KR920000286B1 - 산화 핵연료 소결체의 제조법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

산화 핵연료 소결체의 제조법

본 발명은 첨가제로서 희토류 산화물, 특히 Gd₂O₃를 함유하고 있는 UO₂또는 UO₂와 PuO₂의 혼합물로부터 출발분발을 단광(brequette)으로 압분한 다음 환원가스분위기에서 1500℃ 내지 1750℃ 범위의 온도에서 소결하여 단광을 압축시킴에 의한 산화 핵연료 소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 방법은 독일연방공화국 특허출원 제3144684호에 이미 알려진 것으로서, 상기 특허출원에서는 10중량% 이하의 희토류 산화물을 첨가하는 경우에 비표면적이 2-4.5㎡/g 및/또는 결정의 평균직경이 80-250㎚인 UO₂초기 분말을 압분에 사용한다. 단광의 소결시 소결온도에 대한 유지시간을 1-10시간이다. 상기 종래 방법에 따라 물리적으로 폭연성 중성자 독소인 중성자로서 희토류 원소를 함유하는 산화 핵연료 소결체가 제조되고, 그 밀도는 이론적으로 가능한 밀도의 93%, 그리고 경우에 따라 95% 이상이다. 상기와 같은 고밀도의 핵연료 소결체는 가동하는 핵반응로에서 비교적 낮은 가스함량을 갖거나 또는 약간 휘발성인 핵분열 부산물을 방출한다. 결과적으로 상기 핵연료 소결체로 채워진 연료봉은 연료봉외장 튜브에 과잉압력을 거의 유발시키지 않는다. 또한 핵반응로의 가동중에 연료봉의 결함을 초래할 수 있는 핵연료 소결체의 수축 및 국부적인 과열이 유발되지 않는다.

비교적 작은 비표면적과 비교적 큰 결정직경을 갖는 종래방법의 UO₂출발분말은 과립화되지 않을 수도 있으며, 참고문헌(Gmelin Wanual of Inorganic Chemistry, Uranium, Supplementary Volume A3, pp. 99-108, 1981)에 따른 소위 ADU법에 의해 직접 추출할 수 있다. 그러나 분말유지시간을 열가수분해조건하에서 충분히 오랫동안 선정한다면 상기 문헌 pp 101-104에 따른 소위 AUC법에 의해 과립화되지 않고 제조될 수 있다.

ADU법으로 추출된 과립화되지 않은 UO₂분말은 일반적으로 비유동성이므로 다루기가 극히 어렵다. 반면에 AUC법에서 열가수분해 조건하에 분말을 장시간 유지한다는 것을 분말생산플랜트에서의 생산량감소를 의미한다.

따라서 본 발명의 주된 목적은 종래방법을 더욱 개선하여 고밀도의 산화 핵연료 소결체, 특히 물리적으로 폭연성 중성자 독소인 중성자의 함량이 비교적 높고, ADU법으로 제조된 UO₂분말을 사용할 필요가 없으며, AUC법으로 분말을 제조할 경우 열가수분해 조건하에서 분말을 장시간 유지할 필요가 없는 산화 핵연료 소결체를 제조할 수 있게 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 압분에 사용되는 출발 분말이 4-7㎡/g의 비표면적 및/또는 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.2-0.01㎛의 평균 결정직경을 가지는 UO₂부분을 가지며, 5-600중량ppm 알루미늄 또는 5-50중량ppm의 티탄을 함유하고, 소결온도에서의 유지시간이 1-4시간내에서 선정되는 것을 특징으로 한다.

이와같이 출발분말의 알루미늄 또는 티탄함량이 낮음으로써 소결중의 확산과정이 가속화되어 고유의 소결 억제효과가 있는 희토류산화물, 예를들면 Gd₂O₃분말이 비교적 많이 첨가되더라도, 정상적이고 열가수분해 시간이 길지 않은, AUC법으로 제조된 UO₂분말을 사용하여 산화 핵연료 소결체를 제조할 수 있으며, 고 소결밀도의 핵연료 소결체를 얻을 수 있고, 필요에 따라 이론적으로 가능한 밀도의 95%를 능가하는 것도 얻을 수 있다는 것이 발견되었다. 생산 공정을 가속화시킬 수 있는 소결온도 유지시간을 1-4시간으로 함으로써 최적의 소결밀도를 갖는 핵연료 소결체가 얻어진다. 열처리시간을 연장한다고 해서 이러한 소결밀도가 더이상 개선되지는 않으며, 어떤 상황하에서는 핵연료 소결체가 부풀게되는 바람직하지 못한 현상을 초래할 수도 있다.

환원성 가스분위기에서 열처리함으로써 소결전후에 산화성 가스분위기에서 열처리하더라도 희토류 산화물이 첨가된 출발 UO₂분말로부터 얻어지는 핵연료 소결체의 소결밀도에는 해가 되지 않는다. 또한 알루미늄 또는 티탄은 그 함량이 적으면 적을수록 소결된 핵연료체의 가소성(크립거동) 및 열전도성에 미치는 영향도 줄어든다. 실제로는 알루미늄 함량이 5-200중량ppm이거나 또는 티탄 함량이 5-20중량ppm이라면 아무런 영향도 미치지 않는다.

더욱이, 출발분말에서 알루미늄 또는 티탄의 효과를 최적으로 하기 위해서는, UO₂부분의 결정격자중의 알루미늄 및 티탄외에 다른 이물질의 함량이 200중량ppm 이하가 되도록 하는 것이 좋다. 상기와 같은 UO₂분말은 AUC법으로 얻는다.

본 발명에 따른 방법에 관한 한, 산화물 또는 수산화물 분말형태로 출발분말에 첨가되는 알루미늄 또는 티탄의 원래 입도가 혼합단계에서 변화되지 않도록 하는 것이 유리하다. 이렇게 함으로써, 예를들어 일반적인 연마에 의해 분말을 혼합할 때, 그렇지 않으면 불가피한 과립화 단계를 생략할 수 있다.

첨가제로서 10중량% 이하의 희토류 산화물, 특히 Gd₂O₃를 함유하는 출발분말이 적절하게 사용될 수 있는 반면, 첨가제로서 10-20중량%의 희토류 산화물, 특히 Gd₂O₃를 함유하는 출발분말도 최적고안의 핵연료 소결체에 적절하게 이용할 수 있다.

질산염 또는 산화물형태의 알루미늄 및 티탄을 포함하는 다른 물질들과 함께 압분 및 소결전에 UO₂분말을 첨가하기 위한 방법이 유럽특허원 제0076680A1호에 첨부된 공개서류에 알려져 있으나, 상기 UO₂분말에 희토류 산화물이 첨가되지는 않는다. 결국 소결밀도를 증가시키는 희토류 산화물의 소결억제 성질이 알루미늄 및 티탄의 첨가에 의해 극복되지는 않지만, 차후에 핵반응로에서 가열될 때, 재압축되지않는 감소된 밀도의 소결체가 얻어져야 하고, 따라서 입도가 크고, 그 기공도 비교적 커야한다. 이것을 달성하기 위해 알루미늄 및 티탄과 같은 첨가제를 0.05-1.7부피%, 즉 희토류 산화물의 소결 억제성질을 극복하는데 필요한 양보다 훨씬 많은 양을 UO₂분말에 첨가하여야 한다.

다른 방법으로서 독일연방공화국 공개공보 제2008855호에서는 압분 및 소결전에 희토류 산화물 및 티탄 또는 알루미늄 화합물을 UO₂분말에 첨가한다. 그러나 UO₂분말의 희토류 산화물함량은 예를들어 단 0.6%로서 대단히 낮으며, 반면에 알루미늄 함량은, 예를들면 0.1%의 알루미늄 산화물 또는 약 530중량ppm의 알루미늄, 또는 티탄 함량은, 예를들면 0.01중량%의 티탄 산화물 또는 약 60중량ppm의 티탄으로서 비교적 높다. UO₂분말에 비교적 많은 양의 알루미늄 또는 티탄 첨가에 의해 압분된 UO₂분말을 소결하여 얻어진 소결체에 희토류 원소가 균일하게 분산되어야 한다. 그러나 UO₂분말중의 희토류 산화물함량이 너무 낮기때문에 실제로는 얻어진 핵연료 소결체의 밀도를 줄일 수 없다. 반면에 UO₂분말에 알루미늄 및 티탄함량이 높으면 압분된 UO₂분말로부터 얻어진 핵연료 소결체의 가소성(크립거동) 및 열전도성에 유해한 영향을 미친다.

다음표 1 및 표 2의 비교실시예 및 실시예를 참조하여 본 발명과 그 장점을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

전술한 문헌의 AUC법에 따라 얻어진, 그 입도가 2-15㎛, 비표면적이 4.5㎡/g, 평균 결정직경이 0.08㎛, 그리고 UO₂결정격자중의 Cl, F, N, C, Ni, Ca, Fe 및 Si의 총 함량이 85중량ppm인 과립화되지 않은 출발분말을, 혼합기에서 분말의 원래입도가 바뀌지 않도록 하면서 입도 0.5-5㎛의 Gd₂O₃분말과, 필요에 따라 입도 2-15㎛의 TiO₂또는 Al(OH)₃분말과 혼합한다. 다음에 혼합물을 밀도 5.6g/㎤의 단광으로 압분하였다. 소결로를 사용하여 상기 단광을 환원성 순수 수소분위기에서 가열속도 10℃/분으로 1750℃까지 집중적으로 가열하였고, 상기 온도에서 2시간동안 유지시켰다. 냉각후, 단광으로부터 얻어진 핵연료 소결체의 소결밀도는 초기분말에 첨가된 Cd₂O₃및 TiO₂또는 Al(OH)₃분말의 양의 함수로서, 그리고 이론적 밀도의 백분률로서 표 1에 제시되어 있다.

[표 1]

전술한 문헌의 AUC법에 따라 얻어진, 그 입도가 2-15㎛, 비표면적이 6.0㎡/g, 평균결정 직경이 0.08㎛, 그리고 UO₂결정격자중의 Cl, F, N, C, Ni, Ca, Fe 및 Si의 총 함량이 85중량ppm인 과립화되지 않은 UO₂출발분말을, 상기와 동일한 혼합기에서, 표 2에 제시된 양의 Gd₂O₃분말(입도 0.05-5㎛)과, 필요에 따라 2-15㎛ 입도의 TiO₂또는 Al(OH)₃분말을 혼합한 다음, 표 1의 값을 측정하기 위해 사용된 방법과 동일하게 압분 및 소결하였다. 그결과 얻어진 소결밀도는 초기분말에 첨가된 Gd₂O₃및 TiO₂또는 Al(OH)₃의 양의 함수로서, 그리고 이론적 밀도에 대한 백분율로서 표 2에 제시되어 있다.

[표 2]

Claims (10)

1. 첨가제로서 희토류 산화물을 함유하는 UO₂또는 UO₂와 PuO₂의 혼합물로부터의 출발분말을 단광으로 압분한 다음, 이 단광을 1500-1750℃ 범위의 온도에서 및 환원가스 분위기에서 소결하여 압축시킴으로써 산화핵연료 소결체를 제조하는 방법으로서, 소결온도에서의 유지시간이 1 내지 4시간 범위내에서 선정되고, 압분에 사용되는 출발분말이 (a) 4 내지 7㎡/g 범위의 비표면적 및 (b) 0.5㎛ 이하의 평균 결정직경중 하나 또는 2개의 특징을 갖는 UO₂부분을 가지며, 5 내지 500중량ppm의 알루미늄 또는 5 내지 50중량ppm의 티탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 산화핵연료 소결체의 제조법.
2. 제1항에 있어서, 5 내지 200중량ppm의 알루미늄을 함유한 출발분말이 압분에 사용되는 것을 특징으로 하는 산화핵연료 소결체의 제조법.
3. 제1항에 있어서, UO₂부분의 결정격자에 포함된 알루미늄 및 티탄이외의 다른 이물질의 함량이 200중량ppm 이하인 출발분말이 사용되는 것을 특징으로 하는 산화핵연료 소결체의 제조법.
4. 제1항에 있어서, 분말의 원래입도가 변하지 않는 혼합단계에서, 산화물 또는 수산화물 분말형태의 알루미늄 또는 티탄을 출발분말에 첨가하는 것을 특징으로 하는 산화핵연료 소결체의 제조법.
5. 제1항에 있어서, 첨가제로서 10중량% 이하의 희토류 산화물이 함유된 출발분말이 사용되는 것을 특징으로 하는 산화핵연료 소결체의 제조법.
6. 제5항에 있어서, 첨가제로서 2 내지 10중량%의 희토류 산화물이 함유된 출발분말이 사용되는 것을 특징으로 하는 산화핵연료 소결체의 제조법.
7. 제1항에 있어서, 첨가제로서 희토류 산화물이 10 내지 20중량% 함유된 출발분말이 사용되는 것을 특징으로 하는 산화핵연료 소결체의 제조법.
8. 제1항에 있어서, 첨가제로서 Gd₂O₃를 함유하는 출발분말이 사용되는 것을 특징으로 하는 산화핵연료 소결체의 제조법.
9. 제1항에 있어서, UO₂부분의 평균결정직경이 0.2㎛ 내지 0.01㎛인 것을 특징으로 하는 산화핵연료 소결체의 제조법.
10. 제6항에 있어서, 첨가제로서 4 내지 10중량%의 희토류 산화물을 함유하는 출발물질이 사용되는 것을 특징으로 하는 산화핵연료 소결체의 제조법.