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KR920000178B1 - 비닐아세테이트/에틸렌/자기-가교성 단량체와 테트라메틸올 글리코루릴로 이루어진 보존수명이 향상된 부직포 결합제 - Google Patents

비닐아세테이트/에틸렌/자기-가교성 단량체와 테트라메틸올 글리코루릴로 이루어진 보존수명이 향상된 부직포 결합제 Download PDF

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KR920000178B1
KR920000178B1 KR1019900002625A KR900002625A KR920000178B1 KR 920000178 B1 KR920000178 B1 KR 920000178B1 KR 1019900002625 A KR1019900002625 A KR 1019900002625A KR 900002625 A KR900002625 A KR 900002625A KR 920000178 B1 KR920000178 B1 KR 920000178B1
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KR
South Korea
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vinyl acetate
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ethylene
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Application number
KR1019900002625A
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KR900013003A (ko
Inventor
마오 충-링
어윈 골드스타인 조엘
제네로소 아이아코비엘로 존
Original Assignee
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드
윌리암 에프. 마쉬
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Publication date
Application filed by 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드, 윌리암 에프. 마쉬 filed Critical 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드
Publication of KR900013003A publication Critical patent/KR900013003A/ko
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Abstract

내용 없음.

Description

비닐아세테이트/에틸렌/자기-가교성 단량체와 테트라메틸올 글리코루릴로 이루어진 보존수명이 향상된 부직포 결합제
본 발명은 부직포 제품을 제조하는데 사용되며 비닐아세테이트와 에틸렌의 공중합체를 함유하는 결합제 조성물에 관한 것이다.
비닐아세테이트, 에틸렌 및 가교성 공단량체로 제조된 공중합유제는 부직포 산업에서 결합제로 널리 이용된다. 하지만, 이들 결합제는 종종 허용치 이하의 보존수명을 갖고, 부직포에 도포되었을때 물과 유기용매의 존재시 허용할 수 없을 정도로 강도가 떨어진다. 그런 단점으로 인해 산업 및 공업적용에서 이들 제제의 사용이 제한된다. 따라서, 부직포 산업은 이런 한계를 극복할 수 있는 1-포트(one-pot)로 제조되는 결합제를 연구해 왔다.
비닐아세테이트/에틸렌(VAF) 유제와 관련된 문제를 극복하기 위한 노력으로 많은 제제가 개발되었다. 사용된 많은 화학적 방법중 가장 성공적인 것은 N-메틸올 아크릴아미드(NMA) 또는 우레아-포름알데히드(U/F) 응축물을 가교제로 사용하는 아미노플라스트법이다. 이런 화합물은 가격도 저렴하고 산촉매하에서 빠르게 경화되며 수용성 유제와 상용성인데, 허용할 수 없는 내용제성때문에 사용이 제한된다. 또한 경화된 생성물이 금속, 유리 및 합성물(예로, 마일러(mylar)) 같은 특정 기질에 적합치 못하게 접착되는 경향이 있다.
유기용매로 인해서, 결합된 기질이 공격에 대한 낮은 내성을 갖고 유제의 보존수명이 단축됨으로써 발생되는 문제점을 해결하기 위한 많은 시도가 있었으나 여러 이유로 성공하지 못했다.
예컨대, 다른 가교성 공단량체를 중합체 예혼합물에 추가로 포함시킴으로써 공단량체 함량이 가교성 단량체가 차단 중합반응을 일으키는 단계가 될때까지 결합제 수행을 향상시킨다. 멜라민/포름알데히드 수지의 사용은 그들이 표준 공정 작동온도하에서 반응성이 없거나 작용성 라텍스와 반응성이 너무커서 유제의 보존 수명이 제한되기 때문에 바람직하지 않다. 더구나, 멜라민/포름알데히드 수지는 전형적으로 결합제를 결합제의 다른 사슬 또는 기질에 연결시킬 수 있는 올리고머를 형성할 수 없다.
미합중국 특허 제3,380,851호는 비닐아세테이트, 에틸렌 및 NMA의 공중합체를 함유하는 부직포 결합제를 소개하고 있는데, 상기 공중합체는 비닐아세테이트의 중량에 대해서 5-40중량%의 에틸렌과 0.5-10중량%의 NMA를 포함한다. 미합중국 특허 제4,064,191호는 알킬화 글리코루릴, 중합성 비자기(non-self) 가교성 화합물 및 산촉매를 함유하는 코팅 조성물을 소개하고 있다. 바람직한 조성물은 하기 성분의 혼합물을 2-50중량% 포함한다 ; (A) 부분적으로 또는 완전히 알킬화된 글리코루릴 유도체, (예컨대, 테트라메틸올 글리코루릴, 부분적으로 메틸올화된 글리코루릴, 등) ; (B) 반응성기로 하나 이상의 카르복실기, 알콜성 히드록실기 또는 아미드기를 포함하고 유기 용제에 가용성이며 일반적으로 비자기 가교성 중합물질 25중량% 이하 ; 및 (C)(A)와 (B)의 총중량에 대하여 약 0.05-5.0중량%의 산촉매인데, (B)의 반응성기는 (A)와 열반응성이고, (A)와(B)의 중량%, 즉 총 100%는(A)와 (B)의 고체 총중량에 대한 것이다.
미합중국 특허 제4,442,257호는 반응성 히드록실기, 카르복실기 및 아크릴아미드기를 함유하는 특정 유제 중합체를 디메틸올디히드록시 에틸렌우레아와 혼합시킴으로써 경화시 히드록실기가 디메틸올디히드록시 에틸렌우레아와 가교되어 생성된 저온 경화성 코팅 조성물을 기술하고 있다. 특히 바람직한 것은 아크릴아미드 중합체이다.
미합중국 특허 제4,444,941호는 최소한 약 1.5%의 공중합된 N-알킬올아미드를 비롯하여 카르복실 함유 단량체와 히드록실 함유 단량체를 포함하는 아크릴아미드 공중합유제를 소개하고 있다. 약 8중량%의 단량체를 기타 에틸렌 단량체와 공중합 반응함으로써 완만한 열경화에 반응성 유제중합체와 글리코루릴 유도체가 가교되어 경화된 코팅 조성물을 제공하게 된다. 아크릴아미드 단량체, 카르복실 단량체 및 히드록실 단량체는 수용성 유제중합화 과정에서 기타 에틸렌 불포화 단량체와 함께 공중합되어 반응성 유제중합체를 생성한다. 글리코루릴 유도체를 유제에 첨가함으로써 완만한 열적용시 경화 및 가교되는 경화성 유제혼합물을 제공한다.
미합중국 특허 제4,487,889호는 중합성 결합제를 함유하는 보호면 코팅 조성물을 소개하고 있는데, 상기 결합제는 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 5-60중량%의 폴리올 ; 2-60중량%의 글리코루릴 유도체 ; 및 10-80중량%의 유제중합체를 포함하고, 상기 중합 유제는 에틸렌 단량체가 공중합된 유제이다. 조성물은 경화되어 코팅 필름을 형성한다. 상기 특허 단락 4의 39-47열에, 유용한 글리코루릴 유도체는 테트라메틸올 글리코루릴, 디메틸올 글리코루릴의 모노- 및 디메틸에테르, 테트라메틸올 글리코루릴의 트리메틸에테르, 테트라키스헥사옥시메틸 글리코루릴등이라고 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,542,180호는 물에 분산된 글리코루릴 유도체의 존재하에서 에틸렌 단량체를 공중합함으로써 제조되어 반응성 중합제와 글리코루릴 유도체의 자체 혼합물을 제공할 수 있는 반응성 유제중합체의 공반응성 중합체 혼합물을 포함하는 개선된 코팅 조성물을 기술하고 있다. 본 발명을 수행하는데 유용한 글리코루릴 유도체는 테트라메틸올 글리코루릴, 디메틸 글리코루릴의 모노- 및 디메틸에테르, 테트라메틸올 글리코루릴의 트리메틸에테르, 테트라키스헥사옥시메틸 글리코루릴등이다. 글리코루릴 유도체는 경화시키면, 형성된 반응성 유제중합체와 가요 반응한다. 실시예 2는 테트라메틸올 글리코루릴고체의 6중량%와 동등한 이소프로판올중의 파라-톨루엔 술폰산 40% 용액을 첨가함으로써 촉매 반응되는 라텍스를 기술하고 있다. 테트라메틸올 글리코루릴의 후(Post) 첨가에 의해 제조된 유사 조성물의 라텍스는 만족스러운 필름을 형성하지 못했다.
미합중국 특허 제4,647,611호는 수용성 분산액에서 하기식의 가교성 공단량체 존재하에서 비닐아세테이트 또는 비닐아세테이트와 에틸렌을 중합시킴으로써 제조되는 가교성 비닐아세테아트 또는 비닐아세테이트/에틸렌 공중합체를 함유하는 부직포 결합성 유제를 제조하는 방법을 기술하고 있다.
R-NH-(CH2)n-CH(OR1)2
상기식에서, R은 질소 원자를 전자 부족상태로 만드는 기능성을 갖는 C3-C10올레핀 불포화 유기 라디칼이고, R1은 수소 또는 C1-C4알킬기이며 n은 3 또는 4이다.
미합중국 특허 제4,774,283호는 비닐아세테이트 ; 에틸렌 1-20중량% ; 상술한 식 또는 N-아크릴아미도 글리콜산을 갖는 가교성 공단량체 0.5-15중량%(비닐아세테이트에 대하여) ; 및 아크릴아미드 0.1-5중량%로 구성된 공중합체가 수용성 매질에 클로이드처럼 분산되어 있으며 부직포를 결합시키기 위한 공중합유제를 기술하고 있다.
본 발명은 보존수명이 연장된 비닐아세테이트/에틸렌(VAE) 공중합유제를 제공하는데, 상기 공중합유제는 부직포 섬유에 결합제로 도포되었을때, 내용제성이 향상된다. 1-45중량%의 테트라메틸올 글리코루릴(비닐아세테이트에 대하여)을 VAE 공중합유제에 첨가시킴으로써 내용제성이 향상된다.
바람직한 공중합유제는 비닐아세테이트, 에틸렌 및 자기-가교성 단량체의 중합 초기에 테트라메틸올 글리코루릴을 첨가하거나 형성된 공중합유제에 테트라메틸올 글리코루릴을 후 첨가함으로써 형성된다. 이들 유제는 비닐아세테이트 60-94중량%, 에틸렌 5-30중량% 및 가교성 공단량체 1-10중량%로 구성된 공중합체가 수용성 매질에 콜로이드처럼 분산되어 있다. 이들 유제를 제조하는데 적합한 가교성 공단량체는 N-아크릴아미도 글리콜산, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미도부티르알데히드 디메틸아세탈, 메틸아크릴아미도 글리콜레이트 메틸에테르 및 이소부톡시메틸 아크릴아미드이다. 공중합유제의 점성도는 80-300cps(Brook field)이다.
본 발명의 공중합유제를 섬유의 부직포 섬유에 적용한 후 산조건 및 가열하에서 테트라메틸올 글리코루릴-함유 VAE 공중합체를 경화시킴으로써 부직포 기질을 결합시킨다. 섬유에 도포한 결합제의 양은 건조중량을 기준으로 섬유를 서로 결합시켜서 자기 지속성 웹을 충분히 형성할 수 있는 양이며 특히 개시웹의 3-100중량%이다.
본 발명은 결합제로서 부직포 섬유에 도포되었을때 보존수명이 연장되고 내용제성이 향상되는 비닐아세테이트/에틸렌(VAE) 공중합유제를 제공한다. 비닐아세테이트 60-94중량%, 에틸렌 5-30중량% 및 가교성 공단량체 1-10중량%로 구성된 공중합체를 함유하는 수용성 매질에 비닐아세테이트에 대하여 1-45중량%, 바람직하게는 10-25중량%의 테트라메틸올 글리코루릴을 첨가함으로써 상기 유제가 제조된다.
테트라메틸올 글리코루릴은 비닐아세테이트와 에틸렌을 처음 중합시킬때 첨가되거나 비닐아세테이트/에틸렌 공중합유제가 형성된 후에 첨가된다. 특허 바람직한 것은 비닐아세테이트/에틸렌/가교성 공단량체의 공중합체인데, 상기 공중합체는 비닐아세테이트 68-87.5중량%, 에틸렌 10-25중량%. 가교성 공단량체 2.5-7중량%를 포함하고, 상기 유제는 비닐아세테이트에 대하여 약 10-25중량%의 테트라메틸올 글리코루릴을 포함한다. 부직포 결합제로서 유용한 공중합유제의 점성도(Brook field)는 80-300cps이고 바람직하게 120-240cps이다.
테트라메틸올 글리코루릴을 제조하는 방법은 미합중국 특허 제4,064,191호에 기술되어 있다. 상기 화합물은 높은 수율(약 90%)로 제조되고, 융점이 132°-136℃인 결정성 고체이다. 테트라메틸올 글리코루릴은 American Cyanamid Company(Wayne, New Jersey)에 의해 제조되며 상표명 CYMEL
Figure kpo00001
1172 Resin으로 시판되고 있으며 하기식으로 표시된다.
Figure kpo00002
테트라메틸올 글리코루릴은 해당 기술분야에 공지된 비닐아세테이트/에틸렌 공중합유제에 용이하게 첨가될 수 있다. 그런 공중합유제를 제조하는 방법은 통상적인 방법에 에틸렌 압력을 첨가하는 것이다. 특히 바람직한 제조방법은 하기와 같은 화학책에 기술된 유제중합화법이다.[참조 : Stanley R.Sandier 와 Wolf Karo의 POLYMER SYNTHESIS, vol. I, II(Academic Press, New York 및 London : 1974) ; 그리고 Wayne R.Sorenson와 Todd W.Campbell의 PREPARATIVE METHODS OF POLYMER CHEMIS-TRY 제2판(Interscience Publishers(John Wiley ＆amp; Sons), New York(1968)).]
일반적으로, 바람직한 비닐아세테이트/에틸렌 공중합유제는 보호성 콜로이드와 계면활성제 같은 적합한 유화제 존재하에서, 단량체를 공중합함으로써 제조될 수 있는데, 상기 반응은 약 100atm을 넘지 않는 압력과 수용성 매질에서 그리고 산화환원제가 점차적으로 첨가되는 상태로 수행되며, 상기 수용성 시스템은 적당한 완충제에 의해 pH가 약 2-6으로 유지된다.
상기 방법은 우선 에틸렌 용액이 비닐아세테이트에 작용하도록 비닐아세테이트를 작동 압력과, 에틸렌 존재하에서 진탕하여 균질화하고 반응매질을 점차 중합반응온도로 가열시킨다. 균질화시킨 후 산화환원제를 점차 첨가하면서 중합반응을 수행한다.
가교성 단량체를 비닐아세테이트 및 에틸렌과 함께 한꺼번에 첨가하거나 중합 반응과정 동안 점차적으로 첨가할 수 있는데 후자의 경우가 바람직하다. 바람직한 가교성 단량체는 N-메틸올아크릴아미드(NMA), N-아크릴아미도 글리콜산(AGA), 아크릴아미도부티르알데히드 디메틸아세탈(ABDA) 및 메틸아크릴아미도 글리콜레이트 메틸에테르(MAGME)이다. 가교성 단량체로 AGA와 NMA를 사용하는 비닐아세테이트/에틸렌 공중합체의 제조는 미합중국 특허 제4,774,283호 및 제4,590,102호에 기술되어 있는데, 본 명세서에 상기 특허는 참조문으로 삽입되어 있다. 본 발명의 유제를 제조하는데 바람직한 가교성 단량체는 AGA 및 NMA이다. 1-10중량%, 바람직하게는 2.5-7중량%의 가교성 단량체를 반응 혼합물에 첨가한다.
바람직하게, 중합반응매질을 pH≒2.5로 조절하여 AGA의 물에 대한 용해도를 감소시킴으로써 AGA의 이온화를 방지하며 중합체에 포함되는 AGA의 양을 극대화한다.
비닐아세테이트/에틸렌 공중합유제를 형성하는 방법은 일반적으로 유화 시스템과 선택적으로 완충 시스템을 함유하는 수용액 제조를 포함한다. 상기 수용액과 비닐아세테이트의 개시량 또는 총량을 중합 반응기용기에 첨가하고 에틸렌 압력을 바람직하게 조절한다. 가압된 에틸렌 공급원을 반응기로부터 차단하여 중합이 될때 에틸렌 압력이 감소하게 하거나 계속 열어 놓아서 반응 전체를 통해 에틸렌 압력을 일정하게 유지한다. 두번째 방법을 일반적으로 메이크-업(make-up) 에틸렌이라한다.
비닐아세테이트/에틸렌 공중합체에서 에틸렌의 양은 압력, 진탕 및 중합매질의 점성도에 의해 영향받는다. 공중합체의 에틸렌 함량은 반응 압력을 높이고 진탕을 심하게 하며 점성도를 낮출수록 증가된다.
상술한 바와 같이, 반응 혼합물을 완전히 진탕시켜서 에틸렌을 비닐아세테이트에 용해시키면 물층으로 이동한다. 그 충진물을 진탕시키는 동안 중합반응온도로 맞춘다. 중합반응은 산화제의 초기 공급량을 첨가함으로써 개시되고 환원제는 초기량과 함께 첨가된다. 중합반응이 개시된 후, 산화제와 환원제를 중합을 계속하는데 필요한 만큼 점차적으로 첨가한다.
점증적인 첨가시, 비닐아세테이트, 가교성 공단량체, 산화 환원 시스템 또는 기타 성분으로된 첨가물을 연속적이거나 단속적으로, 바람직하게는 균일한 첨가가 좋다. 상기와 같은 첨가를 “지연”첨가라 하기도 한다.
본 발명의 비닐아세테이트/에틸렌 공중합유제는 하나 이상의 폴리에틸렌 불포화 공중합성 단량체를 추가로 포함한다. 0-0.5중량%, 바람직하게는 0.05-0.25중량%로 존재하는데, 그 예는 트리알릴시안우레이트, 디알릴말레이트, 디알릴푸말레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 부틸알릴말레이트, 알릴크로토네이트, 비닐아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 비닐메타아크릴레이트등이다. 또한, 비닐아세테이트에 대하여 0.1-2중량%의 나트륨 비닐술폰산염 또는 기타 중합성 음이온계 계면활성제를 상기 유제에 첨가함으로써 유제의 안정성을 향상시키고 섬유습윤성 및 부직포 섬유기질로의 결합제 침투를 증진시킨다.
여러 유리-라디칼 형성물의 촉매 유효량을 사용하여 공단량체의 중합반응을 수행한다. 바람직한 물질은 과산화 아세트산, 벤조일 과산화물, 과황산염 및 아조화합물 같은 과산화물이다. 환원제와 산화제 둘다를 사용하는 혼합형 시스템, 즉 산화 환원 시스템을 사용할 수 있다. 바람직한 환원제 또는 활성화제는 아황산 수소염, 술폭실산염, 알킬금속 아황산수소염-케톤 부가물 및 아스코르브산 에리토르브산 및 다른 환원당 같은 환원 특성을 갖는 기타 화합물이다.
바람직한 산화제는 과산화수소, 유기 과산화물(예로 3차-부틸히드록퍼옥사이드, 등) 및 과황산염(예로, 암모늄 또는 칼륨 과황산염)이다. 산화제는 일반적으로 비닐아세테이트 중량%에 대하여 0.01-1%, 바람직하게는 0.05-0.5%의 양으로 사용된다. 환원제는 일반적으로 동등량 첨가된다.
사용 가능한 특정 산화 환원 시스템은 과산화수소 및 아연 포름알데히드 술폭실산염 또는 나트륨 포름알데히드 술폭실산염 ; 및 3차-부틸 히드로퍼옥사이드를 나트륨 아황산수소염-아세톤 부가물과 함께 포함한다. 해당 기술분야에 잘 알려진 기타 유기-라디칼 형성 시스템을 사용하여 단량체를 중합할 수 있다.
사용 가능하고 잘 알려진 많은 유화제는 이온계 및 비이온계 계면활성제인데, 예컨대, 나트륨 라우릴황산염, 나트륨 설포숙신네이트와 아미드, 술폰화 알킬벤젠, 알킬펜옥시폴리에톡시에탄올 및 기타 폴리옥시에틸렌 응축물이다. 유화제의 유효 총량은 전형적으로 고체 함량에 관계없이 유제의 수용성층에 대하여 0.5-5%이다.
반응온도는 산화 환원에 첨가 속도 및 반응용기 물 재킷(water jacket)으로의 열 소모율로 조절 가능하다. 단량체가 중합되는 동안 평균 약 50℃로 유지하고 온도가 80℃ 훨씬 이상 올라가지 않도록 해야 한다.
0℃ 정도의 낮은 온도가 사용될 수도 있지만 경제적인 측면에서 한계 저온은 약 30℃이다.
반응 시간은 온도, 유리 라디칼 형성 공급원 및 유제제조시 필요한 중합 정도에 따라 결정된다. 반응은 일반적으로 미반응 비닐아세테이트가 0.5% 이하가 될때까지 계속된다.
VAE 공중합유제는 고체함량이 48%-55% 또는 그 이상이 되도록 제조될 수 있다. 테트라메틸올 글리코루릴은 시판중인 VAE 공중합유제의 결합제의 후첨가함으로써 용이하게 혼합될 수도 있고 바람직하게는 N-메틸올아크릴아미드 또는 N-아크릴아미도 글리콜산을 함유하는 화합물에 첨가될 수도 있다. 테트라메틸을 글리코루릴을 한꺼번에 첨가하거나 혼합과정시 점증적으로 첨가하는데, 후자가 바람직하다. 시판중인 유제는 다음과 같다 :
AIRFLEX
Figure kpo00003
105 공중합유제 - 비닐아세테이트/에틸렌/N - 메틸올 - 아크릴아미드 AIRFLEX
Figure kpo00004
109 공중합유제 - 비닐아세테이트/에틸렌/N - 메틸올 - 아크릴아미드, AIRFLEX는 에어프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드의 공중합유제에 대한 등록된 상표명이다.
본 발명의 테트라메틸올 글리코루릴-함유 VAE 공중합유제는 특히 종이타올, 공업용 와이프(wipe:. 유아용 와이프, 및 성인용 목용탕 타올 같은 부직포 제품을 제조하는데 결합제로 사용 적합하다. 테트라메틸올 글리코루릴이 중합체 예혼합물과 반응하거나 공중합유제에 후첨가됨에 관계없이 동등하게 우수한 결과를 얻는다. VAE 공중합유제를 사용하여 제조된 부직포 제품은 메틸에틸케톤(MEK), 이소프로필알콜, 무기알콜, 퍼클로로에틸렌 및 톨루엔 같은 유기용제에 대한 상당히 향상된 내성을 갖는다.
부직포 제품은 해당 기술분야에 공지된 여러가지 방법으로 제조될 수 있는데, 일반적으로 성기게 조직된 섬유 웹을 결합유제에 침잠시킨 후 완만하게 가열하여 웹을 건조시킨다. 완만하게 가열한 결과 가교된 공중합체가 형성되어 상기 결합제를 경화시킨다. 결합제를 도포하기 전에 가교성 단량체에 대한 적당한 촉매와 혼합되어야 한다. 예컨대, 무기산(염산) 또는 유기산(파라-톨루엔 술폰산, 옥살산) 같은 산촉매 또는 염화 암모늄 같은 산염은 해당 기술분야에 공지된 것처럼 바람직하게 공중합유제 총량에 대해서 0.5-2%의 촉매량으로 첨가된다.
개시 섬유층 또는 웹은 웹이나 섬유층에서 섬유를 용착시키거나 배열하는 통상의 방법에 의해 형성된다.
이들 방법은 소모(carding), 가넷팅, 공기퇴적법, 습식퇴적법등이다. 하나 이상의 방법으로 형성된 각각의 웹이나 얇은 층은 라미네이트되어 두꺼운 층을 제공함으로써 직물로 전환된다. 일반적으로 섬유는 직물의 주평면이 다른 섬유와 겹치고, 교차하며 지지하도록 배열되어 여러 방향으로 펼쳐짐으로써 개공성 구조를 형성한다.
섬유는 주로 C6H10O5기를 함유하는 셀룰로오스로부터 전형적으로 형성된다. 개시층에 사용 적합한 섬유의 예는, 목재펄프, 면 및 대마같은 천연 셀룰로오스 섬유와, 레이온 및 재생 셀룰로오스 같은 합성 셀룰로오스 섬유이다. 종종, 섬유 개시층은 천연이거나 합성 또는 그 혼합물에 관계없이 최소한 50%의 셀룰로오스 섬유를 포함한다. 개시층에서 섬유는 천연섬유(모, 황마), 인조섬유(셀룰로오스 아세테이트), 합성 섬유(폴리아미드, 나일론, 폴리에스테르, 아크릴 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리 우레탄등)을 단독으로 또는 다른 것과 혼합되어 포함할 수도 있다. 섬유 개시층은 최소한 여러 형태의 결합 작용중 하나에 의해 섬유를 서로 접착시켜 자체 지지성 웹을 형성한다.
우수하고 공지된 결합 방법중 하나는 일반적으로 결합제는 단속 또는 연속의 직선 또는 곡선이나 면적으로 웹에 횡단 또는 대각적으로 도포되며 선택적으로 바람직하게는 웹을 따라서 도포되어 웹에 결합제가 스며들게 하고 프린팅하는 것이다.
건조중량을 기준으로 섬유 개시웹에 도포된 공중합 결합제 양은 최소한 섬유가 서로 결합할 정도로 충분해서 자체 지지성 웹을 형성하고 개시 웹의 약 3-100중량%, 바람직하게는 10-약 50중량%이다. 침잠된 웹을 공기 오븐 및 경화 오븐을 통과시킴으로써 건조시키고 경화한다. 섬유의 결합제에 침잠된 섬유웹을 가교 하는데 최적 조건은 150°-200℉(66-93℃)에서 4-6분 동안 건조한 후 300-310℉(149-154℃)에서 3-5분 또는 그 이상 경화시키는 것이다. 그러나, 기타 시간-온도 관계는 해당 기술분야에 공지된 것처럼 사용가능하다.
특정 이론에 구애되지 않고 테트라메틸올 글리코루릴의 아미노플라스트 기능성으로 라텍스의 아미노플라스트와 셀룰로오스의 반응성 히드록실기를 반응시켜서 가교정도를 상당히 증가시킬 수 있다. 에컨대, 테트라메틸올 글리코루릴의 한쪽끝은 이미 가교된 중합체가 결합된 아미노플라스트와 반응하고 다른 한쪽끝은 셀룰로오스의 히드록실기 또는 중합체 결합된 다른 아미노플라스트와 반응한다.
본 발명의 테트라메틸올 글리코루릴-함유 결합제로 얻은 수행 향상성과 연장된 보존수명은 전형적인 멜라민/포름알데히드 수지에 의한 것보다 우수하다.
부직포 기질 또는 섬유 웹에 본 발명의 결합제를 도포시킴으로써 제조된 부직포 제품의 예로는 제지용품, 일회용 기저귀, 위생 냅킨, 언더패드(underpad) 및 수술용 마스크가 있다.
하기의 실시예는 VAE 공중합유제의 제조법을 기술하고 있는데 테트라메틸올 글리코루릴을 단량체 예혼합물과 반응시키고, 공중합유제에 2단계 첨가로 후첨가하는 것이다.
[실시예 1]
[비닐 아세테이트/에틸렌/NMA공중합체에 글리로루릴의 첨가]
1갤론의 반응기를 926.5g의 탈이온수, 159.0g의 Polystep B27 계면활성제, 0.1g의 황산 제일철, 1g의 나트륨 아세테이트, 2.0g의 나트륨 포름알데히드 술폭실산염, 1.5g의 아세트산 및 1450g의 비닐 아세테이트로 충전시키고 질소로 30분 동안 세정하였다. 케틀을 50℃로 가열하고, 900rpm에서 진탕하며 625lbs로 에틸렌을 사용하여 가압하였고 3.0%의 t-부틸히드로퍼옥사이드 수용액을 0.4ml/분으로 첨가함으로써 개시하였다. 이때, 활성제 지연(20.7% 나트륨 포름알데히드 술폭실산염 수용액)은 0.4ml/분으로 시작되며, 이것은 3.6ml/분[160분 동안 595ml]의 15.5% NMA수용액 및 Cymel 1172수지(50% 활성)의 135.0g이다.
활성제 및 촉매 지연 속도는 8℃ 발열상태를 유지하도록 조절했다. NMA지연이 완료된 경우, 에틸렌 보충을 중단한다. 4시간 후, 비닐 아세테이트 유리 단량체는 1.5%이였고 지연은 중단하였다. 고체 : 49.3% ; 점성도 : 154cps.
[실시예 2]
[Airflex 109 공중합 유제에 글리코루릴의 후 첨가]
1갤론의 반응기를 3,716g의 AIRFLEX 109 공중합유제로 채운다. 진탕하면서, 310g의 Cymel 1172수지를 10g/분의 속도로 반응기에 첨가하였다. 교반속도를 100rpm으로 증가시키며 60분 동안 교반을 지속한다. 혼합물의 pH를 시험하고 필요하다면 7% 수산화 암모늄 용액을 첨가하여 pH를 5.3-6.0으로 조절하였다. 고체 : 51.3% ; 점성도 : 140cps.
하기의 실험방법은 VAE 공중합 유제를 포함하는 테트라메틸올 글리코루릴로 함침된 부직물 기판의 물리적 특성을 시험하는데 사용했다. 공중합 결합제를 아트라스 패딩(Atlas padding)법을 사용하여 기판에 도포하였다. 상기 유제를 9.0% 고체가 되도록 탈이온수로 초기에 희석하였으며, pH는 염화 암모늄을 이용하여 4.0으로 조절하였다. 와트만 #4크로마토그래피용지를 결합제로 포화시키고, 샘플을 건조시키며, 5분 동안 300℉로 가열한 후 장력 시험을 실시한다. 상기 스트립을 3분 동안 용제중에 담근 후 Instron(2″조우 회전, 1″/분, 크로스헤드 속도)으로 시험하였다.
[실시예 3]
표 1은 실시예 2에 의해 후첨가법으로 제조된 테트라메틸올 글리코루릴-함유 VAE 공중합 유제에 침잠된 길이(3.2cm)의 폴리에스테르섬유를 갖는 웹에 대한 시험결과를 나타내고 있다. 상기 유제는 0 내지 30% Cymel 1172수지를 포함하도록 제조하며 상기한 방법에 따라 기판에 도포한다.
표 1에 제시한 결과는 VAE 공중합 유제에 테트라메틸올 글리코루릴를 후 첨가하거나 혼합하면 물과 메틸에틸케톤(MEK)에 의해 기질이 공격을 받는 경우 기판의 장력 강도가 손실되는 것을 현저하게 방지한다. MEK/건조장력 강도의 비는 30% Cymel 수지를 공중합 유제와 혼합하는 경우 41% 내지 66%로 증가한다.
[표 1]
Figure kpo00005
MEK=메틸에틸케톤
표 2는 Cymel 1172수지와 Cymel 303수지(멜라민/포름알데히드)를 포함한 Aiflex 109VAE 공중합유제를 셀룰로오스 기질 상에 도포하여 수득한 샘플 6-16의 장력 시험결과를 기술하고 있다. 각 유제는 실시예 2에 기술된 후 첨가법에 따라 제조했다. Cymel 303수지를 포함한 샘플은 건조접착, 핸드(hand), 외형 및 장력면에서 Cymel 1172수지와 혼합한 샘플에 비해 열등하게 나타났다. 이 결과는 10% Cymel 1172수지와 혼합한 VAE 공중합 유제는 건조, 습윤 및 MEK장력이 각각 88,66 및 46oz/in로 나타났다. 또한 상기 조성물로 침잠된 기질은 우수한 물리적 결합력을 나타냈다(평평하거나 크리프된 기질을 벗기는데 각각 67 및 42사이클). NMA고함량(비닐 아세테이트를 기준으로 9중량%)과 30% Cymel 1172수지와 함께 Airflex 109VAE 공중합 유제는 구조적 연속성 뿐만 아니라 MEK를 비롯한 유기 용제에 대해 우수한 내성을 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00006
A109=AIRFLEX109 공중합유제
MEK=메틸에틸케톤
MC=메틸렌클로라이드
MS=무기 알코올
IPA=이소프로필 알코올
PCE=퍼클로로 에틸렌
[실시예 4]
표 3은 테트라메틸올 글리코루릴과 혼합한 Airflex 109유제의 보존 수명/안정성을 비롯한 자료를 기술하고 있다. Cymel 1172수지를 Airflex 109유제와 혼합하였으며, 이 혼합물은 샘플 17,19,21 및 23으로 나누고 기술된 pH 값으로 조절하였다. 1일 후, 상기 샘플의 pH를 6.0으로 재조절하였다. 또한, 샘플 18,20 및 22를 규정한 pH로 조절한 후 Cymel 1172수지와 혼합하였다. 1일 후, 상기 샘플을 pH 6.0으로 재조절하였다. pH 조절 이전의 24시간 동안에 안정하게 유지된 샘플 17,19,21 및 23의 점성도를 비롯하여 샘플 17-23에서 점성도의 현저한 변화는 관찰되지 않았다. 샘플 24와 25는 Cymel 1172 및 Cymel 303을 포함한 Airflex 109유제, 멜라민/포름알데히드 수지 각각에 대한 점성도 자료를 제시하고 있다. 실온에서 7일 후, 테트라 메틸올-함유 유제(샘플 24)의 점성도가 안정하게 유지되는 반면, 멜라민/포름알데히드-함유물질(샘플 25)의 점성도는 560cps에서 1870cps로 증가했다. 실온에서, 테트라메틸올 글리코루릴을 함유한 VAE 공중합 유제중에서 예숙성된 가교가 발생되지 않았으며 상기 유제는 pH 3.5 내지 5.3범위에서 안정하며 우수한 보존 수명을 갖는다.
[표 3]
Figure kpo00007
*Cymel 303포함.
[실시예 6]
팽창도 데이타는 Cymel 1172수지 및 Cymel 303수지를 후 첨가함으로써 변형된 Airflex 109유제, 테트라메틸올 글리코루릴 및 멜라 및/포름알데히드, 각각에 대하여, 표 4에 제시하였다. 그후 상기 유제를 와트만 #4 크로마토그래피 용지상에 침잠시키고 90분 동안 메틸에틸케톤으로 처리했다.
팽창된 침잠 기질의 중량을 건조한 침잠 기질의 중량으로 나눈, 팽윤 지수는 각 제제의 경우 외부 가교제를 증가함에 따라 팽윤 비율이 감소하는 것이 입증되었다. 첨가된 외부 가교제가 작을때 크게 개선되는 것으로 나타났다. Cymel 1172수지로 제조한 유제는 Cymel 303수지를 사용하여 수득한 것보다 더 높은 MEK장력 강도를 제공한다.
[표 4]
Figure kpo00008
A-109= AIRFLEX 109
[실시예 6]
Cymel 1172수지(완전히 부틸화된 글리코루릴), Cymel 1172수지(임의 비율의 에틸과 메틸기를 포함한 글리코루릴) 및 Cymel 1172수지를 함유한 Airflex 109 VAE 공중합 유제를 셀룰로오스 기질상에 도포함으로써 수득한 샘플 33-37에 대한 장력 시험결과를 표 5에 제시하였다 각 유제는 실시예 2에 기술된 후-첨가법에 따라 제조하였다. Cymel 1172를 포함한 샘플 37의 유제로 침잠시킨 기질은 메틸에틸 케톤으로 처리한 후에 최대의 장력을 갖게되는 것이 입증되었다. 샘플 34와 35는 Cymel 1170과 1171수지를 포함한 VEA 공중합유제는 메틸에틸케톤으로 처리하는 경우, 샘플 33보다 더 낮은 장력을 갖는다는 것을 입증하였으며, 샘플 33은 대조군으로서 외부 가교제를 포함하지 않는다. 상기의 결과로서, 본 기술, 특허 본 명세서에 기술된 글리코루릴 유도체는 테트라메틸올 글리코루릴을 VAE 공중합체 유제에 첨가함으로써 월등하게 개선된 성능을 제공하지 못하는 것으로 밝혀졌다. 실제로, 샘플 34와 35는 임의 비율의 에틸 및 메틸기를 포함한 완전히 부틸화된 글리코루릴 및 글리코루릴 유도체를 VEA공중합체에 첨가하면 메틸에틸 케톤과 접촉시킬 때 침잠된 기질의 장력 강도가 감소하는 것을 설명하고 있다.
[표 5]
Figure kpo00009
A-109=Airflex 109공중합 유제
테트라메틸올 글리코루릴의 그 자체 또는 후 첨가에 의해 개질된 공중합 유제는 포트 수명이 연장되며 결합제로서 부직포상의 웹에 도포하는 경우 내용제성이 향상되는 것으로 나타났다. 또한, 종래기술(예, 미합중국 특허 제4,542,180호)에 기술되어 있는 공중합 유제와는 달리, 사용 가능한 필름은 테트라메틸올 글리코루릴을 상기한 VAE 공중합체 유제에 후 첨가함으로써 형성된다.
본 발명은 부직포 제품의 제조시 결합제로서 유용한 테트라 메틸올 글리코루릴을 포함하는 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합 유제를 제공한다.

Claims (24)

  1. 비닐아세테이트 60-94중량%, 에틸렌 5-30중량% 및 가교성 공단량체 1-10중량%로 구성된 공중합체와 상기 공중합체의 비닐 아세테이트양에 대하여 1-45중량%의 테트라메틸올 글리코루릴이 수용성 매질에 콜로이드처럼 분산된 공중합유제.
  2. 제1항에 있어서, 가교성 공단량체가 N-아크릴아미도 글리콜산, N-메틸올 아크릴아미드, 아크릴아미도부티르알데히드 디메틸아세탈, 메틸아크릴아미도글리콜레이트 메틸에테르 및 이소부톡시 메틸아크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 공중합유제.
  3. 제1항에 있어서, 공중합체의 비닐아세테이트 양에 대하여 10-25중량%의 테트라 메틸올 글리코루릴을 포함하는 공중합유제.
  4. 제1항에 있어서, 가교성 공단량체가 N-아크릴아미도 글리콜산인 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 가교성 공단량체가 N-메틸올 아크릴아미드인 공중합체.
  6. 제2항에 있어서, 공중합체가 10-25중량%의 에틸렌을 함유하는 공중합유제.
  7. 제2항에 있어서, 공중합체가 2.5-7중량% 가교성 공단량체를 함유하는 공중합체유제.
  8. 제1항에 있어서, Brookfield점성도가 80-300cps인 공중합유제.
  9. 제2항에 있어서, Brookfield점성도가 120-240cps인 공중합유제.
  10. 공중합체의 비닐 아세테이트양에 대하여 1-45중량%의 테트라메틸올 글리코루릴의 존재하에서 비닐아세테이트 60-94중량%, 에틸렌 5-30중량% 및 가교성 공단량체 1-10중량%으로 구성된 공중합체를 충분히 제공하도록 단량체 혼합물을 중합시키는 공중합 유제의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 공중합체의 비닐 아세테이트 양에 대하여 10-25중량%의 테트라메틸올 글리코루릴 존재하에서 중합이 수행되는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 가교성 공단량체를 반응시켜서 공중합유제를 형성한 후 그 공중합유제에 테트라메틸올 글리코루릴을 첨가하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 가교성 공단량체가 N-아크릴아미도 글리콜산, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미도부티르 알데히드 디메틸아세탈, 메틸아크릴아미도글리콜레이트 메틸에테르 및 이소부톡시메틸아크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 가교성 공단량체가 N-아크릴아미도 글리콜산인 방법.
  15. 제10항에 있어서, 가교성 공단량체가 N-메틸올아크릴아미드인 방법.
  16. 제10항에 있어서, 중합체의 비닐아세테이트양에 대하여 10-25중량%외 테트라메틸올 글리코루릴의 존재하에서 비닐아세테이트 60-94중량%, 에틸렌 5-30중량% 및 가교성 공단량체 1-10중량%을 중합시키는 방법.
  17. 제7항에 있어서, 공중합체가 2.5-7중량%의 가교성 공단량체를 포함하는 방법.
  18. 비닐아세테이트 60-94중량%, 에틸렌 5-30중량% 및 가교성 공단량체 1-10%를 포함하는 공중합체와 상기 공중합체의 비닐아세테이트 대하여 1-45중량%의 테트라 메틸올 글리코루릴이 수용성 매질에 콜로이드처럼 분산된 유제에서 용착된 공중합체가 유효량 존재하여 섬유가 서로 결합함으로써 자체 지지성 웹을 형성하여, 서로 결합된 섬유의 부직포웹을 포함하는 부직포 제품.
  19. 제18항에 있어서, n-아크릴아미도글리콜산, n-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미도부티르알데히드 디메틸아세탈, 메틸아크릴아미도글리콜레이트 메틸에테르 및 이소부톡시메틸 아크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 가교성 공단량체를 함유하는 부직포웹상에 공중합체가 유제로부터 용착되는 부직포제품.
  20. 제19항에 있어서, 공중합체가 10-25중량%의 에틸렌을 포함하는 부직포제품.
  21. 제20항에 있어서, 공중합체가 2.5-7%의 가교성 공단량체를 포함하는 부직포제품.
  22. 제21항에 있어서, 공중합체가 공중합체의 비닐아세테이트양에 대하여 10-25%의 테트라메틸올 글리코루릴을 포함하는 부직포제품.
  23. 제18항에 있어서, 가교성 공단량체가 N-아크릴아미도 글리콜산인 부직포제품.
  24. 제18항에 있어서, 가교성 공단량체가 N-메틸올 아크릴아미도인 부직포제품.
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