KR930005139B1

KR930005139B1 - 폴리에스테르아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR930005139B1
Application number: KR1019880002023A
Authority: KR
Inventors: 다니엘 퀴젱; 디디에 주다
Original assignee: 소시에떼 아토샹; 끌로드 푸아레
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1993-06-16
Anticipated expiration: 2008-02-26
Also published as: FI880893A0; NO880147L; FI880893A7; ATE88486T1; EP0281461A1; KR880010020A; ES2054838T3; FI880893L; FR2611727A1; DE3880352D1; FR2611727B1; JPS63227626A; DK97988A; NO880147D0; NO169593B; US4839441A; CA1311079C; DK97988D0; DE3880352T2; EP0281461B1

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에스테르아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드 및 그의 제조방법

본 발명은 일반적으로 신규의 폴리에스테르 아미드 및 폴리에테르 에스테르 아미드에 관한 것이다. 한편, 본 발명은 디카르복실산 폴리아미드를 알파, 오메가-디올과 축합한 폴리에스테르 아미드 및 폴리에테르 에스테르 아미드의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 폴리에스테르 아미드 및 폴리에테르 에스테르 아미드는 하기 일반식 :

(상기 식에서, A는 2가의 폴리아미드기를 나타내고,

은 사슬에서 방향족 또는 지환족 알킬기 R₁이 결합된 3차 아민 작용기를 포함하는 α, ω 디올로부터 유도된 구조이다.)을 갖는다.

상기 폴리에스테르 아미드 및 폴리에테르 에스테르 아미드는 하나의 디카르복실산 폴리아미드를 사슬에서 3차 아민 작용기를 함유하는 하나의 히드록시화 디베타 3차 아민 또는 하나의 폴리옥시알킬렌글리콜과 반응시켜 수득된 것이다.

수득된 폴리머에서 3차 아민 작용기에 결합된 R₁기의 존재는 디카르복실산 폴리아미드를 하나의 단순 히드록시화 폴리옥시 알킬렌글리콜에 반응시켜 수득된 공지의 폴리아미드와는 다르게 수분 함량이 우수한 폴리아미드를 제공한다(프랑스공화국 특허 제 2401947호 및 제 2273021호에 기재).

더 상세하게, 본 발명에 따른 생성물은 하기 일반식 :

(상기식에서, R₃및 R₄는 수소를 나타내거나 또는 둘 중 하나만이 수소를 나타내고, 다른 것은 1 내지 24개의 탄소원자, 바람직하게는 단지 1개의 탄소원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, R₁은 직쇄 또는 측쇄의 1 내지 24개 탄소원자를 함유하는 포화 또는 불포화 알킬기 도는 방향족 또는 지환족기이고, y 및 z가 각각 1이상으로서, y+z는 2 내지 100의 수치를 갖고, n은 고분자 사슬을 구성하는 반복 단위의 수이고, 바람직하게는 1이상으로 최대는 75이다.)에 해당된다.

y 및 z가 1인 경우, 해당하는 생성물은 폴리에스테르 아미드이다.

하기 일반식 기 :

의 하기 일반식 전체 기 :

에 대한 중량비는 2 내지 90%로 변동될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 85%로 변동될 수 있다.

디카르복실산 폴리아미드 시퀀스

는 그 자체로서 공지이며, 일반적으로 하기 일반식의 기 :

[상기 식에서, R₅는 그의 탄소원자 수가 바람직하게 4 내지 14인 락탐 및/또는 아미노산을 구성하는 탄화수소 사슬이거나, 또는 구조식

-(식중, R₇및 R₈은 각각 이산 및 디아민의 탄화수소 잔기이다.)이고, R₆는 사슬제한제로 사용되는 유기이산의 나머지를 나타낸다. 이것은 예를 들면, 지방족, 지환족 또는 방향족기일 수 있다. 같거나 다르고 둘중 하나가 0일 수 있는 p 및 q는 디카르복실산 폴리아미드 시퀀스의 고분자 사슬을 구성하는 되풀이되는 단위의 반복되는 수를 나타낸다]에 해당된다.

디카르복실산 폴리아미드 시퀀스의 평균 분자량은 300 내지 15000이고, 바람직하게는 600 내지 5000이고, p+q는 1 내지 100이고 바람직하게는 2 내지 4이다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 아미드 및 폴리에테르 에스테르 아미드는 다시 일반적으로 하기 일반식 :

(상기 식에서, R₁, R₃, R₄, R₅, R₆, p, q, y, z 및 n은 상기 정의된 바와 같다.)을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 생성물은 그의 산 작용기가 사슬의 말단에 위치한 디카르복실산 폴리아미드와 사슬에 3차 작용기가 포함된 히드록시화 디베타 3차 아민 이거나 또는 폴리옥시알킬렌글리콜인 α, ω 디올을 반응시켜 수득된다. 반응은 하기와 같이 나타낼 수 있다 :

(상기 식에서, 부호 A, R₁, R₃, R₄, y, z 및 n은 상기 정의된 바와 같다.)

α, ω 디올이 히드록시화한 디베타 3차 아민인 경우, 그것을 α, ω 디카르복실산 폴리아미드와 중축합화시키면 각 사슬마다 3차 아민 작용기를 하나 이상 함유하는 폴리에스테르 아미드를 제공한다. α, ω 디올이 고분자 사슬내에서 알킬, 방향족 또는 치환족기가 결합된 3차 아민 작용기를 갖는 폴리옥시 알킬렌글리콜인 경우, 디카르복실산 폴리아미드와의 중축합으로 수득된 생성물은 각 사슬마다 하나 이상의 3차 아민 작용기를 함유하는 폴리에스테르 아미드이다.

하기 일반식 기 :

로 나타내는 α, ω 디올의 나머지는 수득된 폴리아미드의 고분자내에서 2 내지 90중량%의 비율일 수 있고 바람직하게는 5 내지 85%의 비율일 수 있다.

일반적으로 각각의 중량비가 95 내지 15% 및 5 내지 85%인 디카르복실산 폴리아미드와 α, ω 디올의 중축합 반응은 촉매의 존재하에 용융된 상태에서 시약을 혼합함으로써 이루어진다. 축합은 일반적으로 각 시약의 중량 성질에 따라 100 내지 350℃의 온도에서, 바람직하게는 180 내지 300℃에서 10분 내지 15시간의 기간동안 교반하여 수행된다. 반응은 실질적으로 대기압으로 불활성 매질내에서 또는 진공하에서 6 내지 670Pa로 수행될 수 있다.

가장 최적의 조건하에서 중축합 반응을 수행시키기 위해, 폴리아미드의 카르복실산기와 각 분자마다 3차 아민 작용기를 함유하는 α, ω 디올의 히드록실기 사이의 화학량을 실질적으로 고려하면서 시약을 반응시키는 것이 추천된다.

상기 폴리에스테르 아미드 및 폴리에테르 에스테르 아미드의 제조에 추천되는 촉매는 일반식 M(OQ)₄(식중, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타낸다.)에 해당하는 금속 테트라알콕시드이다. 같은 분자내에서, 동일하거나 또는 다른 Q기는 1 내지 24개의 탄소원자를 갖고 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타낸다. 예로들수 있는 촉매로는 Zr(OC₂H₅)₄, Zr(O-isoC₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄, Zr(OC₅H₁₁)₄, Zr(OC₆H₁₃)₄, Hf(OC₂H₅)₄, Hf(OC₄H₉)₄, Hf(O-isoC₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄이 있다. 이것은 단독으로 또는 전체 반응매질의 약 0.01 내지 5%의 적합한 중량비로 혼합하여 사용한다.

본 발명의 생성물 제조에 포함되는 디카르복실산 폴리아미드는 공지이다. 그런것은 예를 들어, 락탐 및/또는 아미노산의 또는 이산 및 디아민의 중축합에 의한 상기 폴리아미드의 통상적인 제조방법으로 제조된다. 상기 중축합은 그의 산 작용기가 분자의 각 말단에 바람직하게 결합된 유기 이산의 존재하에 수행된다. 이산은 중축합 동안에 폴리아미드의 고분자사슬의 구성분으로 결합되고, α, ω 디카르복실산 폴리아미드를 제공하는 사슬의 제한제로서 작용한다. 중축합에서 유기이산의 초과량에 의해서 고분자 사슬의 길이 및 결과적으로 폴리아미드의 중간 분자량을 조절할 수 있다.

사슬의 제한제의 구실을 하는 동안, 폴리아미드 사슬의 각각의 말단에 카르복실기를 고착시킬 수 있도록 하는, 폴리아미드의 합성 반응에서 사용되는 카르복실 이산으로는 특히 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸산, 도데칸산과 같은 알칸이산 또는 테레프탈산, 이소프탈산 또는 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 또는 방향족이산이 있다.

디카르복실산 폴리아미드의 제조에 사용된 락탐 및 아미노산은 그의 탄소원자수가 바람직하게 4 내지 14인 탄화수소 사슬을 갖는다. 그것은 일반적으로 부티로락탐, 카프로락탐, 오에난토락탐, 데카락탐, 운데카노락탐, 도데카노락탐, 6-아미노 헥산산, 10-아미노 데칸산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등 중에서 선택된다.

이산과 디아민의 중축합에 의해 생성된 폴리아미드들중 헥사메틸렌 디아민과 아디프산, 아젤라산, 세바스산 및 1-12도데칸산으로부터 수득된 6-6, 6-9, 6-10 및 6-12 나일론 또는 노나메틸렌디아민 및 아디프산으로부터 수득된 9-6 나일론을 예로들 수 있다.

본 발명의 생성물 제조에서 사용되는 디카르복실산 폴리아미드는 광범위하게 변동될수 있는 평균 분자량을 갖는다. 상기 평균 분자량은 바람직하게 300 내지 15000이고, 더 바람직하게는 600 내지 5000이다.

본 발명의 생성물 제조에서 사용되는 α, ω 디올은 공지이다. 그것은 하기 반응식 :

[식중, R₁은 1 내지 24개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화의 알킬기 또는 방향족 또는 지환족기이고, R₂는 수소 또는 1 내지 24개의 탄소원자를 함유하는 알킬기이다(단, R₄=H라면 R₃=R₂이고/이거나 R₄=R₂이고 x=y+z라면 R₃=H이다)]에 따라 1차 아민에 알킬렌옥시드를 가함으로써 수득된다.

알킬렌옥시드를 1차 아민에 가하면 사슬의 길이, 즉, 평균 분자량이 필수적으로 가해진 알킬렌옥시드의 양에 따르는 디히드록시화 α, ω 화합물을 형성한다.

몇몇의 다른 알킬렌옥시드를 반응시키는 것 또한 가능하다. 1몰의 아민마다 2몰의 알킬렌옥시드가 가해진 것에 해당되는 y 및 z가 1인 경우에, 생성된 화합물은 히드록시화 디베타 3차 아민이다. 적어도 y 또는 z가 1이상인 것을 의미하는 x가 2이상인 경우에, 수득된 생성물은 고분자 사슬내에서 그의 위치가 각각의 y 및 z의 값에만 의존하는 3차 아민 작용기를 함유하는 폴리옥시 알킬렌글리콜이다.

알킬렌옥시드와 반응할 수 있는 1차 아민은 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코사노일아민, n-데코사노일아민, n-테트라코사노일아민과 같은 직쇄 또는 측쇄 알칸아민중에서 ; 옥타데실-10-에닐-1-아민, 옥타데실 10,13-디에닐-1-아민, 옥타데실-10,13,16-트리에닐-1-아민과 같은 불포화 탄산화 사슬을 갖는 아민중에서, 코프라, 탈로우 또는 올레인의 지방산으로부터 수득된 직쇄 또는 측쇄, 포화 및 불포화, 탄소사슬을 갖는 아민의 혼합물중에서 또는 아닐린, 벤질아민, 오르토톨루이딘 및 시클로헥실아민과 같은 방향족 또는 지환족 아민중에서 선택될 수 있다.

1차 아민에 가해질 수 있는 알킬렌옥시드들 중에서, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드를 바람직하게 선택한다.

본 발명의 생성물 제조에서 사용되는 히드록시화 디 베타 3차 아민 또는 폴리옥시알킬렌글리콜은 광범위하게 변동될 수 있는 분자량을 갖는다. 분자량은 바람직하게 119 내지 6000이고, 더 바람직하게는 119 내지 3000이다.

본 발명의 폴리에스테르 아미드 및 폴리에테르 에스테르 아미드는 여러가지 광범위한 용도로 유용하다. 화합물이 열가소성이므로 압출 또는 사출 성형과 같은 공지 기술로 필름, 시트, 성형품등으로 제조될 수 있다. 재료는 포장재료, 콘테이너 등으로서 유용하다.

하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명한다. 하기 실시예에서 :

-경도 쇼올(SHORE)D는 ASTM D 1484 표준에 따라 주어지고, -ASTM D 638 표준에 따라서 변형력은 MPa로 나타내고, 연신율은 흐름의 역치 및 장력 강도에 대한 백분율로 나타내고, -℃로 한 비캇 포인트는 ASTM D 1525 표준에 따라 나타내고, -ASTM D 790 표준에 따른 굴곡시험에서 휨은 ㎜로, 변형력은 MPa로 및 모듀울은 MPa로 주어지고, -각 중축합물의 고유점도는 20℃로 메타크레졸(용매 100g 당 생성물 0.5g)에서 측정되며, dlg^-1로 나타내고, -융점은 시차열 분석으로 측정한다.

[실시예 1]

6ℓ의 스테인레스 강철 반응기에 아디프산의 존재하에 도데카노락탐의 중축합에 의해 미리 제조된 2080의 평균 분자량을 갖는 디카르복실산 폴리아미드 12를 1664g도입한다. 이어서 2.7몰의 에틸렌옥시드를 탈로우 지방산으로부터 유도된 1차 아민의 혼합물에 가하여 미리 수득한 380의 평균 분자량을 갖는 옥시에틸화 3차 아민의 혼합물 304g을 가한다. 또한 테트라 부틸오르토지르코네이트 9.8g을 가한다.

반응 매질을 불활성 대기하에 놓은 후에, 온도가 240℃에 이를때까지 가열한다. 성분이 용융되는 순간부터 강하게 교반을 계속하는 동안 반응기내에 27Pa의 진공이 생성된다.

반응은 상기와 같이 1시간동안 240℃에서 계속한다. 점도 증가와 비례해서 교반의 속도는 감소되어야 한다.

폴리에스테르 아미드는 물의 배트(vat)에 침수시켜 고체화 및 냉각되는 액체 리이드의 형태로 반응기의 출구로부터 수거된다. 생성물은 이어서 견인 및 굴곡시험을 수행할 수 있는 표준 시험 조각의 형태로 아르부르그(ARBURG) 프레스상에서 과립화, 건조 및 마쇄된다.

상기 시험으로 하기의 값이 나왔다 :

-60쇼올 D 경도

-견인에서의 연신율은 흐름의 역치에 대해 22MPa하에서 24%이고 파열에 대해 MPa하에서 195%이고, -굴곡에서 10.5MPa의 변형력 및 24㎜의 휨과 더불어 모듀울은 344MPa이고, -1㎏하에서 비캇 포인트는 147.5℃이다.

상기 폴리에스테르 아미드는 0.50dlg^-1의 고유점도를 갖는다. 그의 융점은 160℃이다.

폴리에테르 에스테르 아미드는 하기 일반식 :

(식중, p+q=9.82/y+z=2.7이고, R₁은 -C₁₄H₂₉(2%), -C₁₆H₃₃(25%), -C₁₈H₃₇(30%), -C₂₀H₄₁(3%), 및 -C₁₈H₃₅, -C₁₈H₃₃및 -C₁₈H₃₁의 혼합물 40%이다)에 해당한다.

[실시예 2]

실시예 1에서와 비슷한 조작 형태를 따라서, 2010의 평균 분자량을 갖는 아디프산의 존재하에 아미노-11-운데칸산의 중축합으로부터 생성된 디카르복실산 폴리아미드 11 1500g을 5.9g의 테트라부틸오르토지르코네이트 존재하에 90분 동안 245℃로 27Pa의 압력하에서, 코프라지방산으로부터 유도된 1차 아민의 혼합물에 에틸렌옥시드 8.61몰을 가하여 생성된 590의 평균 분자량을 갖는 옥시에틸화아민의 혼합물 440.3g과 반응 시킨다.

상기의 조건하에서 제조된 폴리에테르 에스테르 아미드는 하기의 성질을 갖는다 :

고유점도 : 0.80dlg^-1

융점 : 169℃

1㎏하에서의 비캇 포인트 : 155℃

쇼울 D 경도 : 54

견인성 :

흐름역치에 대한 연신율 : 19.9MPa하에서 50%

파열에 대한 연신율 : 39.7MPa하에서 40%

굴곡성질

휨 : 24㎜

변형력 : 6.6MPa

모듀울 : 242MPa

이는 하기 일반식 :

(식중, p+q=10.19 ; y+z=8.61이고 R₁은 -C₁₀H₂₁(3%), -C₁₂H₂₅(60%), -C₁₄H₂₉(20%), -C₁₆H₃₃(10%) 및 -C₁₈H₃₇(7%)이다)에 해당된다.

[실시예 3]

실시예 1의 조작 형태를 따라 아디프산의 존재하에 카프로락탐의 중축합으로 수득된 1540의 평균 분자량을 갖는 디카르복실산 폴리아미드 6 1620g을 21g의 테트라부틸오르토지르코네이트 존재하에 실시예 1에서 사용된 옥시에틸화 3차 아민의 혼합물 399.75g과 반응시킨다.

250℃로 팽창 진공하에서의 반응을 8시간 동안 지속시킨다. 수득된 폴리머의 융점은 200℃이고 하기의 특성을 갖는다 :

-쇼올 D 경도 : 62

고유점도 : 0.70dlg^-1

-1㎏하에서 비캇 포인트 : 174℃

-견인성 :

○흐름 역치에 대한 연신율 : 21.4MPa하에서 18%

○파열에 대한 연신율 : 30MPa하에서 340%

굴곡성 :

○휨 : 25㎜

○변형력 : 9.4MPa

○모듀울 : 327MPa

폴리에테르 에스테르 아미드는 하기 일반식 :

(식중, p+q=12.34이고 y+z=2.7이고, R₁은 -C₁₄H₂₉(2%), -C₁₆H₃₃(25%), -C₁₈H₃₇(30%), C₂₀H₄₁(3%) 및 -C₁₈C₃₅, -C₁₈H₃₃및 -C₁₈H₃₁의 혼합물 40%이다)에 해당된다.

[실시예 4]

6ℓ의 스테인레스 강철 반응기에 실시예 1에서 사용된 디카르복실산 폴리아미드 12 1900g을 도입한다. N-메틸디에탄올 아민 108.7f 및 테트라부틸오르토지르코네이트 15.46g을 가한다.

반응 매질을 불활성 대기하에 놓은 후에, 온도가 210℃에 이를때까지 가열한다. 그 온도에서 1시간 후에, 반응 매질의 온도를 240℃로 증가시키는 동안 단계를 진행하면 반응기내에 진공이 형성된다. 반응은 그와 같이 40Pa의 압력하에서 3시간동안 계속된다.

상기 조건하에서 제조된 폴리에스테르 아미드는 하기의 특성을 갖는다 :

-쇼올 D 경도 : 66

고유점도 : 0.50dlg^-1

-1㎏하에서 비캇 포인트 : 154℃

-융점 : 163℃

-견인성

○흐름 역치에 대한 연신율 : 26MPa하에서 12.5%

○파열에 대한 연신율 : 36.5MPa하에서 731%

-굴곡성 :

○휨 : 27㎜

○변형력 : 15MPa

○모듀울 : 490MPa

폴리에테르에스테르아미드는 하기 일반식 :

(식중, p+q=9.82이고 y=z=1이다)에 해당된다.

[실시예 5 내지 11]

실시예 1의 조작 형태를 따라, 카르포락탐, 아미노-11 운데칸산 또는 도데카노락탐 각각을 중축합하여 미리 수득된 디카르복실산 폴리아미드 6, 11 또는 12를 테트라부틸오르토지르코네이트의 존재하에 탈로우, 올레인 또는 코프라의 지방산으로부터 유도된 1차 아민의 혼합물에 에틸렌옥시드 n몰을 가하여 수득된 옥시에틸화 아민의 혼합물과 아디프산의 존재하에 반응시킨다.

표 1에 각각의 실시예에 대해, 폴리아미드 및 옥시에틸화 아민 혼합물의 성질, 그 각각의 평균 분자량, 반응기에 도입되는 촉매를 포함하여 상기 생성물 각각의 량, 반응 지속시간 및 온도를 나타낸다.

각각의 반응에서 진공을 목적 온도에 이른 때에 시작하여 반응기 내에 이루어진다. 반응이 지속은 진공의 시작 내지 물의 배트에 침지시켜 고체화되고 냉각되는 액체 리드의 형태로 된 폴리머의 회수 사이의 시간 간격에 해당된다.

분석된 각 생성물의 특성은 표 2에 기재한다.

수득된 생성물은 하기 일반식에 해당된다.

실시예 5에서 수득된 폴리에테르에스테르아미드의 일반식

(식중, R₁은 -C₁₄H₂₉(2%), -C₁₆H₃₃(25%), -C₁₈H₃₇(30%), -C₂₀H₄₁(3%) 및 -C₁₈H₃₅, -C₁₈H₃₃및 -C₁₈H₃₁의 혼합물 40%이다.)

실시예 6에서 수득된 폴리에테르에스테르아미드의 일반식

(식중, p+q=10.13이고 y+z=5이고, R₁은 -C₁₀H₂₁(3%), -C₁₂H₂₅(60%), -C₁₄H₂₉(20%), -C₁₆H₃₃(10%) 및 -C₁₈H₃₇(7%)이다.)

실시예 7에서 수득된 폴리에테르에스테르아미드의 일반식

(식중, p+q=10.12이고 y+z=4.27이고, r₁은 -C₁₆H₃₃(15%), -C₁₈H₃₇(5%) 및 -C₁₈H₃₅, -C₁₈H₃₃및 -C₁₈H₃₁의 혼합물 80%이다.)

실시예 8에서 수득된 폴리에테르에스테르아미드의 일반식

(식중, p+q=10.13이고 y+z=11이고 R₁은 -C₁₄H₂₉(2%), -C₁₆H₃₃(25%), -C₁₈H₃₇(30%), -C₂₀H₄₁(3%) 및 -C₁₈H₃₅, -C₁₈H₃₃및 -C₁₈H₃₁의 혼합물 40% 이다.)

실시예 9에서 수득된 폴리에테르에스테르아미드의 일반식

(식중, p+q=3.83이고 y=z=1이고 R₁은 -C₁₀H₂₁(3%), -C₁₂H₂₅(60%), -C₁₄H₂₉(20%), -C₁₆H₃₃(10%) 및 -C₁₈H₃₇(7%)이다.)

실시예 10에서 수득된 폴리에테르에스테르아미드의 일반식

(식중, p+q=9.675이고 y+z=7.25이고 R₁은 -C₁₄H₂₉(2%), -C₁₆H₃₃(25%), -C₁₈H₃₇(30%), -C₂₀H₄₁(3%) 및 C₁₈H₃₅, -C₁₈H₃₃및 -C₁₈H₃₁의 혼합물 40%이다.)

실시예 11에서 수득된 폴리에테르에스테르아미드의 일반식

(식중, p+q=9.675이고 y+z=9.52이고 R₁은 -C₁₄H₂₉(2%), -C₁₆H₃₃(25%), -C₁₈H₃₇(30%), -C₂₀H₄₁(3%) 및 -C₁₈H₃₅, -C₁₈H₃₃및 -C₁₈H₃₁의 혼합물 40% 이다.)

[표 1]

[표 2]

수득된 폴리에스테르아미드 및 폴리에테르에스테르아미드의 25℃에서 7일간의 물에 대한 내성

상기 성질을 평가하기 위해, 실시예 1 내지 11에 기술된 방법을따라 제조된 다른 폴리에스테르아미드 및 폴리에테르에스테르아미드의 5표준 시험 튜브를 7일 동안 25℃로 물에 침지시킨다.

대조법에 의해, 프랑스공화국 특허 제 2273021호에 기재된 방법을 따라 제조된 폴리에테르에스테르아미드(PEEA1 내지 6)로 동일한 시험을 행한다. 수득된 생성물을 표준화 시험 튜브의 형태로 아르부르그 프레스 상에서 과립화, 건조 및 마쇄시킨다. 수득된 생성물의 대조 및 확인의 측정은 하기와 같다 :

-20℃로 메타-크레졸내(용매 100g 마다 생성물 0.5g)에서 측정된 고유점도(dlg^-1로 나타낸다.)

-시차 열분석에 의해 결정된 중축합물의 융점

-ASTM D 1484 표준에 따른 쇼올 D 경도.

-PEEA는 도데카락탐 및 아디프산으로부터 수득된 2000의 분자량을 갖는 디카르복시산 폴리아미드12 1400g과 400의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜 280g을 중축합시켜 수득된다.

수득된 폴리에테르에스테르아미드는 1.33dlg^-1의 고유점도, 158℃의 융점 및 59의 쇼올 D 경도를 갖는다.

이는 하기 일반식 :

(식중, p+q=9.41이고 r은 8.68이다.)에 해당된다.

- PEEA2는 PEEA1의 제조에서 사용된 디카르복실산 폴리아미드12 1400g과 600의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜 420g과 중축합하여 수득된다. 수득된 폴리에테르-에스테르-아미드는 1.14dlg^-1의 고유점도, 168℃의 융점 및 58의 쇼올 D 경도를 갖는다.

이는 하기 일반식 :

(식중, p+q=9.41이고 r은 13.23이다.)에 해당된다.

- PEEA3는 도데카노락탐 및 아디프산으로부터 수득된 850의 평균 분자량을 갖는 디카르복실산 폴리아미드12 1000g과 PEEA1의 제조에서 사용된 폴리옥시에틸렌글리콜 470.6g과 중축합하여 수득된다.

생성된 폴리에테르에스테르아미드는 0.81dlg^-1의 고유점도, 138℃의 융점 및 44의 쇼올 D 경도를 갖는다.

이는 하기 일반식 :

(식중, p+q=3.57이고 r은 8.68이다.)에 해당된다.

- PEEA4는 PEEA3의 제조에서 사용된 디카르복실산 폴리아미드12 918g과 PEEA2의 제조에서 사용된 폴리옥시에틸렌글리콜 648g을 중축합하여 수득된다. 수득된 폴리에테르에스테르아미드는 0.96dlg^-1의 고유점도, 145℃의 융점 및 42의 쇼올 D 경도를 갖는다.

이는 하기 일반식 :

(식중, p+q=3.57이고 r은 13.23이다)에 해당된다.

- PEEA5는 아미노-11-운데칸산 및 아디프산으로부터 제조된 2000의 평균 분자량을 갖는 디카르복실산 폴리아미드11 1300g과 PEEA3의 제조에 사용된 폴리옥시에틸렌글리콜 260g을 중축합하여 수득된다. 수득된 폴리에테르에스테르아미드는 0.87dlg^-1의 고유점도, 175℃의 융점 및 56의 쇼올 D 경도를 갖는다.

이는 하기 일반식 :

(식중, p+q=10.13이고 r은 8.68이다)에 해당된다.

- PEEA6는 카프로락탐 및 아디프산으로부터 제조된 1540의 평균 분자량을 갖는 디카르복실산 폴리아미드6 1309g과 PEEA5의 제조에 사용되는 폴리옥시에틸렌글리콜 340g을 중축합하여 수득된다. 수득된 폴리에테르에스테르아미드는 1.03dlg^-1의 고유점도, 202℃의 융점 및 56의 쇼올 D 경도를 갖는다.

이는 하기 일반식 :

(식중, p+q=12.34이고 r은 8.68이다)에 해당된다.

25℃로 물에서 7일후에 실시예 1 내지 11의 폴리에스테르아미드 및 폴리에테르에스테르아미드 PEEA1 내지 6의 회수 중량을 하기 표에 나타낸다.

[표 3]

Claims

하기 일반식 :

(상기 식중, A는 폴리아미드 시퀀스를 나타내고, R₃및 R₄는 수소를 나타내거나 또는 둘중 하나만이 수소를 나타내고, 다른 것은 1 내지 24개, 바람직하게는 한개의 탄소원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, R₁은 1 내지 24개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 알킬기이거나 또는 방향족 또는 지환족기이고, y+z는 2 내지 100이고(각각은 1이상이다.) n은 고분자 사슬을 구성하는 반복 단위의 수를 나타낸다.
제1항에 있어서, R₃또는 R₄가 -CH₃를 나타내는 폴리에스테르아미드 및 폴리에테르에스테르아미드.
제1 또는 2항에 있어서, n이 1 내지 75인 폴리에스테르아미드 및 폴리에테르에스테르아미드.
제1 또는 2항에 있어서, 디카르복실산 폴리아미드 시퀀스
가 하기 일반식 :

(상기 식중, R₅는 락탐 및/또는 구조식
(식중, R₇및 R₈은 각각 이산 및 디아민의 탄화수소 잔기이다.)의 아미노산을 구성하는 탄화수소 사슬이고, R₆은 유기이산의 나머지를 나타내며, p 및 q는 같거나 다르고, 그들중 하나가 0일 수 있고, 디카르복실산 폴리아미드 시퀀스의 고분자 사슬을 구성하는 되풀이 되는 단위의 반복된 수를 나타낸다]을 갖는 폴리에스테르아미드 및 폴리에테르에스테르아미드.
제4항에 있어서, R₅의 탄화수소화 사슬이 4 내지 14개의 탄소원자를 함유하는 폴리에스테르아미드 및 폴리에테르에스테르아미드.
제4항에 있어서, R₆이 지방족, 지환족 또는 방향족기인 폴리에스테르아미드 및 폴리에테르에스테르아미드.
제4항에 있어서, 디카르복실산 폴리아미드 시퀀스의 평균 분자량이 300 내지 15000이고, p+q는 1 내지 100인 폴리에스테르아미드 및 폴리에테르에스테르아미드.
제1 또는 2항에 있어서, 하기 일반식 :

의 기가 하기 일반식 :

의 전체 기의 2 내지 90중량%의 비율임을 나타내는 폴리에스테르아미드 및 폴리에테르에스테르아미드.
산 작용기가 사슬의 말단에 위치한 디카르복실산 폴리아미드와 α, ω 디올이 하기 일반식 :

[상기 식중, R₃및 R₄는 수소를 나타내거나 또는 둘중 하나만이 수소를 나타내고, 다른 것은 1 내지 24개 바람직하게는 한개의 탄소원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, R₁은 1 내지 24개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 알킬기이거나 또는 방향족 또는 지환족기이고, y+z는 2 내지 100이다 (각각은 1이상이다)]의 3차 아민 작용기를 사슬에 함유하는 디베타 히드록시화 3차 아민 또는 폴리옥시알킬렌글리콜인 α, ω 디올과 반응시킴을 특징으로 하는 폴리에스테르아미드 및 폴리에테르에스테르아미드의 제조방법.
제9항에 있어서, 98 내지 10중량%의 디카르복실산 폴리아미드와 2 내지 90중량%의 α, ω 디올을 반응시키는 방법.
제9항에 있어서, 실질적으로 폴리아미드의 카르복실산기와 분자마다 3차 아민 작용기를 함유하는 α, ω 디올의 히드록실기 사이의 화학량론을 고려하여 시약을 반응시키는 방법.
제9항에 있어서, 촉매의 존재하에 용융 상태에서 시약을 혼합하여 중축합화하는 방법.
제9항에 있어서, 촉매가 M(OQ)₄(식중, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, Q는 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다)의 일반식을 갖는 방법.