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KR930006196B1 - 물성 향상제의 제조방법 - Google Patents

물성 향상제의 제조방법 Download PDF

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KR930006196B1
KR930006196B1 KR1019850004779A KR850004779A KR930006196B1 KR 930006196 B1 KR930006196 B1 KR 930006196B1 KR 1019850004779 A KR1019850004779 A KR 1019850004779A KR 850004779 A KR850004779 A KR 850004779A KR 930006196 B1 KR930006196 B1 KR 930006196B1
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사또시 우라노
류우조 미즈구찌
노리유끼 쯔보니와
게이 아오끼
유지 스즈끼
다께야스 이또오
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닛뽕 뻬인또 가부시끼가이샤
스즈끼 마사오
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Abstract

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Description

물성 향상제의 제조방법
본 발명은 물성 향상제의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특별히, 본 발명은 생성된 중합체에 탁월한 물성을 갖게하는 그 자체로 또는 다른 에틸렌계 불포화 화합물로 용이하게 중합시킬 수 있는 단량체에 관한 것이다.
최근에, 많은 중합체가 인공적으로 생산되고 다양한 분야에 사용되고 있다. 중합체의 발전에 따라, 훨씬 더 양호하고 향상된 물성을 갖는 신규의 중합체가 항상 요구되고 있다.
고탄성, 양호한 부착성 및 분산성과 같은 탁월한 물성을 갖는 신규의 중합체를 추구하기 위한 광범위한 연구 결과에 따라, 하기 알케노일 카르바메이트를 중합체 사슬에 결합하여 생성되는 중합체는 탄성, 부착성 및 분산성과 같은 물성이 현저하게 향상된다는 것은 발견하였다.
Figure kpo00001
R은 수소원자 또는 저급알킬기이고, X는 산소원자(-O-), 황원자(-S) 또는 치환되거나 치환되지 않은 아미노기(-NR'-, R'는 수소원자 또는 저급알킬기이다)이고, Y는 X-H의 경우를 제외한 활성수소원자 함유화합물이다.
본 명세서에서 알킬, 알케닐, 알키닐 등과 관련하여 사용하는 용어 "저급"은 8개 이하의 탄소원자, 특별히 5개 이하의 탄소원자를 함유하는 기를 의미한다.
예를들면, 저급알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 등이다. Y는 X-H를 제외한 알코올, 티올, 카르복실산, 티오카르복실산, 암모니아, 1차 아민, 2차아민 또는 아미드와 같은 활성수소원자 함유 화합물의 잔기이다 따라서, Y의 특별한 예를들면 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 아르알킬, 아실 티오아실 등이다.
필요하다면, R' 및 Y는 알칼렌, 알케닐렌 또는 알키닐렌과 같은 2가의 사슬로 결합할 수 있다. 알반적으로 이러한 1가 또는 2가의 기 및 사슬은 일반적으로 1,000이하, 특별히 500 이하, 바람직하기로는 300 이하이다.
알케노일 카르바메이트 화합물(Ⅰ)은 고활성 에틸렌계 불포화 화합물이고, 그 자체로 또는 다른 에틸렌계 불포화 화합물과 용이하게 중합시킬 수 있다. 이들은 통상 대기압 조건하에서 안정한 고체 형상으로 얻을 수 있고, 특별히 용해도 상수 8 이상의 다양한 용매에 용이하게 용해시켜 취급을 매우 용이하게 하고 이들의 중합 반응은 용이하게 용액중에서 수행할 수 있다.
에틸렌계 불포화로 인한 고반응성과 더불어 알케노일 화합물(Ⅰ)중의 아실우레탄 구조는 응집력을 향상시키는데 기여한다. 이와 같이, 단량체 단위로서 알케노일 카르바메이트 화합물(Ⅰ)과 결합된 중합체는 향상된 응집력으로 인한 고탄성, 양호한 부착성 및 분산성과 같은 다양하고 유익한 성질을 나타낸다. 더우기, 에틸렌계 불포화의 반대 말단에 임의의 특정한 기 또는 구조를 도입하여 알케로일 카르바메이트 화합물(Ⅰ)에 다양한 특성을 부여할 수 있다.
예를들면, 에폭시 또는 아지리딘기의 도입은 에틸렌계 불포화로 인한 특성과 더불어 에폭시 또는 아지리디노기로 인한 활성 위치를 갖는 알케노일 카르바메이트 화합물(Ⅰ)이 되게 할 수 있다. 또한 차단된 이소시아네이트 구조의 도입은 임의의 조건하에서 차단된 이소시아네이트 구조로부터 활성화되는, 이소시아네이트로 인한 잠재적 활성이 알케노일 카르바메이트 화합물에 제공된다. 더우기, 다양한 관능기 또는 구조를 에틸렌계 불포화의 반대 말단에서 알케닐일 카르바메이트 화합물(Ⅰ)에 도입하여 이러한 관능기 또는 구조로 인한 관능성이 알케노일카르바메이트(Ⅰ) 및 이것으로 제조된 중합체에 제공된다. 이러한 관능기 또는 구조의 예를들면 플루오린 함유기, 멜라민 함유 구조, 비수축성 구조, 광감응성기 등이다.
알케노일 카르바메이트 화합물의 예로서 하기 화합물을 포함한다.
Figure kpo00002
식중에서, R은 이미 정의하였고, R'은 알킬(예, 메틸, 에틸, 프로필, 스테아릴), 알케닐(예, 알릴, 펜테닐), 아르알킬(예, 벤질, 펜에틸), 치환되거나 치환되지 않은 페닐(예, 페닐, 톨일, 크실일, 클로로페닐, 브로모페닐, 니트로페닐), 또는 콜레스테릴, 특별히 20탄소 이하의 알킬, 저급알케닐, 페닐(저급)알킬, 페닐 또는 콜레스테릴과 같은 것으로부터 수산기를 제외한 수산기 함유 화합물의 잔기이다.
Figure kpo00003
식중에서, R은 이미 정의하였고, R2는 글리시딜 또는 글리시딜옥시(저급알킬과 같은 것으로부터 수산기를 제외한 에폭시기를 갖는 수산기 함유 화합물의 잔기이다.
Figure kpo00004
식중에서, R은 이미 정의한 바와 같고, R3는 디(저급) 알킬아미노(저급)알킬 (예, 디메틸아미노메틸, 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노프로필, 디에틸아미노에틸, 디에틸아미노프로필, N-메틸-N-에틸아미노프로필), 디(저급)알킬아미노페닐(예, o-디메틸아미노페닐, m-디아미노페닐, p-디메틸아미노페닐, m-디에틸아미노페닐), 저급알킬-페닐아미노(저급)알킬-페닐아미노(저급)알킬 (예, N-메틸-N-페닐아미노에틸, N-메틸-N-페닐아미노프로필), 저급알킬페닐(저급)알킬아미노(저급)알킬 (예, N-메틸-N-벤질아미노에틸, N-에틸-N-벤질아미노에틸, N-에틸-N-펜에틸아미노프로필), 피롤리디노, 피페리디노, 모르폴리노, 피롤리디노(저급)알킬 (예, 피롤리디노에틸, 피롤리디노프로필), 피페리디노(저급)알킬 (예, 피페리디노에틸, 피페리디노프로필), 모르폴리노(저급)알킬 (예, 모르폴리노에틸, 모르폴리노프로필), 디(저급)알킬아미노(저급) 알콕시(저급)알킬 (예, 디메틸아미노에톡시에틸, 디메틸아미노에톡시프로필, 디에틸아미노에톡시프로필) 또는 2-(8-메틸-8-아자비시클로[3,2,1]옥타-3-일옥시카르보닐)-2-페닐에틸과 같은 것으로부터 수산기를 제외한 3차 아미노기를 갖는 수산기 함유 화합물의 잔기이다.
Figure kpo00005
식중에서, R은 이미 정의하였고,
Figure kpo00006
는 R4와 R5각각이 수소, 알킬(예, 메틸, 에틸 프로필, 스테아릴), 알케닐(예, 알킬, 펜테닐), 아르알킬(예, 벤질, 펜에틸), 치환되거나 치환되지 않은 페닐(예, 페닐, 톨일, 크실릴, 클로로페닐, 브로모페닐, 니트로페닐) 또는 알카노일(예, 아세틸), 또는 R4와 R5양자가 알킬렌 구조(예, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌)를 형성하거나 특별히 R4및 R5각각이 수소, 20탄소원자 이하의 알킬, 페닐 또는 저급알카노일이거나 양자가 저급알킬렌구조를 형성하는 것으로부터 옥소기를 제외한 카르보닐 화합물의 잔기이다.
Figure kpo00007
식중에서, R은 상기에서 정의한 바와 같고,
Figure kpo00008
은 R7와 R8이 각각 수소, 알킬(예, 메틸, 에틸 프로필, 스테아릴), 시클로알킬(예, 시클로펜틸, 시클로헥실), 알케닐(예, 알릴, 펜테닐), 아르알킬(예, 벤질, 펜에틸), 치환되거나 치환되지 않은 페닐(예, 페닐, 톨일, 크실릴, 클로로페닐, 브로모페닐, 니트로페닐), 치환되거나 치환되지 않은 헤테로고기(예, 티아졸일, 옥사졸일, 이소옥사졸일) 등, 또는 R7과 R8양자는 질소원자로 치환되거나 치환되지 않은 질소원자 함유 헤테로고리(예를들면, 아지리디노, 피롤리디노, 피페리디노, 모르폴리노, 티아모르폴리노, N-메틸피페라지노)이고, 특별히 R7및 R8이 각각 수소, 20탄소원자 이하의 알킬, 시클로(저급)알킬, 저급알케닐, 페닐(저급)알킬, 페닐 또는 티아졸일 또는 R7과 R8양자가 질소로 모르폴리노기를 형성하는 것들로부터 수소원자를 제외한 암모니아, 1차 아민 또는 2차 아민의 잔기이다.
Figure kpo00009
식중에서, R은 정의한 바와 같고, R9은 수소원자 또는 알킬(예, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 라우릴, 스테아릴), 알케닐(예, 알릴 부테닐), 아릴(예, 페닐, 나프틸) 또는 아르알킬(예, 벤질, 펜에틸)과 같은 탄화수소이고, R10은 수소원자이거나, R9과 R10양자는 알킬렌(예, 트리메틸렌, 펜타메틸렌) 또는 알케닐렌과 같은 탄화수소를 형성하거나, 특별히 R9은 수소, 20탄소원자 이하의 알킬, 저급알케닐, 페닐 또는 페닐(저급)알킬이고, R10은 수소이거나, R9및 R10양자는 저급알킬렌기를 형성한다.
Figure kpo00010
식중에서, R은 상기에서 정의하였고, R11,R12, R13및 R14는 각각 수소 또는 저급 알킬(예, 메틸, 에틸, N-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸)등이다.
알케노일 카르바메이트 화합물(Ⅰ)의 다른 예들은 다음과 같다 :
Figure kpo00011
식중에서, R은 상기에서 정의하였고, Rb는 활성수소원자를 제외한 차단제의 잔기이다.
Figure kpo00012
식중에서, R은 상기에서 정의하였고, Rf는 활성수소를 제외한 불소원자의 잔기이다.
Figure kpo00013
식중에서, R은 상기에서 정의한 바와 같고, Rm은 활성수소원자를 제외한 트리아진 구조 함유 화합물의 잔기이다.
Figure kpo00014
식중에서, R은 상기에서 정의한 바와 같고, Rnc는 활성 수소원자를 제외한 비수축성 구조 함유 화합물의 잔기이다.
Figure kpo00015
식중에서, R은 상기에서 정의한 바와 같고,, Rp는 활성 수소원자를 제외한 광감응성기 함유 화합물의 잔기이다.
알케노일 카르바메이트 화합물(Ⅰ)은 통상 하기 일반식(Ⅱ)의 알케노일이소시아네이트와 하기 일반식(Ⅲ)의 활성 수소원자 함유 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00016
식중에서, R,X 및 Y는 이미 정의한 바와 같다.
알케노일이소시아네이트(Ⅱ)는 공지이고(Chem. Ber.,84, 4(1951)), 예를들면, -30 내지 100℃에서 할로겐화탄화수소(예, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄)와 같은 비활성 용매중에서 하기 일반식의 상응하는 아미드와 옥살릴 할라이드(예, 옥살릴클로라이드)반응시킨 후, 임의로 하기 일반식(Ⅳ)의 중간체를 0 내지 150℃에서 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 헥산) 또는 할로겐환 탄화수소(예, 사염화탄소, 클로로포름)와 같은 비활성 용매중에서 할로겐화 수소와 반응시켜 유리하게 제조할 수 있다.
Figure kpo00017
식중에서, R은 이미 정의하였고, X'는 할로겐원자(예, 염소)이다.
할로겐환 수소 제거제로서, 엄격한 의미에서 할로겐화 수소-제거제, 즉, 이론적으로 할로알카노일 이소시아네이트(Ⅳ)에 대하여 같은 물 이상으로 사용되는 것 뿐만 아니라, 같은 양 이하의 양으로 할로겐화 수소-제거 촉매를 사용할 수 있다.
할로겐화 수소 제거제의 특별한 예를들면, 트리에틸아민과 같은 아민, 1,8-다아자비시클로[5,4,0]운데센-7,피리딘과 퀴놀린, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화 마그네슘과 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물, 산화구리, 산화마그네슘, 산화칼슘, 알루미나 및 산화철과 같은 금속 산화물(Ph3P)2Ru(CO)3와 (PhP)3Pt (식중에서 Ph는 페닐이다)와 같은 금속착물, 염화리튬, 염화타타늄, 염화알루미늄 및 염화나트륨과 같은 금속 염화물, 아연 나프테네이트, 니켈 아세테이트, 황산 바륨 및 인산칼륨과 같은 금속염, 칼륨 t-부톡사이드, 나트륨 에톡사이드 및 나트륨 이소프로폭사이드와 금속 알콕사이드, 분자 시이브 및 미공 유기와 같은 합성 제올라이트, 붕산, 옥시란, 금속 아염, 트리페닐포스핀 드이다.
이들 중에서, 특별히 아민, 금속 산화물, 금속 염화물, 합성 제올라이트, 트리페닐포스핀 등에서 선택하는 것이 바람직하다.
활성수소 원자 화합물(Ⅲ)으로는 알코올, 티올, 카르복실산, 티오카르복실산, 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 아미드 등이다. 특별한 예는 R1-OH(R1은 이미 정의했다), R2-OH(R2은 이미 정의했다), R3-OH(R3는 이미 정의했다), R4R5=N-OH(R4및 R5각가은 이미 정의했다), R6-SH(R6는 이미 정의했다), R7R8N-H(R7과 R8각각은 이미 정의했다), R9-CO-NHR10(R9과 R10은 이미 정의했다),
Figure kpo00018
(R11,R12,R13및 R14는 이미 정의했다). Rb-H(Rb는 이미 정의했다), Rf-H(Rf는 이미 정의했다), Rm-H(Rm은 이미 정의했다), Rnc-H(Rnc는 이미 정의했다), Rp-H(Rp는 이미 정의했다)등이다.
더욱 특별히, 하기 화합물에서 선택한 화합물을 활성 수소 원자 함유 화합물(Ⅲ)으로 사용할 수 있다 :
알칸올과 같은 수산기 함유 화합물(예, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 스테아릴알코올), 알켄올(예, 알릴알코올), 아르알칸올(예, 벤질알코올, 펜에틸알코올), 페놀 및 콜레스테롤 ; 글리시돌과 글리시딜옥시 알칸올(예, 2-글리시딜옥시에탄올)과 같은 수산기를 갖는 에폭시기 함유 화합물 ; 디알킬아미노알칸올(예, 디메틸아미노메탄올, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노프로판올, 디에틸아미노에탄올, 디에틸아미노프로판올, N-메틸-N-에틸아미노프로판올), 디알킬아미노페놀(예, o-디메틸아미노페놀, m-디메틸아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, m-디에틸아미노페놀), 알킬페닐아미노알칸올(예, N-메틸-N-페닐아미노에탄올, N-메틸-N-페닐아미노프로판올, 알킬페닐알킬아미노알칸올(예, N-메틸-N-벤질아미노에탄올, N-에틸-N-벤질아미노에탄올, N-에틸-N-펜에틸아미노프로판올), N-히드록시피롤리딘, N-히드록시피페리딘, N-히드록시모르폴린, 피롤리디노알칸올(예, 피롤리디노에탄올, 피롤리디노프로판올), 피페리디노알칸올(예, 피페리디노메탄올, 피페리디노프로판올), 모르폴리노알칸올(예, 모르폴리노에탄올, 모르폴리노프로판올), 디알킬아미노알콕시알칸올(예, 디메틸아미노에톡시에탄올, 디메틸아미노에톡시프로판올, 디에틸아미노에톡시프로판올) 및 아트로핀과 같은 히드록시기를 갖는 삼차 아미노기-함유 화합물 ; 알칸알데히드 옥심(예, 아세트알데히드 옥심), 알켄알데히드옥심, 아르알칸올알데히드 옥심, 페닐알데히드 옥심, 디알킬케톤옥심(에, 아세톤 옥심, 메틸에틸케톤 옥심, 메틸이소부틸케톤 옥심), 디알켄일케톤 옥심, 알킬알켄일케톤옥심, 페닐알킬케톤 옥심(예, 페닐메틸케톤 옥심), 저급알카노일아세톤 옥심(예, 아세틸 아세톤 옥심) 및 시클로알카논 옥심(예, 시클로펜타논 옥심, 시클로헥사논 옥심)과 같은 옥심 ; 알칸티올(예, 메탄티올, 에탄티올, 스테아릴메르캅탄, 시클로알칸티올(예, 시클로헥산티올, 알켄티올(예, 알킬메르캅탄), 아르알칸티올(예, 벤질메르캅탄), 티오페놀 및 티오나프톨과 같은 티올 화합물 ; 암모니아, 알킬아민(예, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 라우릴아민, 스테아릴아민), 알켄일아민(예, 알릴아민, 펜텐일아민), 아르알킬아민(예, 벤질아민, 펜에틸아민), 아닐린, 티아졸릴아민, 디알킬아민(예, 디메틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민), 디시클로알킬아미(에, 디시클로펜틸아민, 디시클로헥사일아민), 알킬-아르알킬아민(예, 메틸-벤질아민, 메틸-펜에틸아민) 및 시클릭아민(예, 피페리딘, 모르폴린, 아지리딘)과 같은 암모니아, 일차아민 및 이차아민 ; 포름아미드, 아세트아미드, 프로피온아미드, 부티르아미드, 라우릴아미드, 스테아릴아미드, 벤즈아미드, 페닐아세트아미드, 페닐프로피온아미드, 알파-메틸렌아세트아미드, 피롤리돈, 피페리돈 및 엡실론-카프로락탐과 같은 아미드류 ; 알킬렌이민(예, 에틸렌이민, 프로필렌이민)등과 같은 아지지딘.
활성 수소원자-함유 화합물(Ⅲ)의 다른 예는 하기와 같다 :
알칸올(예, 메탄올, 에탄올, 클로로에탄올, 프로판올, t-부탄올, 펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 3,3,5-트리메틸헥사올, 2-에틸헥산올 데실알코올), 아르알칸올(예, 벤질알코올, 펜에틸알코올, 메틸벤질알코올), 에테르화 알코올(예, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올), 방향족 알코올(예, 페놀, 크레졸, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 크실렌올, 니트로페놀, 클로로페놀, 에틸페놀, t-부틸페놀, 메틸 p-히드록시벤조에이트), 활성 메틸렌 화합물(예, 아세틸 아세톤, 디에틸말로네이트), 락탐(예, 프로피온락탐, 부티르락탐, 발레로락탐, 엡실론-카프로락탐), N-히드록시이미드(예, N-히드록시프탈이미드, N-히드록시숙신이미드), 옥심(예, 아세트알도옥심, 메틸에티레케톤 옥심, 아세트 옥심, 시클로헥사논 옥심), 이미다졸(예, 1,3-이미다졸), 트리아졸(예, 1,2,3-벤조트리아졸) 및 아민(예, 디시클로헥실아민)과 같이 이소시아네이트기를 차단하는데 통상적으로 사용되는 차단제 ; 1,1,1,3,3,3- 헥사플루오로이소프로판올, o-아미노벤조트리플루오라이드, m-아미노벤조트리플루오라이드, p-아미노벤조트리플루오라이드, 2-아미노-5-브로모벤조트리플루오라이드, 3-아미노-4-브로모벤조트리플루오라이드, 5-아미노-2-브로모벤조트리플루오라이드, 2-아미노-5-클로로벤조트리플루오로아드, 3-아미노-4-클로로벤조트리플루오라이드, 5-아미노-2-클로로벤조트리플루오라이드, 2-아미노-5-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-아미노-4-플루오로벤조트리플루오라이드,5-아미노-2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-아미노-5-메톡시벤조트리플루오라이드, 2-아미노-5-니트로벤조트리플루오라이드, 4-아미노-3-니트로벤조트리플루오라이드, 5-아미노-2-니트로벤조트리플루오라이드, 4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤조산, 4-아미논-2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴, 비스(트리플루오로메틸아세트아미드), 클로로디플루오로아세트아미드, 플루오로디플루오로 아세트산, 3-클로로-4-플루오로아닐린, 2-클로로-6-플루오로벤조산, 3-클로로-4-플루오로벤조산, 2-클로로-6-플루오로벤질알코올, 2-클로로-4-플루오로페놀, 2-클로로-6-플루오로페닐아세트산, 1-클로로-3-플루오로-2-프로판올, 4-클로로-3-히드록시벤조트리플루오라이드, 데카플루오로벤즈히드롤, 3,4-디아미노벤조트리플루오라이드, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 1,3-디클로로테트라플루오로이소프로판올, 디플루오로아세트산, 2,4-디플루오로아닐린, 2,5-디플루오로아닐린, 2,6-디플루오로벤즈아닐린, 2,4-디플루오로벤즈아미드, 2,5-디플루오로벤즈아미드, 2,6-디플루오로벤즈아미드, 3,4-디플루오로벤즈아미드, 2,4-디플루오로벤조산, 2,5-디플루오로벤조산, 2,6-디플루오로벤조산, 3,4-디플루오로벤조산 및 1H,1H-펜타데카플루오로옥탄올과 같은 불소원자-함유 화합물 ; 멜라민, 메틸롤화 멜라민(예, 모노메틸롤화 멜라민, 디메틸롤화 멜라민, 트리메틸롤화 멜라민, 테트라메틸롤화 멜라민, 펜타메틸롤화 멜라민, 헥사메틸롤화 멜라민), 저급 알콕시메틸롤멜라민(예, 메톡시메틸롤멜라민, 에콕시멜틸롤멜라민, 프로폭시메틸롤멜라민, 부톡시메틸롤멜라민) 및 구아니민(예, 포르모구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 페닐아세토구아나민, 메톡시구아니민)과 같은 트리아진 골격-함유 화합물 ; 하기 일반식의 화합물
Figure kpo00019
(식중에서, R15및 R16는 각각 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필과 같은 저급알킬이고, n은 3∼5의 정수이다), 더욱 특별하게는 1-메틸-4-히드록시메틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2,]옥탄, 1-에틸-4-히드록시메틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄, 4-에틸-1-하드록시메틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄, 2-히드록시메틸-1,4,6-트리옥사스피로[4,4]노난, 2-히드록시메틸-1,4,6-트리옥사스피로[4,6]데칸, 2-히드록시메틸-1,4,6-트리옥사스피로[4,6]운데칸, 4-메틸-1-(알파-히드록시에틸)-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄, 4-에틸-1-(알파-히드록시에틸)-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄 등과 같은 비수축성 구조 함유화합물 ; 광감응성기-함유 화합물, 즉 올레핀, 신나모일, 신나밀리덴, 신나밀리덴아세틸, 푸릴아크릴로일, 큐마린, 피론, 벤잘아세토페논, 스티릴피리딘, 안트라센 스틸벤, 알파-페닐말레이미드, 아지드, 페닐아지드, 술포닐아지드, 카르보닐 아지드, 디아조, 알파-퀴놀린다아지드, 벤조페논, 벤노인 1,3-디옥산, 디티오카르바메이트, 크산테테, 1,2,3-티아디아졸, 시클로프로펜, 아자디옥사비시클로 및 스피로피란, 더욱 특별하게는 벤조인 ; 아세토인, p-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤조페논, 1,4,9,10-테트라히드록시안트라센, 벤조히드롤, 아스코르브산, 신나밀알코올, 벤질산, 4-메톡시페놀, p-니트로페놀, 2-메르캅토벤조티아졸, p-아미노아세토페논, 티오신나민, 알코올, 티올, 카르복실산, 티오카르복실산 및 벤조페논, 아세토페논, 9-플루오레소네아세토페논, 알파-벤조일벤조산, 벤질페닐케톤, 프로피오페논, 벤잘아세토페논, 벤조일아세톤, 벤즈알데히드 등에서 유도된 아민 등의 광감응성기 또는 구조를 갖는 광감응성기 함유 화합물.
일반적으로, 알케노일 이소시아네이트(Ⅱ)와 활성 수소원자-함유 화합물(Ⅲ)의 반응은 -20∼100℃, 특히 실온(0∼30℃) 또는 얼음으로 냉각시키면서 수행할 수 있다. 반응 매질로서 불활성 용매를 사용하는 것은 필수적이지는 않지만 거의 모든 경우에 바람직하다.
비활성 용매의 예는 탄화수소(예, 펜탄, 헥산 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린, 석유 에테르, 석유벤진), 할로겐화 탄화수소(예, 사염화탄소, 클로로포름 1,2-디클로로에탄), 에테르(예, 디에틸에테르, 에틸이소프로필에테르, 디옥산 테트라히드로푸란), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 이소포론), 에스테르(예, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트), 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등이다.
활성 수소원자-함유 화합물(Ⅲ)의 종류에 따라, 반응을 평탄하게 수행하거나 더 좋은 결과를 얻기 위하여 반응조건에 약간의 변화를 줄 수 있다. 예를들면, 활성 수소원자-함유 화합물(Ⅲ)의 일반식 R1-OH, R2-OH 또는 R3-OH중의 하나인 경우에 주석 촉매를 반응계에 가할 수 있다.
한편, 하기 일반식(Ⅳ)의 할로알카노일이소시아네이트를 활성 수소원자-함유 화합물(Ⅲ)과 -20∼100℃(특히 실온 또는 얼음으로 냉각시키면서)의 온도, 임의의 비활성 용매내에서 반응시킨 후, 생성된 하기 일반식(Ⅴ)의 중간 물질을 임의의 비활성 용매에서 0∼150℃의 온도에서 할로겐화수소-제거제와 반응시킴으로써 알케노일카르바메이트 화합물(Ⅰ)을 수득할 수 있다.
Figure kpo00020
(상기 식중 R,X,X' 및 Y는 각각 상기에서 정의한 바와 동일하다.)
할로알카노일이소시아네이트(Ⅳ)와 활성수소-함유(Ⅲ) 사이의 반응은 알케노일이소시아네이트(Ⅱ)와 활성 수소원자-함유 화합물(Ⅲ) 사이의 반응과 실질적으로 동일한 방법으로 행해진 수 있다.
임의로 이용될 수 있는 비활성 용매는 상기에서 예시한 것들이다. 중간물질(Ⅴ)와 할로겐화수소-제거제사이의 반응은 중간물질(Ⅳ)와 할로겐화 수소-제거제 사이의 반응과 실질적으로 동일하게 수행할 수 있다. 이용되는 할로겐화수소-제거제 및 비활성용매는 상기에서 예시한 것들이다.
반응 혼합물로부터 반응 생성물을 회수하는 것은 대기압 또는 감압하에 용매를 증발시키는 것과 같은 통상의 분리방법을 이용하여 완성할 수 있다.
반응 및/또는 후처리중에, 에틸렌계 불포화에 불필요한 중합이 일어나는 것을 방지하기 위해 소량의 중합억제제를 반응계 또는 반응 혼합물 중에 가한다. 중합 억제제의 예는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-t-부틸카테콜, 비스디히드록시벤질벤젠, 2,2'-메틸렌-비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오-비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), p-니트로소페놀, 디이소프로필크산토겐술파이드, N-니트로소페닐히드록실아민암모늄염, 1,1,-디페닐-2-피클릴히드라질, 1,3,5-트리페닐펠다질, 2,6-디-t-부틸-알파-(3,5-디-부틸-4-옥소-2,5-시클로헥사디엔-1-일리덴)-p-트리옥시, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈-1-옥실, 디티오벤조일술파이드, p,p'-디티올트리술파이드, p,p'-디티올테트라술파이드, 디벤질테트라술파이드, 테트라에틸티우람 디술파이드 등이다.
상술한대로 알케노일카르바메이트 화합물(Ⅰ)은 이중결합을 갖고 있고 그들 스스로 또는 여러 에틸렌 불포화 이중결합-함유 단량체와 용이하게 중합된다. 알케노일 카르바메이트 화합물(Ⅰ)이 통상적으로 고체상태에 있고 대기압하에 충분히 안정하기 때문이다. 더우기, 여러 용매에 용이하게 용해되며 용액의 형태로 조작할 수 있다.
따라서, 알케노일카르바메이트 화합물(Ⅰ)의 중합은 공지의 용액중합에 따른 용액의 이용으로 효과를 높이게 된다. 중합을 위하여 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 촉매를 이용하는 것이 유리하다.
알케노일카르바메이트 화합물(Ⅰ)의 용매로는, 용해도 상수가 8이상인 것이 바람직하다. 이러한 용매의 특별한 예는 지방족 및 자환족 탄화수소(예, 시클로헥산, 디펜텐), 바향족 탄화수소(예, 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 테트랄린), 할로겐화 탄화수소(예, 사염화탄소, 1,2-디클로로프로판, 클로로포름, 클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 에틸렌디클로라이드, o-디클로로벤젠), 니트로화 탄화수소(예, 니트로벤젠, 니트로메탄, 니트로 에탄), 에테르(예, 디메틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 알코올에테르(예, 부틸카르비톨, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브), 에스테르(예, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 메틸아세테이트, 에틸렌카르보네이트, 에틸락테이트, 프로필포르메이트), 케톤(예, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 이소포론, 디아세톤알코올, 메틸시클로헥사논, 시클로헥사논, 시클로펜타논), 알코올(예, 디에틸렌글리콜, 2-에틸헥산올, t-부탄올, n-헥산올, n-부탄올, 시클로헥산올, 이소프로판올, n-프로판올, 벤질알코올, 에탄올, 메탄올), 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 아크릴로니트릴 등이다.
이들 용매에 용해시킨 알케노일소시아네이트 화합물(Ⅰ)의 용액은 물리적 특성의 개선을 위한 시약으로 이용될 수 있는데, 에틸렌계 불포화에 동무을 주어 여러 화합물과 반응하게하고 생성물에 고탄성, 양호한 흡착성 및 분산성을 부여하기 때문이다. 이들 특성은 조성물의 코팅에 이용되는 수지에 특히 유용하다.
알케노일이소시아네이트 화합물(Ⅰ)과의 반응은 공지의 방법에 따라 수행할 수 있다. 예를들어, 중합의 경우, 비활성 용매중의 알케노일이소시아네이트 화합물(Ⅰ) 및 임의의 다른 에틸렌계 불포화 화합물로된 단량체 혼합물을 아조비스이소부티로니트릴 또는 t-부틸퍼옥시-2-에틸섹사노에이트와 같은 공지의 라디칼 중합 촉매의 존재하에서 용액 중합을 시킬 수 있다.
본 발명의 실제적이고 현재 바람직한 구체예를 하기 실시예에서 나타내었다. 실시예의 부 및 %는 특별한 지시가 없는한 중량에 의한다. 점도는 다른 지시가 없는 한 점도계 모델 E(도오꼬 게이끼 가부시끼가이샤의 제품)를 이용하여 25℃에서 측정하여 얻은 값이다.
[실시예 1]
1,2-디클로로에탄(50㎖)에 용해시킨 메타크릴로일이소시아네이트(11.1g ; 0.1몰)의 용액을 빙냉하면서 질소 기류하 건조 메탄올(32g ; 1몰)에 적가한다. 적가 완료후, 메탄올 및 1,2-디클로로에탄을 감압하 증발시킨다. 잔류물(14.16g)을 헥산 및 벤젠의 혼합물로 재결정하여 무색 침상의 메틸 N-메타크릴로일카르바메이트(13.15g)를 수득한다. 융점 94∼95℃.
[실시예 2]
1,2-디클로로에탄(50㎖)에 용해시킨 메타크릴로일이소시아네이트(11.1g ; 0.1몰)의 용액을 빙냉하면서 질소 기류하 건조 벤질 알콜(10.8g ; 0.1몰)에 적가한다. 적가 완료 후, 1,2-디클로로에탄을 감압하 증발시킨다. 잔류물(21.8g)을 헥산 및 벤젠의 혼합물로 재결정하여 무색 침상의 벤질 N-메타크릴로일카르바메이트를 수득한다.
융점 109∼110℃.
[실시예 3]
1,2-디클로로에탄에 용해시킨 메타크릴로일이소시아네이트(11.1g ; 0.1몰)의 용액을 빙냉하면서 질소 기류하 클로로포름(20㎖)에 용해시킨 건조 페놀(9.4g ; 0.1몰)의 용액에 적가한다. 적가 완료 후, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄올 감압하 증발시킨다. 잔류물(20.5g)을 헥산 및 벤젠의 혼합물로 재결정하여 무색 침상의 페닐 N-메타크릴로일카르바메이트를 수득한다.
융점 94∼95℃
[실시예 4∼16]
실시예 1과 같은 방법으로, 하기의 화합물을 제조한다.
메틸 N-아크릴로일카르바메이크, 무색 침상, 융점 139∼140℃ ; 에틸 N-아크릴로일카르바메이크, 무색 침상, 융점 77∼78℃ ; 페닐 N-아크릴로일카르바메이크, 무색 침상, 융점 135∼136℃ ; 벤질 N-아크릴로일카르바메이크, 무색 침상, 융점 98∼99℃ ; 알릴 N-아크릴로일카르바메이크, 무색 침상, 융점 54∼55℃ ; 콜레스테릴 N-아크릴로일카르바메이크, 무색 침상, 융점 117∼119℃; 에틸 N-메타크릴로일카르바메이트, 무색 침상, 융점 73∼74℃ ; n-프로필 N-메타크릴로일카르바메이트, 무색 침상, 융점 68∼69℃ ; 이소프로필 N-메타크릴로일카르바메이트, 무색 침상, 융점 108℃ ; n-부틸 N-메타크릴로일카르바메이트, 무색 침상, 융점 91∼92℃ ; t-부틸 N-메타크릴로일카르바메이트, 무색 침상, 융점 160℃ ; 스테아릴 N-메타크릴로일카르바메이트, 무색 침상, 융점 38∼41℃ ; 알릴 N-메타크릴로일카르바메이트, 무색 침상, 융점 43.5℃.
[실시예 17]
글리시돌(2.31g : 28.8 밀리몰)을 빙냉하 건조 클로로포름(20㎖)에 용해시키고, 1,2-디클로로에탄(20㎖)에 용해시킨 메타크릴로일 이소시아네이트(3.2g ; 28.8밀리몰)의 용액을 질소 기류하 적가한다. 적가 완료 후, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄을 감압하 증발시켜 점성의 무색 오일인 글리시딜 N-메타크릴로일 카르바메이트(5.33g)을 수득한다.
점도, 3260 cp.
[실시예 18]
디메틸아미노에탄올(0.89g ; 10 밀리몰)을 빙냉하 건조 클로로포름(20㎖)에 용해시키고, 1,2-디클로로에탄(5㎖)에 용해시킨 메타크릴로일 이소시아네디트(1.11g ; 10 밀리몰)의 용액을 질소 기류하 적가한다. 적가 완료 후, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄을 감압하 증발시켜 디메틸아미노에틸 N-메타크릴로일카르바메이트(2.00g)을 수득한 후, 이를 벤젠 및 헥산의 혼합물로 재결정하여 무색 침상 결정을 수득한다.
융점 71∼73℃
[실시예 19∼24]
실시예 18과 같은 방법으로, 하기 표 1에 기재된 화합물을 제조한다.
[표 1]
Figure kpo00021
[실시예 25]
1,2-디클로로에탄(7.7g)에 용해시킨 메타크릴로일 이소시아네이트(2.22g ; 20 밀리몰)의 용액에 빙냉하면서 질소개류하 메틸에틸케톤 옥심(1.74g ; 20 밀리몰)을 적가한다. 적가 완료 후, 용매를 감압하 증발시켜 연황색 액체인 2-메타크릴로일 카르바모일옥시이미노부탄(3.80g)을 수득한다.
점도, 4600 cp.
[실시예 26∼31]
실시예 25와 같은 방법으로, 표 2에 기재된 하기의 화합물을 제조한다 :
[표 2]
Figure kpo00022
주 : 실시예 31에서 생성물의 점도는 20℃에서 측정한 것이다.
[실시예 32]
1,2-디클로에탄(12㎖)에 용해시킨 메타크릴로일이소시아네이트(4.9g ; 44 밀리몰)의 용액에 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(50㎎)을 가하고, 생성 용액을 빙냉시킨다. 메틸메르캅탄 기체 및 질소 기체를 용액에 불어 넣는다. 반응 완결 후, 용매를 감압하 증발 제거하여 메틸 N-메타크릴로일티오카르바메이트(4.98g)를 수득하고, 이를 헥산 및 벤젠의 혼합물로 재결정하여 무색 프리즘을 수득한다.
융점 66-68℃
[실시예 33]
1,2-디클로로에탄(12㎖)에 용해시킨 에탄티올(1.24g : 20 밀리몰)의 용액에 빙냉하면서 질소 기류하 1,2-디클로로에탄(14㎖)에 용해시킨 메타크릴로일 이소시아네이트(2.22g ; 20 밀리몰)의 용액에 10분동안 적가한다. 적가 완료후, 반응혼합물을 30분간 교반한다. 용매는 감압하 증발제거하여 연황색 액체인 에틸 N-메타크릴로일티오카르바메이트(2.17g)를 수득한다.
점도 150cp.
[실시예 34∼38]
실시예 32와 같은 방법으로, 표 3에 나타낸 하기의 화합물을 제조한다 ;
[표 3]
Figure kpo00023
[실시예 39]
건조 클로로포름(50g)에 암모니아 기체를 불어 넣어 암모니아(0.18g ; 10.5 밀리몰)를 함유하는 클로로포름 용액을 만든다. 이 용액 속에, 1,2-디클로로에탄(2㎖)에 메타크릴로일 이소시아네이트(1.11g ; 10 밀리몰)를 녹인 용액을 빙냉하면서 질소 기류하에 적가한다. 전부 가한후, 감압하에 클로로포름 및 1,2-클로로에탄(12㎖)을 증발 제거하여 1-메타크릴로일 우레아(1.28g)를 얻고, 벤젠 및 헥산의 혼합물로 재결정하여 무색 침상 결정을 얻는다.
융점 137∼138℃
[실시예 40]
클로로포름(30㎖)에 메틸 아민(0.35g ; 11.29 밀리몰)을 녹인 용액에, 1,2-디클로로에탄(2㎖)에 메티크릴로일이소시아네이트(1.11g ; 10 밀리몰)를 녹인 용액을 빙냉하면서 질소 기류하에 적가한다. 전부 가한후, 감압하에 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 및 메틸아민을 감압하에 증발 제거하여 1-메타크릴로일-3-메틸 우레아(1.42g)를 얻고, 벤젠 및 헥산의 혼합물로 재결정하여 무색 판상 결정을 얻는다.
융점 112∼113.5℃
[실시예 41]
클로로포름(20㎖)에 디메틸아민(0.45g ; 10㎖)을 녹인 용액에, 1,2-디클로에탄(20㎖)에 메타크릴로일 이소시아네이트(1.11g ; 10 밀리몰)를 녹인 용액을 얼음 냉각하면서 질소 기류하에 적가한다. 전부 가한후, 감압하에 클로로포름, 1,2-디클로로에탄을 증류 제거하여 무색 오일로서 1-메타크릴로일-3,3-디메틸 우레아(1.56g)를 얻는다.
IR 스펙트람 : 3280㎝-1(νNH), 1700㎝-1(νC=0), 1670㎝-1(νNHCO-N), 1500㎝-1(아미드 Ⅱ), 1200㎝-1(아미드 Ⅲ).
NMR δ ppm : 2.03(메틸 양성자), 3.07(메틸 양성자), 5.68(비닐 양성자), 6.06(비닐 양성자), 9.42(NH 양성자).
[실시예 42 내지 48]
실시예 39와 같은 방법으로, 다음 화합물을 제조한다. ;
1-메타크릴로일-3-알릴우레아, 무색 침상, 융점 42∼43℃ ; 1-메타크릴로일-3-(2-티아졸린)우레아, 무색 침상, 융점 166∼167℃ ; 1-메타크릴로일-3,3-디시클로헥실우레아, 무색 프리즘상, 융점 165.5∼166.5℃ ; 1-메타크릴로일-3-스테아릴우레아, 무색 고체, 융점 37.5∼40.5℃ ; 1-메타크릴로일-3-페닐우레아, 무색 침상, 융점 129.5∼131℃ ; 1-메타크릴로일-3-벤질우레아, 무색 침상, 융점 96.5∼98℃ ; N-메타크릴로일모르폴린카르복사미드, 무색 프리즘상, 융점 104∼105℃ ;
[실시예 49]
1,2-디클로로에탄(20㎖)에 아세트아미드(0.59g ; 10 밀리몰)를 녹인 용액에, 1,2-디클로로에탄(5㎖)에 메타크릴로일 이소시아네이트(1.11g ; 10 밀리몰)를 녹인 용액을 실온에서 적가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 3.5시간 동안 교반한다. 냉각 후, 1,2-디클로로에탄을 감압하에 증발 제거하여 1-메타크릴로일-3-아세틸우레아(1.63g)를 얻고, 벤젠 및 헥산의 혼합물로 재결정하여 무색 침상 결정을 얻는다.
[실시예 50]
1,2-디클로로에탄(20㎖)에 아세트아미드 (0.59g ; 10 밀리몰)를 녹인 용액에, 1,2-디클로로에탄(10㎖)에 메타크릴로일 이소시아네이트(1.11g ; 10 밀리몰)을 녹인 용액을 적가한다. 전부 가한 후, 피리딘(5방울)을 용액에 가하고, 실온에서 12시간동안 교반한다. 1,2-디클로로에탄을 감압하에 증발 게저하여 1-메타크릴로일-3-아세틸우레아(1.36g)를 얻고, 벤젠 및 헥산의 혼합물로 재결정하여 무색 침상 결정을 얻는다.
융점 92-94℃
[실시예 51 내지 57]
실시에 49와 같은 방법으로, 표 4에 제시된 다음 화합물을 제조한다 ;
[표 4]
Figure kpo00024
[실시예 58]
클로로포름(20㎖)에 프로필렌이민(0.57g ; 10m㏖)을 녹인 용액에, 1,2-디클로에탄(5㎖)에 메타크릴로일 이소시아네이트(1.11g ; 10m㏖)을 녹인 용액을 빙냉하면서 질소기류하에 적가한다. 전부 가한후, 클로로포름 및 1,2-디클로에탄을 감압하에 증류제거하여 N-메타크릴로일 카르바모일프로필렌이민(1.68g)을 얻는다. 점성도 110 cp.
[실시예 59]
프로필렌이민 대신에 에틸렌이민 사용하는 것을 제외하고 실시예 58과 같은 방법으로 N-메타크릴로일카르바모일에틸렌이민을 제조한다.
[실시예 60]
디클로로에탄(22g) 및 메틸 p-히드록시벤조산(15.0g ; 100m㏖)에 메타크릴로일 이소시아네이트(11.1g ; 100m㏖)을 녹인 용액에 벤젠(30g)을 가하고, 얻어진 혼합물을 환류하에 80℃에서 60분간 환류시킨다. 용매를 감압하에 증류 제거하여 조 결정으로서 p-메톡시 카르보닐페닐 N-메타크릴로일카르바메이트를 얻는다. 헥산 및 클로로포름의 혼합물로 재결정하여 무색 프리즘상 결정을 얻는다.
융점 98~100℃
[실시예 61 내지 68]
실시예 60과 같은 방법으로, 표 5에 제시된 다음 화합물을 제조한다.
[표 5]
Figure kpo00025
[실시예 69 및 70]
디클로로에탄(20g)에 아크릴로일 이소시아네이트(9.7g ; 100m㏖)을 녹인 용액에, 디클로로에탄(20g)에 t-부탄올(7.4g, 100m㏖)을 녹인 용액을 빙냉하에 5분동안에 적가한다. 용매를 감압하에 증류제거하여 조결정으로서 t-부틸 N-아실로일카르바메이트를 얻고, 클로로포름으로 재결정하여 무색 침상 결정을 얻는다.
융점 131∼132℃
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 사용하는 것을 제외하고 상기와 같은 방법으로 무색 침상으로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐 N-아실로일카르바메이트를 제조한다.
융점 150~151℃
[실시예 71]
디클로로에탄(15㎖)에 메타크릴로일 이소시아네이트(5.55g ; 50m㏖)을 녹인 용액에, 클로로포름(30㎖)에 o-플루오로아닐린(5.55g ; 50m㏖)을 녹인 용액을 적가한다. 전부 가한 후, 침전된 결정을 여과하여 회수한다. 여과액으로부터, 용매를 감압하에 증류 제거한다. 잔류물 및 결정을 합치고, 벤젠으로 재결정하여 무색 침상 결정으로서 N-메타크릴로일-N'-o-플루오로페닐 우레아를 얻는다.
융점 155~157℃
[실시예 72 내지 74]
실시예 71과 같은 방법으로 표 6에 제시된 다음 화합물을 제조한다 ;
[표 6]
Figure kpo00026
[실시예 75]
디클로로에탄(3g)에 메타크릴로일 이소시아네이트(8.33g ; 0.075m㏖)을 녹인 용액에, 디클로로에탄(70g)에 부틸화된 멜라민("Cymel C-1156" 미국의 Cyanamid사 제품 ; 분자량 990)(35.2g : 0.036m㏖)을 녹인 용액을 빙냉하에 적가한다. 전부 가한 후, 반응 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반한다. 디클로로메탄 및 메타크릴로일 이소시아네이트를 감압하에 증류 제거한다. 잔류물을 진공하에 건조시켜 무색 오일로서 메타크릴로일 이소시아네이트-부틸화된 멜라민 부가 생성물을 얻는다.
분자량 1160(GPC 방법에 의해 결정된), 점성도 23,000cp.
[실시예 76]
교반기, 온도계, 질소 유입 파이프 및 냉각기가 장치된 100㎖ 3구 플라스크에 4-메틸-1-(알파-히드록시에틸)-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄(5.64g ; 30m㏖) 및 1,2-디클로로에탄(60㎖)를 가하고, 혼합물을 실온에서 교반한다. 여기에 메타크릴로일 이소시아네이트(3.33g : 30m㏖)을 5분 동안에 적가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 2시간 교반한다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 소량의 테트라히드로푸란으로 재결정하여 무색 침상 결정(8.0g)으로 다음식의 화합물을 얻는다 ;
융점 146~148℃
Figure kpo00027
[실시예 77]
실시예 76과 같은 플라스크속에 1-에틸-4-히드록시메틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄(5.28g ; 30m㏖) 및 1,2-디클로로에탄(60㎖)를 가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 교반한다. 여기에 메타크릴로일 이소시아네이트(3.33g : 30m㏖)을 5분 동안에 적가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 2시간 교반한다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 용리제로서 테트라히드로푸란 및 헥산의 혼합물을 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 결정(5.6g)으로서 다음식의 화합물을 얻는다.
융점 106∼109℃
Figure kpo00028
[실시예 78]
실시예 76과 같은 플라스크속에 2-히드록시메틸-1,4,6-트리옥사스피로[4,4]노난(4.8g ; 30m㏖) 및 1,2-디클로로에탄(60㎖)을 가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 교반한다. 여기에 메타크릴로일 이소시아네이트(3.33g ; 30m㏖)을 5분 동안에 적가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 용리제로서 헥산 및 클로로포름의 혼합물을 사용하여 알루미나 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 무색 투명한 점성 액체로서 다음 식의 화합물을 얻는다.
Figure kpo00029
[실시예 79]
질소 기체로 충진된 3구 플라스크속에 벤조인(2.12g ;10m㏖)을 가하고, 여기에 클로로포름(30㎖)을 가한다. 얻어진 용액에, 1,2-디클로로에탄(7g)에 메타크릴로일 이소시아네이트(1.11g ;10m㏖)을 녹인 용액을 질소기류하게 교반하면서 5분 동안에 적가한다. 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄을 감압하에 증류 제거하여 벤조일 벤질 N-메타크릴로일카르바메이트(3.3g)을 얻고, 벤젠 및 클로로포름의 혼합물로 재결정하여 무색 투명성 판상결정을 얻는다.
융접 161∼163℃
[실시예 80]
질소 기체로 충진된 3구 플라스크속에 p-히드록시벤조페논(1.98g ; 10m㏖)을 가하고, 여기에 클로로포름(10㎖)을 가한다. 얻어진 용액에, 1,2-디클로로에탄(5㎖)에 메타크릴로일 이소시아네이트(1.11g ;10m㏖)을 녹인 용액을 질소기류하에 교반하면서 5분 동안에 적가한다. 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 감압하에 증류 제거하여 p-벤조일 페닐 N-메타크릴로일카르바메이트(3.1g)을 얻고, 벤젠 및 클로로포름의 혼합물로 재결정하여 흰색 과립을 얻는다.
융점 96-97℃
[실시예 81]
질소 기체로 충진된 3구 플라스크속에 메타크릴로일 이소시아네이트(1.11g ; 10m㏖)을 가하고, 여기에 1,2-디클로로에탄(20㎖)을 가한다. 여기에 1,2-디클로로에탄(20㎖)에 신나밀 알코올(1.34g)을 녹인 용액을 질소 기류하에 교반하면서 10분 동안에 적가한다. 1,2-디클로로에탄을 감압하에 증류 제거하여 신나밀 N-메타크릴로일카르바메이트(2.4g)을 얻고, 헥산으로 씻고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 무색 침상 결정을 얻는다.
융점 66-67℃
[실시예 82 및 83]
디클로로에탄(20g)에 베타-클로로프로피닐 이소시아네이트(13.3g :100m㏖)을 녹인 용액에, 디클로로에탄(20g)에 t-부탄올 (7.4g ;100m㏖)을 녹인 용액을 빙냉하에 5분 동안에 적가하여, t-부틸 베타-클로로프로피오닐카르바메이트를 제조한다. 반응 혼합물에 트리에틸아민(9.8g ; 100m㏖)을 가하고 얻어진 혼합물을 60분간 교반한다. 침전된 염은 여과하여 제거되고, 여과액은 감압하에 농축하여 조결정으로서 t-부틸아크릴로일카르바메이트를 얻고, 클로로포름으로 재결정하여 무색 침상 결정을 얻는다.
융점 131-132℃
t-부탄올 대신 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 사용하는 것을 제외하고 상기와 똑같은 방법에 의해 무색 바늘상으로 융점이 150 내지 151℃인 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐 아크릴로일카바메이트를 얻었다.
[실시예 84]
클로로포름(50㎖)과 베타-클로로이소부티릴 이소시아네이트(7.38g; 50m㏖)로 된 용액에 클로로포름(10㎖)과 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올(8.4g ;50m㏖)로 된 용액을 빙냉하에 10℃에서 적가하였다. 첨가 종료 후 형성된 혼합물을 1시간 동안 교반하여 헥사플루오로이소프로필 베타-클로로이소부티릴카바메이트를 얻었다. 이 반응 혼합물에 트리에틸아민(5.05g ; 50m㏖)과 클로로포름으로 된 용액을 빙냉하에 30분 동안 가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 침전된 트리에틸아민 하이드로클로라이드(6.87g)를 여과 제거하였다. 여액을 감압하에서 농축하여 얻은 헥사플루오로이소프로필 N-메타크릴로일카바메이트(13.4g)를 벤젠으로 재결정화시켜 융점이 112.5 내지 113℃인 무색 프리즘을 얻었다.
[실시예 85]
베타-클로로이소부티릴 이소시아네이트(5.31g; 0.036m㏖)와 클로로포름(50㎖)으로 된 용액에 부틸화 멜라민("Cymel C-1156" 아메리칸 시아나미드 컴페니 제품 : 분자량 990)(35.2g ; 0.036m㏖)과 클로로포름(50㎖)으로 된 용액을 빙냉하에 가하였다. 첨가 종료후 형성된 혼합물을 실온에서 4시간동안 교반하였다. 침전된 트리에틸아민 하이드로클로라이드(4.95g)를 여과에 의해 제거하였다. 여액을 감압하에서 농축하여 무색 기름으로서 메타크릴로일 이소시아네이트-부틸화 멜라민 부생성물을 얻었다.
분자량 1180(GPC법에 의해 측정).
점도 23,400cp.
[참고예 1]
100℃로 유지된 부틸 아세테이트(8.0g)와 톨루엔(4.0)의 혼합물에 메타크릴로일 이소시아네이트(4.0g ; 0.036몰), 2-에틸헥실 아크릴레이트(4.0g), 스티렌(4.0g) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(0.36g)로 된 혼합물을 2시간 동안 적가하였다.
첨가종료 후 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(0.06g)과 톨루엔 (3.0g)으로 된 용액을 20분 동안 가하고, 그 결과 얻어진 혼합물을 50분 동안 방치하였다. 반응 혼합물을 35℃로 냉각한 후 신나밀 알코올(4.9g ; 0.036m㏖)과 부틸 아세테이트(5.0g)로 된 용액을 20분 동안 적가하였다. 아세톤(40.0g)을 가하여 매달린 이소시아네이트에 가해진 신나밀 알코올 분자를 갖는 공중합체로 구성된 황색의 우유같은 용액을 얻었다.
비휘발성 함량 20.3%. 평균 분자량 4591.[α]=1.88.
공중합체 용액을 100μ단터(doctor)판에 의해 유리판에 피복한 후 건조하기 위해 실온에서 12시간 동안 방치하여 10μ 두께의 필름을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 필름을 자외선 방사장치(일복 스토리지 밧데리 컴페니 제품 ;출력 80W/cm ;오존 발생형 ; 1회 통과당 선속도 1m/min)를 통과시켰다. 아세톤으로 문질러서 경화도를 측정하였으며, 그 결과는 하기와 같다 ;
벗겨내기(peeling off)
방사전 6회
방사후 28회
[참고예 2]
100℃로 유지된 부틸 아세테이트(8.0g)에 메타크릴로일 이소시아네이트(2.0g), 2-에틸헥실 아크릴레이트(4.0g), 스티렌(8.0g)과 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴((0.36g)로 된 혼합물을 2시간동안 적가하였다. 첨가 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(0.06g)과 톨루엔(3.0g)으로 된 용액을 20분 동안 가한 후, 그 혼합물을 30분동안 방치하였다. 반응 혼합물을 35℃까지 냉각한 후, 벤조인(3.8g)과 디옥산(40.0g)으로 된 용액을 20분동안 적가하였다. 30분 동안 방치한 후, 비휘발성 함량 22.6%인 공중합체 용액을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 공중합체 용액을 헥산으로 처리하여 프리즘형 고체로서 매달린이소시아네이트기에 가해진 벤조일 분자를 갖는 공중합체를 얻었다.
평균 분자량 7884.
[α]=1.86
공중합체 용액을 100μ 닥터판에 의해 유리판에 피복한 후 건조하기 위해 실온에서 12시간 동안 방지하여 두께 10μ의 필름을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 필름을 자외선 방사장치(일본 스토리지 밧데리 컴페니 제품; 출력 80W/cm ; 오존 발생형 ; 1회 통과당 선속도 1m/min)에 통과시켰다. 아세톤으로 문질러서 경화도를 측정하였으며, 그 결과를 하기에 나타냈다 :
벗겨내기
방사전 6회
방사후 28회
[참고예 3]
중합체의 제조 :
표 7에 나타낸 단량체(2)와 n-부탄올(30부)로 된 용액을 반응기에 도입한 후, 표 7에 나타낸 단량체(1)과 크실렌(50부)를 가하였다. 반응기를 120℃까지 가열한 후, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(0.7부)와 크실렌(20부)으로 된 용액을 교반과 동시에 3시간 동안 가한 다음 120℃에서 3시간 동안 방치 시켰으며, 이때 중합이 진행되었다.
중합체로 구성된 반응 혼합물 중 비휘발성 함량, 점도(가드너 버블 점도) 및 평균 분자량을 측정하였다. 또한 인장 시험과 테이프 벗겨내기 시험을 다음 방법으로 실시하였다. :
인장시험 :
중합체로 구성된 반응 혼합물을 멜라민 수지("Super-Becamine L-117-60" 다이닛뽕 잉크 컴페니 제품)와 8 :2의 중량비(고체 함량 기주)로 혼합하였다. 형성된 혼합물을 필름 도포기에 의해 폴리프로필렌판의 표면에 도포한 후, 120℃에서 30분 동안 가열하여 두께 100μ의 피복 필름을 얻었다. 피복 필름을 절단하여 5cm×1cm의 시험편으로 만든 후, 시험편을 인장시험 장치에 의해 20℃ 또는 -20℃에서 5mm/min의 인장속도로 잡아 늘렸다.
크로스컷(cross cut) 테이프 벗겨내기 시험 :
중합체로 구성된 반응 혼합물을 상기와 똑같은 방법으로 멜라민 수지와 혼합하였다. 그 결과 형성된 혼합물을 필름 도포기에 의해 강철판에 도포한 후, 120℃에서 30분 동안 가열하여 40μ의 피복 필름을 얻었다. 피복필름을 절단하여 장치 방향에서 1mm 간격의 평행으로 11개의 선을 만들고 횡방향에서 1mm 간격의 평행으로 11개의 선을 만들어 1㎠의 면적에 100개의 사각형을 형성시켰다. 약 75mm로 절단된 폴리에스테르 접착테이프를 손가락 압력으로 상기 사각형 위에 견고하게 부착시킨 후 떼어냈다. 그 결과를 표 7에 나타냈다.
[표 7]
Figure kpo00030
[참고예 4]
중합체의 제조 :
표 8에 나타낸 단량체(2)와 n-부탄올(30부)로 된 용액을 반응기에 도입한 후, 표 8에 나타낸 단량체(1)와 크실렌 (50부)을 가하였다. 반응기를 120℃까지 가열한 후, 아조비스이소부티로니트릴(0.8부)과 크실렌(20부)으로 된 용액을 교반과 동시에 5시간 동안 가열하였을때 중합반응이 진행되었다.
중합체로 구성된 반응 혼합물 중 비휘발 성분, 점도(가드너 버블 점도)와 평균 분자량을 측정하였다, 또한, 표 8에 나타낸 안료(25부)를 수지상 중합체(50부)로 구성된 반응 혼합물(100부)에 가한 후, 그 혼합물을 잘 교반하였다. 안료의 분산성에 대해 개시적 관찰을 하였다. 그 결과를 표 8에 나타냈다.
[표 8]
Figure kpo00031
주 : ×, 불량 ; △, 양호 ; ○, 탁월

Claims (12)

  1. 하기 일반식(2)의 알케노일이소시아네이트와 하기 일빈식(Ⅲ)의 활성 수소원자 함유 화합물을 반응시킴을 특징으로 하는 알케노일카르바메이트 화합물(Ⅰ)의 제조방법.
    Figure kpo00032
    식중에서, R은 수소원자 또는 저급알킬기, X는 산소원자(-O-), 황원자(-S-) 또는 치환되거나 치환되지 않은 아미노기(-NR'-, R'는 수소원자이다)이고, Y는 -X-H를 제외한 활성 수소원자 함유 화합물의 잔기이다.
  2. 제1항에 있어서, 반응을 비활성 용매하에서 수행시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응을 -30 내지 150℃에서 수행시키는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 반응을 실온에서 수행시키는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 반응을 빙냉하에서 수행시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응을 중합 억제제의 존재하에서 수행시키는 방법.
  7. 하기 일반식(4)의 할로알카노일 이소시아네이트와 하기 일반식(Ⅲ)의 활성 수소원자 함유 화합물을 반응 시킨 후, 하기 일반식(Ⅴ)의 중간체와 할로겐화 수소-제거제를 반응시킴을 특징으로 하는 알케노일카르바메이트 화합물(Ⅰ)의 제조방법.
    Figure kpo00033
    식중에서, R은 수소원자 또는 저급알킬기, X는 산소원자(-O-), 황원자(-S-) 또는 치환되거나 치환되지 않은 아미노기(-NR'-, R은 수소원자이다), X'는 할로겐원자이고, Y는 -X-H를 제외한 활성 수소원자 함유 화합물의 잔기이다.
  8. 제7항에 있어서, 최초 반응과 두번째 반응을 각각 비활성 용매 중에서 수행시키는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 최초 반응을 -30 내지 150℃에서 수행시키는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 최초 반응을 실온에서 수행시키는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 최초 반응을 빙냉하면서 수행시키는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 두번째 반응을 0 내지 150℃에서 수행시키는 방법.
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