KR920000899B1

KR920000899B1 - 액체 세정제

Info

Publication number: KR920000899B1
Application number: KR1019870012128A
Authority: KR
Inventors: 코넬리스 반 데어 호에벤 필립퍼스; 반 데어 린덴 아리에; 버스루이스 피에터; 알란 클라케 테렌스
Original assignee: 유니레버 엔 브이; 에이치. 드 로이
Priority date: 1986-10-30
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1992-01-30
Also published as: FR2609041A1; FR2609041B1; EP0266199A2; ZA878119B; ES2086288T5; GB8725339D0; DE3751814T2; EP0266199B2; DE3751814T3; CH678191A5; AU606620B2; FR2606026A1; NO874494L; AU8016787A; IT1211494B; NZ222288A; GB8625974D0; NO170690B; FR2606026B2; NO170690C

Abstract

내용 없음.

Description

액체 세정제

본 발명은 비수성 액체 세정제, 특히 입자성 고체염을 함유하는 세제조성물에 관한 것이다. 비수성 액체는 물을 전혀 또는 거의 함유하지 않는 액체이다.

일반적으로 액체세제, 특히 직물세탁용 액체세제에, 표백제 뿐만 아니라 세탁시 바람직한 보조효과를 주는 입자성 고체물질, 예를 들면 물의 경화를 방지시키기 위한 세척력 빌더를 현탁시키는 것이 바람직하다. 고체물질을 현탁액 상태로 유지시키기 위해서는 몇몇 종류의 안정화계가 필요하다. 수성액체세제(즉 물을 상당량 함유하는 수성액체세제)에 있어서는 망상(network)형성 중합체와 같은 추가성분을 첨가시켜 “외부 구조화”를 달성하거나 또는 액체중의 물과 세제활성물질 자체가 상호작용하여 고체물질을 지지하는 “내부 구조화”를 달성한다. 그러나 비수성 액체세제는 물을 거의 또는 전혀 함유하지 않기 때문에 수성계에서는 흔히 서로 양립할 수 없는 많은 성분들의 매개물로 작용할 수 있는 비수성 액체에 상당한 관심이 있다. 이러한 성분으로는 예를들어 상호분해 경향이 있는 효소와 표백제가 있다.

비수성 액체세제에 고체-현탁 특성을 제공하기 위해 몇몇 다른 방법이 사용되어 왔다. 이 방법들은 수성계에 사용되는 외부 구조화방법과 다소 유사하다. 즉 입사성 고체물질과 이 물질이 현탁되는 액상외에도 추가구조화제가 사용되는데 이 구조화제는 한정된 기간동안 고체물질의 안정한 현탁을 촉진시키는 역할을 한다. 본 명세서에 사용되는 “구조화제”는 별도의 설명이 없는한 이와같이 넓은 의미로 해석된다.

선행기술에 여러 가지 구조화제계가 설명되어 있다. 출원인은 몇몇 경우에 이계의 작용 메카니즘이 잘못 설명되어 있거나 최소한 부분적으로 잘못 이해되고 있다고 생각한다. 실제로 몇몇 경우에는 물질이 구조화제로서 작용하고 있다는 것을 인식하지도 않고 이미 비수성계에 이물질을 혼입시켜 왔다고 생각한다.

본 발명의 범위를 정의하기 전에 선행기술의 내용에서 그 범위를 설정하는 것이 필요하다. 그러나 우선 출원인이 발견했던 현상에 의거한 본 발명이 비수성 액체세제를 매우 넓은 범위로 조성할 수 있다는 것이 설명된다면 선행 기술과 구별될 것이다. 상기 현상은 지금까지에 비해 훨씬 제약을 받지않고 성분들을 선택할 수 있도록 함으로써 본 발명에서는 종전에 해결할 수 없었던 많은 문제점(예를들면 유동특성이 좋지 못하거나 환경보호 또는 비용면에서 바람직하지 못한 물질을 사용해야 하는 점)이 없이 성분을 선택할 수 있게된다.

간단히 설명하면, 이러한 현상은 용매에 첨가되는 입자들 사이의 반발력을 생기게하는 용매/구조화제 배합을 사용함으로써 생기게된다. 이점에 대해서는 이후 상세히 설명될 것이나 강조해둘 점은 이“반발력”은 단지 외관효과이며 이 현상을 설명하는 것이 편리하다고 생각하는 선행 출원인의 이론과 같은 의미로 사용된다. 이것은 본 발명의 범위를 정의 또는 제한하려는 것이 아니라 단지 이해를 돕기위한 것이다. 외관반발력은 단지 각 입자들 사이의 친화력이 감소 또는 붕괴되는 것이므로 응집되어 응집입자가 생성되는 것이 아니라 스토크스 법칙(stokes′law)에 의해 정의되는 속도로 가능한한 서서히 용액중에 침전되는 것이다. 또한 외관 반발력은 입자들을 가라앉히거나 입자들에 의해 생성되는 어떠한 망상형성도 완전히 방지하기에 충분하다. 이 반발력이 없으면 응고(고체화)가 일어난다. 응고는 이를 붕괴하려는 힘과 망상을 형성하려는 정도에 따라 부분적으로 또는 완전히 가역적이거나 또는 비가역적일 수 있다. 외관 반발력은 또한 입자들사이의 반발이 침전되는 것을 저지하기에 충분한 세기를 가지고 있다. 즉 이 반발력은 정(positive)의 현탁력이 되는 것이다. 외관 반발력이 작용하는 양식은 사용되는 물질(용매, 고체물질 및 구조화제)의 형태 및 양에 따라 변화될 수 있으며 각각 정도를 달리했을 때 동시에 나타나는 이 모든 효과를 스텍트럼에서 볼수 있다.

어떻든 본 발명의 출원인들은 많은 실시예를 충분히 연구하였다. 모든 경우 장기간 저장후 또는 인공적으로 촉진시켜 침전이 생긴후에 조차도, 입자들이 실제로 응집화되지 않고 별도로 존재하며 특정의 최소거리보다더 가깝게는 서로 접근할 수 없는 상태를 유지한다. 이러한 이유로 출원자는 상기 서술한 현상을 “탈응집(deflocculation)”이라 칭할 것이다.

본 발명의 명세서에서 별도의 설명이 없는 한 용매는 입자성 고체물질이 구조화제에 의해 분산 또는 현탁되는 액체를 의미한다. 구조화제의 전부 또는 일부는 액체 계면활성제로 구성되거나 비-계면활성제로 구성된다. 용매가 전부 비-계면활성제이며 용매에 고체형태의 계면활성제가 현탁 또는 용해되어 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있다.

선행기술에서 보면 본 출원자는 종전에는 이해되거나 설명되지는 못했지만 종전에 기술한 몇몇 실시예의 비수성 액체세제들이 탈응집 효과에 의해 안정한 상태로 분산 또는 현탁되는 고체물질을 함유한다고 생각한다. 따라서 이러한 실시예들이 본 발명의 범위내에서는 벗어나 있다는 것은 당연하다.

비수성계에 고체물질을 안정하게 현탁시키기 위한 초기방법은 용매로서 비이온 계면활성제를 사용하고 무기운반체 물질(특히 고체-현탁망상을 형성하기 위한 고용적의 실리카)을 첨가시키는 것이다. 이 실리카는 매우 작은 입자크기를 갖고 있어 용적이 크고 따라서 표면적도 크다. 이에 관해서는 영국특허 명세서 제1 205 711호 및 제1 270 040호에 발표되어 있다. 이 조성물의 큰 문제점은 장기간 저장시 응고된다는 점이다. 이와 유사한 구조화 방법은 유럽특허 명세서 제EP-A-34 387호에 기술된 바와 같이 미세립자 사슬구조형 점토를 사용하는 것이다.

영국특허 명세서 제 1 292 352호에 기술된 바와 같이 무기운반체 물질로 구조화된 계의물에 대한 용해속도는 양성자를 내주는 산물질을 소량 혼입시키면 향상된다. 지금까지 확인되지 않았지만 연구를 통해서 본 출원자는 상기 계에서 양성자를 내주는 산물질이 본 발명의 조성물에서 구조화제가 탈응집하는 것과 같은 작용을 하는 것으로 추론하고 있다.

그후 비이온 계면활성제를 기본물로 하는 비수성 조성물에서 안정화제로서 사용되는 기타 산물질로는 말레산 무수물과 에틸렌 또는 비닐메틸에테르의 가수분해성(최소한 30% 가수분해) 공중합체가 있다. 이에 관해서는 유럽특허 명세서 제EP-A-28 849호에 기술되어 있다. 이 조성물의 문제점은 재생제품의 안정성을 얻기 위한 제조를 조절하기가 어렵다는 점이다.

최근에 비수성 액체 세제조성물을 좀더 향상시킨 내용의 2개의 연속 특허출원이 공보되었다. 첫 번째것은 출원인이 colgate인 특허출원이다. 그 출원서는 다음과 같으며 이후로는 편의상 괄호 표현을 사용할 것이다.

(C1) 영국특허제 2 158 453A호 (C 8) 영국특허제 2 177 716A호

(C2) 영국특허제 2 158 454A호 (C 9) 영국특허제 2 178 753A호

(C3) 영국특허제 2 158 838A호 (C10) 영국특허제 2 178 754A호

(C4) 영국특허제 2 168 995A호 (C11) 영국특허제 2 179 364A호

(C5) 영국특허제 2 169 613A호 (C12) 영국특허제 2 179 365A호

(C6) 영국특허제 2 172 897A호 (C13) 영국특허제 2 180 551A호

(C7) 영국특허제 2 173 224A호 (C14) 영국특허제 2 187 199A호

(C15) 독일연방공화국 특허제 37 04 903A호

명세서 (C1)-(C7)은 본 건이 우선권을 주장하는 출원서의 제출일 이전에 공보되었고, (C8)-(C15)는 이후에 공보되었다.

비슷한 시기에 또한 비수성 액체세제에 관한 다음 명세서가 Nippon Oils ＆amp; Fats을 출원인으로 공보되었다(이후 편의상 괄호표현을 사용한다).

(N1) 일본특허제 61 227 828호

(N2) 일본특허제 61 227 829호

(N3) 일본특허제 61 227 830호

(N4) 일본특허제 61 227 831호

(N5) 일본특허제 61 227 832호

이 명세서들은 모두 본 발명의 우선권 날자 이전에 공보되었다.

Colgate 명세서는 모두 비이온 계면활성제를 함유하는 용매에 세척력빌더 및 임의의 기타물질을 분산시키는 것에 관한 것이다. 대부분 이러한 빌더는 인산염 또는 알루미노규산염 형태이다. 그러나 빌더가 헵톤산 또는 아르긴산의 알칼리금속염인 계는 (C9)에 기술되어 있고 알루미노규산염/니트릴로트리아세트산염(NTA) 배합물로된 계는 (C10)에 기술되어 있으며, 빌더가 저급 폴리카르복실산의 알칼리금속염인 계는 (C13)에 기술되어 있다. (C14)에서는 빌더가 선형장쇄(20-30개의 인원자)의 축합된 폴리인산 또는 그 알칼리금속염 또는 암모늄염이다. 또한, (C2) 및 (C3)은 격리성나트륨염(즉 약산성의 아세트산 또는 포스폰산 유도체)을 사용하는 것에 대해 기재되어 있으나 구조화제로서 설명되어 있지 않다.

상기 clogate 계에 있어서 (C3)에서 특허청구를 하고 있는 바와같이 침전은 10μ이하의 입자크기를 가진 고체물질을 사용하여 억제시키는 것이 바람직하다. 이것은 또한 그보다 먼저 발표된 유럽특허제 EP-A-30,096호(ICI)의 목적이기도 하다. 그러나 “안정성”은 여러 가지 “침전방지”제에 의해 향상된다고 알려져 있다. (C1)에 따르면, 이러한 침전방지제중 하나는 산성-POH기를 가진 유기 인화합물이다. 이에 대해서는 (N5)에도 기본적으로 기술되어 있다. (C6)에 따르면, 이러한 물질로는 고급 지방족 카르복실산의 암모늄염, 또는 (C11)에 설명된 바와 같이 4급 아민염(양이온 계면활성제, 요소, 또는 치환된 요소 또는 치환된 구아니딘등이 있다. 치환된 요소는 (N2)에 분산제로서 기재되어 있으며 적당량의 치환된 우레탄의 사용은 (N3)에 설명되어 있다.

colgate 서술에 의하면, 이러한 침전방지제는 조성물의 항복가(yield value)를 증가시킨다. 항복가는 점성이 있는 액체에 시어응력을 점차적으로 가해 이로인해 생기는 현상을 나타내는 것으로 임계 “항복가”가 얻어질 때까지는 유동성을 측정할 수 없다(외관무한정점도). 일단 시어응력이 항복가 이상이면, 유동이 시작되고 점도는 거의 일차식으로 감소한다. 사실상 많은 유동학자들은 “항복응력” 또는 “항복가”의 존재는 단지 외관 효과이며 단지 점도 대 시어속도 그래프가 실험적으로 결정된 것에 대한 결과라고 생각하고 있다. 보다 정확하게 설명한다면 시어속도 정지에서부터 낮은 시어속도까지는 점도 감소가 고도로 비-일차적이다. 그럼에도 불구하고 “침전방지제”의 사용에 의한 항복가의 관측된 증가는 낮은 시어속도에서 액체의 점도를 증가시키는데 효과적이라고 추측할 수 있다.

이와는 달리, 본 발명은(이후 상세히 설명되는 바와 같이)일반적으로 특히 낮은 시어속도에서 점도를 감소시키는 구조화제를 사용한다. 또한 침전방지제는 상술한 선행기술에서 입자성 고체에 보다 큰 친유성을 주기 위해 입자성 고체의 표면을 습윤시키는 것으로서 가정되어 있다.

또한 colgate 명세서에 예시된 많은 조성물들은 물과 접촉시 분산성을 향상시켜 주는 겔화방지제를 함유한다. 이 물질은 희석되지않은 조성물의 점도를 저하시키는 부수적 특성을 가지고 있다. 많은 실시예에서 사용된 겔화방지제는 (C2)에서 청구된 물질이다. 이 겔화방지제는 폴리에테르 카르복실산이다. 그러나 (C8)에서는 겔화방지제로서 6개이상의 지방족 탄소원자를 함유한 지방족 선형 디카르복실산 또는 카르복실산기중 하나는 고리탄소원자에 직접 결합되어 있고 다른 하나는 탄소원자 3개이상의 알킬 또는 알케닐을 통해 모노사이클릭 고리에 결합되어 있는 지방족 모노사이클릭 디카르복실산을 사용하는 것에 대해 특허를 청구하고 있다. 이외에도 (C15)에 따르면, 4급 암모늄염 양이온 계면활성제와 산-말단 비이온 계면활성제(임의로 과량으로 사용함으로써 점도를 조절)의 혼합물 또는 착화합물은 직물 연화효과를 발휘한다.

본 출원자는 후자의 출원의 출원자가 깨닫지 못했지만, 상기 카르복실산유도체는 본 발명에 사용되는 구조화제와 마찬가지로 구조화제로서 작용할 수 있다고 생각한다. 사실상(N1)은 분산제로서 디카르복실산의 지방산 알칸올 아미드 디에스테르를 사용하는 것에 대해 특허를 청구하고 있다. 카르복실화 중합체를 사용하여 생성된 에스테르를 제외한 임의로 부분 에스테르화된 (염형태 포함)유사분산제는 (N5)에 기술되어있다.

첫 번째 특징으로 본 발명을 비수성 유기용매, 이 용매에 분산되는 고체물질의 입자 및 이 입자를 탈응집하기에 충분한 양의 1종 이상의 탈응집제로 구성된 구조화제를 함유하는 사실상 비수성 액체세정제를 제공하는데, 단 상기 용매가 비이온 계면활성제를 함유하고 상기 입자가 세척력빌더를 함유할 경우에는 다음을 전제조건으로 한다.

(A) 조성물은 구조화에 효과적인 양보다 적은양의 무기운반체 물질(이후 정의됨)을 함유한다.

(B) 구조화제는 다음 물질중에서 선택되지 않는 물질을 하나 이상 함유한다.

a) 산성-POH기를 가지는 유기 인화합물.

b) 고급 지방족 카르복실산의 알루미늄염.

c) 4급 암모늄염 양이온 계면활성제 단독 또는 양이온 계면활성제 또는 과량인산-말단 비이온 계면활성제와의 착화합물 또는 혼합물.

d) 요소 또는 치환된 요소, 치환된 우레탄 또는 치환된 구아니딘.

e) 폴리에테르 카르복실산, 또는 약 6개이상의 지방족 탄소원자를 함유하는 지방족 선형 디카르복실산, 또는 하나의 카르복실기는 고리 탄소원자에 직접 결합되어 있고 다른 하나는 약 3개이상의 탄소원자를 가진 알킬 또는 알케닐기를 통하여 모노사이클릭 고리와 결합되어 있는 지방족 모노사이클릭 디카르복실산, 또는 디카르복실산의 지방족 알칸올 아미드 디에스테르.

f) 모든 산치환기가 카르복실기인 산성중합체물질 또는 카르복실기가 지방산 디알칸올아미드 부분으로 에스테르화된 물질.

g) 아세트산 또는 포스폰산 유도체의 나트륨염 이거나 전형장쇄의 축합된 풀리인산 또는 그 알칼리금속염 또는 암모늄염인 격리제.

열거한 전제는 이미 설명한 선행기술에 기재되어 있는 모든 구조화된 비수성 조성물의 권리를 포기시키기 위헤 의도된 것이다. 특히 상기 전제는 관련 선행기술 내용과 마찬가지로 설명되든 안되든간에 구조화제가 될 수도 있는 종전에 설명된 물질의 용도를 분명히 한다.

전제(A)는 영국특허 명세서 제 1 292 352호와 관련된 것으로 “무기운반체 물질”이란 후자 명세서에 정의된 의미로 사용된다. 즉 무기운반체 물질은 “입자크기가 1-100mμ, 평균 표면적이 50-800㎡/g, 벌크밀도가 10180g/1인 고용적의 금속산화물 또는 준금속 산화물”을 말한다. 전제(A)는 소량성분, 특히 부식억제제로서 소량(영국 특허제 1 205 711호 및 영국특허제 1 270 040호에 기술된 대로 구조화에 필요한 양이하)의 세분화된 실리카 및 그 유사물질을 사용하는 것을 배제하기 위한 것은 아니다.

전제(B)는 특히 colgate와 Nippon Oils ＆amp; Fats에서 출원한 명세서와 모두 관련이 있는 것이나, 그중에서 (f)는 유럽특허 명세서 제 EP-A-28 849호에 기술된 조성물과도 관련이 있다.

본 발명의 첫 번째 특징은 1종 이상의 탈응집제를 사용해야 하는 것이며, 이것은 이 특징의 기본이 되는 중요한 것이다. 탈응집 효과는 어떠한 특정이론이나 설명에 의해 한정지워지는 것을 원하지는 않지만 출원자에 의해 연구되었으며, 이러한 현상의 설명으로서 다음 내용을 진척시켰다.

구조화제로서 무기운반체물질(고용적의 금속산화물 또는 준금속산화물)을 사용하는 선행기술 조성물은 양성자를 내주는 산물질을 소량 첨가시키지 않는한 물분산성이 좋지 못하다(영국 특허제 129 352호 참조). 실제로 본 출원인은 이러한 산을 첨가시키지 않은 조성물은 장시간 저장하면 응고(고체화)되는 단점이 있으며 산을 첨가시켰다 할지라도 그 계는 오래 방치하면 응고되는 경향이 아직도 남아있다는 것을 알게되었다. 또한 본 출원인은 용매중에 세분화된 고체의 부피분율이 상당히 높다는 전제하에 대부분의 유기용매속의 거의 모두 분산고체입자는 충분히 소량이라면 응고의 원인이 되는 느슨한 망상을 형성하는 경향이 있다는 것을 알게 되었다. 이러한 응고계를 형성할 때 탈응집제를 첨가하면 응고가 억제(즉 지연 또는 무한정 저지)된다는 것을 발견하였다. 탈응집제는 입자들이 별도로 유지되게 하고 망상을 형성하지 않게한다.

입자들의 부피분율이 낮으면, 입자들이 곧(상분리를 촉진시키는)응집화할 경향이 있으나 탈응집제가 또한 이 응집화를 억제한다.

탈응집화는 고체입자들의 표면효과에 기인하는 듯하다. 이것은 하나와 다른 하나의 반발로 인해 표면상에 순수전하를 유발시키는 이온교환 효과 때문일 수도 있는데, 이 반발력의 강도 및 작용거리는 쿨롱의 법칙에 따른다. 이 이론은 탈응집 효과가 유전상수가 낮은 용매에서 보다 뚜렷하게 나타나는 실험결과를 토대로 한다. 또한 정전계(electrostatic field)에 이 결과의 조성물을 적용시키면 종의 이동(species migration)을 유발 할 수 있다.

이와는 달리, 또는 이온교환 효과외에도 탈응집화는 입자들의 마찰에 의한 상호작용을 줄이고 또한 입자들을 분자의 입체장애 효과에 의해 따로따로 유지시키는 입자들의 표면 분자층이 생성되기 때문일 수도 있다.

탈응집제 뿐만아니라 용매자체도 이온교환 또는 분자층 생성에 기여할 수 있다.

탈응집의 결과는 두 효과 모두 또는 그중의 하나로 명백히 나타난다. 우선 개별입자들(응집체의 반대개념)은 스토크스 법칙에 의한 속도로 아주 서서히 침전된다. 입자들의 크기가 충분히 작다면, 극도로 서서히 침전이 생길 것이다. 작은 입자들이 서서히 침전되는 현상은 선행기술인 명세서(C3) 및 유럽특허제 EP-A-30 096호에 기재되어 있다. 이러한 매우 느린 침전은 사실상 안정성(만일 상분리에 대한 저항성으로 정의된다면)이라 간주될 수 있다. 그러나 어느 경우든, 입자들이 침전되는 경우(액상의 점도, 고체물질의 부피분율 및 입자크기에 따라 보다 빠르거나 느릴수도 있음), 이 입자들은 이것의 탈응집화 작용을 나타내는 (즉 침전층의 점도가 아주 낮도록 하기위해 서로 쉽게 이동하는)최종 침전부피를 취할 것이다. 입자들은 탈응집효과로 인해 떨어져 있는 최소거리보다 더 가까이 서로 접근할 수 없게되므로 조밀한 층으로 침전되지 않는다. 이것은 본질적으로 입자들 사이의 충돌이 적기 때문이거나 최소한의 충돌작용으로 서로 이동할 수 있는 앞서 가정된 분자층의 특성 때문이다.

이러한 거동의 정확한 원인이 무엇이든지 3가지 형태의 제품이 실현가능하다. 이러한 첫 번째 제품은 입자의 크기가 충분히 작고 용매점도가 입자들이 매우 서서히 침전하기에 충분하며 상분리가 1주, 바람직하게는 1개월, 더욱 바람직하게는 3개월 동안 1부피%이상 관찰되지 않는 계를 수분한다. 이러한 제품은 고체물질의 부피분율이 낮아야할 경우에 가장 적합하며 제조시부터 저장해서 사용할때까지 단지 최소한의 가시적 상분리만이 허용된다.

두 번째 형태의 제품은 고체물질의 부피분율이 낮아야 하지만 가시적 상분리가 어느정도 허용될 수 있는 것이다. 여기서 입자크기/용매점도는 급속한 침전을 일으켜 특히 1주동안 1부피%이상의 상분리가 일어난다. 그러나 액체는 사용하기 직전에 교반시키거나 흔들어서 사실상 균질하게 만들 수 있다.

상술한 두 형태의 제품들에서 탈응집제는 용매속에서 쉽게 재분산할 수 없는 밀집된 침전 고체물질층이 생성되거나, 망상을 형성하여 액체벌크가 응도되는 것을 저지시키는 장점을 가지고 있다. 두 형태의 제품에서 고체물질의 침전속도가 어떻든지간에 그 속도는 개별입자들이 보다 급속히 침전될 수 있는 보다 큰 응집체로 응집화되는 것을 방지하는 탈응집효과에 의해 최소화된다.

세 번째 형태의 제품은 첫 번 두 형태 제품의 액체가 그대로 유지된다면 결국 생기게 될 최종 침전층을 가지는 조성물이다. 이 층이 취하는 최소부피는 시간의 흐름에 따라 접근선식으로 접근하게 된다. 그러나 실지 사용에서는 첫 번째 두형태 제품중 하나의 시료를 충분한 시간동안 방지해 두면 침전층의 부피는 실제로 더 이상 감소되지 않을 것이다. 이러한 층을 가진 조성물은 이 분야에 숙련된 사람들에게 공지된 방법에 의해 분석될 수 있으며 3번째 형태의 제품의 액체를 함유한 조성물을 구성한다.

후자 범주에 속하는 제품의 조성을 위해서는 과량의 용매에 모든 주 고체 물질을 분산시키고 다음에 설명되는 방법에 의해 완전히 활용될 수 있는 탈응집제를 첨가시키는 것이 유리하다. 이러한 분산은 그대로 유지될 수 있으므로 최종 침전부피를 취할 수 있으며 그 다음 이 조성물을 분석한다. 후자 조성에 따라 만들어지는 새로운 조성물에 있어서, 모든 미량성분들은 용해 및/또는 분산될 수 있으며 그 시료는 성분들의 양립성 여부를 알아보기 위해 저장하며 임의로 유동성, 효과 및 제조 비용면에서 적절하도록 고체물질, 용매 및 구조화제의 형태와 양을 조절한다.

그러나 첫째로 필요한 것은 탈응집이 일어날 수 있도록 고체물질 용매 및 구조화제를 배합하는 것이다. 본 발명은 원칙적으로 이 성분들 각각을 매우 광범위하게 선택할 수 있게 한다. 조성물을 조성하는데 있어서 출원서에 제시된 범위내에서 용매 및 고체물질을 선택하는 것이 바람직하다. 이 범위내에서 고체입자로는 매우 작은 입자크기를 가진(즉 10μ이하인)분말형태의 고체입자가 바람직하다. 이러한 미세형태의 입자를 구입할 수 없다면 굵은 형태를 취하여 볼밀(ball mill)과 같은 적당한 장치로 가루를 만들어 사용할 수 있다. 그 다음 필요범위내에서 선택된 용매에 점차적으로 교반시키면서 이 고체물질을 충분히 첨가시키면 점도가 증가되는 것이 실제로 나타난다(즉 혼합물이 눈에 띄게 두터워진다). 다음 잠재적인 구조화제 시료를 탈응집이 나타날 때까지 점차적으로 첨가시킨다. 만일 잠재적인 구조화제를 어느정도까지 첨가시켜도 탈응집이 관찰되지 않으면 입자성 고체물질/용매계에 부적합한 물질이므로 다른 것을 사용해야 한다.

교반을 계속하면서 구조화제를 첨가시키는 동안 어느점에서 쉽게 분별할 수 있게 엷어짐(점도 감소)으로써 탈응집화를 알 수 있다. 그러나 탈응집화를 정량적으로 검출하는 주요방법은 적합한 전류계로 측정하여 낮은 시어속도(예를 들면 약 5 S^-1)에서의 점도감소를 확인하는 것이다. 본 발명의 명세서에서, “탈응집제”란 낮은 시어속도에서 점도를 감소시키는 물질을 의미한다. 적어도 약간의 구조화제 수준에서 이러한 시어속도에서 점도가 25% 감소되는 것이 관찰될 수 있는 물질이어야 한다. 전체 점도의 50% 또는 전부를 감소시키는 경우는 우수한 탈응집계 특성을 가진 구조화제로 제시된다. 탈응집제가 계의 점도를 감소시킬 지라도 본 발명에 의한 많은 제품들은 낮은 시어속도에서 여전히 매우 점성인 상태나(예를들면 1＞Pas), 매우 엷어졌으므로 비교적 흐름성이 있다.

어떤 경우, 탈응집 효과가 단지 응고를 지연시키기에만 충분하다면 사용시까지 한정된 기간동안 에만 흐르는 상태의 조성물을 가질 수 있다. 즉 탈응집 효과가 충분히 강하지 못하여 오래기간 동안 응고를 방지하지 못하는 경우이다. 그러나 대부분 바람직한 실시예에서 본 발명에 의한 조성물은 실제로 응고되지 않는다. 오랜기간후에 응고되는 조성물은 약 50℃에서 48시간, 64시간 또는 그 이상 시료를 저장하고 고체화가 일어나는지를 관찰함으로써 제거시킬 수 있다.

본 발명의 명세서에서 “비응고성”조성물이란 제조후 곧 50℃에서 64시간 동안 저장했을 때 5 S^-1이상의 시어속도에서10Pas이하의 점도를 가지는 조성물을 의미한다. 본 출원자는 상술한 Colgate의 명세서에 기재된 침전방지제로는 조성물을 대기온도 또는 그 이상의 온도에서 저장할 때 결국 응고가 생긴다는 것을 발견하였다.

본 발명의 두 번째 특징은 비수성 유기용매, 이 용매속에 분산되는 입자성 고체물질 및 구조화제를 함유하는 비응고성 액체세정제를 제공하는데에 있다. 본 출원자는 공지된 겔화방지제인 점도-감소성 카르복실산염(카르복실산염, 디카르복실산염 또는 환형 디카르복실산염)이 효과적인 구조화제로서 작용하리라 믿고 있다는 것을 기억할 것이다. 그러나 다음 실시예에서 설명하는 바와같이 이 물질의 사용으로 인한 점도의 감소는 일시적인 것이며 상술한 실험에서 응고가 일어난다.

일단 본 발명의 특징에 따르는 조성물에 사용하기에 적합한 탈응집제가 확인되면 미리 선택된 고체물질/용매 혼합물에 이 구조화제의 양을 변화시키면서 각 경우마다 침전속도를 측정하여 봄으로써 구조화제에 적정량을 결정할 수 있다. 침전속도는 계량 실린더 또는 기타 적당한 용기에 액체를 넣고 침전층의 윗면이 가라앉는 속도를 특정함으로써 결정할 수 있다. 이 실험을 각 구조화제 함량에 대해 고체물질의 부피분율을 달리하면서 되풀이 한다면 부피분율에 대한 침전속도를 그래프로 도시할 수 있으며 이 그래프는 고체물질축의 0점까지 연장될 수 있다. 그 절편은 용매속에 유리된 입자들만의 예상되는 침전속도이다. 공지된 방법에 따라 스토크스 법칙에 적용시켜 외관 입자크기를 계산할 수 있다.(참조, A J G Van Diemen et al, J Colloid ＆amp; Interface Sci., 104 (1985) 87-94)

외관 입자크기는 일반적으로 구조화제의 함량이 증가됨에 따라 감소되는 것으로 알려져 있으며, 감소하다가 거의 수평부분에 도달되면 그 부분의 시점이 고체물질/용매계에 있어서 구조화제의 적정량을 나타내는 점이다.

외관 입자크기는 감소는 기술 문헌에 공지된 바와 같이 실질적인 탈응집 효과를 의미한다는 것을 알아야 한다(참조 “Inleiding in de Reologie” Dr Ir C Blom et al, Kluwer Technische Boeken, Deventer, 1986 P.147 이것은 본 출원자가 본 발명을 설명함으로써 얻어낸 실험적 이론을 뒷받침한다. 그 증거는 출원인이 이미 상술한 3번째 형태의 조성물의 실시예를 연구함으로써 얻어낼 수 있다. 본 실시예에서는 상기 계에 혼입될 수 있는 고체물질의 최대 부피분율을 나타낸다. 첨가이전에 고체물질의 평균 입자크기를 알고 입자를 최적충집하여 취하면 알고 있는 총액체부피를 이용하여 액체중의 “계산상의 입자크기”를 계산할 수 있다. 이 계산상의 입자크기는 스토크스 법칙에 의해 계산된 외관 입자크기보다 다소 크다는 것을 본 출원인은 발견하였다.

이러한 비교로써 알수 있는 것을 각 입자 주위에 생기는 정전 또는 분자 “실드(Shield)”를 의미하는 접근거리의 허용한계인 각 입자의 물리적 경계이상의 반경범위가 존재한다는 것이다.

적합한 고체물질/용매/탈응집제계를 선택하면 적합한 최종제품이 상기에 제시된 대로 조정될 수 있다. 그러나 여기서 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니지만, 사용될 수 있는 성분들의 대표적이고 바람직한 부류 및 아류를 설명하는 것이 유리하다. 포기된 종전기술을 제외한 본 발명의 광범위한 설명에 있어서, 본 출원자는 선행조건을 화학접 부류에서 용매, 고체입자 및 구조화제를 선택해야 한다는 데에 두지않는다. 상기계의 유일한 판단기준은 상술한 탈응집 실험을 만족시키는 계인가에 있다.

그러나 바람직한 성분들을 설명하고 또한 출원자가 탈응집 실험에 대한 바람직한 결과를 얻을 수 있는 계를 신속히 확인하는데 특히 유용하리라 생각하는 물질을 선택하는 일반적인 법칙을 제시한다.

본 발명에 따르는 모든 조성물은 액체 세정제이다. 이 조성물들은 그 사용목적에 따라 매우 광범위하게 특정형태로 조성될 수 있다. 이 물질들은 단단한 표면용 세정세(문질러 닦는 것이든 아니든)로서 또는 손이나 기계에 의한 용구(식기, 나이프 프크등)세척용 세척제로서 조성될 수 있으며 수술용구 또는 의치용 특수 세정제 형태로 조성될 수도 있다. 또한 직물의 세탁제 및/또는 콘디쇼닝제로서 조성될 수 있다.

단단한 표면을 세정하는 경우 본 조성물은 기주 세정제로서 사용되거나 또는 완전세정이전에 분무시키거나 닦아내거나 세정과정의 일부에 사용되는 사전처리 제품으로 조성된다.

또한 용구세척의 경우 본 조성물은 주세정제로 유용하거나 또는 예를들어 분무액으로 사용되거나 그 수용액 및/또는 현탁액에 용구를 담구어 두는데 사용되는 사전처리 제품으로 조성된다.

직물의 세탁 및/또는 콘디쇼닝을 위한 세제조성물은 특히 본 발명의 형태로 적합한데 그 이유는 적당량의 여러 가지 고체물질을 첨가시킬 수 있어야만 작용이 효과적이기 때문이다. 이러한 조상물은 예를들면 직물을 린스 및/또는 주세탁하기 전에 물을 넣지 않은 또는 휘석시킨 조성물을 사용하여 직물을 애벌세탁(예를들면 반점 얼룩제거)하는데 사용되는 종류일 수도 있다. 또한 본 조성물은 직물과 접촉되는 물에 용해 또는 분산되어 주세정제로서 사용된다. 이 경우 본 조성물은 유일한 세정제로 사용될 수도 있고 다른 세정제와 함께 사용될 수도 있다. 본 발명의 범위내에서 ‘세정제’란 린스 물에만 첨가되는 직물 콘디쇼닝제(직물 연화제 포함, 때로는 ‘린스 콘디쇼닝제’라고도 함)로서 사용되는 종류의 조성물을 포함한 의미로 사용된다.

따라서 조성물은 사용목적에 따라 선택되는, 세탁물의 세탁 및/또는 콘디쇼닝을 촉진시키는 물질을 하나 이상 포함할 것이다. 보통 이러한 물질에는 계면활성제, 효소, 표백제, 살균제, (직물용)직물연화제 및 (단단한 표면 세척용의 경우)연마제등이 있다. 물론 대부분의 경우는 이러한 물질들이 1종 이상 첨가되며 관련 제품 형태에 통상적으로 사용되는 기타 성분들도 첨가된다.

조성물에는 근본적으로 세정해야 될 물품에 유해한 물질은 첨가시키지 않는다. 예를들면 물론 조성물이 형광제, 남색제등만 아니라 액체세정제에 좋은색을넣기 위해 흔히 사용되는 염료(착색제)를 소량 함유한다 하더라도 근본적으로 안료, 색소는 첨가시키지 않는 것이 좋다.

본 발명에 따르는 계면활성제-비함유 조성물의 예로는 직물의 반전 및 얼룩 제거용 효소-기본사전처리제품 및 몇몇 국가에서 통상 세탁과정시 세정액에 가하는 표백제품이 있다. 물론 두 제품모두는 계면활성제를 함유하는 대체형태로 조성될 수 있다.

계면활성제는 별문제로 하고, 혼입이전의 모든 성분들은 액체일수도 있고(이 경우, 성분들은 조성물중 용매의 일부 또는 전부를 구성한다) 고체일수도 있다(이 경우 성분들은 조성물에서 용매에 탈응집된 입자로서 분산되거나 용매에 용해된다). 본 명세서에서 사용되는 고체물질이란 조성물에 첨가되어 그속에서 고체형태로 분산되는 고상의 물질, 용매에 용해되는 고체물질 및 조성물속에서(상변호가 일어나) 분산되는 액상의 물질을 의미한다.

몇몇 액체는 단독으로 사용하면 그 용매가 고체물질과 탈응집제 배합물의 용매로서 부적당하기 쉽다. 그러나 원하는 특성을 얻기 위해서는 다른 액체를 혼입하여 사용할 수 있는데 용매가 2종이상의 액체로 구성되는 경우는 총 조성물내에서 혼합되기 쉬운 상태이거나 또는 한 액체가 미세한 액적 형태로 다른 액체에 분산되는 형태이다.

계면활성제가 고체인 경우는 보통 용매에 용해 또는 분산된다. 계면활성제가 액체인 경우는 용매의 전부 또는 일부를 구성한다. 그러나 일부 경우에 용매들은 조성물내에서 상변화를 일으킨다. 또한 이후에 좀더 설명될 것이지만 몇몇 계면활성제는 탈응집제로서 매우 적합하다. 일반적으로 계면활성제는 ‘Surface Active Agents’Vol.I. Schwarts ＆amp; Perry(Interscience, 1949) 및 ‘Surface Active Agents’Vol II, Schwarts, Perry ＆amp; Berch (Interscience 1958) 현재 개정중인 McCutcheon division of manufacturing confectioners Company 간행 “McCutcheon′s Emulsifiers ＆amp; detergents” 또는 Tensid-Taschenbuch′, H. Stache, 2nd Edition, Carl Hanser Verlag, Munchen ＆amp; Wien, 1981에 기재된 주류, 아류 및 특정물질들로부터 선택된다.

모든 계면활성제에 관해서, 본 발명에 따르는 조성물의 성분들의 예로서 설명되어 있는 모든 성분들을 고려할 때 별달리 설명이 없는한 알킬은 탄소원자가 1-30인 직선형 또는 가지형 알킬부분을 의미하며 저급알킬은 탄소원자가 1-4인 직선형 또는 가지형 알킬부분을 의미한다. 이 한정은 예를들면 아랄킬의 알킬부분에도 적용된다. 알케닐(올레핀)과 알키닐(아세틸렌)류는 알킬렌, 알케닐렌 및 알키닐렌 결합이 같은 것과 마찬가지로 (예를들면 탄소원자의 수 및 배열면에서)똑같이 이해되어야 한다. 논란의 소지를 없애기 위해, 저급알킬 또는 (만일 명세서에서 혀용된다면 C₁-C₄알킬이란 용어는 같은 분자에서 존재할 수 있는 어떤 다른 알킬기에 관계없이 알킬기가 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸 및 t-부틸인 각 종류를 상세히 설명하는 것으로서 특별히 이해되어야 한다. 저급(또는 C_1-4)알킬렌도 마찬가지로 이해되어야 한다.

특히 바람직한 용매인 액체 계면활성제로는 폴리알콕실화 계면활성제, 특히 폴리알콕실화 비이온 계면활성제가 좋다.

본 출원자는 일반적으로 유기 용매로서 사용되는 액체로 가장 적합한 것은 극성분자를 가진 액체라는 것을 발견하였다. 특히 비교적 친유성인 부분과 비교적 친수성인 부분(특히 비공유 전자쌍이 충분한 친수성부분)을 가진 물질이 가장 적합하다. 이것은 완전히 액체 계면활성제(특히 폴리알콕실화 비이온 계면활성제)가 적합한 용매류라는 실험에 의한 것이다.

비이온 세제계면활성제는 이미 그 분야에 널리 알려져 있다. 이 물질은 예를들면 알킬기가 C₆-C₁₂인 알킬페놀, 각 알킬기가 C₆-C₁₂인 디알킬페놀, C₈-C₂₀을 가진 1차, 2차 또는 3차 지방족 알콜(또는 그 유도체), C₁₀-C₂₄알킬기를 가진 모노카르복실산 및 폴리옥시프로필렌으로부터 유도되는 유기소수기와 화학적 결합을 한 수용성 폴리알콕실렌기 또는 모노-또는 디-알칸올아미드기로 구성되어 있다. 또한 지방산기의 알킬기가 C₁₀-C₂₀이고 알킬로일기가 C₁-C₃인 지방산 모노-및 디-알칸올아미드가 비이온 계면활성제로 바람직하다. 어떤 모노-및 디-알칸올아미드 유도체는 경우에 따라 그 분자내에 알킬로 일기를 포함하는 폴리옥시알킬렌부와 소수성 부분을 포함한다. 모든 폴리알콕실렌을 포함하는 계면활성제에 있어서, 폴리알콕실렌부분은 2-20개의 에틸렌옥사이드기(또는 에틸렌옥사이드기와 프로필렌옥사이드기)로 구성된다. 이러한 물질가운데 바람직한 물질은 본 출원인들의 유럽특허출원 공개공보제 EP-A-225 654호에 발표된 것으로 특히 용매의 전부 또는 일부로서 사용되는 물질이다. 또한 바람직한 비이온계면활성제로는 C₉-C₁₅의 지방알콜과 에틸렌옥사이드 3-11몰이 축합된 생성물인 에톡실화된 비이온 계면활성제가 있다. 그 예로는 C₁₁-C₁₃알콜과 3-7몰의 에틸렌옥사이드와의 축합생성물이 있다. 이 물질은 유일한 비이온 계면활성제로 사용될수 도 있고, 특히 용매의 전부 또는 일부로서 상기 유럽특허명세서에 발표된 물질과 함께 사용될수도 있다.

기타 적합한 비이온 계면활성제로는 미합중국 특허제 3 640 998호 : 미합중국 특허제 3 346 558호 : 미합중국 특허제 4 223 129호 : 유럽특허제 EP-A-92 355호 : 유럽특허제 EP-A-99 183 : 유럽특허제 70 074호, 제 70 075호, 제 70 076호, 제 70 077호 : 유럽특허제 75 994호, 제 75 995호, 75 996호의 명세서에 기재된 바와 같은 알킬 폴리사카라이드(폴리슬리코시드/올리고사카라이드)등이 있다.

비이온 세제계면활성제는 보통 약 300-11,000의 분자량을 갖는다. 다른 비이온 계면활성제와 혼합물로 사용될수도 있으나 이 혼합물은 실온에서 액체이어야 한다. 비이온 계면활성제를 기타 계면활성제, 예를들면 음이온, 양이온 또는 양쪽성 세제 계면활성제 및 비누와 혼합하여 사용될수 있다. 이러한 혼합물을 사용하는 경우에도 이 혼합물이 실온에서 액체이어야 한다.

음이온 세제계면활성제로 적합한 물질은 C₁₀-C₁₈알킬기를 가진 알킬 벤젠설폰산, C₁₀-C₁₄알킬기를 가진 알킬 및 알킬에테르 황산, 1-5개의 에틸렌옥사이드기를 가진 알킬에테르황산, 및 C₁₀-C₂₄의 -올레핀을 설폰화한 다음 이 설폰화 반응생성물을 중화, 가수분해하여 제조된 올레핀 설폰산의 알칼리금속염, 암모늄염 또는 알킬올아민 염이다.

기타 계면활성제로 사용되는 물질은 바람직하게 C₁₂-C₁₈지방산의 알칼리금속 비누이다. 이러한 지방산으로는 올레산 : 리시놀레산 : 및 피마자유 평지씨유, 땅콩유, 코코넛유, 야자핵유 및 그 혼합물로부터 유도되는 지방산이 대표적이다. 이러한 산의 나트륨 또는 칼륨비누가 사용된다. 비누는 계면활성제로서 작용할 뿐만 아니라 세척력 빌더 또는 직물 콘디쇼닝제로서도 사용할 수 있는데, 기타에는 다음에 상세히 설명하기로 한다. 상술한 오일은 그 자체로서 용매의 전부 또는 일부를 구성할 수 있으며 그에 해당하는 저분자량 지방산(트리글리세라이드)은 고체물질로서 분산되거나 구조화제로서 작용할 수 있다는 것을 분명히 해둔다.

반복해서 말하면 이미 설명한 일반적인 계면활성제 물질로서 언급한 양이온, 쯔비터이온, 양쪽성 계면활성제를 사용하는 것도 가능하다. 양이온 계면활성제의 예로는 지방족 또는 방향족 알킬 -디(알킬)암모늄 할라이드가 있으며 비누의 예로서는 C₁₂-C₂₄지방산의 알칼리금속염이 있다. 양쪽성 세제계면활성제는 예를 들어 설포베타인이다. 같은류 또는 다른류의 계면활성제를 함께 사용하면 구조화 및/또는 세정효과에 유용하다.

용매로서 적합한 비-계면활성제로는 다른 종류의 물질을 사용할 수도 있으나 상기에 설명한 바람직한 분자형태를 가진 물질이 좋다. 특히 친유성기 물질과 함께 사용하면 더욱 바람직하다. 일반적으로 비-계면활성제 용매는 단독으로 또는 액체계면활성제와 함께 사용된다. 보다 바람직한 범주에 속하는 분자구조를 가진 비-계면활성제 용매는 에테르 : 폴리에테르 : 알킬아민 및 지방아민(특히 디- 및 트리-알킬-및/또는 지방-N-치환아민) : 알킬(또는 지방)아미드 및 이물질의 모노- 및 디-N-알킬 치환유도체 : 알킬(또는 지방) 카르복실산 저급 알킬에스테르 : 케톤 : 알데히드 : 및 글리세라이드이다. 이중 특히 대표적인 물질은 디-알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜, 알킬케톤(예를들면 아세톤) 및 트리알킬카르복실레이트(예를들면 글리세릴 트리-아세테이트), 글리세롤, 프로필렌글리콜, 및 솔비톨이다.

친수성을 거의 또는 전혀 갖지 않는 대부분의 경용매들은 대부분의 계에서 그 물질 자체로는 적합치 않다(즉 탈응집이 계에서 일어나지 않는다). 이러한 물질의 예로는 알칸 및 올레핀뿐만아니라 에탄올과 같은 저급알콜 또는 도데칸올같은 고급알콜이 있다. 그러나 이물질들은 상술한 ‘바람직한’분자구조를 가진 계면활성제 또는 비-계면활성제인 기타용매와 함께 사용될 수 있다. 이 물질들은 탈응집 현상에는 기여하지 못하는 듯하나 제품의 점도를 감소시키거나 및/또는 세탁시 얼룩제거를 촉진하기 위해서는 첨가시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물의 유기용매를(액체 계면활성제를 함유하든 안하든) 총 조성물의 10중량% 이상의 양으로 함유한다. 조성물에 함유되는 용매의 양은 높게는 약90%이지만, 대부분의 경우 실지함유량은 조성물의 20-50중량%가 바람직하다.

원칙적으로, 탈응집제로서 사용될 수 있는 물질은 상술한 탈응집 실험을 만족시키며 이 물질을 함유한 조성물은 본 발명의 첫 번째 특징으로 정의된 전제(A) 및 (B)에 어긋나지 않는 것이어야 한다. 탈응집제로서 작용할 수 있는 능력은 부분적으로 고체물질/용매배합에 좌우된다는 것을 명백히 해둔다.

그러나 특히 탈응집제로서 바람직한 물질은 산이다. 좁은 의미로 산이란 수성매체에서 용해되어 수소이온(H+)를 방출할 수 있는 물질, 수성계에서 H₃0+형태로 존재할 수 있는 물질을 말한다. 비수성계에서는 이러한 의미로서 산을 설명하는 것이 무의미하나 여전히 본 목적을 위해서는 편리하다. 또한 양성자(H+)를 내어주는 물질을 흔히 ‘브론스테드 산’이라 한다. 좀더 광범위한 정의로서는 전자쌍을 받아들이는 물질을 산이라 한다. 이렇게 정의된 산을 흔히 루이스산이라한다. 브론스테드산은 탈응집제 산으로서 바람직하며 특히 알킬-, 알케닐-, 아랄킬- 및 아랄케닐- 설폰산 또는 모노-카르복실산 및 이물질의 산성염(특히 알탈리금속염)도 바람직하다. 이미 설명한 바와 같이 근본적으로 무기운반체물질을 함유하지 않고 비수성유기용매, 이 용매에 분산되는 입자성 고체물질 및 후자물질로부터 선택되는 1종이상의 구조화제를 함유하는 조성물은 본 발명의 세 번째 특징을 이룬다.

후자물질의 대표적인 예로는 아세트산, 프로피온산 및 스테아르산과 같은 알카논산, 트리클로르아세트산 및 트리플루오르아세트산과 같은 상기 산의 할로겐화물, 또한 알킬(예 메탄)설폰산 및 아랄킬(예 팔라톨루엔)설폰산이 있다.

무기산 및 그 염의 적합한 예로는 염산, 탄산, 아황산, 황산, 인산 : 황산일수소칼륨, 황산일수소나트륨, 인산일수소칼륨, 인산일수소칼륨, 인산일수소나트륨, 피로인산이수소칼륨, 삼인산일수소사나트륨등이 있다.

본 발명의 세 번째 특징으로 설명된 구조화제인 산 및 산성염이외에도, 기타 유기산이 탈응집제로서 사용될 수 있는데 그 예로는 락트산, 시트로산, 아미노 아세트산, 벤조산, 살리실산, 프탈산, 니코틴산, 아스크르브산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 아미노인산 뿐만아니라 장쇄지방 카르복실산 및 올레산 스테아르산, 라우르산등과 같은 트리글리세라이드등이 있다. 퍼카르복실산 및 퍼설폰산과 같은 과산도 사용된다.

탈응집제로서 사용될 수 있는 산은 무기 및 유기산의 무수물의 포함하여 루이스산에까지 연장된다. 이러한 산의 예를들면 무수 아세트산, 무수말레산, 무수 프탈산 및 무수 숙신산, 삼산화 황, 오산화 이아인산, 삼플루오르화 붕소, 오염화 안티몬이 있다.

루이스산 구조화제는 분산되는 입자의 표면에 불변의 상태로 작용하여 탈응집하거나, 액체내에서 미량의 물과 반응하거나 또는 용매자체와 반응하여 브론스테드산을 생성한다. 넓은 의미에서 산 탈응집제는 조성물 그 자체내에서 보통 산성물질을 생성시키는 물질 또는 그 혼합물이면 어떠한 것이든 된다. 특히 산은 다소 염기성을 가지는 고체물질의 구조화제로서 적합하다. 그러나 일부계에서 특히 고체물질이 산성을 가지는 경우에는 염기가 사용될수도 있다.

보다 넓은 의미로 이해하면, 탈응집제는 제품 그 자체내에서 변환되어 탈응집화할 수 있는 다른 물질을 생성시키는 물질, 또한 그렇게 생성된 다른 물질이면 가능하다. 탈응집제는 별도로 첨가되지 않고 이미 조성물의 기타 성분중의 한 성분(예를 들어 용매)내의 불순물로서 존재할 수도 있다. 상술한 탈응집제/구조화제에 있어서 이러한 물질을(별도로 또는 혼합물로서 첨가하든지)2종 이상 함유하는 제품을 조성할 수도 있다.

적합한 탈응집제는 염가운데서 얻을 수도 있다. 양성자를 방출할 수 있는, 수소를 가진 염 예를들면 인산수소알칼리금속염 및 황산수소알칼리금속염은 이미 설명한 염이다. 그러나 고체물질/용매배합의 성질에 따라서 기타 유기 및 무기염을 사용할 수도 있다. 이러한 염은 루이스산으로서 효과적으로 작용하거나 스스로 고체입자의 표면에서 이온교환을 촉진할 수 있다.

본 출원자들은 일반적으로 고체물질들의 주부분의 양이온과는 다른(특히 보다 양전성이 큰)양이온을 가진 염을 구조화제로서 선택하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 그러나 항상 적용되는 것은 아니다. 또한 구조화제인 염의 음이온이 용매에 용해되는 것이 좋다. 따라서 예를들면 고체물질이 주로 알칼리금속염으로 구성된다면 염은 염화 제2철 또는 염화망간과 같은 전이금속의 염인 것이 바람직하다. 구조화제의 음이온은 유기성인 것이 적합하며 용매가 계면활성제인 경우 구조화제 음이온은 지방산기 또는 장쇄 카르복실산기를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 경우로는 예를들면 스테아르산 제2구리, 올레산 제2구리, 팔미트산 제2구리 등이 사용된다. 또한 우수한 착화합물을 형성하는 능력은 가진 부분(예를들면 4급 암모늄 이온 또는 적절한 전이금속 이온)을 하나이상 가지는 염을 사용하는 것이, 바람직하다. 이것은 이전 단략에서 설명한 특정염이 원하는 탈응집 효과를 나타내는 이유와 같다.

그러나 우수한 착화합물을 형성하는 능력을 가진 염은 때때로, 초기에는 탈응집을 나타내지만 오래 저장하면 그 고유성으로 인해 응고(고체화)되는 경향이 있다. 따라서 일부 경우에는 이후 서술되는 부류의 구조화제인 계면활성제와 함께 사용된다.

이러한 목적을 위한 부류의 염으로는 알칼리금속 설포석시네이트 디알킬유도체(예 에로솔 OT라는 상표로 판매됨)가 있다. 이 물질을 사용할때는 초기에 탈응집화를 생기게 하기 위해 가열해야 한다. 본 발명에 사용되는 디알킬 설포석시네이트염은 암모늄염과 알칼리금속염을 포함하는 유럽특허 명세서제--208 440호에 기재되어 있다. 또한 디알킬 설포석시네이트의 유리산도 사용될 수 있다. 계면활성제/탈응집제로서 무수 알루미노 규산염(제올라이트 포함)을 사용할 수도 있다. 흔히 이 물질을 ‘활성’형이라 부른다. 그중 한 물질은 데구사에서 판매하고 있는 ‘활성제올라이트 4A’이다. 이 물질은 심지어 부분 또는 완전수화된 알루미노규산염을 탈응집할 수 있는 능력이 있다. 조성물중 미량의 물에 의해 망상형성이 촉진되는 데 무수 알루미노규산염은 단지 이 물만을 흡수할 수만 있다 할지라도, 물을 흡수하는 능력이 매우 큰 무수염화칼슘을 사용하면 같은 현상이 관찰되지 않으므로 이것은 주요효과는 아니다.

또한 유기 양이온을 가진 염을 사용할 수 있다.

용매가 액체 계면활성제(또는 지방잔기를 가진 유사물질)를 함유하는 경우에는 ‘지방’음이온이 구조화제로서 매우 적합하다는 관찰결과로부터 출원자는 특히 바람직한 부류의 계면활성제는 음이온 계면활성제인 것을 알게 되었다. 비록 알칼리금속염 또는 기타 금속염인 음이온 계면활성제가 사용되더라도(특히 상술한 전기극성이 비교적 좋은 고체물질 및 탈응집제 양이온을 고려할 때) 금속양이온이 H⁺양이온 즉 양성자로 치환된 유리산 형태의 상기 계면활성제가 특히 바람직하다. 따라서 입자성 고체가 음이온 계면활성제를 함유한 구조화제(구조화제의 성분중 적어도 1종은 Colgate 또는 Nippon Oils ＆amp; Fats 명세서에 기재된 겔화 방지제인 폴리에테르카르복실레이트, 디카르복실레이트 또는 모노사이클릭 카르복실레이트 비이온 유도체가 아님)에 의해 유기용매에 분산되는 계는 본 발명의 또 하나의 특징이 된다.

상기 음이온 계면활성제에는 상술한 계면활성제에 관한 일반 문헌(예를들면 Schwarts ＆amp; Perry, Schwarts, Perry 및 Berch′McCutcheon′s Tensid-Taschenbuch)에 기재된 주류와 아류 및 특정형태 모두와 그 유리산 형태가 속한다. 많은 음이온 계면활성제에 대해 이미 서술한 바 있다. 구조회제로서의 작용면에서는 일반적으로 이 물질들의 유리산 형태가 바람직하다. 특히 바람직한 아류의 상기 음이온 계면활성제는 분자식(I)의 화합물이다.

상기식에서 R은 C₈-C₂₄의 선형 또는 가지형 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, L은 없거나 -O-,-S-,-Ph-, 또는 -Ph-O-(Ph는 페닐렌임), 또는 -CON(R¹)-,-CON(R¹)R²- 또는 -COR²-기 (R¹은 선형 또는 가지형 C_1-4알킬기, R²는 C_1-5의 알킬렌기로서 경우에 따라 수산기에 의해 치환됨)를 나타내며, A는 없거나 1-12개의 알케닐옥시기이며, Y는 -SO₃H 또는 -CH₂SO₃H, 또는 -CH(R³)COR⁴기는 [R³-OSO₃H 또는 -SO₃H, R⁴는 -NH₂또는 -OR⁵로서 R⁵는 수소 또는 선형 또는 가지형 C_1-4알킬기 및 그 염(바람직하게 금속염, 특히 알칼리금속염)을 나타냄 : ]이다. 그러나 이 물질의 유리산형태가 가장 바람직하다.

유리산 형태의 가장 바람직한 물질은 L이 없거나 -O-, -Ph-, 또는 -Ph-O- : A가 없거나 3-9개의 에톡시기(-(CH₂)₂O-) 또는 프로폭시기 (-(CH₂)₃O-) 또는 에톡시/프로폭시 혼합기 : Y가 -SO₃H 또는 -CH₂SO₃H인 물질이다.

특히 알킬 황산염 및 설폰산염, 알킬벤젠 황산염 및 설폰산염 뿐만 아니라 그 에톡실화 형태, 또한 알킬기가 부분 불포화된 유사물질이 음이온 계면활성제로서 바람직하다.

R이 C_8-24의 사슬을 포함하는 것으로 정의되더라도 대부분의 시중구입 가능한 계면활성제는 좁은 범위의 길이를 가진 탄소사슬(즉 C_9-11, C_13-15, C_13-15등)또는 그 한쌍의 혼합물 형태이며 하나, 두 개 또는 좁은 범위의 탄소사슬 혼합형태를 가진 음이온 계면활성제는 일반식(I)에 속한다. 특히 몇몇 바람직한 상기 계면활성제의 예로는 C₁₀-C₂₂지방산 및 그 이량체, C₈-C₁₈알킬벤젠설폰산, C₁₀-C₁₈알킬- 또는 알킬에테르 황산 모노에스테르, C₁₂-C₁₈파라핀설폰산, 지방산의 설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 크실렌 설폰산 및 쿠멘설폰산 등이 있다. 특히 전적으로 그렇지는 않지만 선형 C₁₂-C₁₈알킬벤젠설폰산이 바람직하다. 일본특허명세서 제 61 042 597호(카오)에는 비수성 페이스트 제품에 알킬벤젠설폰유리산을 사용하는 것에 대해 발표되어 있다. 그러나 이 계에서는 산이 탈응집제로서 작용하지 않는다. 대신에 이 산은 조성물에서 자체적으로 나트륨염을 형성하는 조밀한 음이온/비이온이원계를 형성한다. 실제로 완전한 고체화를 방지하기 위해 공기를 주입시켜야 한다.

음이온 계면활성제 뿐만 아니라 쯔비터이온형 계면활성제도 구조화제/탈응집제로서 사용될 수 있다. 이 물질은 상술한 일반 계면활성제에 관한 문헌에 설명되어 있는 어떠한 물질이어도 된다. 그중 바람직한 물질은 레시틴이다. 레시틴은(C1)에 기재된 산성 -POH기를 가지는 유기화합물과는 달리, -O-P(→O)(O^-)-O-의 인결합부을 가지고 있다.

구조화제/탈응집제 계면활성제 특히 음이온 유리산 및 쯔비터이온 형태는 이 물질을 사용함으로써 장기간 저장시 응고(고체화)되는 것을 방지할 수 있는 장점을 가지고 있으며 기타 탈응집제(예를들면 전이금속염)자체로는 이러한 작용이 불충분한 계에서의 응고화까지도 억제시킬 수 있다.

조성물중 탈응집제 물질의 함량은 이미 상술한 정도가 적당하나 보통은 0.01%이상, 흔히 0.1%이상, 바람직하게는 1중량%이상이며 많게는 15중량% 정도이다. 실제 사용량은 최종 조성물의 2-12중량%, 바람직하게는 4-10중량%범위이다.

이미 설명한 성분 즉 용매(계면활성제와 비-계면활성제)이외에도, 탈응집제(구조화제)로는 입자성 고체물질의 분류에 속하는 계면활성제 물질이 있으며 액체 세정제에 혼입할 수 있는 매우 여러 가지 기타 성분들도 있다.

이미 설명한 바와 같이, 액체인 성분은 용매의 전부 또는 일부가 되며 고체인 성분은 액체에 용해 또는 분산된다. 물론 본 발명에서는 분산되는 고체 물질이 어느정도 필요하다. ‘고체물질’류에는 조성물에 첨가되어 고체화된 후 세분화된 입자상태로 분산되는 액체상태로 분산되는 액체물질도 포함된다. 기타 성분들에 대해서는 대부분은 고체류에 속하지만 액체인 것도 많다. 또한 몇몇 성분들은 용매/고체입자계에 따라서, 탈응집제로서 작용할 수 있는데 이는 상술한 실험에 의해 확인된다.

이러한 성분들의 범위는 매우 넓으므로 제품의 사용목적에 따라 적절히 선택된다. 그러나 가장 선택범위가 넓은 것은 직물세탁 및/또는 콘디쇼닝용 제품에 사용되는 성분이다. 이 목적을 위해 사용되는 성분들은 기타 목적을 위한 제품(예를들면 단단한 표면 세정제 및 용구세척액)에도 사용된다.

단지 편의상 기타 성분들은 제1성분 및 제(또는 미량)성분으로 분류된다. 제1성분은 세척력 빌더, 표백제 또는 표백계, 및 연마제(단단한 표면 세정제용)이다.

세척력 빌더는 칼슘 또는 기타이온에 의한 물의 경성화를 침전 또는 이온 격리효과에 의해 방지하는 물질이다. 이 물질에는 무기 및 유기빌더가 있다. 또한 이 물질은 인함유형태와 인-비함유 형태로 나눌수 있는데 환경보호면에서는 후자형태의 물질이 바람직하다.

일반적으로 무기빌더는 인산염-, 탄산염-, 규산염-, 붕산염-, 및 알루미노규산염 형태 물질인데 특히 알칼리금속염 형태가 바람직하다. 또한 이 물질들의 혼합물도 사용된다.

인-함유 무기빌더로는 수용성염 특히 피로인산, 오르토인산, 폴리인산 및 포스폰산의 알칼리금속염이 바람직하다. 특히 인산염 무기빌더의 대표적인 물질은 트리폴리인산, 인산 및 헥사메타인산의 나트륨염 및 칼륨염이다.

인비함유 무기빌더로는 탄산, 중탄산, 붕산, 규산, 메타규산 및 결정형 및 비결정형 알루미노규산의 수용성 알칼리금속염이 바람직하다. 특히 대표적인 물질은 탄산나트륨(방해석 종정 포함 또는 비포함), 탄산칼륨, 중탄산 또는 규산의 나트륨염 및 칼륨염 및 제올라이트이다.

유기빌더에는 시트르산, 숙신산, 말론산, 지방산 설폰산 및 카르복시메톡시 숙신산의 알칼리금속염, 암모늄염 및 치환암모늄염, 폴리아세트산, 카르복실산, 폴리카르복실산, 아미노폴리카르복실산, 폴리아세틸 카르복실산 및 폴리 하이드록설폰산의 암모늄염이 있다. 특히 대표적인 물질은 에틸렌디아민테트라 아세트산, 니트릴로트리아세트산, 옥시디숙신산, 멜리트산, 벤젠폴리카르복실산 및 시트르산의 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄 및 치환암모늄염이다. 기타 예로는 더궤스트라는 상표로 몬산토에서 판매중인 제품과 같은 유기 포스포네이트형태의 격리제 및 알칸하이드록시 포스포네이트가 있다.

기타 유기빌더로는 빌더특성을 가진 것으로 알려져 있는 고분자량의 중합체 및 공중합체(예를들면 적절한 폴리아크릴산, 폴리말레산 및 폴리아크릴산/폴리말레산 공중합체 및 그 염 : 소칼란이란 상표로 BASF에서 판매중)가 적합하다.

알루미노규산염은 특히 바람직한 부류의 인-비함유 무기빌더이다. 이 물질은 다음의 일반식을 가진 결정형 또는 비결정형 물질이다.

상기식에서, Z 및 Y는 6이상의 정수이고 Z 대 Y의 몰비는 1.0-0.5범위이며, X는 수분함량이 약 4%-20중량%(“부분수화”를 의미함)내에서 6-189인 정수이다. 상기 수분함량에서 액체는 가장 우수한 유동특성을 나타낸다. 이 범위이상의 수분함량(예를들면 약 19%-28중량%)에서는 물이 망상을 형성할 가능성이 있다. 수분함량이 이보다 낮으면(예를들면 약 0-약 6중량%), 빌더물질의 세공속에 들어있는 가스가 발생제거되고 또한 점도가 증가되는 경향이 나타난다. 그러나 무수물질(즉 물함량 0-6중량%)은 구조화제로서 사용될수 있다는 것을 염두에 두어야 한다. 알루미노규산염의 첨가량은 무수물기준으로 약 12%-30%정도가 바람직하다. 알루미노규산염은 그 입자크기가 0.1-100μ(이상적으로는 0.1-10μ)이고 칼슘이온 교환 용량이 200mg탄산칼슘/g이상인 것이 바람직하다.

제1성분의 두 번째 물질은 표백제이다. 표백제로는 알칼리금속 하이포할라이트(예 차아염소산염)형태로 제공되는 할로겐(특히 염소)표백제가 있다. 직물 세탁에 사용시에는 산소표백제가 바람직한데 예를 들면 무기과산염(그 활성제와 함께 사용하는 것이 바람직함)형태로서, 또는 페록시산 화합물로서 사용된다.

무기 과산염 표백제의 경우는 그 활성제가 저온(즉 대기온도에서 약 60°까지)에서 보다 효과적으로 표백이 되게 하므로 이러한 표백계는 보통 저온 표백계[서 알려져 있으며 관련분야에 널리 공지되어 있다. 과붕산나트륨 일수화물 및 사수화물과 같은 무기과산염은 용액속에서 활성산소를 방출하는 역할을 하며, 그 활성제는 보통 과산생성을 촉진시키는 반응성 아실잔기를 하나이상 가진 유기화합물로서 페록시 표백화합물 단독으로 작용하는 온도보다 낮은 온도에서 표백작용을 보다 효과적으로 하게 한다. 페록시 화합물 대 활성제의 중량비는 약 15 : 1-약 2 : 1, 바람직하게는 약 10 : 1-3.5 : 1 정도이다. 표백게(즉 페록시 표백화합물과 활성제)의 첨가량은 총 액체의 약 5%-35중량%정도로 광범위하나 표백계를 구성하는 성분의 6%-30중량%로 사용하는 것이 좋다. 따라서 조성물중 페록시 표백화합물의 첨가량은 약 5.5%-27중량%가 바람직하고 활성제의 첨가량은 약 0.5%-40%, 특히 약 1%-5중량%가 바람직하다.

적절한 페록시 표백화합물로는 알칼리금속 과붕산염 사수화물 및 일수화물, 알칼리금속 과탄산염, 과규산염 및 과인산염이 대표적이며 이중 과붕산나트륨이 가장 적합하다.

페록시 표백화합물의 활성제는 영국특허명세서 제836 988호, 제855 735호 제907 356호, 제907 358호, 제907 950호, 제1 003 310호 및 제1 246 339호, 미합중국 특허명세서 제3 332 882호, 및 제4 128 494호, 캐나다특허명세서 제844 481호 및 남아프리카 공화국특허명세서 제68/6 344호 등의 문헌에 충분히 기재되어 있다.

상기 활성제의 정확한 작용방식은 알려져 있지 않지만 활성제와 무기페록시 화합물이 반응하여 과산이 생성되고 이 과산이 분해하여 활성산소를 방출하는 것으로 추정된다.

활성제는 일반적으로 그 분자내에 N-아실기 또는 O-아실기를 함유하는 화합물로서 세탁액속에서 이것이 페록시 화합물과 접촉하여 활성작용을 발휘한다.

상기 기를 가진 활성제로는 폴리아실화 알킬렌 디아민으로서 N,N,N¹,N¹,-테트라아세틸에틸렌디아민(TAED) 및 N,N,N¹,N¹,-테트라아세틸메틸렌디아민(TAME) : 아실화 글리콜루릴로서 테트라아세틸 글리콜루릴(TAGu) : 트리아세틸시아누레이트 및 나트륨설포페닐에틸탄산 에스테르가 대표적이다.

이중 특히 바람직한 물질은 N,N,N¹,N¹,-테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)이다.

활성제는 본 출원인의 영국특허명세서 제2 053 998A호에 기재된 바와 같이 미세입자 또는 과립형태로도 첨가된다. 특히 표백효과를 상당히 개선시키기 위해서는 150μm이하의 평균입자크기를 가진 활성제를 사용하는 것이 좋다. 150μm이하의 평균입자크기를 가진 활성제를 사용하면 침전되는 결점을 감소시킬 수 있다. 평균입자크기가 100μm이하인 활성제를 사용하면 표백효과가 우수하다. 그러나 평균입자크기가 너무 작으면 세탁작업이전에 분해가 일어나고 취급상의 문제가 생긴다. 상기 입자크기는 용매에 분산되기에 필요한 정도를 고려해서 조절되어야 한다(상술한 첫 번째 제품은 실제 제한범위내에서 가능한한 작은 입자가 요구된다는 것을 기억할 것이다). 또한 이후에 설명되는 액체활성제를 사용할 수도 있다.

유기 페록시산 화합물 표백제(때로는 구조화제/탈응집제로서도 작용함)는 실온에서 고체인 것이 좋으며 녹는 점이 50℃이상인 물질이 특히 바람직하다. 대부분 이러한 물질은 다음과 같은 일반식을 가지는 유기 페록시산 및 그 수용성 염이다.

상기식에서, R은 C_1-20의 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기이거나 C_6-8의 아릴렌기이며, Y는 수소, 할로겐, 알킬, 아릴 또는 수용액속에서 음이온을 제공할 수 있는 기이다. 상기 Y기의 예를들면 다음과 같다.

여기서 M은 H 또는 수용성 염-형성 양이온이다.

본 발명에 사용할 수 있는 유기페록시산 및 그 염은 페록시기를 하나이상 함유하며 지방족 또는 방향족 물질이다. 유기 페록시산이 지방족이면 치환되지 않은 산은 다음 분자식을 갖는다.

상기식에서 Y는 H, -CH₃, -CHCl,

이며 n은 60-20의 정수이다. 이러한 형태의 가장 바람직한 화합물은 페록시도데카노산, 페록시케트라데카노산 및 페록시헥사데카노산이며 특히 1,12-디페록시도데칸디오산(흔히 DPDA라함) : 1.14-디페록시테트라데칸디오산 및 1,16-디페록시헥사데칸디오산이 대표적이다.

기타 이 형태의 바람직한 화합물에는 디페록시아젤라산, 디페록시아디프산 및 디페록시세바크산이 있다.

유기 페록시산이 방향족이면, 치환되지 않은 산은 다음 분자식을 갖는다.

상기식에서 Y는 H, 할로겐, 알킬,

이다.

과산기와 Y기는 방향고리에 대한 상대적 위치 어느곳에나 존재한다. 고리 및/또는 Y기(알킬기이면)는 수소 또는 설폰산염기와 같은 방해없는 치환기를 함유한다. 적합한 방향족 페록시산 및 그 염은 모노페록시프탈산, 디페록시레프탈산, 4-클로로디페록시프탈산, 디페록시이소프탈산, 페록시벤조산 및 고리-치환페록시 벤조산(예 : 페록시-α-나프토산)이다. 그중 가장 바람직한 방향족 페록시산은 디페록시이소프탈산이다.

물속에 투여/분산성을 향상시키기 위해 첨가될 수 있는 기타 바람직한 부류의 과산소화합물은 이러한 목적을 위해 본 출원자가 출원한 유럽특허명세서 제EP-A-217 454호에 기술되어 있는 무수 과붕산염이다.

특히 본 조성물에 표백제 또는 표백계의 안정화제, 예를들면 에틸렌 디아민 테트라메틸렌 포스포네이트 및 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스포네이트 또는 상술한 데퀘스트범위와 같은 기타 적절한 유기 포스포네이트 또는 그 염을 첨가시키는 것이 바람직하다. 상기 안정화제는 산형태로 사용될 수도 있고, 칼슘, 마그네슘, 아연 또는 알루미늄염과 같은 염형태로 사용될 수도 있다. 안정화제의 첨가량은 약 1중량%이하, 특히 약 0.1%-0.5중량%정도가 바람직하다.

본 출원자는 글리세롤 트리아세테이트 및 에틸리덴 헵타노에이트 아세테이트, 이소프로페닐 아세테이트등과 같은 액체 표백 전구물질은 용매로서 작용하기에 적합하므로, 저급 알카놀, 파라핀, 글리콜 및 글리콜에테르등과 같은 비교적 휘발성 용매를 추가적으로 사용하는 것을 막거나 줄임으로써 점도를 조절하는데 유용하다는 것을 발견하였다.

제1성분의 세 번째는 특히 단단한 표면세정제(액체연마세정제)에 첨가시키기에 적합한 연마제이다. 이 물질은 입자성 고체로서 첨가된다. 이 물질은 방해석과 같은 비수용성 물질이다. 상기 물질로서 적합한 것은 수성매체에 현탁되는 상기 연마제와 관계있는 본 출원자의 유럽특허명세서 제EP-A-A-50,887호, 제EP-A-80,221호, 제EP-A-140 452호, 제EP-A-214 540호 및 제EP 9 942호에 기술되어 있다.

연마제로는 수용성이고 특히 입자형태인 이후 설명되는 어떠한 고체수용성 염(예를들면 무기빌더)도 사용가능하다. 세제분말에서 충전제와는 다른 직물세탁에 특별한 작용이 없는 불활성 고체입자물질(예 : 황산나트륨)도 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 특히 본 출원자의 유럽특허명세서 제EP-A-193 375호에 기술되어 있는 수용성 연마제가 바람직하다.

기타 성분중 제2(미량)성분은 액체세정제에 사용될 수 있는 나머지성분을 의미하며 직물 콘디쇼닝제, 효소, 향료(탈취제 포함), 살균제, 착색제, 형광제, 얼룩-현탁제(재침전 방지제), 부식방지제, 효소안정화제, 및 거품억제제등이 이에 속한다.

직물세탁액체 또는 린스 콘디쇼닝제에 사용되는 직물 콘디쇼닝제중에는 직물연화점토, 4급 암모늄염, 이미다졸리늄염 및 지방아민과 같은 직물연화물질이 있다. 적합한 4급 암모늄염 및 이미다졸리늄염은 유럽특허명세서 제EP-A-122 141호에 기재되어 있고 적절한 지방아민은 영국특허제 1 514 276호에 기재되어 있다. 기타 직물 콘디쇼닝제로는 셀룰라제와 같은 거침방지제, 정전기방지제 및 드레이프제가 있다.

일반적으로 직물연화점토에는 2 : 1층 구조를 가진 필로규산염 점토가 적합한데 예를 들면 피로필라이트점토, 스멕타이트점토 또는 몬트모릴로나이트점토, 사포나이트, 함수규산염 및 운모가 있다. 직물연화에 부적당한 것으로 알려진 점토에는 클로라이트 및 카올리나이트가 있다. 제올라이트와 같은 층구조를 가지지 못한 기타 알루미노규산염 물질로 직물연화점토로서 적합치 못하다. 직물연화점토로서 특히 적합한 물질은 참조문헌으로서 미합중국 특허 명세서 제3 959 155호(Montgomery et al, Procter ＆amp; Gamble Co. 출원)에 상세히 기재된 스멕타이트점토, 특히 미합중국특허 명세서 제3 936 537호(Baskerville)에 기재된 스멕타이트점토이다. 기타 직물연화에 적합한 점토는 유럽특허명세서 제EP-A-26 528호(Procter ＆amp; Gamble사)에 기술되어 있다.

가장 바람직한 직물연화점토는 벤토나이트 특성을 가진 물질인데, 벤토나이트는 기본물질인 몬트모릴로나이트형 점토와 여러 가지 불순물로 구성되며 그 물질의 양 및 특성은 점토의 출처에 따라 다르다.

본 조성물에 첨가되는 직물연화점토의 양은 직물을 연화시키기에 충분한 정도이어야 한다. 바람직한 첨가량은 조성물의 1.5%-35중량% 특히 4%-15%(이 퍼센트는 점토 그 자체만의 양을 나타낸다)이다. 원점토가 특히 불순물이 많은 곳에서 얻어졌다면 원점토의 상기 양보다 많아야 한다.

거침방지제로 사용되는 셀룰라제는 최적 pH가 5-11.5인 세균성 셀룰라제 또는 진균성 셀룰라제이다. 그러나 영국특허 명세서 제2 075 028A호(Nove Industrie A/S), 제 2 095 275A호 (Kao soap사) 및 제2 094 826A호(Kao soap사)에 기재되어 있는 바와 같이 알칼리성 pH값에서 최적 활성을 나타내는 셀룰라제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 알칼리성 셀룰라제로는 Humicola insolens (Humicolar grisea var. thermoidea) 균주, 특히 후미콜라 균주 DSM 1800에서 얻어지는 셀룰라제, 균류 또는 간균속 N에서 얻어지는 셀룰라제 또는 에로모나스속에 속하는 균류에서 얻어지는 셀룰라제 212, 및 해양 연체동물(Dolabella Auricula Solander)의 간췌장에서 추출한 셀룰라제가 있다.

본 발명의 조성물에 첨가되는 셀룰라제는 “마룸(marum)” 또는 “프릴(prill)”형태와 같은, 더스트(dust)되지 않는 과립형태로 액체에 첨가될수도 있고 비이온 계면활성제와 같은 물질에 현탁되거나 기타 비수성 매개물에 용해되어 셀룰라제 농축액으로 제공되는 동시에 셀룰라제활성도를 영국특허 제 2 075 028A호에 기술된 바와 같이 표준 조건하에 측정하였을 때 g당 정상 C_x셀룰라제 활성단위가 250이상인 액체형태로 액체에 첨가될 수도 있다. 이러한 액체 농축물 성분은 용매의 일부를 구성한다.

본 조성물중 셀룰라제의 양은 그 형태가 어떠하든지 일반적으로 0.1-10중량%정도이다. 셀룰라제의 활성에 있어서 액체제품 g당 정상 C_x단위가 0.25-150 또는 그 이상에 해당하는 양의 셀룰라제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 가장 바람직한 셀룰라제 활성 범위는 액체제품 g당 정상 C_x단위가 0.5-25인 범위이다.

본 조성물에 첨가되는 정전기 방지제로는 식[R₁R₂R₃R₄N]+Y^-의 4급암모늄염이 적합하다. 이 식에서 R_1,R_2,R₃및 R₄중 하나이상(그러나 둘을 초과하지 않음)은 C_10-16의 알킬페닐기 또는 알킬벤질기이고 그 나머지기(들)은 C_1-4의 하이드로카빌기 또는, C_2-4하이드로 알킬기이고 질소원자가 고리의 일부를 이루는 환형구조이며, Y는 할라이드, 메틸설페이트 또는 에틸설페이트와 같은 음이온을 나타낸다.

상기 정의에 대한 설명에 있어서, 유기기 R₁의 소수성 부분(즉 C_16-23지방족기, C_10-16알킬 페닐기 또는 알킬벤질기)은 4급 질소원자에 직접 결합되어 있거나 아미드, 에스테르, 알콕시, 에테르기등을 통해 간접으로 결합되어 있다.

정전기 방지제로 사용되는 4급 암모늄염은 관련분야에 널리 공지된 여러 가지 방법에 의해 제조될 수 있다. 대부분의 물질은 시중구입가능하다.

본 발명의 액체세정제에 사용될 수 있는 효소는 단백질분해효소, 전분분해효소 및 지방분해효소(리파제)이다. 여러 형태의 단백질분해효소 및 전분분해 효소가 알려져 있으며 시중구입 가능하다. 이 물질은 셀룰라제에 대해 상술한 경우와 마찬가지로 “프릴” 또는 “마룸”등의 형태로 첨가된다.

본 발명의 액체세정제에 사용될 수 있는 형광제는 잘 알려져 있으며 많은 형광제를 시중구입할 수 있다. 형광제로서 적합한 물질로는 디아미노스틸벤디설포네이트 시아누릭 클로라이드(DAS/CC)유도체가 있다. DAS/CC형 형광제의 주성분은 4,4′-비스[(4-아닐티오-6-치환-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2′-디설폰산, 및 그 염(특히 알칼리금속염 또는 알칸올아미드염)이다. 여기서 치환기는 모르포리노, 하이드록시에틸메틸아미노, 하이드록시에틸아미노, 메틸아미노 또는 다하이드록시에틸아미노기이다.

특정 형광제의 예를들면 다음과 같다.

(a) 4,4′-디(2″-아닐리노-4″-모르포리노트리아진-6″-일아미노)-스틸벤-2,2′-디설폰산 및 그 염,

(b) 4,4′-디(2″-아닐리노-4″-메틸에탄올아미노트리아진-6″-일아미노)-스틸벤-2,2′-디설폰산 및 그 염,

(c) 4,4′-디(2″-아닐리노-4″-디에탄올아미노트리아진-6″-일아미노)-스틸벤-2,2′-디설폰산 및 그 염,

(d) 4,4′-디(2″-아닐리노-4″-디메틸아미노트리아진-6″-일아미노)-스틸벤-2,2′-디설폰산 및 그 염,

(e) 4,4′-디(2″-아닐리노-4″-디에틸아미노트리아진-6″-일아미노)-스틸벤-2,2′-디설폰산 및 그 염, (f) 4,4′-디(2″-아닐리노-4″-모노에탄올아미노트리아진-6″-일아미노)-스틸벤-2,2′-디설폰산 및 그 염, (g) 4,4′-디(2″-아닐리노-4″-(1-메틸-2-하이드록시)에틸-아미노트리아진-6″-일아미노)-스틸벤-2,2′-디설폰산 및 그 염, (h) 4,4′-디(2″-메틸아미노-4″-p-클로로아닐리노트리아진-6″-일아미노)-스틸벤-2,2′-디설폰산 및 그 염, (i) 4,4″-디(2″-디에톨아민-4″-설프아닐리노트리아진-6″-일아미노)-스틸벤-2,2″-디설폰산 및 그 염, (j) 4,4′-디(3-설포스티릴)디페닐 및 그 염, (k) 4,4′-디(4-페닐-1,2,3-트리아졸-2-일)-스틸벤-2,2′-디설폰산 및 그 염, (l) 1-(p-설폰아미노페닐)-3-(p-클로로페닐)-△²-피라졸린.

일반적으로 형광제는 알칼리금속염(예를들면 나트륨염) 형태로 공급되어 사용된다. 본 조성물은 상기 형광제 물질이외에도 기타 형태의 형광제를 함유할 수 있다. 본 조성물에 첨가되는 형광제(들)의 총량은 보통 0.02-2중량%이다.

본 액체세정제에 재침전 방지제가 함유되는 경우 그 함유량은 보통 총 액체 조성물의 약 0.1%-5중량%, 특히 악 0.2%-2.5% 정도가 바람직하다. 재침전 방지제로서 바람직한 물질은 슈가 및 셀룰로즈의 카르복시유도체(예를 들면 카르복시메틸 셀룰로즈 나트륨), 음이온 폴리전해질(특히 지방족 카르복실레이트 중합체)또 유기포스포네이트이다.

본 조성물에 첨가되는 부식방지제로서 바람직한 물질은 (고체빌더를 함유하는 비이온 계면활성제를 기본물로 하는 계인 경우) 세분화된 실리카이다. 이 물질은 소량으로 사용되는데 영국특허 제 1,205,711호 및 영국특허 제 1,270, 040호에 기술된 바와같이 구조화를 시작하기에 충분한 양은 아니다. 따라서 상기계에서 이 물질은 보통 총조성물의 약 2%이하 특히 1%이하의 양으로 사용된다. 기타 부식방지제로 바람직한 물질은 규산의 알카리금속염 (특히 오르토-, 메타-, 또는 바람직하게 중성 또는 알칼리성 규산나트륨)이며 총액체조성물의 1중량%이상 특히 약 5%-15중량%양으로 사용된다.

일반적으로 조성물중 고체물질의 양은 최종조성물의 1-90중량%, 바람직하게는 10-80중량% 더욱 바람직하게는 15-70중량%, 특히 15-50중량%정도로 광범위하다. 알칼리성염은 입자형태이어야 하며 그 평균입자 크기는 300μ이하, 바람직하게는 200μ이하 더욱 바람직하게는 100μ이하, 특히 10μ이하이어야 한다. 입자크기는 μ크기 이하이어도 된다. 적합한 입자크기는 적당한 크기를 가진 물질을 사용하거나 적합한 밀링(milling)기기를 사용하여 제품전체를 밀링함으로써 얻어질 수 있다.

본 조성물은 사실상 비수성이다. 즉 수분을 전혀 함유하지 않거나 총조성물의 5%이하로 바람직하게는 3% 이하로 특히 1% 이하로 함유한다. 본 출원자는 수분함량이 높을수록 점도가 높아지며 심지어 응고도 일어나게 된다는 것을 알게 되었다. 그러나 이러한 응고는 보다 많은 양의 또는 보다 효과적인 구조화제/탈응집제를 사용함으로써 최소한 부분적으로 해결할 수 있다.

목적하는 비수성 액체제품은 일반적으로 그 조성에 있어서 물이 성분들에 미치는 좋지 못한 효과(예를들면 유용한 성분들을 양립할수 없게함)를 방지시킬 수 있으므로 제품이 사용되는 동안 어느때라도 제품에 뜻하지 않게 또는 고의로 물이 들어가지 않도록 해야 한다. 이러한 이유로 제품을 제조할 때, 그리고 소비자들이 사용할 수 있도록 포장할 때 특별한 주의가 필요하다.

그러므로 제조시에, 모든 원료는 건조상태로 첨가되어야 하며 수화염 형태의 물질을 첨가하는 경우에는 저수화 상태(예 : 무수인산염 빌더, 과붕산나트륨 일수화물 및 건조방해석 연마제)로 첨가되어야 한다. 제조과정중 건조, 사실상 무수고체물질은 건조용기내에서 용매와 혼합되는 것이 좋다. 고체물질의 침전 속도를 최소화하기 위해서는 이 혼합물을 입자크기가 0.1-100μ 바람직하게는 0.5-50μ, 특히 1-10μ 정도되도록 분쇄 밀 또는 밀 시스템(예 : 콜로이드밀, 강옥디스크밀, 수평 또는 수직 운동밀)을 사용하여 통과시킨다. 이러한 밀 시스템중 바람직한 것은 콜로이드밀 다음에 수평볼밀을 배치시킨 것이며 상기 시스템을 사용하면 필요한 조건하에서 입자크기가 고른 최종생성물을 얻을 수 있다. 물론 이미 원하는 입자크기를 가진 입자성물질은 상기 과정을 수행할 필요는 없으며 필요에 따라 제조공정의 후기 단계에 첨가될 수 있다.

밀링공정시 에너지 인푸트는 제품온도를 증가시키며 입자성 고체성분들내에 또는 그 사이에 있던 공기를 방출시킨다. 그러므로 밀링단계와 그 다음의 냉각단계 이후에 열민감성 성분들을 조성물에 혼입시키는 것이 바람직하다. 또한 상기(보통 미량)성분들을 첨가하기 이전 어느 단계에서든지 제품에서 공기를 제거시켜야한다. 상기 단계에 첨가되는 성분으로 대표적인 것은 향료 및 효소이지만 최종 조성물에 필요한 온도 민감성 표백성분 또는 휘발성 용매성분도 또한 포함된다. 그러나 휘발성 물질은 통기단계 이후에 첨가되는 것이 바람직하다. 적합한 냉각장치(예 : 열교환기) 및 탈기장치는 이 분야에 숙력된 사람에게 공지되어 있다.

본 발명의 공정에 사용되는 모든 장치는 완전히 건조된 것이어야 하며 깨끗이 세척되어야 한다. 또한 이후 저장 및 포장장치도 마찬가지의 주의가 필요하다.

이미 상술한바와 같이, 또한 포장은 물이 제품에 들어가는 것을 최소화시키는 것이어야 한다. 이러한 목적에 특히 적합하도록 설계된 것은 남아프리카 공화국 특허출원서 제 87/2272호에 기재되어 있다. 즉 제품은 캡(cap)이 열리기 전에는 용기의 몸체와 연통되어 있는 1회 사용분량 챔버에 채워져 있다. 캡이 열려있는 동안 이 연통로는 차단되어 있어 사용자는 미리 정해진 양만을 따라 붓는다. 이 1회사용분 챔버를 씻더라도 물이 제품속으로 스며 들어가지 못한다. 캡을 원래대로 놓으면 1회사용분 챔버와 용기를 몸체사이의 연통로가 다시 열리면서 다음 사용을 위해 챔버에 제품이 채워진다(예를들면 용기를 기울임으로써 가능함).

또 다른 포장으로 적합한 것은 직경 0.5-8mm, 바람직하게는 1-5mm, 특히 2-3mm의 좁은 분출구멍을 가진 것으로(가능한한 용기의 몸체를 꼭 눌러 짬으로써)이 구멍을 통해 제품을 따라 부울수 있다. 그러나 사용자가 그 내용물에 물을 넣을수 있다는 점에서 좋지 못하다. 일반적으로 이러한 좁은 구멍을 통해서 제품을 짜냄으로써 생기는 고 시어속도(shear rate)는 제품의 점도를 쉽게 따를수 있을 정도만큼 낮추는데 충분하다. 고시어속도에서 점도가 낮은 본 제품의 특징은 이미 설명된 것이며 실시예에서 확인될 것이다.

비수성 액체세정제(예 : 직물세착세제 또는 용구세정제)로 사용될 수 있는 부류의 제품에 특히 적합한 기타 포장은 예를들면 튿어서 여는 주머니형태 또는 작은 포트(pot)형태로 1회사용분 제품을 넣은 포장이다. 이러한 포장의 내용물은 한번사용으로 모두 소비된다. 이 포장은 소비자들이 특정조작으로 제품사용량을 조절할 수 있도록 임의로 2-4개로 규격화될 수 있다. 본 발명의 비수성 액체 세정제에 특히 적합한 선택조건은 용기전체가 세탁액에 접촉될 때 주머니 또는 작은 포트의 밀폐막이 용해됨으로써 그 내용물이 방출될 수 있도록 주머니 또는 작은 포트의 밀폐막을 수용성 중합체 물질로 제조하는 것이다. 이러한 목적을 위해 사용하기에 적합한 중합체 물질은 포장 재료물질로 알려진 폴리비닐 알콜이다. 이 물질은 시중구입 가능하다.

또한 펌프작용 분배기를 갖춘 용기도 사용될 수 있는데 그 이유는 효과적으로 물이 들어가는 것을 방지하면서 제품을 사용할 수 있기 때문이다.

본 발명은 이제 다음 실시예를 통하여 더 상세히 설명될 것이다.

실시예에서, 다수의 물질들이 그 상품명으로 기술되어 있다.

신페로닉 A3 : 평균 3몰의 에틸렌옥시사이드로 알콕실화된 C_13-15지방알콜로 구성된 비이온 계면활성제(ICI제품)

신페로닉 A5 : 평균 5몰의 에틸렌옥시사이드로 알콕실화된 C_13-15지방알콜로 구성된 비이온 계면활성제(ICI제품)

도바놀 91-5T : 평균 5몰의 에틸렌옥시사이드로 알콕실화된 C_9-11지방알콜로 구성된 비이온 계면활성제(shell 제품)

도바놀 91/6 : 평균 6몰의 에틸렌옥시사이드로 알콕실화된 C_9-11지방알콜로 구성된 비이온 계면활성제(shell 제품)

플루라팍 RA 30 : 평균 4-5몰의 에틸렌옥시사이드와 2-3몰의 프로필렌옥사이드로 알콕실화된 C_13-15지방알콜로 구성된 비이온 계면활성제(ICI제품)

베르사 TL3 : 폴리스티렌 말레산 무수물 설폰산나트륨염(National Adhesives Resins사 제품)

소칼란 CP5 : 평균분자량 70,000이고 아크릴산 : 말레산비 1 : 1인 아크릴산/말레산 공중합체

PEG 200 : 평균 분자량 200인 폴리에틸렌글리콜 HO(CH₂CH₂O)_nH, (Merck제품)

에로실 : 영국특허명세서 제 1,205,711호, 제 1,270,040호 및 제 1,292,352호에 기재된 미세입자성(고용적)실리카 운반체 물질

에로실 OT : 디옥틸 설포숙신산나트륨(Merck/Cyanamid 제품)

아로서프 : 디스테아릴 디메틸 암모늄 클로라이드 4급아민 양이온 계면활성제(sherex 제품)

[실시예]

다음과 같은 비수성 액체 세제조성물을 제조하였다.

조성물 B는 본 발명에 의해 제조된 것이고 조성물 A는 영국특허제 1,270,040호 및 제 1,292,352호에 기술된 바와같이 고용적 실리카로 구조화된 것이다.

별도의 설명이 없는 한 다음의 물성 데이터는 3개월후에 측정된 것이다.

[실시예 2]

다음 제품은 본 발명에 따라 제조되었다.

상기 제품의 물성데이타는 다음과 같다(조건은 실시예 1과 동일).

[실시예 3]

실시예 1A와같은 조성물에 도데실벤젠 설폰산을 추가하였고 실리카를 0.6%대신 O.4%첨가시켰다. 이러한 조성물은 낮은 시어속도에는 점도에 거의 영향이 없었으나, 실리카를 첨가시키지 않았을 때 낮은 시어속도에서 측정되는 점도는 상당히 감소되었다.

[실시예 4]

실시예 1B의 조성물과 동일하게 제조하였으나 도데실벤젠 대신 다음 기재된 구조화제를 지정량으로 첨가하였다. 각 액체조성물의 대기 온도에서의 점도를 제조 즉시 그리고 1,2,4주 저장후 20S^-1의 시어속도에서 측정하였다. 모든 경우에 있어 낮은 시어속도에서의 점도는 비록 몇몇 조성물은 장기간 저장하면 점도가 다소 감소하지만, 특정 구조화제를 첨가시키지 않는 것을 제외하고는 동일한 계의 점도에 비해 상당히 감소되었다.

[실시예 5]

실시예 2D의 조성물과 동일하게 제조하였으나, 도데실벤젠 설폰산 대신 다음 기재된 구조화제를 적정량 첨가하였다. 특정방법은 실시예 4와 동일하다.

고체입자, 용매 및 구조화제의 변화에 따른 영향을 알아보기 위하여 “모델”계 (즉 후자 세범주의 성분만을 포함하는 계)를 사용하여 실험하였다. 모든 경우 고체의 부피분율은 서로 다른계들은 비교할 수 있도록 탈응집 효과가 분명히 나타나기에 충분한 정도로 선택되었다.

기본적인 실험으로 여러 시어속도에서의 점도를 측정하였고 계량실린더속에 관련 시료를 넣어 침전속도(mm/hr)를 측정하였다. 조성물은 서로 쉽게 비교할 수 있도록 선택되어야 하므로 그 성분들의 상대적 비율이 상업제품으로 사용되는 것과 반드시 일치할 필요는 없다는 것을 알아야 한다. 그러므로 여기에 기록된 침전속도는 매우 빠르다. 그러나 상업제품 조성물은 분리가 낮은층(따라부을수 있는 층)을 고려한 성분들의 상대적 비율을 기준으로 한다. 장기간 저장시 응고되는 계도 포함된다.

침전속도 데이터의 경향은 두 경우중의 하나에 속한다. 첫째 경향은 뚜렷한 망상이 급속히 형성되기 시작하는 계(구조화제 첨가되지 않음)의 경우이다.

이러한 망상은 침전하지 않는다. 따라서 망상을 붕괴하는 것으로 생각되는 구조화제를 첨가시키면 침적속도가 실제로 증가한다. 그리고 각 입자들의 침전은 최종 안정부피가 이루어질때까지 스토크스법칙에 따라 진행된다. 두 번째 경향은 구조화제를 첨가시키지 않았을 때 사실상 망상이 형성되지 않는 경우이다. 이러한 경우 입자들은 곧 바로 응집화되어 보다 큰 응집체를 형성하므로 보다 급속히 침전된다. 따라서 구조화제를 첨가시키면 탈응집화가 일어나서 입자가 분리되로 따라서 침전속도가 감소된다.

제조하자마자 낮은 시어속도에서 점도가 감소하는 계(구조화제를 첨가시키지 않는 계에 대해)만이 본 발명에 따르는 계이다. 따라서 이러한 계에서는 비록 기타 고체입자/용매배합을 사용하면 안정하다 할지라도 염화나트륨이 구조화제인 계는 대부분 제외된다.

실시예6-19에서 참고할 사항은 다음과 같다.

수치 또는 기호 다음에

* 가스발생

(S) 장기간 저장시응고

수치대신에

S 장기간 저장시응고

-측정불가능 (+) 측정을 할수 없는 장치

실시예 6-9

이 실시예에서는 20가지의 입자성 고체물질과 구조화제 배합(I-XX으로 표기)을 다음표에 의해 실험하였다. 그러나 각 실시예에는 서로 다른 용매가 사용되었으며 고체입자의 중량/부피 분율도 또한 변화시켰다. 각 경우에 첨가된 구조화제의 양은 2중량%였다.

TCA : 트리클로르아세트산

ABSA : 알킬(즉 도데실) 벤젠설폰산(유리산으로서)

STP O. aq : 트리폴리인산나트륨 무수물

[실시예 6]

용매는 신페로닉 A3이다.

A. 여러 가지 시어속도에서 측정된 점도

[실시예 7]

용매는 도바놀 91/6을 사용하였다.

A. 여러시어속도에서 측정한 점도

B. 침전속도

[실시예 8]

용매는 PEG 200을 사용하였다.

A. 여러시어 속도에서 측정된 점도

주의. 이 계의 대부분은, 조성물의 낮은 시어속도에서의 점도가 이미 구조화제를 첨가하지 않은 상태에서 낮은데 이는 예를 들면 용매속도에 존재하는 미량의 불순물이 구조화 작용을 하기 때문이다. 어떤 경우든 이러한 용매가 구조화제 용매물질계에 매우 적합하다.

B. 침전속도

[실시예 9]

용매는 플루라팍 RA 30을 사용하였다.

B. 침전속도

[실시예 10]

비이온 계면활성제의 영향

계면활성제를 함유하지 않는 실시예 6-9의 시료물질을 사용하여 약 1주 저장한 후 그 점도를 측정한 결과 다음과 같은 표를 얻었다.

모든 경우에 있어서, 낮은 시어속도에서 측정한 점도는 폴리에틸렌글리콜을 시료로 사용하였을 때 가장 낮았다. 이것은 부분적인 이유로 그 용매의 점도가 본래 낮기 때문이기도 하지만 용매의 불순물 또는 용매분자의 말단 -OH기의 산성성질에 의해 부분적인 탈응집화가 일어나기 때문이다. 다른 용매를 사용했을 때 탈응집효과는 정반대경향의 STP를 제외한 모든 고체물질에 대해 플루라팍 RA 30〉도바놀 91/6〉신페로닉 A3순이었다.

[실시예 11]

실시예 6-9에서는 낮은 시어속도에서 점도가 감소되는 것에 의해 탈응집화를 확인할 수 있다는 것을 설명하였다. 그러나 침전속도의 측정은 본질적으로 탈응집 효과를 예시하지 못하였다. 이미 설명한 바와 같이 고체물질의 부피분율을 변화시키면서 침전속도를 측정함으로써 고체물질의 부피분율이 0일때까지 연장시키면 유리상태의 탈응집 입자에 대한 침전속도를 결정할 수 있다(물론 이것은 유리된 입자가 탈응집되는 것과는 다소 차이가 있다). 연장시켜 얻은 침전속도로부터 그 외관 입자크기는 스토크스 법칙에 의해 계산될 수 있다.

이러한 방법은 산의 첨가량을 증가시킬때의 효과를 설명하는데 사용되었는데 이 방법에 의해 구조화제의 적절한 양을 계산할 수 있다.

고체물질로서 STP, 용매로서 플루라팍 RA 30, 구조화제(탈응직제)로서 도데실 벤젠설폰산을 사용하여 고체입자의 부피분율을 변화시키면서 ABSA의 첨가량을 증가시킬때의 효과를 관찰하였다. 즉 탈응집을 보여주기에 충분한 양(63% W/W, 39% V/V)의 고체물질을 사용하여 점도(낮은 시어속도 및 높은 시어속도)를 측정하였다. 또한 이보다 약간 낮은 함량(36% V/V)의 고체물질을 사용하며 침전속도를 측정한 결과도 기재하였으나 그 경향이 분명하지 못하다. 그러나 연장시킨 침전속도와 계산상의 외관입자 크기는 명백한 탈응집 경향을 보여준다. 구조화제의 적절한 첨가량은 보다 높은 점에서 점도증가가 적은 2-5% 정도이다.

[실시예 12]

계면활성제 특성을 전혀 가지지 않은 용매에 대한 효과를 아세톤 및 디이소프로필 에테르에 용해시킨 73% W/W954% V/V)STP를 사용하여 실험하였는데 구조화제로서 2% ABSA를 첨가시키고 실험하였으며 또한 첨가시키지 않고 실험하였다. 낮은 시어속도에서 점도가 감소됨으로써 측정되는 탈응집효과는 두용매에서 모두 현저하게 나타났다. 아세톤속에 구조화제를 첨가시켜 측정하는 것은 실험과정중 부분적인 증발이 일어나기 때문에 불가능하다. 두 용매 모두에서 점도가 낮아서 급속히 침전이 일어나므로 이상적으로 안정한 제품은 따라 부울 수 있는 기저층의 조성물이다.

[실시예 13]

실시예 12와 동일한 방법으로 실험을 하였으나 플루라팍 RA 30과 아세톤의 혼합물(중량비 9 : 1)을 사용하였다. 탈응집효과는 낮은 시어속도에서의 점도가 낮은 것에 의해 결정하였다. 그 결과를 100%의 비이온 계면활성제를 사용한 것과 비교하였다. 고체입자로는 73% W/W(54% V/V)STP가 사용되었고 구조화제로는 2% ABSA를 사용하였다.

[실시예 14]

구조화제로서 2%의 스테아프산구리[Cu(St)₂]용매로서 플루라팍 RA30, 고체물질로서 수화된 제올라이트(40%W/W : 25% V/V)를 사용하였다.

[실시예 15]

응고화경향을 측정하기 위하여, 플루라팍 RA 30에 용해시킨 63% W/W(39% V/V)STP을 사용하여 여러 가지 구조화제(2%)를 실험하였다. 즉 50℃에서 65시간 저장하기 이전과 이후에 병으로부터 따라붓기 쉬운가를 평가하였다. 응고화는 또한 실시예 1에 기술된 방법에 의해서도 측정될 수 있다. 아래표의 가장 오른쪽 줄은 퍼센트를 나타낸다.

* 숙신산 무수물의 반은 도바놀 91/6으로 에스테르화 되었다. 요소, 아로서프, 스테아르산 알루미늄, 엠피포스 및 카르복시비이온은 모두 콜게이트 선행기술에 설명되어 있는 물질이다.

[실시예 16]

액체연마성 세정제 모델

플루라팍 RA 30에 용해된 35% W/W((16% V/V) 방해석을 탈응집하기 위해 ABSA 2중량%를 사용하였다.

[실시예 17]

플루라팍 RA 30에 용해된 다음의 고체물질을 탈응집 하기 위해 2중량%의 레시틴을 사용하였다.

[실시예 18]

플루라팍 RA 30에 용해된 다음의 고체물질을 탈응집 하기 위해 2중량%의 무수(활성)제올라이트를 사용하였다.

[실시예 19]

플루라팍 RA 30에 용해된 수화된 제올라이트(33% W/W: 20% V/V)를 사용하여 여러 가지 구조화제 변수로 인해 탈응집에 미치는 영향을 조사하였다. 모든 경우 구조화제의 양은 2중량%였다.

조사된 변수는 (a) 친유성 사슬길이, (b) 산 강도, (c) “착화합물 형성능력”이었다.

(a) 친유성 사슬길이

[실시예 20]

플루라팍 RA 30에 용해된 63%V/V(39% W/W) STP를 탈응집하기 위해 2중량%의 에로솔 OT를 사용하였다. 점도를 측정하기전에 1시간동안 100℃로 가열한 다음 실온으로 냉각시킨다. 여러 시어속도에서 점도를 측정하였다. 비교를 위해서 구조화제를 첨가시키지 않은 실시예 9의 수치를 함께 기재하였다.

[실시예 21]

보다 완전한, 인산염으로 빌드된 조성물

* (실시예 1 에서와 같이) 효소, 표백제, 안정화제, 부식방지제, 제침전방지제, 형광제, 향료로부터 선택됨.

이러한 조성물은 모두 본 발명에 따르는 직물 세탁 조성물로 완전히 조성된 것이다.

[실시예 22]

보다 완전한 인산염-비함유 조성물

* 실시예 21과 같음(사실상 실시예 2와 같음)

이러한 조성물은 모두 본 발명에 따르는 직물세탁 조성물로 완전히 조성된 것이다.

Claims

1-100μm의 입자크기, 50-800㎡/g의 평균 표면적 및 10-180g/ι의 벌크밀도를 갖는 고용적 금속산화물이나 준금속(metalloid)산화물인 무기 운반에 물질을 함유하지 않는 비수성 액체 세정제로서, 이 비수성 액체 세정제는 비 수용성 유기용매, 입자성 고체물질을 함유하며 용매에 분산된, 세척력빌더, 표백제, 표백계 및 연마제로부터 선택된 1종 이상의 제1성분, 및 a) 염산, 탄산, 아황산, 황산, 인산으로부터 유도된 탈응집성 무기산 : b) 탈응집성 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬 및 아랄케닐 슬폰산 및 모노-카복실산, 및 이들의 할로겐화 유도체 : c)술포네이트(-SO₃) 및 설페이트(-O-SO₃)로 구성된 군으로부터 선택된 산 부분(acidic moiety)를 갖는 음이온 계면활성제의 탈응집성 자유-산 또는 염 형태 : d) 탈응집성 쯔비터이온 계면활성제 : e)무수 알루미노규산 알칼리금속염 : 및 f) 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 구조화제 0.01-15중량%를 함유하는 것을 특징으로하는 비수성 액체 세정제.

제1항에 있어서, 탈응집성 구조화제는 C₁-C₁₀알칸 부분을 가지는 알카노산 또는 그 할로겐화 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정제.

제1항에 있어서, 실질적으로 응고되지 않는 것을 특징으로 하는 세정제.

제1항에 있어서, 쯔비터이온 계면활성제는 레시틴인 것을 특징으로 하는 세정제.

제1항에 있어서, 탈응집성 구조화제는 다음 일반식(I)의 화합물인 음이온 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정제.

[위식에서 R은 C₈-C₂₄의 선형 또는 가지형 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, L은 생략되거나, -O-,-S-,-Ph-, 또는 -Ph-O-(Ph는 페닐렌을 나타냄), 또는 -CON(R′)-,-CON(R′)R²- 또는 -COR²-기 (여기서, R′은 선형 또는 가지형 C_1-4알킬기이고, R²는 C_1-C₅의 알킬렌 결합으로서 경우에 따라 히드록시기에 의해 치환된 알키렌 결합을 나타냄)이며 : A는 생략되거나 1-12개의 독립적으로 선택된 알킬렌-옥시기이며 : Y는 -SO₃H 또는 -CH₂SO₃H, 또는 -CH(R³)COR⁴기(여기서, R³는-OSO₃H 또는 -SO₃H이고 R⁴는 독립적으로 -NH₂또는 일반식 -OR⁵기를 나타내는데,이때 R⁵는 수소 또는 선형 이나 가지형 C_1-4알킬기를 나타냄)이다.]

제1항에 있어서, 용매는 비이온 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정제.

제1항에 있어서, 용매는 비-계면활성제 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 세정제.

제1항에 있어서, 제1성분(들)은 페록시산인 표백제를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정제.

제1항에 있어서, 제1성분(들)은 유기 과산염(Organic Persalt)과 그 활성제로 이루어진 표백제계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정제.

제1항에 있어서, 제1성분(들)은 트리폴리인산 알칼리금속염인 세척력 빌더를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정제.

제1항에 있어서, 제1성분(들)은 알루미노규산 알칼리금속염인 세척력 빌더를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정제.

제1항에 있어서, 제1성분(들)은 탄산 알칼리금속염과 그 종정물질(seed crystal material)로 이루어진 세척력 빌더를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정제.

제1항에 있어서, 연마제 입자는 방해석을 포함하는 것을 특징으로 하는 세정제.

제1항에 있어서, 직물연화제, 효소, 향료, 살균제, 착색제, 형광제, 재침전 방지제, 부식방지제, 효소 안정화제 및 거품억제제로부터 선택된 제2성분을 1종이상 함유하는 것을 특징으로 하는 세정제.

제1항에 있어서, 대기온도에서 1주간 저장후 상분리가 1%이하임을 특징으로 하는 세정제.

제5항에 있어서, 일반식(I)에서, L은 생략되거나 -O-, -Ph-, 또는 -Ph-O-이며 : A는 생략되거나 3-9개의 에톡시, 프로폭시 또는 혼합 에톡시/프로폭시기이며 : Y는 -SO₃H 또는 -CH₂SO₃H인 것을 특직으로 하는 세정제.

제5항에 있어서, 음이온 계면활성제는 알킬- 또는 알킬벤젠-설페이트 또는 -술포네이트의 자유산 형태인 것을 특징으로 하는 세정제.

제17항에 있어서, 음이온 계면활성제는 알킬벤젠 술폰산인 것을 특징으로 하는 세정제.

제18항에 있어서, 음이온 계면활성제는 도데실벤젠 술폰산인 것을 특징으로 하는 세정제.

제5 또는 16항중 어느 한 항에 있어서, 음이온 계면활성제는 알릴폴리에톡실화- 또는 알킬벤질폴리에톡실화-설페이트 또는 술포네이트의 자유산 형태인 것을 특징으로 하는 세정제.

제5 또는 16항중 어느 한 항에 있어서, 음이온 계면활성제는 디알킬-술포숙신산인것을 특징으로 하는 세정제.

제6항에 있어서, 비이온 계면활성제는 폴리알콕실화지방 알콜인 것을 특징으로 하는 세정제.

제22항에 있어서, 지방 알콜은 폴리에톡실화된 것을 특징으로 하는 세정제.

제22항에 있어서, 지방 알콜은 에톡시기와 프로폭시기로 폴리알콕실화된 것을 특징으로 하는 세정제.

제6항에 있어서, 용매는, 지방 알콜이 폴리에톡실화된 폴리알콕실화 지방알콜인 비이온 계면활성제와, 지방 알콜이 에톡시기 및 프로폭시기로 폴리알콕실화된 폴리알콕실화지방알콜인 비이온 계면활성제의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세정제.

제7항에 있어서. 비-계면활성제 물질은 분자내에 하나 이상의 비공유 전자쌍이 있는 친수성 부분에 결합된 친유성 부분을 가지고 있는 물질인 것을 특징으로 하는 세정제.

제26항에 있어서, 비-계면활성제 물질은 에테르 : 폴리에테르 : 알킬아민 지방-아민, 또는 디-또는 트리-알킬-및/또는 지방-N-치환 아민 : 알킬-또는 지방-아미드 또는 이것의 모노- 또는 디-N-알킬 치환 유도체 : 알킬-또는 지방- 카르복실산 에스테르 : 케톤 : 알데히드 또는 글리세라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정제.

제8항에 있어서, 페록시산은 1,12-디페록시도데칸디오산인 것을 특징으로 하는 세정제.

제9항에 있어서, 과산염은 과붕산나트륨 일수화물이고 활성제는 테트라아세틸 에틸렌디아민인 것을 특징으로하는 세정제.

제11항에 있어서, 알루미노규산 알칼리금속염은 부분적으로 수화된 제울라이트인 것을 특징으로 하는 세정제.

제14항에 있어서, 제2성분(들)은 직물 염화 점토인 직물 콘디쇼닝제를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정제.

제1항에 따른 세정제로 최소한 그 일부가 채워진 분배용기로서, 직결 0.5-8mm의 좁은 배출구를 제외하고는 밀폐되어 있는 분재용기.

제1항에 따른 세정제를 표면과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 표면의 세척방법.

제1항에 따른 세정제의 수용액 및/또는 분산액과 직물 또는 용구를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 직물세탁방법 또는 용구세척방법.

제1항에 따른 비수성 액체 세정제를 제조하기 위한 방법으로서, 이 방법은 비수성 유기 용매, 입자성 고체물질을 함유하며, 세척력빌더, 표백제, 표백제계 및 연마제로부터 선택된 1종이상의 제1성분 및 제1항에 정의된 바와같은 물질로 구성된 군으로부터 선택된 구조화제 0.01-15중량%를 함유하는 성분들을 혼합하는 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.

제35항에 있어서, 상기 구조화제는 아릴, 아랄킬 및 그 아랄케닐 술폰산 할로겐화 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 비수성 액체 세정제의 제조방법.

제35 또는 36항에 있어서, 상기 성분의 혼합물을 밀링(milling)하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.