KR920000179B1 - 화염방지 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Description

화염방지 폴리올레핀 조성물

본 발명은 개선된 연기 방지 특성을 지닌 화염방지 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.

폴리올레핀 조성물은 여러용도에 사용되는데, 예컨대 전선코팅, 파이프, 도관, 운송물, 선박물질, 섬유, 코팅, 공업용 주형 및 여러가지 기타 생성물에 사용된다. 이러한 용도 및 기타용도는 화염방지 특성을 지닌 폴리올레핀 조성물에 의해 더욱 도움된다.

그러나 낮은 연속속도로 특징 지워지는 화염방지는 주어진 물질에 의해 나타날 수 있는 볼에 기인한 많은 위험중의 단지 하나일뿐이다. 최근에 불이 나는동안 발생하는 연기의 위험은 상당한 문제로 고려되었으며 단지 화염방지뿐 아니라 연기 발생을 막는 폴리올레핀의 필요를 낳게했다.

따라서 본 발명의 목적은 낮은 연소 속도뿐만 아니라 화염과 접촉시에 연기를 낮게 발생시키는 화염방지 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 화염방지 폴리올레핀 조성물은 개선된 연기 억제특성을 가지며 (1) 폴리올레핀 중합체, (2) 철 화합물, (3) 안티모니화합물, (4) 마그네슘 화합물 및 (5) 다음 일반식의 염소화 유기 화합물로 구성된다.

[식중 Z는 염소, 브롬, 불소 또는 C_1-6알킬로 치환될 수 있는 최소한 4개 탄소원자로된 4가 포화 싸이클기].

본 발명의 화염방지제, 낮은 연기 조성물 및 코팅에 사용되는 폴리올레핀 중합체는 고분자량 중합체 및 수지뿐만 아니라 코팅 및 페인팅에 활용될 수 있는 중간 분자량 물질을 포함한다. 본 발명의 영역에 포함될 수 있는 중합체는 예컨대, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 불포화 지방족 탄화수소의 호모폴리머, 공중합체 및 삼중합체 및 그의 혼합물이다. 바람직한 폴리올레핀은 에틸렌의 중합체 및 공중합체이다. 본 발명의 화염방지 중합체 조성물에서, 폴리올레핀 성분은 중합체 조성물의 총 중량에 기준하여 전형적으로 약 25-약 75중량%, 바람직하게는 40-약 60중량% 존재한다. 중합체 조성물은 형상을 가진 여러가지 물리적 형태로 있을 수 있는데, 예컨대 주형, 시이트, 로드(rod)등 ; 섬유, 코팅, 필름 및 직물등과 같은 물품이다.

사용될 수 있는 염소화 유기 화합물의 예에는 다음과 같은 것이 있다. 2몰의 헥사클로로싸이클로펜타디엔올 1몰의 디싸이클로펜타디엔과 축합시켜 제조된 부가물 1,2,3,4,6,7,8,9,13,13,14,14-도데카클로로 1.4 : 5,6,9-트리메타노-11H-벤조(b)플루오렌. 부가물은 다음의 구조식을 가진다 :

부가물은 약 277-278℃에서 용융되며 197℃에서 수은 0.044밀리미터의 증기압을 갖는다.

2몰의 헥사클로로싸이클로펜타디엔과 1몰의 싸이클로펜타디엔을 축합시켜 제조된 부가물, 1.2,3,4,5,6,7,8,10,10,11,11-도데카클로로-1,4 : 5,8-디메타노플루오렌. 이 부가물은 다음의 구조식을 갖는다.

부가물은 약 319-322℃에서 용융되며 197℃에서 수은 0.031밀리미터의 증기압을 갖는다.

싸이클로펜타디엔 및 아세틸렌과의 Diels-Alder 부가물 1몰과 2몰의 헥사클로로싸이클로펜타디엔을 축합하여 제조한 다음의 구조식을 갖는 1,2,3,4,5,6,7,8,12,12,13,13-도데카클로로-1,4 : 5,8 : 9,10-트리메타노-안트라센 부가물 :

이 부가물은 약 340℃에서 용융되며 197℃에서 수은 0.008밀리미터의 증기압을 갖는다.

2몰의 헥사클로로싸이클로펜타디엔과 1몰의 푸란을 축합시켜 제조한 다음 구조식의 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,10,11,11-도데카클로로-1,4,4a,5a,6,9,9a,9b-옥타히드로-1,4 : 6,9-디메타노디벤조푸란 부가물 :

이 부가물은 약 293℃의 융점을 갖는다. 편리를 위해 본 화합물은 비스(헥사클로로싸이클로펜타디에노)푸란이라 칭한다.

본 발명의 화염방지제에 사용되는 염소와 유기 화합물은 공지된 류의 할로겐화 유기 화염방지 화합물이며 Hindersinn등의 미합중국 특허 제3403036호 및 Dever등의 제3687983호에 자세히 기술되어 있다. 그러한 화합물은 전형적으로 2몰의 할로겐화 싸이클로펜타디엔 및 1몰의 디-불포화 싸이클로 지방족 화합물(예컨대 1,5-싸이클로옥타디엔) 또는 헤테로-환 원자로서 산소를 함유하는 디-불포화 헤테로 싸이클 화합물(예컨대 푸란)을 축합하여 제조한다.

본 발명의 화염방지 조성물에 사용되는 바람직한 염소화 유기성분은 염소화 싸이클로펜타디엔 및 1,5-싸이클로옥타디엔과의 Diels-Alder 부가물이며 약 350℃의 융점을 갖고 197℃에서 수은 약 0.006밀리미터의 증기압을 가지며 최소한 약 63%의 염소함량을 갖는다. 적당한 화합물은 본원의 참고문헌인 미합중국 특허 제 34310036호 및 4000114호에 기술된다. 화합물은 1몰의 1,5-싸이클로옥타디엔 및 2 또는 그 이상 몰의 헥사클로로싸이클로펜타디엔을 약 200℃ 이하의 크실렌내에서 부가하여 제조될 수 있다(Diels-Alder 반응).

본 부가물은 공지된 것으로 Ziegler 및 Froitzheim-Kuhlborn. Annalen, 589권 157페이지(1954)에 기술되어 있는 1,4,7,10-디메타노싸이클로옥타-1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-도데카하이클로로-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12 -도데카하이드로(1,2,5,6)디벤젠이 있다. 이 부가물은 다음 구조식을 갖는다 :

편리를 위해, 이 화합물은 비스(헥사클로로싸이클펜타디에노)싸이클로옥탄으로 명명된다. 염소화 유기 화합물은 본 발명의 조성물에 전형적으로 폴리올레핀 조성물의 총중량을 기준하여 약 2-약 50중량%, 바람직하게는 약 10-약 35중량%의 양으로 존재한다.

여러가지 안티몬 화합물이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는데, 바람직한 것은 산화 안티몬이다. 기타 적당한 안티몬 화합물에는 안티몬 황화물, 주기율표 1그룹의 알칼리금속의 염, 유기산의 안티몬 염 및 그의 5가 유도체 및 안티몬 산의 에스테르 및 그의 5가 유도체가 있다. 본원 조성물에 안티몬의 알칼리 금속염을 사용하는 것이 바람직한 경우 소듐 안티모나이트 또는 칼륨 안티모나이트를 사용하는 것이 편리하다. 미합중국 특허 제2996528호에는 적당한 유기상의 안티몬염 및 그의 5가 유도체가 기술되어 있다. 이러한 류의 바람직한 화합물에는 안티몬 부티레이트, 안티몬 발레레이트, 안티몬 카프로에이트, 안티몬 헵틸레이트, 안티몬 카프릴레이트 안티몬 페타르고네이트, 안티몬 카프레이트 안티몬 신네이트, 안티몬 아니세이트 및 그의 5가 디할라이드 유도체가 있다. 비슷하게 안티몬산의 에스테르 및 그의 5가 유도체가 미합중국 특허 제 2993924호에 기술되어 있는데, 예컨대, 트리스(n-옥틸)안티모나이트, 트리스-(2-에틸헥실)안티모나이트, 트리벤질 안티모나이트, 트리스(베타클로로에틸)안티모나이트, 트리스(베타클로로프로필)안티모나이트, 트리스(베타클로로-부틸)안티모나이트 및 그의 5가 디할라이드 유도체가 있다. 기타 적당한 유기 안티몬 화합물에는 트리메틸올 프로판 안티모나이트, 펜타에리트리톨 안티모나이트 및 글리세롤 안티모나이트와 같은 싸이클 안티모나이트가 있다. 안티몬 화합물은 조성물의 총 중량에 기준하여 약 1-약 30, 바람직하게는 약 5-약 25중량%의 양으로 본 발명의 폴리올레핀 조성물에 사용된다.

본원의 연기 억제조성물에 사용될 수 있는 여러가지 철 화합물중 바람직한 것은 훼로센(ferrocene)이다. 철 성분은 바람직하게 분쇄(milling)하여 폴리올레핀 조성물에 합쳐진다. 일반적으로 폴리올레핀 조성물내에 쉽게 섞이고 분포되기 위해 철 성분은, 기타 부가물과 같이 약 0.1-약 50미크론 정도의 미세한 입자형태로 사용된다. 철 성분의 양은 상당히 가변적이나 바람직하게는 폴리올레핀 조성물의 총중량에 기준하여 약 0.01-약 3.0, 가장 바람직하게는 0.05-약 0.3중량%와 양으로 존재한다.

사용될 수 있는 철 화합물에는 예컨대, 황산 제2철, 아세트산 제2철, 포름산 제2철, 붕산 제2철, 텅스텐산 제2철, 바나듐산 제2철, 몰리브덴산 제2철, 텅스텐산 제1철, 옥살산 제2철, 시안화 제2철산 제3철, 훼릭 클로로엔데이트, 헥사클로로노보넨 카르복실산 제2철, 수산화 제1철, 황화 제1철, 타르타르산 제1철, 스탄산 제1철, 염화 제1철, 염화 암모늄 제1철등이 있다.

본원의 조성물에 유용한 기타 철 화합물은 다음 일반식의 메탈 또는 메탈옥시 베타-케톤에놀레이트이다.

식중 M은 이온, 산화철 이온, 또는 수산화철 이온이며 n은 철, 산화철 이온 또는 수산화철 이온의 원자가와 동일한 정수이고, R¹및 R³는 수소 및 알킬, 아릴, 싸이클로알킬, 아랄킬, 알카릴 ; 알콕시 및 아릴옥시로부터 선택된 1-8 탄소원자로된 치환체이며(여기서 각 아릴 치환체는 탄소환이다), R²는 R¹, R²,할로겐, 질소 및 설포로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 전형적인 베타-케토에놀레이트는 아세틸아세톤산 제1철 또는 제2철이다.

기타 적당한 철 화합물에는 예컨대 약 3-22개 탄소원자로 된 카복실산 유도체인 카복실산 철이 포함된다. 카복실산 철의 예로는 아크릴산 철, 올레인산 철, 나프텐산 철, 스테아릴산 철, 라우틸산 철, 리놀산 철등이 있다.

본원 조성물에 유용한 것으로는 또한 산화철이 있는데, 예컨대 Fe₂O₃(노란색 및 붉은 산화철), Fe₃O₄및 FeO이다. 만일 철 화합물이 캡슐화되었거나 또 다른 화합물과 반응 또는 착화된 비활성 형태로 사용되는 경우, 바람직한 화염방지 특성을 가지나 중합체 조성물의 안정성이나 경도에는 역영향을 주는 기타 철화합물이 사용될 수 있다. 그러한 철 화합물에는 염화 제2철 및 옥시클로라이드 철(II)이 있다. 이러한 화합물은 젤라틴이나 기타 중합물질로 캡슐화되며 이런 형태로 폴리올레핀 조성물에 포함된다.

본 발명의 연기방지제는 여러가지 비염기성 마그네슘 화합물이 사용될 수 있다. 전형적인 화합물에는 예컨대 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 포스페이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 스테아테이트, 마그네슘 안니코나이트, 마그네슘 알루미네이트, 마그네슘 보테이트등 및 그의 혼합물이 있다. 그러나 “염기성” 마그네슘 화합물이라는 것은 물과 혼합되었을때 염기성 용액이나 슬러리를 형성하는 화합물로 적당하지 못하다.

이러한 “염기성” 마그네슘 화합물은 전통적인 할로겐/안티몬 화염방지제를 방해하는 것이 발견되었다. 마그네슘을 함유하는 광물형태로 사용될 수 있는 마그네슘 화합물에는 예컨대 스피넬(3MgO Al₂O₃), 세레펜틴(MgO·2SiO₂, 2H₂O₂, 탈크(3MgO·4SiO₂·H₂O) 사피트(5MgO·6A₂O₃·2SiO₂), 브론지트(Mg, Fe) SiO₂, 디옵사이드(LaMg(SiO₂)₂), 모니트셀라이트(MgCaSiO₄), 몬트모릴로니트(Mg, Ca)O·A1₂O₃·5SiO₂·5O₇H₂O)등 및 그 혼합물이 있다. 효과, 유용성 및 경제성을 고려할때 바람직한 마그네슘 화합물은 탈크이다.

효과를 고려할때 바람직한 형태의 탈크는 스테아린산 아연 코팅된 탈크이다. 마그네슘 화합물의 양은 상당히 가변적이나, 전형적으로 폴리올레핀 조성물의 총량에 기준하여 약 5-약 50중량%, 바람직하게는 약 20-약 40중량%이다.

본 발명은 다음의 실시예에서 더욱 예증되며, 다른 지시가 없는한 모든 부 및 퍼센트는 중량에 의한 것이며 모든 온도는 ℃이다.

[실시예 1-7]

저밀도의 교차결합 가능한 폴리에틸렌(DYNH-1, 유니온 카바이드 회사)을 두개의 롤 고무 분쇄기에 붙이고 130°-135℃에서 작동시킨다. 결합된 폴리에틸렌에, 가변적인 량의 비스(헥사클로로싸이클로펜타디에노)싸이클로옥탄 안티몬 산화물, 디큐밀과 산화물, 탈크, 산화방지제 및 철 화합물을 부가한다(실시예 2,3,5 및 6은 비교를 목적으로 제공되며 실시예 2 및 3에서는 기타의 시판용 할로겐화 유기 화염방지제를 제공되며 본원의 염소화 유기성분으로 대치하였다. 실시예 5에서는 철 화합물을 생략했다. 실시예 6에서, 마그네슘 화합물을 생략했다. 실시예 8에서는 마그네슘 및 철 화합물을 둘다 생략했다).

조성물이 균일화 될때까지 혼합을 계속한다. 분쇄된 시이트를 과립화하고 과립물을 160℃에서 0.5시간동안 압축 주형시켜 0.125인치 또는 0.075인치의 두께를 가진 6인치 정사각형 판(Plaque)을 형성한다. 정사각형 판은 표 1에 나타나있는 바와 같이 산소 지수에 대해 ASTM-D-2863-30의 공정으로 테스트하였고 연기특성에 대해 ASTM-E-662-79의 공정으로 테스트하였다.

[표 1]

¹DYNH-1, 시판용 저밀도 폴리에틸렌, 유니온 카바이드사.

²A 시판용 산화방지제.

[실시예 8-19]

실시예 1-9의 일반공정을, 표 2에 나타난 가변적인 량으로 폴리올레핀 및 기타성분을 사용하여 반복한다. 염기성 화합물을 사용하는 실시예 19는 비교를 목적으로 포함되었다.

[표 2]

¹polycure 780, 화학적으로 교차결합 가능한 폴리에틸렌 화염방지제, 비중 1.24, Reichhold Chemicals로 부터 시판가능함.

²Nordel 2722, 헥사디엔으로 변경된 에틸렌 프로필렌 공중합체 ; 비중 0.88. E.I.dupont de Nemours ＆amp; Co.로부터 시판가능함.

³Bakelit

DPD-6169, 유니온 카바이드사가 시판하는 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체.

⁴Ultrathane

637, U.S.I.가 시판하는 폴리에틸렌 비닐 아세테이트.

Claims (24)

1. (1) 폴리올레핀, (2) 철 화합물, (3) 안티몬 화합물, (4) 비염기성 마그네슘 화합물 및 (5) 다음 일반식의 염소화 유기 화합물로 구성된 화염 방지 중합체 조성물.

   

   [식중 Z는 염소, 브롬, 불소 또는 C_1-6알킬로 치환가능한 최소 4개의 탄소원자로 된 4가 포화 싸이클기이다].
2. 제1항에 있어서, 염소화 유기 화합물은 다음 일반식인 화염 방지 중합체 조성물.

   
3. 제1항에 있어서, 철 화합물은 산화 제2철인 조성물.
4. 제1항에 있어서, 철 화합물은 훼로센인 조성물.
5. 제1항에 있어서, 안티몬 화합물은 삼산화 안티몬인 조성물.
6. 제1항에 있어서, 마그네슘 화합물은 탈크인 조성물.
7. 제1항에 있어서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌인 조성물.
8. 제1항에 있어서, 폴리올레핀은 에틸렌과 에틸 아크릴레이트와의 공중합체인 조성물.
9. 제1항에 있어서, 폴리올레핀은 에틸렌과 비닐 아세테이트와의 공중합체인 조성물.
10. 제1항에 있어서, 폴리올레핀은 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체인 조성물.
11. 제2항에 있어서, 안티몬 화합물은 삼산화 안티몬인 조성물.
12. 제11항에 있어서, 철 화합물은 산화 제2철인 조성물.
13. 제11항에 있어서, 철 화합물은 훼로센인 조성물.
14. 제11항에 있어서, 마그네슘 화합물은 탈크인 조성물.
15. 제11항에 있어서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌인 조성물.
16. 제11항에 있어서, 폴리올레핀은 에틸렌과 에틸아크릴레이트와의 공중합체인 조성물.
17. 제11항에 있어서, 폴리올레핀은 에틸렌과 비닐 아세테이트와의 공중합체인 조성물.
18. 제11항에 있어서, 폴리올레핀은 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체인 조성물.
19. 제14항에 있어서, 탈크는 스테아린산 아연으로 코팅된것인 조성물.
20. 제1항에 있어서, 염소화 유기 화합물은 다음 일반식을 갖는 것인 조성물.

    
21. 제20항에 있어서, 안티몬 화합물은 안티몬 삼산화물인 조성물.
22. 제21항에 있어서, 마그네슘 화합물은 탈크인 조성물.
23. 제21항에 있어서, 철 화합물은 훼로센인 조성물.
24. 제11항에 있어서, 염화 유기 화합물은 약 2.0-약 50중량%, 안티몬 산화물은 약 1.0-약 30중량%, 훼로센은 약 0.01-약 3.0중량%, 탈크는 약 5.0-약 50중량%, 폴리올레핀은 약 25-약 75중량% 존재하는 조성물.