 폴리아민이다. 적합한 폴리아미노아미드는 예를들면, 지방족 폴리아민 및 이량체화 또는 삼량체화된 불포화 지방산으로 부터 제조된 폴리아미노아미드이다.

폴리에폭사이드와 이민의 적합한 부가물은 예를들면, 공지된 디글리시딜 에테르와 지방족 또는 지환족 디아민(예 ; 1,6-헥사메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디아민 또는 이소포론디아민)과의 부가물이다.

적합한 폴리올 경화제(b)는 노볼락을 포함한, 특히 단핵- 또는 다핵 방향족 폴리올(예 ; 레조르시놀, 하이드로퀴논, 2,6-디하이드록시톨루엔, 피로갈롤, 1,1,3-트리스(하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰 및 4,4'-디하이드록시 비페닐) 및 포름알데히드 또는 아세트알레히드 및 페놀, 클로로페놀 또는 알킬 잔기에 9개 이하의 탄소원자를 함유한 알킬페놀의 노볼락, 특히 크레졸 및 페놀 노볼락이다.

바람직한 경화제는 폴리카복실산 무수물(예 ; 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 메틸테트라하이드로프탈산 무수물) 및 방향족 폴리아민, 특히 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)설폰 및 m- 또는 p-페닐렌디아민이다.

경화제(b)는 편의상 에폭시 수지분야에서 사용되는 양으로 사용하며, 편리하게는 에폭사이드 1당량당 경화제(b)의 작용기가 약 0.7 내지 1.5당량 존재하는 양으로 사용한다.

본 발명의 혼합물은 또한 추가의 통상적인 부가제, 특히 (c)촉진제 또는 경화 촉매 및/또는 (d)추가의 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 그자체 공지된 화합물을 또한 촉진제 (c)로서 사용할 수 있는데 예를들면, 삼불화붕소 또는 삼염화붕소와 아민[예 ; 모노에틸아민, 트리메틸아민 및 옥틸디메틸아민], 특히 3급 아민[예 ; 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 헥사메틸렌테트라민 또는 1,6-비스(디메틸아미노)헥산]과의 착화합물 ; 우레아 유도체[예 ; N-4-클로로페닐-N',N'-디메틸우레아(모누론), N-3-클로로-4-메틸페닐-N',N'-디메틸우레아(클로르톨루론), N-(2-하이드록시페닐)-N',N'-디메틸우레아 및 N-(2-하이드록시-4-니트로페닐)-N',N'-디메틸우레아] 및 비치환되거나 치환된 이미다졸[예 ; 이미다졸, 벤즈이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-비닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에닐-4-메틸이미다졸, 2-비닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-(2,6-디클로로벤조일)-2-페닐이미다졸 및 1-(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-페닐이미다졸]이다.

3급 아민, 특히 벤질디메틸아민, 및 이미다졸, 특히 2-페닐이미다졸, 3-메틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸이 바람직한 촉진제(c)이다.

적합한 에폭시 수지(d)는 헤테로원자(예 ; 황원자), 바람직하게는 산소 또는 질소원자에 결합된 일반식(Ⅲ)의 그룹을 평균 1개 이상 함유하는 수지가 바람직하다.

상기식에, Q Q₂는 각각 수소원자이고, Q₁은 수소원자 또는 메틸 그룹이거나, Q 및 Q₂가 함께 -CH₂CH₂- 또는 -CH₂-CH₂-CH₂-이고, Q₁은 수소원자이다.

이러한 수지의 전형적인 예는 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리카복실산으로부터 유도된 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르이다. 적합한 폴리카복실산의 예는 석신산, 글루타르산, 이디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 이량체화되거나 삼량체화된 리놀레산, 테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 4-메틸헥사하이드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다.

추가의 예는 분자당 두개 이상의 알콜성 및/또는 페놀성 하이드록실 그룹을 함유한 화합물을 에피클로로하이드린 또는 알릴 클로라이드와 반응시킨 다음, 과산을 사용하여 반응생성물을 에폭시화하여 수득한 폴리글리시딜 에테르 및 폴리(β-메틸글리시딜)에테르이다.

적합한 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올, 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 슬리롤 ; 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디올, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실) 프로판 및 1,1-비스(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-엔 ; N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 및 4,4'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄 ; 레조르시놀, 하이드로퀴논, 비스(4-하이드록시페닐) 메탄(비스페놀 F), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐) 프로판(테트라브로모비스페놀 A), 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 및 포름알데히드 또는 아세트알데히드 및 페놀, 클로로페놀 또는 알킬 잔기에 9개 이하의 탄소원자를 함유한 알킬페놀의 노볼락, 바람직하게는 크레졸 및 페놀 노볼락이다.

적합한 폴리(N-글리시딜)화합물은 아미노 질소원자에 결합된 2개 이상의 활성 수소원자를 함유한 아민과 에피클로로하이드린의 반응생성물을 탈염화수소화시켜 수득한 생성물이다. 적합한 아민의 예는 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 1,3- 및 1,4-크실일렌디아민, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산 및 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다. 추가의 적합한 화합물은 트리글리시딜 이소시아누레이트, 사이클릭 알킬렌 우레아의 N',N'-디글리시딜 유도체(예 ; 에틸렌 우레아 및 1,3-프로필렌우레아), 또는 하이단토인(예 ; 5,5-디메틸하이단토인)이다.

폴리(S-글리시딜)화합물의 예는 디티올이 디-S-글리시딜 유도체[예 ; 에탄올-1,2-디티올 및 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르]이다.

Q 및 Q₂가 함께 -CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂CH₂-그룹인 일반식(Ⅲ)의 그룹을 하나 이상 함유한 에폭시 수지의 예는 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시사이클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸옥시)에탄, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산 카복실레이트 및 2-(3,4-에폭시)사이클로헥실-5,5-스피로(3',3'-에폭시)사이클로헥산 디옥산이다.

에폭시 그룹이 다른 종류의 헤테로원자에 결합되거나, 에폭시그룹 일부 또는 모두가 중심에 존재하는 에폭시 수지, 예를들면, 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸하이단토인, 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 리모넨 디옥사이드 및 디사이클로펜타디엔 디옥사이드가 또한 적당하다.

성분 (d)로서 2가 페놀의 디글리시딜 에테르 또는 고급 디글리시딜 에테르, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판의 디글리시딜에테르 또는 고급 디글리시딜 에테르 ; 노볼락의 폴리글리시딜에테르, 또는 테트라글리시딜화된 4,4'-디아미노디페닐메탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 또는 고급 디글리시딜 에테르, 페놀/포름알데히드 또는 크레졸/포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 또는 이의 혼합물이다.

에폭시 수지(d)의 더 높은 비율, 예를들면, 성분(a) 및 (d)를 기준으로 90중량%이하의 양으로 사용할 경우, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 또한 반응 희석제로서 사용할 수 있다.

성분(b) 및 (c)는 통상적인 유효량, 즉 본 발명의 혼합물을 경화시키기에 충분한 양으로 사용한다. 성분(a), (b), (c) 및, 존재할 경우 (d)의 비율은 사용된 혼합물의 특성, 필요한 경화 속도 및 최종 생성물의 바람직한 특성에 따라 다르며, 에폭시 수지 경화 분야의 숙련가에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 경화제(b)가 아민이면, 통상 에폭사이드 1당량당 아미노 질소원자에 결합된 활성 수소 0.75 내지 1.25당량을 사용한다. 폴리카복실산 또는 폴리카복실산 무수물 경화제인 경우, 통상 에폭사이드 1당량당 0.4 내지 1.1당량의 카복실 또는 무수물 그룹을 사용한다. 경화제로서 폴리페놀을 사용하면, 에폭사이드 1당량당 0.75 내지 1.25당량의 페놀성 하이드록실 그룹을 사용하는 것이 편리하다. 촉진제(c)는 에폭시 수지(a) 및, 존재할 경우 (d)를 기준으로 일반적으로 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용한다.

필요한 경우, 점도를 감소시키기 위해(추가의)반응 희석제를 경화성 혼합물에 가할 수 있다. 이러한 반응희석제의 예는 스티렌 옥사이드, 부틸 글리시딜 에테르, 2,2,4-트리메틸펜틸글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르 또는 합성의 고분자된, 주로 3급의 지방족 모노카복실산의 글리시딜 에스테르이다. 본 발명의 혼합물은 또한 추가의 통상적인 부가제로서 가소제, 중량제, 충진제 및 보강제[예 ; 역청탄 타르, 아스팔트, 직물, 유리섬유, 석면, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 무기 실리케이트, 운모, 석영 분말, 알루미늄 옥사이드 하이드레이트, 벤토나이트, 카올린, 실리카 에어로겔 또는 금속분말(예 ; 알루미늄 분말 또는 철분말)], 및 안료 및 염료(예 ; 카본블랙, 산화물, 안료 및 이산화티탄), 난연제, 요변성제(thixotropic agents), 유출 조절제[예 ; 실리콘, 왁스 및 스테아레이트(이들 중 몇가지는 또한 이형제로서 사용된다], 및 점착 촉진제, 산화방지제 및 광 안정화제를 함유할 수 있다.

본 발명의 혼합물은 예를 들면, 점착제로서 또는 표면 보호제로 사용된다. 그러나, 상기 혼합물은 특히 전기 및, 특히, 전자 산업에 적용시키는 경화제품의 제조에 사용된다. 혼합물은 각각의 전문분야에 적합한 제형으로, 비충진 또는 충진 상태로 사용되는데 예를 들면, 피복 조성물, 유약, 압축 성형 조성물, 침적수지(dipping resins), 주조 수지, 함침수지(impregnating resins), 적층 수지 및 점착제로서 사용된다.

본 발명 혼합물의 경화는 그자체 공지된 방법으로 하나 또는 두가지 단계로 수행할 수 있다. 본 발명 혼합물의 경화는 일반적으로 80°내지 200℃, 특히 100℃ 내지 180℃의 온도로 가열하여 수행한다.

본 발명의 일반식(Ⅰ)화합물을 사용하며 제조한 경화제품은 우수한 기계적, 열적 및 화학적 성질, 예를들면, 우수한 전단강도, 높은 열 변형온도 및 우수한 화학적 안정성으로 특징지워 진다.

하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명해 준다.

[A. 출발물질(4-알릴-2,6-디메틸페닐 글리시딜 에테르)의 제조]

계측장치, 교반기, 온도계 및, 환류 냉각기와 진공 부착기가 달린 공비 증류 헤드가 장착된 유리 반응 용기에서, 4-알릴-2,6-디메틸페놀 350g(1몰), 에피클로로하이드린 1796g(19.42몰) 및 테트라메틸암모늄 클로라이드 16.20g을 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 60℃로 가열한 다음 60℃에서 2시간 동안 교반한다. 6700㎩의 진공으로 하여 에피클로로하이드린을 반응온도(약 60℃)에서 환류시킨다. 반응 혼합물의 온도를 60℃로 유지시키면서, 3.5시간에 걸쳐 50%NaOH 수용액 190g을 적가한다. 반응시키는 동안 생성되는 물은 비등하는 에피클로로하이드린과 함께 증류하여 제거한다. NaOH용액을 가한후, 반응혼합물을 약 2시간 더 교반한다. 반응이 완결되면, 생성된 염화나트륨을 여과 제거하고, 여액은 10%Na₂SO₄용액 1ℓ를 사용하여 중화시킨다. 유기상을 분리하고 증류수 600㎖씩으로 2회 세척한 다음, 수상으로부터 분리하고 황산나트륨상에서 건조시킨다. 계속하여 과량의 에피클로로하이드린은 회전 증발기를 사용하여 60℃/2660㎩에서 증류 제거한다. 잔사를 110℃/1.3㎩에서 증류하여 에폭사이드 함량이 4.54당량/㎏인 4-알릴-2,6-디메틸페닐 글리시딜 에테르 358g(이론치의 75.5%)을 수득한다.

원소분석

계산치 : C 76.68% H 8.7%

실측치 : C 76.52% H 8.43%

¹H-NMR스펙트럼 : 2.2ppm(s) 6H(CH₃), 약 2.75ppm(m)

(m) 2H(CH₂=C-C), 6.0ppm(m) 1H(C=), 6.85ppm(m)

2H(), 약 3.3ppm(m) 3H( 및 ), 약 3.85ppm(m) 2H(),

(m) 2H(CH₂=C-C), 6.0ppm(m) 1H(

), 6.85ppm(m)

[B. 제조 실시예]

[실시예 1]

온도계, 교반기, 냉각기 및 적하 깔때기가 장착된 350㎖의 황화 플라스크에 4-알릴-2,6-디메틸페닐 글리시딜 에테르 46.30g(0.21몰), 아세트산나트륨 1.93g 및 클로로포름 160㎖를 넣고, 배치(batch)를 35 내지 40℃로 가열한다.

상기 온도에서 40%퍼아세트산 52.3g(0.28몰)을 약 1시간에 걸쳐 적가한다. 가스 크로마토그래프에서 추출물이 더이상 나타나지 않을 때까지 반응혼합물을 상기 온도에서 추가로 4시간 동안 유지시킨다. 반응이 완결되면 반응혼합물을 클로로포름으로 희석하고 생성된 용액을 중성이 될 때까지 3%NaOH로 세척한 다음, 아황산나트륨을 사용하여 과산화물을 유리시키고, 황산나트륨 상에서 건조시킨 다음 여과한다. 여액을 회전식 증발기로 농축시켜 저점성 오일형태의 4-(2,3-에폭시프로필)-2,6-디메틸페닐 글리시딜 에테르 47.6g을 수득한다. 에폭사이드 함량은 8.1당량/㎏(이론치의 95.13%)이다.

[실시예 2]

온도계, 교반기, 냉각기 및 적하 깔때기가 장착된 350㎖의 황화 플라스크에 4-알릴-2,6-디메틸페닐 글리시딜 에테르 21.8g(0.10몰), 포름산 10.9g(0.24몰) 및 클로로포름 135㎖를 넣는다. 실온에서 과산화수소 23.2g(0.47몰)을 4시간에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 상기 온도에서 밤새 정치한다. 후속적으로 클로로포름중에 용해시키고 생성된 용액이 중화될 때까지 3%NaOH용액으로 2회 세척한 다음, 아황산나트륨을 사용하여 과산화물을 유리시키고 황산나트륨상에서 건조시킨 다음 여과한다. 여액을 농축하여 에폭사이드 함량이 7.7당량/㎏(이론치의 90.11%)인, 저점성 수지 형태의 4-(2,3-에폭시프로필)-2,6-디메틸페닐 글리시딜 에테르 20.03g(이론치의 80.50%)을 수득한다.

[실시예 3]

4-(2,3-에폭시프로필)-2,6-디클로로페닐 글리시딜 에테르 교반기, 냉각기, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 100㎖의 황화 플라스크에 톨루엔 40㎖중의 4-알릴-2,6-디클로로페닐 글리시딜 에테르 13.0g(0.05몰) 및 아세트산 나트륨 0.5g을 넣는다. 2시간에 걸쳐 10%퍼아세트산 14.0g(0.07몰)을 30 내지 50℃에서 적가한다. 적가한 후, 반응 혼합물을 톨루엔 300㎖로 희석하고, 생성된 수상을 본리한 다음 유기상은 NaHCO₃(5%) 150㎖씩으로 2회 세척하고 물 150㎖로 세척한다. 유기상은 황산나트륨 상에서 건조시키고 이황산나트륨을 사용하여 과산화물을 유리시킨 다음 여과한다. 여액을 농축하여 에폭사이드 함량이 5.62당량/㎏(77.75%)이고 점도가 280mPas/25%인 담황색 수지 12.7g(92.3%)을 수득한다.

[실시예 4]

4-(2,3-에폭시프로필)-2,6-디페닐페닐 글리시딜 에테르 교반기, 냉각기, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 100㎖의 황화 플라스크에 톨루엔 20㎖중의 4-알릴-2,6-디페닐페닐 글리시딜 에테르 13.7g(0.04몰) 및 아세트산나트륨 0.7g을 넣는다. 2시간에 걸쳐, 40%퍼아세트산 9.13g(0.048몰)을 30 내지 50℃의 온도에서 가한다. 적가를 끝낸 후, 반응 혼합물을 7시간 동안 추가로 교반한다. 반응이 완결되면, 반응 혼합물을 700㎖의 톨루엔으로 희석하고, 생성된 수상을 분리한 다음 유기상은 NaHCO₃(5%) 150㎖씩으로 2회 세척하고 몰 150㎖로 세척한다. 유기상은 Na₂SO₄상에서 건조시키고 Na₂SO₃를 사용하여 과산화물을 유리시킨 다음 여과한다. 여액을 농축하여 에폭사이드 함량이 4.99당량/㎏(89.5%)이고 점도가 6850mPas/40℃인 황색 수지 12.46g(86.5%)을 수득한다.

[C. 적용실시예]

[실시예 1 및 2]

하기 성분은 경화성 혼합물 A와 B에 대해 작성한 것이다(부는 중량부이다).

상기 혼합물의 반응성(겔 시간으로 측정) 및 점도를 측정하여 결과를 하기 표 1에 나타냈다.

[표 1]

[실시예 3 내지 4]

실시예 1 및 2에서 기술된 혼합물 A 및 B를 성형품 또는 필림으로 처리하고 1) 100℃에서 4시간 동안 및 140℃에서 8시간 동안 경화시키거나, 2) 180℃에서 6시간 동안 경화시킨다.

경화시킨 성형품 및 필름에 대해 하기의 성질을 측정했다.

-유리 전이 온도 Tg : 시차 주사 열량법(differential scannig calorimetry)(DSC)으로 측정, 열역학분석(Thermomechanical analysis)(TMA)으로 측정

-DIN 53 283에 따른 전단 강도

-DIN 53 230에 따른 화학적 안정성 및 마찰에 대한 저항력(시험은 필름상에서 실시한다.)

결과를 하기 표 2에 나타냈다.

[표 2]

1) 10회 측정의 평균치

2) 0의 숫자는 상기 용매들중의 하나에 함침된 면봉으로 필름을 이리저리 20회 마찰한 후에 상기 필름의 표면에 변화가 나타나지 않은 것을 나타낸 것이다.

n.d=측정하지 않았음.

Claims (2)

1. 일반식(Ⅱ)의 알릴페닐 글리시딜 에테르를 과산의 존재하에서 에폭시화함을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.

   

   상기식에서 n은 1 또는 2이고, X는 n이 1이면 R'이거나, n이 2이면 일반식

   

   의 그룹이며, R 및 R'는 일반식(Ⅰ)의 경우 서로 독립적으로 C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시,

   

   , 할로겐원자 또는 C₆-C₁₀아릴이고, 일반식(Ⅱ)의 경우 서로 독립적으로 C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시, 알릴, 할로겐원자 또는 C₆-C₁₀아릴이다.
2. C 제1항에 있어서, 퍼포름산 또는 퍼아세트산의 존재하에서 에폭시화를 실시함을 특징으로 하는 방법.