KR920000198B1

KR920000198B1 - 경화성 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR920000198B1
Application number: KR1019850000793A
Authority: KR
Inventors: 쿠우마 콜리 댈립
Original assignee: 아메리칸 사이아나밋드 캄파니; 죤 제이 헤이간
Priority date: 1984-02-09
Filing date: 1985-02-08
Publication date: 1992-01-10
Also published as: US4521583A; ES8606895A1; EP0153576A2; HK46491A; EP0153576A3; ATE44968T1; IL74174A; JPS60181121A; ES540211A0; AU585849B2; EP0153576B1; AU3855285A; BR8500594A; IL74174A0; CA1244595A; KR850005862A; DE3571824D1

Abstract

내용 없음.

Description

경화성 에폭시 수지 조성물

제1도는 본 발명의 섬유수지 매트릭스 프리프레그 테이프를 제조하는 한 방법을 나타낸 도면이다.

제2도는 본 발명의 섬유수지 매트릭스 프리프레그 테이프 스트립의 확대 횡단면도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

2 : 섬유 4,6 : 아이보오드(eyeboard)

8 : 압축롤러장치 10 : 수지층

14,16 : 박리지(release paper) 18 : 섬유수지 프리프레그테이프

본 발명은 개질된 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 아릴모노이소시아네이트와 디아민으로부터 유도된 일련의 치환 비스우레아 촉매만으로 경화된 또는 그것과 방향족 폴리아민에 의해 경화된 에폭시프리폴리머와 보강 필라멘트로 구성된 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

에폭시 수지 조성물은 전자부품을 캡슐링하는데 및 건축용 접착제로서 유용하다. 중량비에 비해 높은 강도를 갖는 강화에폭시 수지 조성물은 항공기 및 항공우주산업과 기타 강도, 부식저항성 및 경량(輕量)이 바람직한 용도에 광범위하게 사용되어 왔다. 예컨대 섬유수지 매트릭스 재료를 현대 군사용 및 일반항공기의 1차 및 2차 구조에 알루미늄 및 기타 금속대신 사용하여 왔다. 테니스라켓 및 골프클럽과 같은 스포츠용품에 또한 섬유수지 물질이 성공적을 사용되어 왔다.

에폭시 수지 조성물 및 섬유 변형체들은 현재 많이 있다. 섬유수지매트릭스 물질이 출현한 이래, 많은 경화시스템의 개발을 포함하여 그들의 성질과 특성을 개선시키는데 많은 노력이 소모되었다.

에폭시 조성물을 경화시키고 이런 수지 시스템의 경화 온도를 유의하게 감소시키기 위해 이런 에폭시조성물에 치환 우레아 및 삼불화 붕소-아민복합체와 같은 촉매 또는 촉진제로서 작용하는 경화제를 첨가해주는 것을 공지되어 있다. 모노아민과 폴리이소시아네이트로부터 제조되어 이런 목적에 사용된 치환우레아가 예컨대 1983년 8월 1일 출원된 미국특허 출원 일련번호 518,879는 물론 미국특허 제3,386,955호 및 미국특허 제894,113호에 언급되어 있으며 삼불화붕소-아민 복합체의 사용 또한 후자특허에 언급되어 청구되어 있다. 이런 경화제는 겔화시간을 보다 단축시키긴 하나 고성능 에폭시 수지, 특히 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄을 함유하고 있는 것들의 기계적 성질을 보다 저하시키는 경향이 있다. 비록 이들이 수지의 인성(革性)을 증가시키긴 하나 이들은 고온-습윤 특성 및 유리전이 온도를 저하시킨다.

아민 및 폴리아민 경화제는 단지 에폭시와 함께 또는 치환 우레아 경화제나 삼불화붕소-아민복합체와 더불어 널리 사용되어져 왔다. 이들 중 영국특허 1,182,377 미국특허 3,932,360에 및 문헌(Cillham, Organic, Coatings and Applied Polymer Science Proceedings, Vol. 46, P592-598, March-April, 1982)에 공지된 아미노벤조에이트는 물론, m-페닐렌 디아민, 4,4′-디아미노디페닐메탄 및 3,3′-디아미노디페닐설폰 같은 폴리아미노 방향족 화합물을 들 수 있다. 이런 방향족 폴리아민은 각종 폴리 에폭사이드의 경화제로 효과가 있으며, 결과 생성된 경화된 조성물은 필름, 모울딩, 코팅 및 유리-강화라미네이트로서 유용하다. 여기예시된 경화제가 상기 언급된 구조적 용도에 사용시 필수적인 고온/습윤 상태하에서 인성 및 강성을 함께 나타낸다는 어떤 언급도 종래기술에서 나타나 있지 않은 반면, 상기 동시출원 일련번호518, 879에는 에폭시프리폴리머와 신규한 방향족 폴리아민 경화제류로 구성된 열 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서 보강 필라멘트로 구성된 섬유수지 매트릭스가 언급되어 있다. 이 출원에는 경화후 개질된 물리적성질, 예컨대, 높은 연신율과 만족스런 고온/습윤 모듈러스를 가진 순수수지배합물이 언급되어 있다. 더욱이, 필라멘트로 경화되고 촉매화된 에폭시조성물은 고온/습윤 조건하에서 압축강도를 유지하면서도 충격후 개질된 층간(inter-laminar) 인성 및 잔류 압축강도를 나타낸다.

이제금 아릴 모노이소시아네이트를 유기 디아민과 반응시켜 특정 비스우레아류를 얻을 수 있으며, 이들을 단지 에폭시와 함께 또는 폴리아민과 더불어 사용하게 되면 경화중 바람직한 온도-점도 프로우필을 얻을 수 있으며 예상 밖으로 고온/습윤성 열화(劣火)에 저항성이며 열특성을 보지할 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명에 따라 하기(a)와 (b)(i)으로만 구성된 또는 (a)와 (b)(i) 및 (b)(ii)로 구성된 열 경화성 조성물이 제공된다 : (a) 분자당 하나 이상의 에폭사이드기를 함유하는 에폭시프리폴리머 또는 프리폴리머 혼합물, (b)(i) 상기 에폭시(a)를 경화시키기에 유효한 양의, 아릴 모노이소시아네이트와 유기 디아민의 반응생성물로 구성된 비스우레아 화합물, (b)(ii) 상기 에폭시(a)를 경화시키기에 유효한 양의 아민 관능성 방향족 경화제.

이런 조성물은 접착제, 포팅화합물, 캡슐링수지, 모울딩수지, 코팅 등으로 유용하다.

섬유보강재 및 변형수지를 함께 함유한 그런 조성물 또한 제공한다.

이런 면에 따라 하기 A 및 B로 구성된 섬유 수지 매트릭스 조성물이 제공된다.

A 보강 필라멘트 및 B 하기 (a)와 (b)(i)으로만 구성된 또는 (b)(ii), 또는 (b)(ii)와 (c)가 더 포함된 열 경화성 에폭시 수지 조성물; (a) 분자당 하나이상의 에폭사이드기를 함유하는 에폭시프리폴리머 또는 프리폴리머 혼합물, (b)(i) 상기 에폭시를 경화시키기에 유효한 양의, 아릴 모노 이소시아네이트와 유기 디아민의 반응 생성물로 구성된 비스우레아 화합물, (b)(ii) 상기 에폭시(a)를 경화시키기에 유효한 양의 아민 관능성 방향족 아민 경화제, (c) 상기 조성물로부터 생성된 복합체에 있어서 고온/습윤 응력하에 파괴에 대한 저항성 및 인성을 향상시키기에 충분한 양의 성분들 (a),(b)(i) 및 (b)(ii)와 혼합되고 합금된 제2동종 또는 이종 수지성분, 타입(c)의 수지는 균질하게 또한 상호침투 중합체 망형태로 존재할 수 있다.

이런 조성물에서, 성분 B는 B의 총 100중량부당 (a)가 100중량부, 성분(b)(i)이 0.25-20중량부, (b)(ii)가 10-55중량부, 성분(c)가 5-50중량부로 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 바람직한 일련의 촉진제(b)(i)는 하기 구조를 갖는다.

상기 구조에서, X는 2가 유기탄화수소라디칼, 2가 또는 3가 헤테로-개재 탄화수소라디칼, 또는 2가 불활성적으로 치환된 탄환수소라디칼이며 R은 수소, 1가 탄화수소라디칼, 아미노 또는 탄화수소 치환 아미노라디칼, 시아노라디칼, 탄화수소옥시라디칼 또는 불활성적으로 치환된 그런 라디칼이며, R¹은 독립적으로 수소 1가 탄화수소라디칼, 불활성적으로 치환된 탄화수소라디칼, 단일 결합 또는 2가 알킬렌라디칼이나 불활성적으로 치환된 그런 라디칼이다.

특히 바람직한 것은 상기 구조중 X가 C_2-12의 2가 알킬렌 라디칼, C_4-12의 3가 질소-개재 알킬렌라디칼, -CR₂ ²-, -O-, -S- 또는 -SO₂-기(여기서 R²는 수소, 1가 탄화수소라디칼 또는 불활성적으로 치환된 탄화수소라디칼임)가 개재된 C_6-30의 2가 아릴렌 또는 폴리아릴렌라디칼이며, R이 수소, 시아노, 아미노, 메톡시, 비닐 또는 에티닐이며, R¹이 수소, C_1-6알킬, C_6-12아릴 또는 C_2-32가 알킬렌인 비스우레아이다.

가장 바람직한 비스우레아에 관해 특별히 언급해보면, 상기 구조식에서 X가 C_2-12의 1가 알킬렌, C_4-12의 3가 질소 개재 알킬렌, C_12-20의 2가 디아릴설폰이며 R이 수소, 아미노, 비닐, 메톡시 또는 에티닐이며, R¹이 수소, C_1-6알킬, 또는 C_2-3이 알킬렌인 그런 것이다.

여기서 사용된 “불활성적으로 치환된”이란 용어는 에폭사이드기와 반응하지 않는, 예컨대, 일반적으로 활성수소가 없는 치환분을 함유하고 있음을 의미한다.

하기 반응식에 따라, 본 발명의 경화촉매를 아릴 이소시아네이트를 톨루엔, 아세토니트릴 또는 테트라하이드로푸란 같은 용매중에 디아민과 반응시켜 제조한다.

반응 조건은 특별히 중요한 것은 아니다. 다이만 몰당 적어도 2몰의 이소시아네이트가 사용된다. 온도는 주위온도 예컨대 20-25℃ 또는 100℃까지의 약간 가열된 온도가 사용될 수 있다. 반응은 비교적 단시간내 종결되며 보통 1시간이면 충분하다. 생성물은 통상적인 방법으로 보통 침전, 여과 및 건조에 의해 회수된다. 이들은 보통 백색 결정성 고체로서 얻어지며, 원하는 경우 재결정과 같은 통상적인 방법으로 더 정제될 수 있다.

출발물질들은 구입할 수 있으며 또는 이들을 쉽게 제조할 수 있는 사용될 수 있는 아릴모노이소시아네이트에는 페닐이소시아네이트, 4-메틸페닐이소시아네이트, 4-메톡시페닐이소시아네이트, 4-아세트아미노페닐이소시아네이트, 4-시아노페닐이소시아네이트, 4-비닐페닐이소시아네이트, 4-에티닐페닐이소시아네이트, 4-이소프로페닐페닐이소시아네이트, 1-나프틸이소시아네이트, 4-페닐이소시아네이트, 그의 2- 및 3-치환이성체등이 있다. 페닐이소시아네이트가 바람직하게 사용된다.

마찬가지로 디아민도 많은 공급원으로부터 구입할 수 있으며 이 분야 숙련자에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 이들은 디-1급 아민 디-2급 아민 및 디 1급과 디 2급이 혼합된 아민으로 되어 있다. 예를들면, 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, N,N′-디메틸에틸렌디아민, N,N′-디에틸-1,3-프로판디아민, 디에탄올아민, N,N′-디메틸옥탄올아민, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진 등이 있다. 바람직한 디아민들에는 N,N′-디메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, N,N′-디에틸-1,3-프로판-디아민, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진 및 1,3-프로판디아민이 있다.

일반적으로 본 발명의 수지조성물은 폴리에폭사이드 화합물들을 에폭사이드를 기준으로 에폭사이드 100중량부당 예컨대 0.1-5중량부의 비스우레아촉매 (b)(i)와 혼합해줌으로써 제조된다. 만일 폴리아민 (b)(ii)가 포함되는 경우, 이들은 통상적인 정량비로 첨가되며, 예컨대 1에폭사이드 당량대 0.3-3.0NH-당량, 바람직하게 1.3-3.0NH 당량, 특히 바람직하게는 1.5-2.5NH당량만큼 첨가된다. 혼합은 용융물이 얻어질 때까지 예컨대 30-160℃에서, 바람직하게는 80-140℃에서 임의로 가열하면서 수행하며 몇분 더 교반을 계속해준다. 이어 용융물을 주형에 부은 후 예컨대 135℃에서 2시간, 180℃에서 3시간 반응시켜 주물을 형성한다. 이어 주물을 쿠폰으로 절단한 후 시험한다. 이들은 뛰어난 요곡성 및 열성을 나타낸다. NH-당량은 방향족 폴리아민의 양(g)을 나타내며 이때 아민질소는 수소 1g 원자와 결합되어 있다.

반응에 앞서 최종 특성을 개질시키기 위해 공지된 방법에 따라 충전제, 안료, 염료, 보강재 예컨대, 유리 섬유 또는 직포, 가소제 및 그 혼합물을 에폭시 수지-비스우레아 촉매 조성물에 첨가해 줄 수 있다. 이들은 흙손질, 브러시 코팅, 함침 또는 딥-코팅, 스프레잉 또는 기타 통상적인 방법으로 적용해 줄 수 있다.

본 발명에 따른 섬유수지 매트릭스 조성물은, 필라멘트 예컨대 유리섬유 및/또는 비규소질 필라멘트를 경화성 수지 조성물내에 매립시켜 고체 조성물로 가공경화시킬 수 있는 섬유 수지 매트릭스를 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 충전제, 염료, 가공보조제등과 같은 임의 성분들을 포함하여 필라멘트물질, 에폭시프리폴리머, 경화제(들) 및 열가소성 수지를 특별히 선택해줌으로써 이 분야에 알려져 있지 않고 기지물질들보다 우수한 물리적 특성을 나타내는 일정범위의 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

여기서 이용되는 유리필라멘트는 공지되어 있다. 비규소질 필라멘트성분들은 경화성 에폭시 수지성분(상기한 바와 같은)의 강도 또는 기타 물리적 성질을 개선시켜 주는 어떤 비유리, 비-이산화규소 함유물질일 수 있다. 이런 필라멘트에는 탄소, 흑연, 탄화규소, 붕소, 아라미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 레이온, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조티아졸, 금속피복된 필라멘트 예컨대 니켈피복 및/또는 은-피복 흑연섬유 및 필라멘트 또는 상기 필라멘트의 혼합물로 구성된 필라멘트가 포함되나 이에 국한되는 것은 아니다. 소망에 따라, 섬유(직포 또는 부직포), 이런 필라멘트의 토우 또는 매트 또는 테이프(단일방향 필라멘트로 된 부직포 편평다발)이 사용될 수있다. 중량비에 대한 높은 강성 또는 전단강도가 필요한 용도에는, 양수인의 동시 출언 일련번호 358,637에 기재된 바와 같은 탄소섬유, 흑연 필라멘트, 폴리아라미드필라멘트 또는 니켈도금 흑연 필라멘트가 가장 바람직하다.

본 발명에 적합한 에폭시 수지는 본 발명의 1급 및 2급 아민과의 반응에 이용될 수 있는 분자당 하나이상의 에폭사이드기를 함유한 화합물이다. 이런 에폭시프로폴리머들에는 하기의 것들이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다 : 다가 페놀의 폴리글리시딜에테르, 예컨대 피로카테콜; 레조르시놀; 하이드로퀴논; 4,4′-디하이드록시디페닐메탄; 4,4′-디하이드록시-3,3-디메틸디페닐메탄; 4,4′-디하이드록시디페닐디메틸메탄; 4,4′-디하이드록시디페닐메틸메탄; 4,4′-디하이드록시디페닐사이클로헥산; 4,4′-디하이드록시-3,3′-디메틸디페닐프로판; 4,4′-디하이드록시디페닐설폰; 또는 트리스-(4-하이드록시페닐); 상기 언급한 디페놀의 염화 및 브롬화생성물의 폴리글리시딜에테르; 노볼락(예컨대 산촉매 존재하에 1가 또는 2가 페놀과 알데히드 특히 포름알데히드와의 반응생성물)의 폴리글리시딜에테르; 방향족 하이드록시카복실산의 나트륨염 2몰을 디할로겐알칸 또는 디할로겐디알킬에테르 1몰로 에스테르화하여 얻은 디페놀의 폴리글리시딜에테르(영국특허 제1,017,612호) 및 적어도 2개의 할로겐원자를 함유하는 장쇄 할로겐 파라핀과 페놀을 축합시켜 얻은 폴리페놀의 폴리글리시딜에테르(영국 특허 제1,024,288호).

기타 적당한 화합물에는 방향족 아민과 애피클로로히드린을 기본으로한 폴리에폭시화합물 예컨대 N,N′-디글리시딜아닐린; N,N′-디메틸-N,N′-디글리시딜-4,4′-디아미노디페닐메탄; N,N,N′,N′-테트라글리시딜-4,4′-디아미노디페닐메탄; 및 N-디-글리시딜-4-아미노페닐글리시딜에테르가 포함된다. 특히 언급할만한 것에는 N,N,N′,N′-테트라글리시딜-1,3-프로필렌비스(4-아미노벤조에이트)가 있다.

지방족, 방향족, 및 지환족 폴리카복실산의 글리시딜에테르 및/또는 에폭시사이클로헥실에스테르 예컨대 방향족 또는 지환족 디카복실산 무수물 1몰과 디올 1/2몰 또는 n 하이드록실기를 가진 폴리올 1/n몰의 반응생성물인 프탈산디글시딜 에스테르, 아디프산 디글리시딜 에스테르 및 아디프산 글리시딜 에스테르 또는 메틸기에 의해 임의로 치환된 헥사하이드로프탈산 디글리시딜에스테르 또한 적당하다.

1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올; 글리세롤; 1,1,1-트리메틸롤프로판; 펜타에리트리톨 및 폴리에틸렌글리콜과 같은 다가알콜의 글리시딜에테르 또한 사용될 수 있다. 트리글리시딜 이소시아뉴레이트 및 다가티올의 폴리글리시딜티오에테르 예컨대 비스 메르캅토 메틸벤젠 및 디글리시딜트리메틸렌 설폰 또한 적합하다.

바람직한 에폭시프리폴리머 성분은 하기 이상구조를 가진 화합물 및 이런 화합물의 할로겐 및 알킬치환 유도체로부터 선택된다 :

상기구조에서 c는 2,3 또는 4로서 Q값과 일치하며; Q는 2가, 3가 또는 4가 라디칼이며; G는 -O-, -NR′- 또는 -N-이며; R은 수소 또는 알킬이며; d는 G값에 따라 1 또는 2이다.

가장 바람직한 에폭시화합물에는 하기의 것들이 포함된다.

상기식에서 x는 1-4의 정수이며, 이것은 아랄다이트(Araldite

) MY-720(시바기이기)로서 구입가능하다.

(이때 x는 1);

상기 구조의 것은 XD 7342(다우케미칼)로서 구입가능하다;

상기 구조의 것은 DER 331(다우케미칼) 또는 에퐁(EPON

) 828(쉘)로서 구입가능하다.

상기 구조의 것은 에퐁

1032(쉘)로서 구입가능하다;

상기식에서 Y 1 또는 2이며 X는 -O- 또는 -N-이며, R³는 H 또는 CH₃이며 n은 2-8이다.

X가 -O-인 화합물들은 상품명 DEN-438로서 다우케미칼 컴패니제품이 혼합물로서 구입가능하다.

또한 바람직한 것에는 예컨대 하기 구조로 표시되는 메타 및 파라-하이드록시아날린의 트리글리시딜 에테르가 있다.

이들은 시바-가이기로부터 상품명 아랄다이트(ARALDITE

)0500,0510로서 구입가능하다.

이런 에폭사이드 프리폴리머를 경화시키는데 통상적으로 사용되는 어느 폴리아미노 방향족 화합물이나 일반적으로 본 발명에 사용될 수 있다. 예컨대 m- 및 p-페닐렌디아민, 디아미노나프탈렌, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 4,4′-디아미노디페닐설폰, 3,3′-디아미노디페닐설폰, 4,4′-디아미노디페닐에테르 등이 사용될 수 있다. 이들중에서 3,3′-디아미노디페닐설폰이 바람직하다.

성분 b(ii)를 함유하는 그런조성물에서 특히 바람직한 일련의 폴리아민경화제는 하기구조를 가진 것들이다.

상기식에서 a는 2 또는 3이며, R은 수소, 알킬 또는 아릴이며, X는 2가 또는 3가 유기탄화수소, 헤테로개재 탄화수소 또는 치환탄화수소라디칼 또는 -N-이다. 이들은 상응하는 출불물질 예컨대 니트로화합물로부터 환원에 의해 예컨대 영국특허 제1,182,377호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 또한 1983년 8월 1일 출원된 미국특허 출원 일련번호 518,863에 석신이미드와 포름알데히드를 1급 아민과 함께 사용하여 N-메틸화한 다음 이어 환원적으로 분해하는 방법이 나타나 있다.

바람직한 폴리아민 경화제(b)(ii)는 상기 구조에서 R이 수소, C₁-C₃알킬 또는 페닐이며, X가 (1) -(CH₂)_y-(여기서 Y는 2-12의 정수임), -(CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂)-,

로 구성된 2가기 또는 (2)

및 -(CH₂)_n-CH-(CH₂)_m-(여기서 n과 m은 동일 또는 상이한 것으로 1-4의 정수임)로 구성된 3가기중 하나로부터 선택된 원자가 a의 2가 또는 3가 라디칼이 화합물들이다.

가장 바람직한 경화제는 하기 구조의 화합물이다.

(여기서 z은 2-12, 바람직하게는 2-6의 정수이다)

(여기서 z은 2-12, 바람직하게는 2-6의 정수이다)

(여기서 Y는 -CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-,

또는

이다);

(여기서, z는 2-12, 바람직하게는 2-6의 정수이다)

가장 바람직한 화합물에서 1급 디아민에는 하나 또는 그 이상의 하기 구조의 화합물이 포함된다.

(여기서 R¹은 수소 또는 C₁-C₆알킬, 예컨대 메틸이며, z은 정수 2-12, 바람직하게는 2-6 가장 바람직하게는 3이다) 이런 화합물들을 메틸렌디아닐린, 페닐렌디아민등과 같은 기타 종래의 폴리아민과 함께 사용하는 것도 고려된다.

매트릭스 수지 조성물은 고온/습윤조건하에 파손에 대한 저항성을 실질적으로 보전시키면서 기계적 성질 특히 인성을 향상시키는데 충분한 양의 수지 개질제를 포함시킴으로써 유리해진다. 이런 수지들은 균일하게 존재할 수 있으며 또한 상호 침투가능한 중합체 망조직 형태로 있을 수 있다. 이런 면에서 특히 유용한 것은 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 유도된 하기 구조의 반복 단위를 EVH함한 폴리에스테르수지 :

비스페놀 A와 치환프탈산무수물의 반응 생성물로부터 유도되고, 이어 m-페닐렌 디아민과 반응하는 하기 구조의 단위들을 함유하는 폴리에테르이미드 수지가 있다.

(여기서 n은 분자량 20,000-60,000을 제공하기에 충분한 수이다) 에폭시프리폴리머 100중량부당 5-30, 바람직하게는 10-20중량부가 사용될 수 있다. 이런 중합체는 각각 유니온 카바이드(Union Carbide Co., Danbury, CT, U.S.A.)로부터 상품면 PKHH 수지로서 제네랄 일렉트릭(General Electric Company, Fairfield, CT. U.S.A.)으로부터 상품명 ULTEM 수지로서 구입가능하다. 에폭시시스템에 이들을 사용하는데 대해선 상기 언급한 일련번호 518,879에 언급되어 있다.

열가소성개질제로 사용될 수 있는 기타 수지에는 반응성 및 비-반응성 부타디엔-스티렌-아크릴로니트릴코어-쉘 개질제, 폴리우레탄, 나올린, 카복실화 아크릴로니트릴-부타디엔 탄성중합체, 예컨대 상기 언급한 미국특허 제3,894,113호에 기재된 것 및 그밖의 많은 것들이 포함된다. 이들은 일반적으로 5,000-60,000의 분자량을 가지며 상기 언급한 양만큼 사용된다.

본 발명의 섬유매트릭스 조성물을 형성하는 한 방법이 도면에 설명되어 있다. 제1도에 나타난 바와 같이, 기본 섬유 매트릭스 물질은 섬유(2)를 통상적인 아이보오드(eyeboard)(4 및 6)을 통해 압축롤러장치(8)로 보냄으로서 생성된다. 수지조성물은 종래의 피막 형성기(12)로부터 박리지(14)와 같은 지지체상에 층(10)으로 피복된 후 압축롤러장치(8)를 통해 통과하게 된다. 박리지(16) 또한 압축롤러장치(8)로 보내진다.

압축롤러(8)는 섬유(2)를 수지층(10)에 매립시켜 섬유 수지 조성물(18)을 형성시키기 위한 온도 및 압력으로 맞추어 놓는다. 보통 온도 88℃, 압력 1000lbs/15in²가 섬유 수지 프리프레그테이프(18)를 제조하는데 적합하다고 되어 있다.

섬유(2), 수지층(10) 함유 지지체(14) 및 박리지(16)가 압출 롤러(8)로 보내지면 그곳을 5-20ft/분의 속도로 통과한다.

섬유(2)와 수지층(10)을 압축롤러(8)에 보낼 때 그 공급량을 약 20-60중량%의 수지와 약 80-40중량%의 섬유로된 섬유 매트릭스가 생성될 수 있도록 선택된다. 예컨대 120 푸울의 6K 탄소섬유가 0.009-0.0013lbs/ft²의 수지층과 함께 압축롤러(8)에 30.48cm(12인치) 폭내로 전달된다. 결과 생성된 섬유 수지 매트릭스(18)는 일반적으로 제2도에 나타난 바와 같이 섬유와 평형으로 배열되어 있다.

최종 수지 복합체의 성질에 영향을 주기위해 경화시키기에 앞서 본 발명의 섬유 매트릭스 조성물에 충전제, 안료, 염료 및 기타 통상적인 첨가제와 가공보조제를 첨가해줄 수 있다.

하기 실시예들은 본 발명의 실시를 나타낸 것으로 예시할 목적으로 제공된 것이지 제한하기 위한 것은 아니다.

순수 수지 조성물을 제조하고 경화하기 위해 하기 공정이 사용된다 : 에폭사이드 프리폴리머를 용융한 다음 100℃에서 10분간 비스우레아와 혼합해준다. 폴리아민이 사용된 경우 에폭사이드 프리폴리머와 폴리아민성분을 135℃에서 10분간 교반한 후, 100℃로 냉각하고, 비스우레아 촉매를 혼합해 넣은 후, 혼합물을 10분간 가스 제거시켰다. 액체 수지를 주형에 부은 후, 135℃에서 2시간, 180℃에서 3시간 경화시켰다. 성질들은 하기 과정에 따라 주물로부터 절단한 쿠폰(coupon)상에서 측정했다; 요곡 시험은 ASTM D-790, 제1법에 설명되어 있다. 역학 기계적 분석은 듀퐁 981의 역학 기계적 분석기상에 수행했으며 Tg는 손실 탄젠트, tanσ가 최대인 온도를 나타낸다. ASTM D4065 시험법은 이런 Tg를 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 시험전 상태는 “습윤”상 및 “건조”상으로 기술된다. “습윤”상은 93℃에서 시험하기 전에 71℃의 증류수에 2주간 함침시킨 상태를 말한다. “건조”상은 제조된 샘플을 23℃에서 시험하는 것을 의미한다.

[실시예 1-6]

페닐이소시아네이트의 아세토니트릴 및 상응하는 디아민의 용액을 0.5-2.0시간 교반한 후 여과로 분리하여, 일련의 치호나 비스우레아를 제조했다. 사용된 반응제와 얻어진 생성물을 하기 표 1에 나타냈다.

[표 1]

[실시예 7 및 8]

에폭시프리폴리머, 실시예 2의 촉매 및 두 개의 상이한 디아민들로 구성된 배합물을 제조한 후, 180℃ 항온 상태에서 겔화시간을 측정했다. 비교목적으로, 종래 기술의 미국특허 제3,386,955호의 실시예 1의 비스우레아 촉매를 포함시켰다. 사용된 조성 및 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타냈다.

[표 2]

[실시예 9-13]

본 발명에 따른 2개의 촉매를 가지고, 순수 수지조성물을 생성하는데 사용되는 일반법을 사용하였다. 비교를 위해, 비촉매 경화조성물 및 종래 기술의 비스우레아 촉매 하나를 사용한 경화조성물을 제조했다. 사용된 조성 및 얻어진 성질을 하기 표 3에 나타냈다.

[표 3]

종래 기술의 촉매에 의해 야기된 강도 및 열특성의 열화(劣化)는 본 발명의 촉매를 사용함으로써 개선된다.

[실시예 14]

121℃에서 1.5시간 경화시켜 순수 수지공정을 변경시킨 후, 경화도를 차동주사열량계(DSC)로 측정했다. 사용된 조성은 N,N,N′,N′-테트라글리시딜-4,4′-디아미노디페닐메탄 61중량부; 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 39중량부; m-디아노디페닐설폰 40중량부; 페닐이소시아네이트와 N,N′-디에틸-1,3-프로판디아민의 반응 생성물(실시예 2) 7중량부이다. DSC로 측정시 경화도는 80%로서 탁월한 잠재촉매 활성을 나타내 준다.

[실시예 15]

두 개의 섬유 수지 매트릭스 조성물을 하기 물질로부터 제조했다 :

성분 A 셀리온(CELINO

) 6K 고변형 흑연 섬유

성분(a) 아랄다이트(ARALDITE

) MY720 에퐁(EPON

) 1031(상기 구조식 참조

촉매 (b)(i) 디메틸아민과 톨루엔-2,4-디이소시아네이트의 반응 생성물(대조); 페닐이소시아네이트와 N,N′-디메틸-1,3-프로판디아민의 반응 생성물(실시예 2)

(경화제)

(b)(ii) 트리메틸렌 비스-(p-아미노벤조에이트)

중합체 개질제

(c) 폴리에테르 알콜(PKHH)

제1도에 표시된 장치를 사용하여 제2도에 표시된 구조의 프리프레그 테이프를 제조했다.

이들 샘플들을 경화시킨 후 시판되는 에폭시 수지 매트릭스에 대해 비교했다. 포함된 수지 시트는 하기와 같다.

Quasi-Isotropic : 16 시트[(+45/0/90)₂]s 문헌에 기재된(D.H. Woolsencraft et al., Cemposites, Oct., 1981, p275-280) 개질된 ASTM D695 시편상에서 압축강도를 측정했다. 충격후 압축강도를 문헌(B.A. Byers, NASA Report No. CR 159293, August, 1980)에 기재된 바대로 측정했다. 이것은 경화된 라미네이트 시편을 강성 베이스(예 : 3.5인치 강철컷 아웃)로 지지해주면서 0.62 직경의 구형 팁 충격기(tip impactor)를 사용하여 1500in-1b/공칭두께 in의 충격을 받게하여 시험했다. 이어 패넬의 압축 강도를 시험했다. 얻어진 결과를 하기 표 4에 나타냈다.

[표 4]

데이타를 보면 본 발명에 따른 강화된 경화 조성물(실시예 15)은 두 개의 촉매를 사용한 매트릭스 조성물(15A^*)와 같은 정도로 고온/습윤 압축강도가 손실되지 않았다.

[실시예 16]

하기 성분들을 혼합하여 수지 조성물을 제조했다.

(a) N,N,N′,N′-테트라글리시딜-4,4′-디아미노디페닐메탄 100부

(b) 폴리에테르 폴리이미드 수지(상기한 구조식의 General Electric Ultem)

15부

(c) 트리메틸렌 비스(p-아미노 벤조에이트) 48부

(d) 페닐이소시아네이트와 N,N′-디에틸-1,3-프로판디아민의 반응 생성물(촉매) 1.4부

35-45, 바람직하게는 40%의 수지/55-65, 바람직하게는 60%의 흑연을 사용하여 실시예 15의 과정에 따라 프리프레그 테이프를 제조했다. 이것을 실시예 14의 과정에 따라 라미네이트로 형성시켜 주었을 때 탁월한 품질의 복합체가 생성되었다. 바람직한 조성범위는 (a) 94-126부 : (b) 14.25-15.75부 : (c) 45.6-50.4부 및 (d) 0.5-25부이다.

상기 언급된 특허, 출원, 공고는 참고로 여기 삽입한 것이다.본 발명은 유익한 특성을 가진 제품을 생성시켜 주며 이들을 각종 용도에 이용될 수 있게 해주는 것으로 나타났다. 상기 상세한 설명으로 미루어 이 분야에 숙련된 자들에 의해 많은 변경이 이루어질 수 있다. 이런 자명한 변경들은 모두 첨부된 청구범위내에 포함된다.

Claims

하기 (a)와 (b)(i)으로만 구성된 또는 (a)와 (b)(i) 및 (b)(ii)로 구성된 열경화성 조성물 : (a) 분자당 하나 이상의 에폭사이드기를 함유하는 에폭시 프리폴리머 또는 프리폴리머 혼합물, (b)(i) 상기 에폭시를 결화시키기에 유효한 양의 아릴 모노이소시아네이트와 유기 디아민의 반응 생성물로 구성된 비스우레아 화합물, (b)(ii) 상기 에폭시를 경화시키기에 유효한 양의 아민 관능성 방향족 경화제.
제1항에 있어서, 상기 비스우레아(b)(i)가 하기 구조를 갖는 조성물.

상기식에서 X는 2가 유기 탄화수소 라디칼, 2가 또는 3가 헤테로-개재 탄화수소 라디칼 또는 2가의 불활성적으로 치환된 탄화수소 라디칼이며, R은 수소, 1가 탄화수소 라디칼, 아미노 또는 탄화수소치환 아미노 라디칼, 시아노 라디칼, 탄화수소옥시 라디칼 또는 불활성적으로 치환된 그런 라디칼이며, R¹은 독립적으로 수소, 1가 탄화수소, 라디칼, 불활성적으로 치환된 탄화수소 라디칼, 단일 결합 또는 2가 알킬렌 라디칼 또는 불활성적으로 치환된 그런 라디칼이다.
제2항에 있어서, 상기 비스우레아화합물(b)(i)에서, X가 C_2-12의 2가 알킬렌 라디칼, C_4-12의 3가 질소 개재 알킬렌 라디칼, C_6-122가 아릴렌 또는 폴리아릴렌 라디칼 또는 -CR²-, -O-, -S- 또는 -SO₂-기(여기서 R²는 수소, 1가 탄화수소 라디칼 또는 불활성적으로 치환된 탄화수소 라디칼임)들이 개재된 C_6-302가 폴리아릴렌 라디칼이며, R이 수소, 시아노, 아미노, 메톡시, 비닐 또는 에티닐이며, R¹이 수소, C_1-6알킬, C_6-12아릴 또는 C_2-3의 2가 알킬렌인 조성물.
제3항에 있어서, 상기 비스우레아화합물(b)(i)에서 X가 C_2-122가 알킬렌, C_4-123가 질소 개체 알킬렌, C_12-202가 디아릴설폰이며, R이 수소, 아미노, 비닐, 메톡시 또는 에티닐이며, R¹이 수소, C_1-6알킬 또는 C_2-32가 알킬렌인 조성물.
제2항에 있어서, 화합물(b)(i)에서 X가
이며, R¹이 -CH₃이며, R이 -H인 조성물.
제2항에 있어서, 화합물(b)(i)에서 X가
이며, R¹이 -CH₂CH₃이며, R이 -H인 조성물.
제2항에 있어서, 화합물(b)(i)에서 X가
이며, R 및 R¹이 -H인 조성물.
제2항에 있어서, 화합물(b)(i)에서 X가
이며, R과 R¹가 -H인 조성물.
제2항에 있어서, 화합물(b)(i)에서 X가
이며, R이 -H이며, R¹중 하나는 단일 결합이며 나머지 하나는
로서 그 한쪽 말단이 단일 결합에 연결되어 있는 조성물.
제2항에 있어서, 화합물(b)(i)에서 X가 3가 라디칼 -CH₂-CH₂-｜N-CH₂CH₂-이며, R이 -H이며 R¹중 하나가 -H이며, 나머지 하나가
로서 그 한쪽 말단이 X의 단일 결합 N에 연결되어 있는 조성물.