KR920007870B1 - 스케일 억제제 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

스케일 억제제

본 발명은 일반적으로 물 증발 시스템, 보일러, 물 정제 장치 등에서 마그네슘 또는 칼슘을 함유하는 스케일(scale)의 형성을 방지하는데 사용되는 스케일 억제제에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 3성분중 1성분 또는 2성분을 혼합하여 사용함으로써 얻어지는 결과와 비교해서 스케일 방지에 있어서 예기치 않은 상승작용 효과를 제공하는 3성분계 스케일 억제제의 혼합물에 관한 것이다.

자연수, 예를 들면 해수 중에 용해되어 있는 각종 형태의 염은 이 염의 농도가 물의 가공, 처리 또는 사용중 특정 염에 대한 포화도를 초과할 경우에 스케일로서 침전된다. 스케일이 침전되면 장치를 주기적으로 세척해야하고, 세척시간 만큼 장치를 가동시킬 수 없으며, 고가의 세척 약픔을 사용해야하고, 장치가 부식되고, 장치 세척과 관련해서 인건비를 발생시키게 된다. 이와 같은 문제점은 여러해 동안 인식되어 왔으며, 많은 연구자들은 스케일 침적을 방지하거나 또는 최소화해서 세척이 요구되는 경우, 일단 형성된 스케일을 용이하게 제거시킬 수 있는 시스템 개발을 시도해 왔다. 이와 같은 시도는 단지 부분적인 성공밖에 거둘 수 없었는데, 그 이유는 스케일링을 완전히 방지하거나 또는 최소화시키지 못하였으며, 실질적으로 세정과 세정 사이의 작업시간을 연장시키지 못했기 때문이다.

해수 처리중 형성될 수 있는 주요 스케일은 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 수산화 마그네슘을 포함하며, 이들은 각기 다른 형성 방지 및 세척 문제를 갖는다. 예를 들면, 처리 장치가 해수 상에서 작업하는 분무막 증기 압축 증발기인 경우, 이것은 전형적으로 2.0 이하의 농도 값에서 작동되는 반면에, 황산칼슘 스케일은 농도계수가 약 2.5를 초과할 경우 통상적으로 형성되기 시작한다. 그러나, 극히 오염된 장치에서는 소량의 황산칼슘이 침적될 수 있기 때문에, 스케일 억제제 시스템의 고려시 이 황산칼슘의 소량 침적을 무시할 수 없다. 이와는 대조적으로, 증기 압축 증류 장치에서 대부분의 해수 방출물은 9.4 이상의 PH값을 갖기 때문에, 이와 같은 장치에서는 수산화 마그네슘이 전형적으로 각종 형태의 칼슘화합물, 마그네슘 화합물, 탄산염 화합물 및 수산화물과 함께 존재하게 된다. 탄산 칼슘은 거의 언제나 증기 압축 장치에서 수산화마그네슘 및 탄산칼슘과 함께 형성된다. 이들은 흔히 각각의 순수한 화합물 대신에 착화합물을 형성한다.

서로 다른 스케일은 다른 세척 특성을 가지며, 탄산칼슘은 산성 세척용액 중에서 그의 용해도 때문에 가장 용이하게 제거할 수 있는 것도 알려져 있다. 수산화마그네슘은 산중에서 훨씬 더 서서히 용해되는 반면에, 일반적으로 황산칼슘을 제거시키기 위해서는 킬레이트제가 요구된다.

스케일 형성의 속도 및 양에 영향을 미치는 요인으로서 스케일을 형성하기 위해 결합되는 공급수 중에 존재하는 이온 종의 초기 농도 및 염수의 농도 계수, 피처리 용액의 PH, 온도, 이온강도, 처리공정의 여러 시점에서의 과포화도, 사용한 스케일 억제제의 효과, 및 수 중에서 및(또는0 스케일 결정이 이미 형성된 장치의 표면에서 핵 형성 부의 존재등을 들 수 있다.

시스템중의 PH는 스케일 억제제 알칼리도의 초기 농도 및 이산화탄소의 농도, 처리 장치 중의 이산화탄소 박리도, 처리 중에 발생될 수 있는 알칼리도의 열분해, 공급수의 이온 농도 및 처리되는 동안의 물의 이온 강도에 의해 영향받을 수 있다.

공급수 중의 단순한 스케일 형성 화합물의 존재가 반드시 스케일이 형성될 것임을 의미하지는 않으며, 스케일 형성의 선행 조건은 각 성분의 농도가 포화도를 초과하는 것이다. 각 화합물의 포화점은 용해도적 상수로서 알수 있으며, 화합물에 있어서 이 용해도적 상수는 공급수 중의 이온 강도 및 온도에 의존해서 변한다. 또한, 스케일 억제제 시스템을 조작함에 있어서, 여러가지 화합물, 예를 들면 탄산칼슘 및 수산화마그네슘의 용해도적 상수를 비교할때, 스케일 유도 이온들이 결코 화학 양론적인 비율로 존재하지 않는다 하더라도, 용액중의 스케일 유도 이온의 실제 농도를 측정해야할 필요가 있음을 유의하여야 한다. 그러므로, 양이온 및 음이온 종의 몰 농도적인 이온 농도 적(積)이 사용된다. 이온 농도적의 제곱근을 용해도적 상수의 제곱근과 비교할 경우, 과포화도를 결정할 수 있다. 이온 농도적이 더 클 경우, 용액은 과포화 상태이고, 이온 농도적이 크면 클수록 스케일 형성율은 커지게 된다. 본 발명 이전에 공지된 스케일 억제제는 비교값이 포화도 계수의 3-10배 범위의 수일 경우, 스케일을 방지할 수 없었다.

역치 스케일 억제(TSI) 화합물은 수년동안 공지되어 왔으며, 이 용어는 스케일 억제제를 스케일 형성 염의 양에 비해서 소량으로 첨가했을 경우 스케일 형성을 억제할 수 있는 화합물을 나타내기 위해 사용되었다. 예를 들면, 특정의 유기 카르복실산 또는 그의 염은 공급수 중의 칼슘 또는 마그네슘 이온을 결합시킬수 있다. 시트르산과 같은 히드록시산은 경도 이온과 약하게 결합하는 반면에, 킬레이트 염(예, EDTA)은 상기 이온과의 결합에 있어서 보다 효과적이다. 이와 같은 스케일 억제제의 주요한 단점은 이들이 화학양론적으로 작용하기 때문에 다량 첨가시켜야 한다는 것이다. 그리하여, 이 화합물은 TSI라는 고전적인 정의에 적합하지 않다.

본 발명자들이 알고 있는 바에 의하면, 최초의 진정한 TSI 화합물은 무기 폴리인산염이었다. 상기 화합물은 가능한 적은 양인 10 내지 25ppm으로 사용해서 탄산칼슘 100 내지 30ppm의 석출을 억제시킬 수 있다. 본 발명자는 폴리아크릴산 및 폴리말레산도 또흔 HEDP(1-히드로시에탄-1.1-디포스폰산) 및 각종 유기 아미노폰스폰산염과 같은 유기 포스포산염과 마찬가지로 TSI 특성을 갖는 것을 발견했다. 후자는 당업계의 연구자들에게 약간 불가사의한 것으로 이해되었는데, 그 이유는 이들이 중합성이 아니기 때문이다. 그러나, 스케일 형성 이온을 함유하는 물중에서, 이들은 중합체 형성 과정에서 고리 역할을 하는 경도 이온과 실제로 중합체를 형성하는 것을 알게 되었다. 그러나, 공급수가 철 또는 기타 현탁 고상물을 함유할 경우, 유기 포스폰산염의 효과는 저하되는데, 그 이유는 아마도 철염 또는 현탁 고상물에 의해 중합 반응이 방해되기 때문이다.

TSI 화합물로서 효과적이려면 수개 요인들을 고려해야만 한다. 이와같은 요인들로서는 중합체에 존재하는 각기들의 친수성 및 소수성 특성 및 중합체의 길이를 들 수 있으며, 이것은 공급수 중의 중합체의 용해도에 영향을 미친다. 산 또는 나트륨염 형태의 카르복실, 포스포릴 및 슬폰기는 친수성을 부가시키는 반면에 칼슘, 또는 마그네슘 염 형태의 동일 화합물은 소수성이다. 또한, 용해도도 고려해야만 한다. 여기에서, 화학약품은 처리수에 첨가하기 위해서는 한가지 형태로 용해되어야 하고, 이 화학약품이 용액으로부터 추출된 경도 이온을 가진 후에는 다른 형태로 불용성이 되어야 한다. 대부분의 TSI 중합체는 1,000-10,000 범위의 분자량을 가지며, 이 이상의 분자량을 갖는 중합체는 불용성이거나, 또는 물 중에서 효과를 나타낼 수 있을 만큼 충분히 용해되지 않는다.

상기 특성 이외에도, TSI물질의 이온 교환 부위는 사슬 길이를 따라 적당히 위치하여 최외각 부위가 경도 이온에 의해 결합될 수 있어야 한다. TSI화합물은 결정 표면과 접촉될 때까지 현탁 상태로 남아있어야 하며, 이때 중합체를 둘러싸고 있는 헬몰쯔(Hel mholtz)이중층은 결정 표면과 접촉하여 결합되어야 한다. 이와 동시에, 이온 교환 부위의 스폐이싱은 결정 구조물중에 만나는 이온의 스페이싱과 일치되어야 하고, 아마도 가장 중요하기로는, TSI화합물은 부차적인 스케일의 성장을 억제시키는 방식으로 핵 형성 부위에서 결정 표면과 결합하여야 한다. 전형적으로, 이것은 핵 형성 부위에 스케일의 침적을 방해하고, 형성되는 부차적인 스케일을 변형시켜서 용이하게 제거시킬 수 있도록 하는 소수성 표면층의 생성에 의해 성취된다. 그리하여 결정상에서 활성 부위는 활성을 잃게 된다.

탄산칼슘을 예로들면, 물 및 장치 표면에서 발견되는 이들의 결정은 큰 표면적에 비해 상대적으로 적은 수의 핵 형성 부위를 가지며, 소량의 TSI물질로써 이들을 비활성시킬 수 있다. 이와 같은 결과는 성장하는 부차적인 스케일이 넓게 위치하고, 다공성이고, 세분되고, 박편으로 벗겨지는 경항이 있기 때문이다. 이와 같은 스케일은 비교적 큰 표면적을 가지며, 산 세척에 의해 용이하게 제거될 수 있다. TSI화합물을 사용하지 않을 경우, 탄산칼슘 스케일은 적층되어서 비교적 작은 표면적으로 조밀하게 되어서 산 세척 용액에 용해시키기가 훨씬 더 어렵게 된다.

당 업계의 선행 연구자들은 처리 수 중에 여러가지의 스케일 염이 존재하며, 각각의 염은 상이한 결정 공간을 갖는다고 한동안 인식해 왔다. 만일 단일 스케일링 염만이 존재할 경우, 그 염에 대한 완전한 TSI화합물의 구상은 비교적 용이해질 것이다. 또한, TSI중합체를 혼합함으로써 개선된 결과를 얻을 수 있음이 제안되었다. 이와 같은 혼합은 상승 효과, 즉 2개 화합물의 혼합물은 단순한 부가 효과 이상의 보다 양호한 성능을 제공하기를 희망해 왔다. 몇개의 상승 혼합물이 보고되었으나, 실제로 혼합물의 대부분은 예상했던 부가적인 효과보다 더욱 나쁜 결과를 초래했다. 몇개 혼합물을 설명하기 위해서 사용된 한가지 이론은 고차원 중합체 망상구조가 형성되고 이 고차원 중합체 망상구조는 경도 이온과 결합한다는 것이다. 또한, 동일한 이유의 상승 작용은 유기 포스폰산염과 TSI중합체, 특히 말레산과 같은 긴 사슬 형태의 것을 사용함으로써 얻을 수 있다고 제안되었다.

이하, 효과적인 TSI화합물 또는 그의 혼합물을 제공하기 위해 시도된 종래의 몇가지 예를 기재하였으며, 이들은 다수의 미합중국 특허를 참고로 하였다. 대다수의 특허는 병 세척 장치로부터 증류장치에 이르기까지의 다양한 용도에 효과적이고 경제적인 TSI생성물을 얻는데 있어서의 어려움을 지적하고 있다.

1972년 10월 17일자로 크류에거(Krueger)등에게 허여된 미합중국 특허 제3,699,048호의 ＂수용액계 및 생성물중의 스케일 및 침적 형성 방지방법＂에서, 논의된 문제는 병 세척 용액 중의 경도를 초래하는 이온의 제거에 곤한 것이다. 제안된 혼합물은 아크릴산 또는 메타크릴산 중합체 또는 공중합체, 또는 에틸렌계 불포화 화합물과 이들의 공중합체, 또는 다당류(예, 전분)의 그라프트 공중합체를 적합하기로는 당면한 특정경도계에 대해서 계산된 화학양론적 양으로 혼합시킨 아미노 알킬렌 포스폰산을 포함한다. 상승 작용이 특허청구의 범위에 기재되었고, 그라프트 공중합체로 사용될 수 있는 불포화 산 중의 한가지로서 말레산을 기재하였다.

다른 제안을 ＂폴리포스페이트 유기포스폰산을 사용하는 순환수중의 스케일 및 부식 방지＂라는 발명의 명칭으로 1973년 8월 7일자 제거(Zecher) 등에게 허여된 미합중국 특허 제3,751,372호에 기재되어 있다. 이 특허에서 주장하는 상승작용 혼합물은 수용성 유기포스폰산, 적합하기로는 1-히드록시알킬렌-1,1-디포스폰산과 특정의 무기 폴리포스페이트(또는 그의 대응하는 산)또는 다가알코올의 다기능성 산성인산염 에스테르의 혼합물이다. 이 특허에 기재된 응용은 증발기의 순환 냉각수중의 스케일 방지이다.

＂스케일 억제＂라는 발명의 명칭으로 1969년 12월 2일자로 존스(Jones)에게 허여된 미합중국 특허 제3,481,869호에서는 고밀도의 아미노포스폰산 수용액과 피로인산칼륨(제 4 염)을 혼합해서 중걸 스케일 억제제를 형성하는 방법이 기재되어 있다. 이 혼합물은 매우 낮은 온도에서도 유정과 같은 정에 형성되는 스케일을 방지함에 있어서 특히 유용한 것으로 기재되었다.

＂스팀 발생 중의 스케일 억제 및 제거＂를 위한 시스템이 1970년 12월 22일자로 재클린(Jacklin)에게 허여된 미합중국 특허 제3,549,538호에 기재되어 있다. 이 특허에서는 제1성분은 니트릴로 호합물이고, 제2성분은 1,000이상의 분자량을 갖는 수용성 술폭시 무극성 부가 중합체인 2성분 혼합물로 보일러 공급수를 처리한다. 이 특허의 선행 기술 부분에서, 재클린은 스티렌과 말레산 무수물을 화학양론적인 양으로 반응시켜서 제조한 적합한 스티렌 - 말레산 공중합체를 포함해서 말레산의 비닐 부가 중합체 사용의 시도에 관해서 기재하였다[존슨(Johnson)의 미합중국 특허 제2,723,956호에 기재된 바와 같음].

＂역치 조성물 및 방법＂이라는 발명의 명칭으로 1969년 6월 24일자로 펄션(Pal sion)등에게 허여된 미합중국 특허 제3,451,939호에는 상승작용 조성물로서 폴리포스페이트와 메틸렌 포스폰산염이 기재되어 있다.

또한 ＂스케일 침적 억제＂용 시스템이 1972년 5월 16일자로 랄스톤(Ralston)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,663,448호에 기재되어 있다. 이 시스템은 수용성 폴리아클릴산 유도체와 혼합된 아미노포스폰산염을 포함한다.

＂염수 증발기 중의 스케일 억제 방법 및 억제 조성물＂이라는 발명의 명칭으로 1970년 4월 7일자로 리델(Liddell)에게 허여된 미합중국 특허 3,505,238호에서 제안된 처리제는 아미노-메틸렌 포스폰산염이다. 소포제, 수용성 중합체, 탄닌, 리그닌,탈기재와 스케일 형성을 방지시키기 위해 개발된 모든 것을 포함하는 다수의 첨가제가 제안되었다. 적합한 수용성 중합체는 폴리아크릴아미드이다.

＂염수 증발용 메타크릴산-비닐술포네이트 공중합체의 스케일 방지제＂라는 발명의 명칭으로 1972년 8월 8일자로 블레일(Bleyle)에게 허여된 미합중국 특허 제3,682 ,224호에서는, 적합하기로는, 염기성 염 형태의 술폰산염을 사용한 상기 혼합물을 사용하여 황산칼슘을 석출시키지 않고, 염수 또는 해수의 온도를 약 137,8℃(280℉)의 온도로 승온시키는 방법이 기재되었다. 사용된 물질의 농도는 10ppm으로 낮추어서 사용했다.

또 다른 ＂스케일 억제 방법＂이 1977년 1월 4일자로 마르코프스키(Markofsky)등에게 허여된 미합중국 특허 제4,001,134호에 기재되어 있다. 말레산 무수물과 알릴아세테이트 공중합체의 역치량을 해수 증류 공장의 스케일 침적을 억제시키기 위하여 사용하였다. 이 특허에는 또한 폴리에틸렌 글리콜로 캡핑된(capped)것을 포함해서 말레산-스티렌 공중합체와 기타 말레산 무수물 공중합체를 사용하는 선행 기술이 기재되어 있다.

＂다가 양이온 중합체 및 다가 음이온 중합체의 혼합물을 사용하는 스케일 억제 방법＂이라는 발명의 명칭으로 1979년 4월 3일자로 구드만(Goodman)에게 허여된 미합중국 특허 제4,147,627호에 기재된 주된 문제점은 증기화 탈염 장치중의 수산화 마그네슘 스케일 형성의 방지이다. 다가 음이온 중합체로서는 아크릴산중합체, 폴리아미드 및 폴리니트릴과 같은 중합체를 포함하는 반면에, 다가 양이온 물질은 상기 특허의 컬럼3-4에 기재된 4가지 범주로부터 선택된 복합 물질이다. 상기 특허의 특허권자는 아메리칸 사이아나미드캄파니(American Cyanamid Company)이다. 아메리칸 사이아나미드 캄파니는 또한 수산화 마그네슘 스케일 방지와 관련된 또 다른 특허를 소유하고 있는데, 이 특허는 ＂다가 양이온 중합체 및 다가 음이온 중합체 혼합물을 사용하는 마그네슘 스케일 억제 방법＂이라는 발명의 명칭으로 1979년 8월 28일자로 구드만에게 허여된 미합중국 특허 제4,166,041호이다. 이 특허에 사용된 다가 음이온 중합체는 에틸렌계 불포화 이염기산(예, 말레산)또는 에틸렌계 불포화 술폰산으로부터 유도되었다. 다가 양이온계 중합체는 구드만 특허에 기재된 4가지 범주로부터 선택된다.

아메리칸 사이아나미드 캄파니가 소유하고 있는 또 다른 특허는 ＂증기화 탈염장치 중의 스케일 억제 방법＂이라는 발명의 명칭으로 1982년 8월 3일자로 쉴러(Schille r)에게 초기에 허여된 미합중국 특허 제3,342,652호이다. 이 특허에서는 말레산 또는 말레산 무수몰과 알릴술폰산과의 공중합체를 증기화 탈염 장치중의 스케일 형성을 방지하기 위해 사용하였다.

＂아크릴산염/말레산염 공중합체, 이의 제조 방법 및 스케일 방지제로서의 용도＂라는 발명의 명칭으로 1983년 6월 29일자로 왈린스키(Walinsky)에게 허여된 미합중국 특허 제4,390,670호에는 공중합체를 제조하여 용액 중에 모노머 및 폴리머종이 잔류케하는 특정 시스템이 기재되었다. 이 공중합체를 0.1 내지 100ppm농도로 사용하면 칼슘 및 마그네슘 스케일 형성을 억제시킬 수 있다고 기재되어 있다. 상기 발명자는 또한 ＂(메트)아크릴산/이토콘산 공중합체, 이의 제조 및 스케일 방지제로서의 용도＂라는 발명의 명칭으로 1984년 11월 27일자로 미합중국 특허 제4,485,223호를 취득하였다. 이 특허에는 모노머 및 억제제의 특정의 첨가 방법이 기재되어 있다. 최종적으로 '아크릴산염/말레산염 공중합체, 이들의 제조 및 스케일 방지제로서의 용도'라는 발명의 명칭으로 1985년 10월 15일자로 상기 발명자에게 허여된 미합중국 특허 제4,547,559호가 있다. 이 특허는 상기 최초의 왈린스키 특허와 비슷하다.

상기 특허에는 광위의 스케일 방지제가 기재되어 있지만, 공급수가 스케일 형성 이온을 함유하는 탈염 장치 및 기타 장치에서 스케일 형성은 여전히 문제점으로 남아있다. 상기 각종 화학약품을 사용하는 시스템은 미처리된 공급류와 비교할 때 상당한 잇점을 제공하지만, 시판 제품 및 상기 제안된 시스템보다 실질적으로 더 양호한 스케일 방지 시스템의 개발은 당 업계에 중대한 진전을 가져올 것이다.

본 발명의 주목적은 스케일, 특히 탄산칼슘, 수산화 마그네슘 및 황산칼슘 스케일의 형성을 최소화하고, 현재 시판되고 있는 시스템이나 또는 상기 특허에 기재된 것보다 더 양호한 스케일 방지 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 스케일 형성 이온을 함유하는 물을 처리하거나 또는 사용하는 각종 장치에 사용될 수 있는 스케일 방지 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은 물 처리 장치. 예를 들면 탈염장치에 있어서, 세정과 세정 사이의 기간을 대폭 증가시킬 수 있는 스케일 방지 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 추가 목적은 스케일을 형성하는 가변량의 이온을 함유하는 공급수 중의 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 및 황산칼슘 스케일 형성을 감소시키는데 효과적인 스케일링 방지 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명 상기 목적 및 기타 목적을 성취하는 방법은 하기 적합한 실시 형태의 상세한 설명에 기재되어 있다. 그러나, 일반적으로, 본 발명의 이와 같은 목적들은 3가지 주요 성분, 즉 말레산 호모폴리머, 유기 포스폰산염 및 술폰화 스티렌-말레산 공중합체를 포함하는 스케일링 방지 시스템을 사용함으로써 성취된다. 적합한 유기 포스폰산염은 1-히드록시에탄-1.1-디포스폰산(HEDPA)이다. 3성분계 시스템은 해수 탈염장치, 냉각탑, 보일러, 증류 장치, 염삼투 장치 등에 사용될 수 있다. 본 발명의 설명을 참조하여, 목적을 잘 성취하는 방법이 당 업계의 숙련자들에게는 명백해질 것이다. 또한, 본 발명의 스케일 방지 시스템은 역치 스케일 억제제 시스템이고 0.1 내지 200ppm 이상의 소량으로 사용될 수 있다.

상기한 바와 같이, 상승 작용은 스케일 억제 화학 분야에 종사하는 연구자들의 목표로 되어 왔었다. 본 발명자는 역치 스케일 억제제로서 작용하고, 상기 다른 시스템 몇 현재 시판되고 있는 시스템보다 개선된 결과를 제공하는 화합물의 상승작용 혼합물을 발견하였다. 본 발명자가 발명한 혼합물은 2가지 중합체와 유기포스폰산염(예, HEDPA)의 혼합물이다. 본 발명자는 본 발명 시스템에 있어서의 상승 작용은 골격 역할을 하는 중합체와 이 중합체에 중합되는 HEDPA분자에 의해 제공되며, 이때 경도 이온은 고리 역할을 하는 것을 발견했다. 유기포스폰산염은 형성된 분자의 길이를 연장시키거나, 또는 다른 중합체 사슬에 결합한다. 이와 같은 메카니즘에 의해 본 발명의 결과를 얻었다. 즉, 여기에서 망상 조직 또는 고차원적인 그물이 형성되고, 이것은 이들이 결정으로 정출되기 시작할 때에 결정상에 레이 다운 (lay down)되어서 보다 클 결정 표면들을 비활성시킨다. 이와 같은 개선은 상기 망상 구조물이 혼합물 중 개별성분, 또는 3성분 중 2성분씩 가능한 3개의 혼합물이 스케일 형성 표면을 비활성시킬 수 있는 것보다도 더 크게 스케일 형성 표면을 비활성화시킬 수 있는 발견에서 얻어진 결과이다.

본 발명의 개선된 스케일링 방지 시스템의 시점에서, 본 발명자는 상이한 시험 형태를 사용해서 혼합물의 성분들의 효과적인 비율을 측정하고, 통상적으로 당면하는 3가지 스케일, 즉 황산칼슘, 탄산칼슘 및 수산화마그네슘 모두의 형성을 방지하는데에 있어서 가능한 한 효과적인 제제물을 얻었다.

초기 시험에서 말레산 중합체 및 유기포스폰산염의 혼합물은 제3성분으로서 다른 중합체나 또는 아미노포스폰산과 함께 사용될 경우, 상당히 양호한 결과를 제공한다는 것을 알 수 있었다. 그러나, 물의 화학적 성질을 변화시켜 황산칼슘의 과포화도를 크게 증가시킬 경우, 황산 칼슘의 소결정의 형성 및 스케일링 이온의 과포화가 크게 증가되어 진행시간은 더 짧아졌다. 다시 말하면, 이 혼합물은 양호한 수산화마그네슘 및 탄산칼슘 스케일 방지 특성을 갖지만, 황산칼슘에 대해서는 양호한 스케일 방지 특성을 갖지 못했다.

증발기, 특히 열교환 뭉치의 U형 밴드와 같이 물의 유동이 느린 곳에서는 과농도 요인이 발생할 수 있기 때문에, 황산칼슘이 석출될 수 있고, 흔히 탄산칼슘의 석출을 수반한다. 그리하여 이상적인 억제제 시스템은 황산칼슘 석출을 최소화시키되, 먼저 탄산칼슘 및 수산화마그네슘 스케일을 효과적으로 최소화시켜야 한다.

일반적으로, 말레산 호모폴리머와 유기포스폰산염을 제3중합체 물질과 함께 사용할 경우에 개선된 결과를 얻었다. 그러나, 크게 개선된 결과는, 상기 성분들 중 첫째번 2성분들을 제3성분으로서 술폰화 스티렌-말레산 공중합체와 혼합시켰을 때 얻을 수 있었다. 실제로, 상기 신규 혼합물에 대해서 행한 실험실 시험에 있어서의 진행 시간은 너무 길므로 칼슘 이온의 농도 계수를 3배 증가시켰으며, 이것은 정상적인 칼슘 농도의 총 5배까지 증가시켜서 시험 시간을 단축시켰다. 물론, 이와같은 증가는 또한 칼슘 스케일링 염 모두의 과포화도를 증가시키되, 수산화마그네슘 과포화도에는 영향을 미치지 않았다. 조성물 중의 비교적 적은 변화로 하기 표 1에 나타는 바와 같이 진행시간을 약간 증가하거나 감소시킨다.

[표 1]

역치 스케일 억제제 실험실 시험 혼합물 A-플라스크 시험

HEDPA=필립 에이, 헌트 케미칼 코포레이션(Philip A. Hunt Chemical Corporation)에 의해 제조되고, 상표 Wayplex로 시판되는 수용액중의 60%고상물.

EVN=시바-기이기(Ciba-Geigy)에 의해 제조되고, 상표 Belgard EVN으로 시판되는 말레산 호모폴리머, 수용액 중의 나트륨염 33% 고상물.

TL-3=내쇼날 스타치(National Starch)에 의해 제조되고, 상표 Versa-TL3으로 시판되는 술폰화스티렌-말레산 공중합체, 수용액 중의 40%고상물.

주 : 시험 1은 칼슘 농도가 3배로 증가되기 전에 행하고, 한편, 잔여 시험은 3배 증가시킨 후에 행하였다. 이와 같은 시험 중 표 1의 시험 1과 2의 제재물은 탁도 종말점에 도달하기전 385분이 걸렸다. 이것는 석출이 일어나기 전에 단지 85℃까지 가열시킨 Wayplex HEDP-A를 사용하는 시험과 비교했을 때 B성분만을 사용했을 경우에는 39분, 최대 상승 작용 조성물로 믿어지는 성분 A와 B를 함께 사용했을 경우 143분이 소요되었다.

실험실 시험에서 얻어진 결과들을 석유 시추선의 분무막 증기 압축해수 증류 장치에서 행한 현장 시험에서 확인되었다. 현장 시험에 사용된 공급 해수의 농도는 물 부피의 반이 증류수가 되면서 배출물 중에서 2배로 증가되었다. 증류액 유속 대 시간, 감소된 알칼리도, 정화도 및 시험중 관에 형성된 스케일의 분석을 포함해서 다수의 화학적 시험과 물리적인 시험을 현장 시험중에 행하였다.

2개의 개별적인 스케일 억제제와 다른 1개의 시판용 혼합물과 함께 본 발명자가 실험실에서 개발한 혼합물인 6개의 상이한 제제물을 현장에서 시험하였다. 각 제제물을 200시간 동안 시험하고, 생성의 감소 기울기를 비교하였다. 이와 같은 시험들을 행하여 실험실에서 행한 시험 1 및 2의 혼합물이 상당히 개선된 역치 스케일 억제제라는 것을 확인하였다.

이어서, 표1의 시험 1과 2의 조성물을 사용하여 만기 시험을 행하고, 1200시간의 실제 진행시간을 얻었다. 감소된 메틸 오렌지 알칼리도는 22mg/l이었고, 관 중의 스케일 조성은 탄산칼슘이 6%, 수산화마그네슘이 40%이고, 황산칼슘이 38%인 것으로 측정되었다. 이것은 HEDP-A만을 사용했을 때의 진행 시간의 약 4배이었고, 본 발명에서 다음으로 가장 양호한 혼합물을 사용해서 얻은 진행 시간의 2배이었다. 이것은 또한 시판되는 가장 양호한 혼합물을 사용했을 때의 진행 시간의 2배이었다.

표 1의 시험 1과 2의 혼합물은 통상적으로 세정과 세정 사이의 작업 시간을 더 연장시키는 본 발명의 일부 다른 혼합물보다 알칼리도 감소에 있어서 더 컸다. 이 혼합물의 성능을 실질적으로 개선시킴에 있어서 주요 요인은 관중에 형성되는 스케일이 미세한 바늘 형태로 형성되는 것이었다. 바늘 형상의 스케일은 그의 폭과 비교할 때 비교적 길게 성장함으로, 용이하게 그의 폭과 비교할 때 비교적 길게 성장함으로, 용이하게 부서지게 된다. 그리하여, 정상으로 성장하는 판상 스케일 대신에, 침상형 결정만을 형성시키는 상기 스케일 억제제 혼합물은 물의 유속으로 결정을 부서지게하여 장치에서 제거시키는 것과 같이 스케일을 자기 세정(self-cleaning)시켜 준다. TSI혼합물에 의한 스케일의 이와 같은 결정 변형은 혼합물 중의 성분 TL-3의 존재에 기인하는 것으로 생각된다.

그리하여, 본 발명의 목적은 시험 1과 2의 조성물을 사용함으로써 가장 적합하게 성취되며, 시판되고 있는 기타 스케일 억제제와 본 발명의 중합체와 유기포스페이트의 기타 혼합물을 사용하여 얻은 결과보다 상당히 개선된 결과를 얻었다.

본 발명의 유익한 스케일 억제는 상기 범주에 속하는 이용 가능한 다수의 약품을 사용함으로써 성취될 수 있지만, 본 발명자는 다음과 같은 특정 상표의 제품을 사용하였다.

HEDP-A로서는 상기 Wayplex제품고 Dequest 2010이 모두 효과적인 것으로 확인되었으며, 후자는 몬산토 코포레이션(Monsanto Corporation)에 의해 제조,판매되는 HEPD-A이다.

말레산 또는 말레산 무수물 호모풀리머로서는 시바-가이기에서 제조한 각종 화합물을 사용하였으며, 이중 일부는 산이고, 일부는 나트륨염 형태이었다. 산 중합체는 상표 Belgard EV, Belclene 200 및 Belgard EV 63으로 시판되고 있는 반면에, 나트륨염은 상표 Belgard EVN, Belclene 20, Belgard EVN 170. 및 Belros 285로 시판되고 있다. 상기 시바-가이기사 제품의 화합물 및 조성물은 각각 1974년 5월 14일자로 존스(Jones)등에게 양도된 미합중국 특허 제3,810,834호에 충분히 기재되어 있다. 상기 특허에서는 300 내지 5,000 범위의 분자량을 갖는 가수분해된 폴리말레산 무수물의 용도에 대해 기재하였다. Belclene 200의 분자량은 스니더(Snyder)등에게 양도된 미합중국 특허 제4,446,045호(컬럼 6, 제43-47행)에서 800 내지 1,000 사이인 것으로 동정되어 있다. 유용한 것으로 알려진 술폰화 말레산-스티렌 공중합체로는 상기 Versa TL-3뿐만 아니라 아코 케미칼 코.(Arco Chemicla)CO.에 의해 제조된 S-SMA 3000 중합체도 포함된다. Versa TL-3은 1984년 5월 1일자로 스니더에게 양도된 미합중국 특허 제4,446,045호(컬럼 5, 제49-50행)에서 약 1,500의 분자량을 갖는 것으로 기재되어 있다.

상기 특정 호모폴리머 유기포스폰산염 및 공중합체는 위에 예시한 것으로 한정되는 것은 아니며, 상기 시험 화합물과 유사한 특성을 갖는 다른 시판 제품도 본 발명에 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 역치 스케일 억제제는 조성 백분율에 있어서 넒게 변하는 3성분계 혼합물로부터 제조할 수 있다. 예를 들면, 말레산 호모폴리머는 1-50%, 적합하기로는 20-30%의 양으로 사용할 수 있다. HEDP-A는 30 내지 90%, 적합하기로는 50 내지 60%로 사용할 수 있다. 공중합체는 1 내지 50%, 적합하기로는 10 내지 25%로 사용할 수 있다. 혼합물 자체는 처리장치의 종류, 예를 들면 냉각탑, 보일러, 증류 장치, 역삼투장치, 전기 영동 장치, 열교환기 등, 즉 종래에 스케일의 형성 및 세정이 문제가 되던 장치에 의존해서 0°내지 300℃의 온도에서 0.1 내지 200ppm 또는 그 이상의 소량으로 사용할 수 있다. 또한 나트륨, 칼륨 기타 1가 수산화물로 되는 군 중에서 선택된 중화제를 본 발명의 스케일 억제제에 첨가시켜도 좋다.

Claims (8)

10% 내지 25중량%의 말레산 또는 말레산 무수물 호모폴리머, 약 60% 내지 75중량%의 유기포스폰산 염 및 약 5% 내지 25중량%의 술폰화 스티렌 - 말레산 또는 그의 무수물 공중합체의 혼합물로 되는 역치 스케일 억제제.

제1항에 있어서, 상기 호모폴리머가 산 형태의 말레산 호모폴리머 및 나트륨염 형태의 말레산 호모폴리머로 되는 군중에서 선택된 호모폴리머인 스케일 억제제.

제1항에 있어서, 상기 유기 포스폰산염이 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산인 스케일 억제제.

제1항에 있어서, 상기 슬폰화 스티렌-말레산 또는 그의 무수물 공중합체가 산 또는 염 형태인 스케일 억제제.

15.3% 내지 20.4중량%의 말레산 또는 말레산 무수몰 호모폴리머, 65,3% 내지 72.1중량%의 유기포스 폰산염 및 8.0% 내지 19중량%의 술폰화스티렌-말레산 또는 그의 무수물 공중합체의 혼합물로 되는 스케일 억제제.

제5항에 있어서, 상기 혼합물이 17.8중량%의 상기 호모폴리머, 68.7중량%의 상기 유기포스폰산염 및 13.5중량%의 상기 공중합체(이 공중합체는 40% 수용액임)로 되는 스케일 억제제.

제1항에 있어서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 기타 1가 수산화물로 되는 군중에서 선택된 중화제를 더 함유하는 스케일 억제제.

제2항에 있어서, 상기 유기 포스폰산이 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산인 스케일 억제제.