KR920009277B1 - 인디고류의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

인디고류의 제조방법

본 발명은 2위 및 3위에 치환기를 가지지 않는 인돌류와 과산화수소를 특정한 액상반응계에서 반응시키는 인디고류의 제조방법에 관한 것이다.

인디고류는 염료로서 중요한 화합물이다.

현재, 공업적인 인디고의 제조방법으로서는, 아닐린과 클로로아세트산 혹은 아닐린, 청산 및 포름알데히드를 원료로 하여 N-페닐글리신염을 제조하여, 이것을 고온에서 알칼리 용융시켜 인독실 화합물로 한 다음, 다시 이것을 공기산화하는 방법이 채용되고 있다. 그러나 이들 방법은 반응공정이 다같계이며 복잡할 뿐만 아니라, 대량의 수산화카룸과 수산화나트륨을 사용하지 않으면 안되고, 따라서 이들의 회수 재사용에 있어서 다대한 에너지를 소비하며, 또한 이를 위한 특수장치가 필요하다는 문제가 있으므로, 보다 간소한 공정에 대한 전환이 요망되고 있다.

한편, 인돌과 과산화수소 수용액을 메탄올을 사용해서 균일한 액상으로 하여 반응시킨 예가 있다(Khim. Geterotsikl. Soedin., 11권, 1490∼1496페이지, 1978년). 인돌 골격의 3량 체인 2,2-디인딜-ψ-인독실이 고수율로 생성되고, 이때 인디고가 크로마토그래피로 검출되었다고 보고하고 있다. 그러나, 이 방법은 인돌을 산화해서 2,2-디인딜-ψ-인독실을 얻는 방법이며, 본 발명자들이 목적으로 하는 인디고는 극소량존재하는 부생물의 하나에 불과하고, 인디고의 제조방법으로서 만족할만한 방법이라고는 할 수 없다.

본 발명의 목직은 이와같은 다단계이며 복잡한 인디고의 제조법을 근본적으로 개량하고, 이들 종래법에 비하여 보다 간편한 인디고류의 제조방법을 제공하는 것이다

본 발명자들은 인돌류와 과산화수소를 반응시켜서 효율적으로 인디고류를 제조하는 방법에 관해서 예의 검토하여 온바, 놀랍게도, 2위 및 3위에 치환기를 가지지 않는 인돌류를 함유하는 유기상과 과산화수소를 함유하는 수상과의 적어도 2상으로 분리시킨 액상에 있어서, 또는 과산화수소를 유기용매의 용액으로하여 그 인돌류와 과산화수소를 반응시키면 인디고류의 생성이 대폭적으로 증가함을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 2위 및 3위에 치환기를 가지지 않는 인돌류를 함유하는 유기상과 과산화수소를 함유하는 수상과의 적어도 2상으로 분리시킨 액상에 있어서, 그 인돌류와 과산화수소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 인디고류의 제조방법이며, 또는 2위 및 3위에 치환기를 가지지 않는 인돌류와 유기용매의 용액인 과산화수소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 인디고류의 제조방법이다.

본 발명의 방법에 있어서의 원료인 2위 및 3위에 치환기를 가지지 않는 인돌류란, 예를들면, 인돌을 위시하여 ; 1-메틸인돌, 4-에틸인돌, 5-메틸인돌, 6-메틸인돌, 6-이소-프로필인돌, 7-메틸인돌, 4,5-디메틸인돌 등의 탄소수 1~10의 알킬기를 1~4개 가지는 알킬 인돌류; 4-클로로인돌, 5-클로로인돌, 5,7-디클로로인돌, 5-브로모인돌, 6-브로모인돌, 4,5-디브로모인돌, 5,7-디브로모인돌, 4-클로로-5-브로모인돌 따위의 1∼4개의 할로겐원자를 가지는 할로겐화 인돌류; 4-히드록시인돌, 5-히드록시인돌,4,5-디히드록시인돌 등의 1~4개의 히드록시기를 가지는 히드록시인돌류 ; 4-클로로-5-에틸인돌, 6-클로로-4-메틸인돌, 4-브로모-5-에틸인돌, 5-브로모-4-메틸인돌 등의 1~3개의 할로겐원자 및 탄소수1~10의 알킬기를 1∼3개 가지는 할로겐화 알킬인돌류 ; 4-니트로인돌, 5-니트로인돌, 7-니트로인돌 등의 1∼4개의 니트로기를 가지는 니트로인돌류 ; 인돌-5-카르복실산 따위의 인돌 카르복실산류 또는 그 에스테르류; 및 술폰화 인돌 등이며, 이들 치환기를 2위 및 3위에 가지지 않는 화합물이다. 이 외에 2위 및 3위 이외의 위치에는 반응을 저해하지 않는 것이라면 어떠한 치환기를 가져도 무방하다.

반응에 사용하는 과산화수소의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상 그 인돌류 1몰에 대해서 과산화수소는 0.01 내지 100몰의 범위이며, 바람직하게는 0.1 내지 40몰의 범위이다.

본 발명의 방법은, 그 인돌류를 함유하는 유기상과 과산화수소를 함유하는 수상과의 적어도 2상으로 분리시킨 액상에 있어서 그 인돌류와 과산화수소를 반응시키거나, 또는 그 인돌류와 유기용매의 용액인 과산화수소를 반응시킴으로써 실시한다.

그 인돌류를 함유하는 유기상과 과산화수소를 함유하는 수상과의 적어도 2상으로 분리시킨 액상에서 반응을 실시하는 경우에는, 과산화수소는 원료로서의 형태가 수용액, 타 용매의 용액, 순수한 그 자체 또는 반응조건하에 과산화수소를 발생시킬 수 있는 것 중 어느 것이나 상관없으나, 반응계 내에서는 수용액으로서 수상을 형성시키는 것이 필수적이다. 물의 사용량에는 특별히 제한이 없으나, 통상 수상에서의 과산화수소의 농도를 1 내지 70중량%의 범위로 하는 량이다. 그 인돌류가 반응온도에서 액체이면, 그 인돌류 자체를 유기상으로 할 수도 있다. 그러나, 가령 그 인돌류를 용해시키기 위하여 유기용매를 사용하거나, 원료의 과산화수소는 물 이외의 유기용매용액으로서 사용하는 등, 경우에 따라서 유기용매를 존재시켜도 좋다. 그와같은 유기용매로서는 반응 그 자체를 저해하지 않는한, 소수성 용매, 약 친수성 용매 또는 친수성 용매중 어느 것이나 상관없으나, 그 종류나 사용량은 그 인돌류와 과산화수소 빛 물을 균일한 액상으로 하는 그러한 것이어서는 안된다. 통상 비양자성 용매가 좋다. 그 인돌류를 함유하는 유기상 및 과산화수소를 함유하는 수상이외에, 가한 유기용매의 종류나 그 양에 의해서 제3의 액상 혹은 그 이상의 액상이 되어도 그것은 상관없다. 유기용매만을 사용하는 경우에는 동시에 2종 이상을 사용하여도 좋다. 반응개시로 부터 어떤 반응시간내에서는 그 인돌류와 과산화수소가 유기상과 수상 등 2상으로 분리하여 있어도, 반응진행과 더불어 그 인돌류가 소비되어 감으로써 단일 액상이 되는 그러한 경우도 있으나, 그 인돌을 함유하는 유기상과 과산화수소를 함유하는 수상과의 적어도 2상으로 분리된 액상에서의 반응은 적어도 일부가 일어나는 한 지장이 없다.

한편, 그 인돌류와, 유기용매의 용액인 과산화수소를 반응시킴으로써 실시하는 경우에는, 과산화수소의 원료로서의 형태가 수용액이면, 미리 과산화수소를 유기용매로 추출하므로서 물로 부터 분리시켜 유기용매의 용액으로 만든다. 과산화수소의 윈료로서의 형태가 물 이외의 유기용매의 용액이면 이 경우에 한정되지 않는다. 이들 과산화수소의 유기용매용액은 그대로 반응에 사용하여도 좋으나, 동일 또는 상이하는 유기용매로 희석하거나, 혹은 유기용매를 증발시키는 등으로 농축하거나 하여 농도를 조정해서 사용할 수도 있다. 과산화수소의 원료로서의 형태가 순수한 그것이라면, 그것을 그대로 또는 유기용매로 희석해서 사용할 수도 있다. 과산화수소를 유기용매의 용액으로 하기 위한 유기용매로서는, 과산화수소를 용해시키는 것으로서 반응을 저해하지 않는한, 어떠한 유기용매도 상관없으나, 통상 비양자성 용매가 좋다. 이와같은 유기용매의사용량은 특별히 제한은 없으나. 통상 유기용매중의 과산화수소의 농도를 0.001 내지 50중량%의 범위로 한다. 반응은 액상에서 실시한다. 그 인돌류와 유기용매의 용액인 과산화수소가 불균일하게 2상으로 분리되어도 상관은 없으나, 통상은 균일한 액상이 바람직하다. 반응계에 존재하는 유기용매는 과산화수소용액의 유기용매뿐이며, 이것이 반응용매를 겸하는 것이 통상적이나, 예로서 그 인돌류를 용해하기 위해서 또는 반응계를 균일한 액상으로 하기 위해서 다시 다른 종류의 유기용매를 존재시켜 반응시킬 수도 있다. 그와같은 유기용매로서는 사용하는 목적에 따라서, 또한 반응 그 자체를 저해하는 것이 아니면 어떠한 유기용매도 상관없으나, 통상 비양자성 용매가 바람직하다. 사용하는 유기용매의 종류나 그 량에 의해서 제2의 액상 흑은 그 이상의 액상이 되어도 그것은 상관없다. 또, 이들 유기용매는 단독으로도 2종 이상을 동시에 사용하여도 좋다.

상술한 바와같이, 어느 반응계에서도 그 반응계에 존재시키는 경우에 유기용매로서는 비양자성 용매가 바람직하나, 그와같은 비양자성용매란, 양자성 수소원자를 가지지 않는 유기용매이며, 예컨대, n-헥산, 2-메틸펜탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 비시클로헥실, p-멘탄 등의 지방족 또는 지환족의 탄화수로류 ; 벤젠, 돌루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 p-시멘, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디클로로메탄, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로벤젠 등의 지방족 또는 방향족 할로겐 화합물 ; 디에틸에테르. 디페닐에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 페네톨 따위의 에테르류 ; 아세톤, 에틸메틸케톤, 아세토닐아세톤, 아세토페논 따위의 케톤류 ; 아세트산 프로필, 프로피온산 에틸, 안식향상 메틸, 프탈산 디메틸 따위의 에스테르류 ; 탄산디메틸이나 탄산프로필렌 따위의 카보네이트류 ; 니트로에탄이나 니트로벤젠 등의 지방족 또는 방향족 니트로 화합물류 ; 아세토니트릴이나 벤조니트릴 등의 니트릴류 따위를 들 수 있다. 이들은 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합사용하여도 좋다.

본 발명에서의 반응의 실시방법으로서는 특별히 한정되지는 않으며, 회분식, 반회분식 또는 연속 유통식의 어느 것이나 무방하다.

반응은 교반하면서 실시하는 것이 좋다. 반응온도는 통상 영하 10 내지 120℃의 범위이며, 온도를 너무 낮추면 반응이 늦어지고, 또 너무 올리면 과산화수소의 폭발 위험성이 생긴다. 바람직한 것은 10 내지 100℃의 범위이다. 반응시간은 통상 50시간이내이며, 바람직하게는 0.1 내지 24시간의 범위이다. 반응은 감압, 상압 흑은 가압의 어느 것으로나 실시가능하다.

또 본 발명의 방법에 있어서는, 반응을 불활성 가스 분위기하에서 행하여도 좋으나, 공기 등 분자상 산소의 존재하에서 행하여도 좋다.

본 발명의 방법에 있어서, 인디고류의 수율이나 선택을 혹은 생성속도를 더욱 향상시키기 위하여, 첨가제나 촉매 따위를 사용할 수도 있다.

본 발명의 방법에서, 반응종료후의 반응 생성물을 상용방법에 따라서 처리함으로써 인디고류가 얻어진다. 통상, 반응종료후 생성한 인디고류는 그 대부분이 석출하고 있으며, 여과, 원심분리 또는 데칸테이숀 등 통상적 고액분리조작에 의하여 반응 흔합액으로 부터 쉽게 고체로서 꺼낼 수가 있다. 인디고류의 석출량이 불충분한 경우에는, 보다 많이 석출시키기 위하여 반응 혼합액을 농축한 후 꺼낼 수도 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명하거니와, 이들은 한정적인 것은 아니고 단순히 설명을 위한 것이라고 해석하면 된다.

[실시예 1]

교반기, 온도계 및 냉각관을 장착한 내용적 100밀리리터의 3개구 플라스크에 인돌 5.0그램(42.7밀리몰), 물 35밀리리터, 및 30중량%의 과산화수소 수용액 14.5그램(과산화수소 환산으로 128밀리몰)을 넣었다. 이미 가열하여 둔 오일배스에 의해서 80℃로 가열한 바, 인돌은 융해하고 인돌의 유기상과 수상의 2상으로 분리하였다. 교반하면서 이 온도에서 5시간 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 남빛의 고체가 서서히 석출되었다. 반응종료후 이 반응액을 여과하고, 고체를 메탄올로 충분히 세척(인디고는 메탄올에 거의 불용이었다)한 다음, 50℃에서 감압건조시켜 남빛의 고체를 951.9밀리그램 얻었다. 이 고체는, 원소분석 및 IR분석의결과 인디고였다. 속에 넣은 인돌에 대한 단리된 인디고의 몰 수율(이하, 간단히 인디고 단리수율이라 칭한다)은 17.0%였다.

[실시예 2∼8 및 비교예 1]

실시예 1에서의 물 35밀리리터 대신에, 표 1에 표시하는 용매를 35밀리리터 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 인돌과 30중량%의 과산화수소 수용액을 넣고, 전적으로 같은 방법으로 반응시켰다. 반응개시의 상분리의 모양과 반응결과를'제1표에 표시한다.

[실시예 9]

실시예 1에서의 반응온도를 73℃로 변경한 이외는 실시예 1과 전적으로 같이행한 바, 587.9밀리그램의 인디고가 얻어졌다. 인디고 단리수율은 10.5%였다.

[실시예 10]

실시예9, 나아가서는 실시예1에서의 물 35밀리리터 대신에 물 20밀리리터와 메탄올 15필리리터를 사용한 이외는 실시예 9와 같은 방법으로 투입하였다. 가열하면 유기상과 수상으로 2상 분리되었다. 실시예 9와 같이 반응시킨바, 537.5밀리그램의 인디고가 얻어졌다. 인디고 단리수율은 9.6%였다.

[비교예 2]

실시예9, 나아가서는 실시예 1에서의 물 35밀리리터 대신에 메탄올 35밀리리터를 사용한 이외는 실시예 9와 전적으로 같은 투입물로 하였다. 혼합액은 단일의 균일 액상이 되었다. 환률할때까지 가열하면 반응액의 온도는 73℃가 되었다. 실시예 9와 같이 반응시킨 다음, 반응액을 여과하여 다량의 흑갈색 고체를 얻었으나, 메탄올로 세척하였을때 거의 용해하여 버리고, 흑색의 고체가 불과 24.1밀리그램 얻어졌을 뿐이었다. 이 소량의 고체의 IR스펙트럼은 인디고의 그것과는 합치하지 않았다.

[실시예 11]

실시예9, 나아가서는 실시예 1에서의 물 35밀리리터 대신에 디페닐에테르를 35밀리리터 사용한 이외는 실시예 9와 전적으르 같이 하였다. 반응계는 유기상과 수상으로 2상 분리되어 있었다. 인디고 단리수율은 11.2%였다.

[실시예 12]

실시예 1의 반응기와 같으나 내용적 200밀리리터의 플라스크를 사용하고, 실시예 1에서의 물 35밀리리터를 톨루엔 35밀리리터로 바꾸었으며, 30중량%과산화수소 수용액의 량을 145.2그램으로 변경시킨 이외는 실시예 1과 같이 하였다. 반응계는 유기상과 수상으로 2상 분리되어 있었다. 인디고 단리수율은 20.3%였다.

[실시예 13]

실시예 1에서의 인돌대신에 5-브로모인돌 8.37그램(42.7밀리몰), 물 35밀리리터 대신에 톨루엔 35밀리리터를 사용한 이외는 실시예 1과 전적으로 같이 하였다. 반응계는 유기상과 수상으로 2상 분리되어 있었다. 5,5'-디브로모인디고가 단리수율 5.1%로 얻어졌다.

[실시예 14]

실시예 1에서의 반응기에 인돌 5.0그램(42.7밀리몰)과, 미리 30중량%의 과산화수소 수용액 50밀리리터와 아세토 페논 75밀리리터를 분액로트에 취하여, 잘 흔들어 섞고, 수상을 분액해서 제거한 아세토 페논상(과산화수소 아세노 페논용액)을 투입하였다. 혼합액은 단일의 균일 유기상이었다.

실시예 1과 같은 방법으로 반응시켰던바. 인디고 단리수율은 4.8%였다.

[표 1]

본 발명에 의하면, 종래법에 비하여 간편한 방법이며, 인돌류와 과산화수소를 반응시켜서 효율적으로 인디고류를 제조할 수가 있다.

Claims (22)

1. 2위 및 3위에 치환기를 가지지 않는 인돌류를 함유하는 유기상과 과산화수소를 함유하는 수상과의 적어도 2상으로 분리시킨 액상에 있어서, 그 인돌류와 과산화수소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 인도고류의 제조방법 .
2. 제1항에 있어서, 유기용매의 존재하에 반응시키는 방법.
3. 제2항에 있어서, 유기용매가 비양자성 용매인 방법
4. 제1항에 있어서, 2위 및 3위에 치환기를 가지지 않는 인돌류가 인돌, 알킬인돌류, 할로겐화 인돌류,허드록시 인돌류, 할로겐화 알킬인돌류, 니트로인돌류, 인돌카르복실산류 또는 그 에스테르류 및 술폰화 인돌류로서 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물인 방법.
5. 제1항에 있어서, 2위 3위에 치환기를 가지지 않는 인돌류가 인돌인 방법.
6. 제1항에 있어서, 과산화수소의 사용량이, 상기 인돌류 1몰에 대하여 0.01 내지 100몰의 범위인 방법
7. 제1항에 있어서, 물의 사용량이, 수상에서의 과산화수소의 농도를 1 내지 70중량%의 범위로 하는 량인 방법 .
8. 제2항에 있어서, 유기용매가, 지방족 또는 지환족의 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 지방족 또는방향족 할로겐 화합물, 에테르류, 케톤류. 에스테드류. 카보네이트류, 지방족 또는 방향족 니트로 화합물류 혹은 니트릴류로서 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 비양자성 용매인 방법.
9. 제1항에 있어서, 반응온도가 영하 10 내지 120℃의 범위인 방법.
10. 제1항에 있어서, 반응시간이 50시간 이내의 범위인 방빕.
11. 제1항에 있어서, 반응 흔합액으로 부터 셍성된 인디고류를 고액 분리의 조작으로 고체로서 수득하는방법.
12. 2위 및 3위에 치환기를 가지지 않는 인돌류와 유기용매의 용액인 과산화수소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 인디고류의 제조방법.
13. 제12항에 있어서, 유기용매가 비양자성 용매인 방법.
14. 제12항에 있어서, 유기용매를 반응시의 용매로서 사용하는 방법.
15. 제12항에 있어서, 2위 및 3위에 치환기를 가지지 않는 인돌류가, 인돌, 알킬 인돌류, 할로겐화 인돌류, 히드록시 인돌류, 할로겐화 알킬 인돌류, 니트로 인돌류, 인돌카르복실산류 또는 그 에스테르류 및 술폰화 인돌류로서 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물인 방법.
16. 제12항에 있어서, 2위 및 3위에 치환기를 가지지 않는 인돌류가 인돌인 방법.
17. 제12항에 있어서, 과산화수소의 사용량이, 상기 인돌류 1몰에 대하여 0.01 내지 100몰의 범위인 방법.
18. 제12항에 있어서, 유기용매의 사용량이, 유기용매 중의 과산화수소의 농도를 0.001 내지 50중량%의 범위로 하는 량인 방법.
19. 제12항에 있어서, 유기용매가 지방족 또는 지환족의 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 지방족 또는 방향족 할로겐 화합물, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 카보네이트류, 지방족 또는 방향족 니트로 화합물류 혹은 니트릴류로서 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 비양자성 용매인 방법.
20. 제12항에 있어서, 반응온도가 영하 10 내지 120℃의 범위인 방법.
21. 제12항에 있어서, 반응시간이 50시간 이내의 범위인 방법.
22. 제12항에 있어서, 반응 혼합액으로 부터 생성된 인디고류를 고액 분리의 조작에 의해서 고체로서 수득하는 방법.