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KR920000904B1 - 사이클로알카논 및/또는 사이클로알카놀의 제조방법 - Google Patents

사이클로알카논 및/또는 사이클로알카놀의 제조방법 Download PDF

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KR920000904B1
KR920000904B1 KR1019890015190A KR890015190A KR920000904B1 KR 920000904 B1 KR920000904 B1 KR 920000904B1 KR 1019890015190 A KR1019890015190 A KR 1019890015190A KR 890015190 A KR890015190 A KR 890015190A KR 920000904 B1 KR920000904 B1 KR 920000904B1
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complex
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안나 크리스티안 바우르 헨리커스
프란시스커스 크라그텐 우발더스
Original Assignee
스태미카본 베. 뷔.
제이. 지. 엠. 니우캄프
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Abstract

내용 없음.

Description

사이클로알카논 및/또는 사이클로알카놀의 제조방법
본 발명은 산소를 이용하여 5-12개의 탄소원자를 가진 사이클로알칸의 산화에 의해 사이클로알킬하이드로퍼옥사이드를 형성한 뒤, 유기 금속 착화합물의 존재하에 사이클로알킬하이드로퍼옥사이드의 분해에 의해 사이클로알카논 및/또는 사이클로알카놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기와 같은 공정은 일본특허출원 제60-126,237호에 기술되어 있는데 이 공정의 결과로 사이클로알카논(즉, 케톤, K) 및 사이클로알카놀(즉, 알콜, A)이 얻어지며 반응 생성물을 베이스로 하는 이 혼합물은 종종 K/A 혼합물이라고도 불린다.
문헌에서는 사이클로알칸, 특히 사이클로헥산의 산화에 주로 중점을 두어 기재되어 있다.
여기서는 두 공정 단계 사이에서 특징적인 면이 존재한다: 즉, 사이클로알칸의 모든 전환이 해당 사이클로 알킬하이드로퍼옥사이드를 실질적으로 포함하는 혼합물을 형성하고, 이 사이클로 알킬하이드로퍼옥사이드의 전환(분해)에 의해 K/A 혼합물을 형성하는 것이 그 첫번째 단계이며, 두 번째 단계에서는 사이클로알킬하이드로퍼옥사이드의 직접 전환외에 높은 정도로 여전히 존재하는 사이클로알칸과 사이클로알킬하이드로퍼옥사이드의 반응도 종종 일어나서 그것이 다시 K 및 A를 형성하게 된다.
많은 경우에 있어서 이 소위 “사이클로알칸 참여”는 사이클로알칸의 총 전환율 및 그에 따른 K/A 혼합물의 수율에 중요한 역할을 한다.
상기 공정을 수행하기 위한 모든 종류의 촉매 시스템이 제안되었는데 이 촉매 시스템은 첫단계의 산화 또는 둘째 단계의 분해 또는 양쪽 모두를 수행하는데 관계한다.
예를들면 프랑스특허출원 제1,530,986호에는 하이드로퍼옥사이드의 제조가 기술되어 있는데 여기서는 착화제(complexing agent)외에 전이금속 착화합물이 존재할 수도 있다.
유럽 특허출원 제0.027.937호에는 어떤 이소 인돌린의 전이 금속 착화합물이 사이클로헥산을 전환하여 K/A 혼합물을 만드는데 사용된다.
유럽 특허출원 제0.270.468호에는 분해 단계에서 어떤 이소 인돌린 화합물과 용해성의 루테늄의 조합물을 사용하는 것을 기술하고 있다.
일본 특허출원 제60-126,237호에는 포르피린 구조에 결합된 Co, Mn, Cr 또는 Fe 같은 금속과의 유기 금속 착화합물의 사용에 대해 기술되어 있다.
상기 언급된 모든 공정은 금속 착화합물을 용해 가능한 형태로 사용하는데 이는 즉, 착화합물이 균질하게 용해된 상태의 산화 액체에 존재한다.
그 결과 K/A 혼합물은 예를들어 증류에 의해 반드시 착화합물로부터 별도로 분리되어져야 한다.
그러한 열 작용 때문에 열에 민감한 착화합물(의 일부)이 소실된다는 사실외에 착화합물이 공정에서 다시 사용되기 전에 증류 생성물로부터 회수되어져야 한다. 많은 경우에 있어서, K 및 A로의 전환율의 선택율이 아주 만족스럽지 못하다.
따라서 공지된 상기와 같은 공정의 여러 문제점을 극복할 수 있는 공정의 필요성이 요구되는데 상기와 같은 문제점을 해결할 공정은 사이클로알카놀 및/또는 사이클로알카논의 제조에 있어서 사이클로알킬하이드로퍼옥사이드의 분해가 캐리어 물질상에서 고정화된 프탈로시아닌 또는 포르피린 착화합물의 존재하에서 수행된다는 점에서 본 발명에 의해 이루어질 수 있다.
캐리어 물질에 고정을 시키기 때문에 상기 언급된 일본 특허출원 제60-126.237호에서 채택한 것과 같은 균질하게 용해된 착화합물이 사용되는 공정에 비해서 반응상으로부터 쉽게 분리해 낼 수 있을뿐 아니라 캐톤 및/또는 알콜의 양호한 선택율을 지니면서 놀랍고 설명될 수 없을만큼 양호하고 안정된 활성을 가진 촉매가 얻어진다.
본 발명에 따른 방법에 적용될 수 있는 프탈로시아닌 및 포르피린 착화합물은 기공지되어 있는데 이에 대하여는 예를들어 1974년 도판 Cat. Rev. Sci. Eng.9(2), 223-243페이지에 있는 마나센(manassen)의 논문에 기재되어 있으며 모르피린 착화합물에 관한 상기 언급된 일본 특허출원 제60-126,237호에 기재되어 있다.
상기 착화합물의 출발 물질로는 치환 가능한 포르피린 또는 프탈로시아닌 등이 된다. 이러한 화합물의 구조식은 다음과 같다.
Figure kpo00001
프탈로시아닌은 1-16의 위치중 1,4,6,9,11,14,16을 제외한 위치에서 치환되고 포르피린은 1-20의 위치중 1,4,6,9,11,14,16 및 19를 제외한 위치에서 치환될 수 있다.
치환될 수 있는 치환기로는 a. H,F,Cl,Br,I; b. 치환되거나 치환되지 않은 알킬기; c. 치환되거나 치환되지 않은 알케닐기; d. 치환되거나 치환되지 않는 페닐기; e. 아민, 설폰산, 카르복실산, 알데히드 및 그 유도체 등이 있다.
포르피린의 금속화는 디메틸포름아미드(DMF)에 포르피린을 주입하고 금속을 환류하에 금속 염화물로 주입함으로써 일어질 수 있다.
프탈로시아닌은 프탈로니트릴, 프탈로이미드 및 무수프탈산과 같은 분자 단편으로부터 처리하여 합성될 수 있으며 금속 소스로는 금속염화물이 사용될 수 있다.
어떤 경우에는 요소가 질소 공여체로 사용될 수 있고 암모늄 몰릴브데이트가 촉매로 사용된다.
본 발명의 방법에 적용되는 가장 적합한 금속으로는 Co, Mn, Cr, Fe 및/또는 V을 들 수 있지만 원칙적으로 상기 생성물과 유기금속 착화합물을 형성할 수 있는 어떤 전이금속도 가능하며 상기 금속의 혼합물도 역시 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면 유기 금속 착화합물은 캐리어 물질에 고정화 되며 사용된 캐리어 물질은 착화합물과 결합이 이루어질 수 있는 어떠한 물질일 수 있다.
여기서의 결합은 공유 결합뿐 아니라 이온결합이 가능하다. 효과적인 결합을 얻기 위하여 유기금속 착화합물의 치환기는 공유결합 또는 이온결합을 가능하게 할 수 있어야 한다.
이것은 예를들면 하나 이상의 설폰산, 아미노산 또는 카르복실산 그룹 또는 이들의 조합을 포함하는 착화합물을 이용하여 가능하게 될 수 있다. 사용되는 캐리어 물질은 유기 중합체 뿐만 아니라 무기 중합체로 될 수 있다. 캐리어 물질은 또한 유기금속 착화합물의 고정화를 이룰 수 있는 하나 이상의 그룹을 가지고 있어야 한다. 캐리어 물질이 되기 위한 조건중의 하나는 허용될 수 있는 정도의 로우딩을 얻기 위하여 캐리어 물질이 충분한 반응성기를 가져야 한다는 것이다.
적합한 반응성 그룹은 예를들어 COOH, NHR, OH, SO3H, Cl, Br, I이며 페닐 및 그와 관련된 그룹도 가능하다.
또한 상기 반응성기는 공정 흐름에 존재하는 성분중의 하나에 용해되지 않아야 되며 일어나는 반응에 대해 불활성이어야 하며 충분한 기계적 안정성을 가져야 한다. 캐리어로는 알루미나, TiO2, SiO2같은 무기 캐리어, 변형된 폴리스티렌, EVA 코폴리머, 산- 또는 무수물로 변형된 PE 같은 유기 캐리어가 적합하다.
예를들어 캐리어 물질로써 실리카를 사용할 때 결합은 예를들어 하나 이상의 할로겐(화합물)을 포함하는 치환체를 가진 프탈로시아닌 또는 포르피린을 출발 물질로 하여 이루어질 수 있다. 출발 물질은 실리카와 함께 피리딘에서 얼마동안 가열되며 고체물질은 이어서 여과되고, 세척된 후 건조된다.
예를들어 캐리어 물질로 폴리스티렌을 사용할 때, 결합은 COOH기를 포함하는 하나 이상의 치환체를 가진 프탈로시아닌 또는 포르피린을 출발물질로 이루어질 수 있으며 이것은 프리이델 크라프트 반응에 의하여 폴리스티렌에 결합된다.
본 발명에 따른 방법에서 사이클로알칸의 산화는 예를들어 공기, 순수공기 또는 산소 및 불활성 개스의 혼합물을 이용하여 액상에서 120-200℃, 특히 140-180℃의 온도에서 기공지된 방법으로 수행되며 이 방법에서 예를들어 1-12%의 사이클로알칸의 양이 전환되며 이 산화공정에서 압력은 엄격한 것은 아니며 대부분 4-50bar이다.
사이클로알칸의 산화는 전이금속 화합물 같은 생성된 사이클로알킬하이드로퍼옥사이드의 분해를 촉진하는 물질의 존재없이 행하는 것이 바람직하며 그 때문에 이 산화공정에서 부동화된 강, 알루미늄, 유리, 에나멜 및 이와 유사한 물질의 내벽과 같은 불활성의 내벽을 가진 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
산화촉매의 사용이 바람직하게 되면 전이금속의 양은 예를들면 백만분의 1-10중량부의 크기로 적은 것이 바람직하다.
사용된 산화촉매는 코발트, 크롬, 망간, 철, 니켈, 구리 또는 이들의 혼합물일 수가 있으며, 본 명세서에서 기술된 부동화된 유기금속 착화합물도 역시 적합하다.
산화 혼합물에서 사이클로알킬하이드로퍼옥사이드의 분해는 프탈로시아닌 또는 포르피린을 베이스로 하는 고정화된 금속 착화합물에 의해 이루어지며 분해 촉매는 여러 가지로 사용될 수 있다.
분해 촉매는 캐리어상에서 고정되기 때문에 예를들면 충전 배드 뿐만 아니라 슬러리 반응기가 사이클로알킬하이드로퍼옥사이드의 전환을 위해 사용될 수 있다.
상기 분해에서 방출된 반응열은 모아져야 하며 적합한 공정 온도 제어를 확실히 얻기 위하여 다른곳으로 배출될 수 있어야 하는데 이것은 특히 슬러리 반응을 채용할 때 잘 이루어질 수 있다.
상기 분해를 할 동안에 원하는 온도는 바람직하기로는 재활성화 처리동안에 제거되는 열의 적어도 일부에 대하여 환류 냉각에 의하여 유지될 수 있는데 이것은 원하는 생성물의 수율에 어떤 바람직한 효과를 주게된다.
사용되는 고정화된 착화합물의 양은 산화혼합물을 기준으로 계산하여 예를들어 5-250ppm 정도이며 바람직하기로는 10-150ppm이다. 분해를 하는 도중에 온도는 일반적으로 25-120℃이며 선택된 압력은 산화에서 보다 다소 낮다. 분해는 바람직하기로는 산소 존재하에 수행되며 그렇게하여 K/A 혼합물의 수율이 향상된다.
산화 화합물에서 하이드로퍼옥사이드의 분해전에 원할경우에는 산화 화합물은 산화에서 형성된 산을 제거 및/또는 중화하기 위해, 즉 수용액의 pH를 8-12으로 하기 위하여 물 또는 알킬하이드록사이드 또는 알킬리카르보네이트 수용액으로 처리될 수 있다. 또한 산화 화합물은 예를들면 증류 또는 플래싱단계에 의해 사전 농축될 수 있다.
하이드로퍼옥사이드의 분해 결과로 얻어지는 반응 혼합물은 원할 경우에 물로 세척한 다음 재순환을 위해 사이클로알카놀 및 사이클로알카논 뿐만 아니라 사이클로알칸을 회수하면서 유기상을 증류 공정을 거치게함으로써 더 처리될 수 있다.
이 방법은 그 반응 생성물이 특히 카프로락탐(나일론 6의 원료) 또는 아디프산(나일론 6,6의 원료)의 제조에 사용될 수 있는 사이클로헥사논의 산화에 특히 적합하다.
이렇게 하여 얻어진 사이클로헥사놀 및 사이클로헥사논은 추가의 처리과정 없이도 카프로락탐으로 전환될 수 있을만큼 충분히 고순도가 되었다는 것을 알았다.
본 발명은 다음의 실시예로 더 상세히 설명된다.
[실시예 1]
35㎖의 DMF에 5mmole의 디사이클로헥실카르보디 이미드를 실온에서 가하고 이어서 0.5mmole의 코발트-테트라설폰산 프탈로시아닌을 가했다.
이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 이어서 실리카를 포함하는 아민그룹(폴리고실-NH3) 1그램을 가했다.
이 혼합물을 실온에서 12시간동안 교반한 뒤 여과하여, 에탄올 및 디클로로 메탄으로 세척한 뒤 60℃에서 건조하였다.
상기 생성물을 분석하여 금속함량(착화합물 및 캐리어에 대해 0.39중량%)을 얻었다.
[실시예 2]
결합될 화합물을 구리-테트라설폰산 프탈로시아닌으로 하고 실시예 1을 반복하였다.
[실시예 3]
결합될 화합물을 망간-테트라설폰산 프탈로시아닌으로 하고 실시예 1을 반복하였다.
[실시예 4]
피리딘에 용해된 코발트 테트라브로모프탈로시아닌 용액에 10그램의 실리카(직경이 3㎜이고 BET 표면이 60㎡/gram인 구형)를 가하여 이 현탁액을 70℃에서 6시간동안 교반시켜서 냉각시킨 후 여과하고 메탄올 및 클로로포름으로 세척한 뒤 건조시켰다. 이 반응 생성물을 분석하여 금속함량(0.05중량%)을 얻었다.
[실시예 5]
결합된 화합물을(0.08중량%의 코발트를 포함하는) 코발트-모노클로로프탈로시아닌으로 하여 실시예 4를 반복하였다.
[실시예 6]
결합될 화합물을 5(4(3-브로모-1-프로폭시)페닐), 10,15,20-트리톨리포르피린으로 하고 실시예 4를 반복하였다.
결합시킨 후 Cr, Co, V, Mn 및 Fe를 DMF 방법을 사용하여 금속으로 결합시켰다. 이 모든 생성물을 분석하여 그들의 금속 생성물을 얻었다.
결과 : Cr : 0.09중량% Mn : 0.06중량%
Co : 0.05중량% Fe : 0.06중량%
V : 0.04중량%
[실시예 7]
킬로그램당 200mmole의 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드(CHHP), 60mmole의 사이클로헥사놀 및 30mmole의 사이클로헥사논을 포함하는 사이클로헥산산화 혼합물에 혼합물에서 최종 농도가 70ppm이 되는 양의 실시예 1로부터 얻은 실리카가 결합된 코발트-프탈로시아닌을 80℃에서 가했다.
이 혼합물을 모든 CHHP가 티트리메트릭 퍼옥사이드 분석에 의해 절단될 때까지 교반시켰다(1차 반응을 베이스로한). 점도상수 k는 0.15min-1이었고 K+A의 선택율은 K/A비가 0.67이면서 97.5%이었다.
재사용되는 회전수(착화합물의 금속 몰당 전환된 생성물의 물수)는 50,000이상이었다.
[실시예 8]
같은 촉매를 사용하여 실시예 7을 반복하였으며 이번에도 공기를 분해도중에 통하게 하였다. K+A의 선택율은 K/A의 비가 0.59이면서 114%이었고 재사용되는 회전수는 50,000이상이었다.
[비교실시예 A]
촉매로써 코발트-프탈로시아닌을 사용하여 실시예 8을 반복하였다. 촉매는 반응 혼합물에 완전히 용해하지 않았으며 여과에 의해 다시 부분적으로 회수될 수 있었다. k는 0.012min-1이었고 K+A의 선택율은 K/A의 비가 0.56이면서 112%이었고 재사용되는 회전수는 500이었다.
[비교실시예 B]
촉매로써 균질하게 용해된 코발트-2-에틸헥사노에이트를 사용하여 실시예 7을 반복하였다. k는 분해의 첫 20분을 기준으로 하여 계산하였으며 이 20분후 촉매 활성이 아주 강하게 감소하였다. K+A의 선택율은 K/A의 비가 0.45이면서 91.6%이었고 촉매의 재사용은 불가능하였다.
실시예 7 및 실시예 8을 비교실시예 A 및 B와 비교하면, a) K+A쪽으로의 증가된 활성, b) 촉매의 장기간의 안정한 활성 및 c) 공정의 양호한 선택율을 얻기 위하여는 캐리어 물질의 존재가 필수적이라는 것을 알 수 있다. 또한 분해 동안에 산소존재가 현저히 뚜렷하고 양성적인 영향을 미친다는 것을 알았다.
[실시예 9]
염화티오닐 20㎖에 40mmol의 코발트-테트라카르복시프탈로시아닌을 가했다. 이 혼합물을 질소 분위기하에 실온에서 수시간 동안 교반시키고 이어서 1,1,2,2-테트라클로로에탄 및 폴리스티렌의 현탁액(20그램, 3% 비닐벤젠, 22-50메시, 다공성 8000nm)을 가했다. 반응 혼합물을 135℃로 가열하고 과량의 SOCl2를 증류시켰다. 반응기를 12℃로 냉각시키고 거기에 6그램의 AlCl3를 가하고 반응 혼합물을 20시간동안 교반시키고 이어서 고체물질을 여과하고 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 메탄올, 기본물 및 1N HCl으로 세척하였다. 생성된 고체물질을 50℃에서 건조하고 생성물을 분석하여 금속함량(0.43중량%)을 구했다.
[실시예 10]
결합될 화합물을 망간-옥타카르복시프탈로시아닌(0.53중량%)으로 하여 실시예 9를 반복하였다.
[실시예 11]
결합될 화합물을 5,10,15,20-테트라(4-카르복시페닐) 포르피린으로 하여 실시예 9를 반복하였다. 결합시킨 뒤 Cr, Mo, Mn, Cu 및 Fe를 DMF 방법을 사용하여 금속으로 결합시켰다. 모든 생성물을 분석하여 금속함량을 구했다.
결과 : Cr : 1.9중량% Mn : 0.61중량%
Co : 0.49중량% Cu : 0.50중량%
Fe : 0.64중량%
[실시예 12]
촉매를 실시예 11의 폴리스티렌이 결합된 Cr-포르피린으로 하여 실시예 7을 반복하였다. 촉매는 여러번 재사용 가능했으며 k는 0.028min-1이었고 K+A는 K/A의 비가 4.2이면서 96%이었다.
[실시예 13]
촉매를 실시예 11의 폴리스티렌이 결합된 Fe-포르피린으로 하면서 실시예 7을 반복하였다. 촉매는 여러번 사용될 수 있었으며 k는 0.19min-1이었고 K/A의 비는 2.8이었다.
[실시예 14]
촉매를 실시예 1의 폴리스티렌이 결합된 코발트-포르피린으로 하여 실시예 7을 반복하였다. 촉매는 여러번 재사용될 수 있었으며 k는 0.18min-1이었고 K/A의 비는 1.0이었다.
[비교실시예 C]
촉매를 균질하게 용해된 크롬-2-에틸-헥사노에이트로 하여 실시예 7을 반복하였다. k는 0.008min-1이었고 K+A의 선택율은 K/A의 비가 4.4이면서 91.7%이었다. 촉매는 다시 사용될 수 없었다.

Claims (7)

  1. 산소를 이용하여 5-12개의 탄소원자를 가진 사이클로알칸의 산화에 의해 사이클로알킬하이드로퍼옥사이드를 형성한 뒤, 유기금속 착화합물의 존재하에 사이클로알킬하이드로퍼옥사이드의 분해에 의해 사이클로알카논 및 사이클로알카놀로부터 선택되어지는 하나 이상의 것을 제조하는 방법에 있어서, 사이클로알킬하이드로퍼옥사이드의 분해를 캐리어 물질상에 고정화된 프탈로시아닌 또는 포르피린 금속 착화합물의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 사이클로알카논 및 사이클로알카놀로부터 선택되어지는 하나 이상의 것을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 착화합물의 금속이 Co, Mn, Cr, Fe 및 V로부터 선택되어지는 하나 이상의 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 캐리어 물질이 무기 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 캐리어 물질이 유기 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 분해가 슬러리 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 착화합물의 금속 및 산화 혼합물을 기준으로 계산하여 10-150ppm의 금속 착화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사이클로알킬하이드로퍼옥사이드의 분해가 산소의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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