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KR920007221B1 - 폴리페닐메탄-기재 조성물, 그의 제조방법 및 그의 유전체로서의 용도 - Google Patents

폴리페닐메탄-기재 조성물, 그의 제조방법 및 그의 유전체로서의 용도 Download PDF

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KR920007221B1
KR920007221B1 KR1019900001798A KR900001798A KR920007221B1 KR 920007221 B1 KR920007221 B1 KR 920007221B1 KR 1019900001798 A KR1019900001798 A KR 1019900001798A KR 900001798 A KR900001798 A KR 900001798A KR 920007221 B1 KR920007221 B1 KR 920007221B1
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KR
South Korea
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mixture
toluene
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oligomer
benzene
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KR1019900001798A
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노엘르 베르제
레이몽 꼬망뒤르
제이삐에르
Original Assignee
소시에떼 아토샹
앙리 네엘
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Publication date
Application filed by 소시에떼 아토샹, 앙리 네엘 filed Critical 소시에떼 아토샹
Publication of KR900012872A publication Critical patent/KR900012872A/ko
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Abstract

내용 없음.

Description

폴리페닐메탄-기재 조성물, 그의 제조방법 및 그의 유전체로서의 용도
본 발명은 폴리페닐메탄-기재조성물, 그의 제조방법 및 그의 유전체로서의 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 트리페닐메탄, 디톨릴페닐메탄, 톨릴디페닐메탄 또는 그의 고급 동족체를 함유할 수 있는 모노- 및 디벤질 톨루엔, 모노- 및 디벤질벤젠의 혼합물에 관한 것이다.
특허출원 EP 295,798에는 모노벤질 톨루엔, 에틸비페닐 및/또는 1,1-디페닐에탄과 탄소수 17이하의 다른 비페닐 또는 다른 디페닐메탄들과의 혼합물이 기재되어 있다.
특허출원 EP 262,456에는 모노벤질 톨루엔과 총 탄소수 15∼17의 알킬기 치완된 디페닐메탄과의 혼합물이 기재되어 있다.
특허출원 EP 172,537에는 벤질 벤젠 이성질체의 혼합물이 기재되어 있다.
특허출원 EP 282,083에는 모노벤질 톨루엔과 디톨릴메탄과의 혼합물이 기재되어 있다.
상기 기재된 조성물 모두는 순수 반응물들의 부가 또는 커플링 반응에 의해 수득되지만, 어려운 분리공정을 필요로 한다.
특허출원 EP 136,230에는 유전성 유체(dielectric fluid)로 사용될 수 있는 모노벤질 톨루엔, 디벤질 톨루엔 및 디톨릴페닐 메탄의 혼합물이 기재되어 있다. 또한, 이 특허출원에는 상기 혼합물을 매우 단순하게 수득하는 방법이 기재되어 있다.
이제 본 발명자들은 선행기술의 조성물보다 더 양호한 유전성을 지닌 폴리페닐메탄 기재의 조성물을 발견하였다. 본 발명의 다른 목적은 저온에서 사용될 수 있는 조성물을 제공하려는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 매우 용이하게 제조되는 조성물을 제공하려는 것이다.
그러므로, 본 발명은 하기 2종의 올리고머 A1및 A2중 적어도 어느 하나가 3개 벤젠 핵을 갖는 이성질체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 올리고머 A1및 A2기재의 조성물에 관한 것이다 :
Figure kpo00001
[식중, n1및 n2는 0, 1 및 2인데, n1+n2는 3이하이고, R은 수소를 나타낸다.]
의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물이고; -A2는 R이 메틸을 나타내고 n1및 n2가 그와 같은 의미를 지닌 q1및 q2로 대체된 것 이외에는 A1과 같은 일반식의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물이다.
올리고머 A2의 예를들면 메타-벤질 톨루엔, 벤질 톨루엔의 2개 이성질체들의 혼합물 또는 벤질 톨루엔의 3개 이성질체들의 혼합물이 있다. 또한, q1=1 및 q2=0인 3,5-디벤질 톨루엔과 같은 명백한 이성질체, q1=1 및 q2=0인 이성질체들의 혼합물 또는 q1=0 및 q2=1인 이성질체들의 혼합물일 수도 있다.
A2는 또한 q1및 q2가 다수의 의미를 갖는 이성질체들의 혼합물일 수 있는데, 예를들면 디벤질 톨루엔 64중량%, q1+q2=1인 이성질체들의 혼합물 22중량%, q1+q2=2인 이성질체들의 혼합물 10중량% 및 q1+q2=3인 이성질체들의 혼합물 4중량%로 구성된 혼합물이 있다. 또한, 상술한 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물의 배합물일 수도 있다.
올리고머 A1의 경우에서도 동일한 정의가 적용되므로, A1은 벤질벤젠 혹은 그의 고급 동족체의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물이다. 본 발명에 따른 조성물은 올리고머 A1또는 A2중 적어도 어느 하나가 구조내에 적어도 3개의 벤젠 핵을 지닌 이성질체 또는 3개의 벤젠 핵을 지닌 이성질체들의 혼합물이거나, 3개의 벤젠 핵을 지닌 이성질체(들)을 적어도 하나 함유하는 혼합물인 조성물이다.
본 발명의 대상물은 A1및 A2중 어느 한쪽이 디벤질 톨루엔인, 즉 q1=1 및 q2=0인 이성질체가 하나 이상 있는 올리고머 A1과 올리고머 A2와의 혼합물이거나; 또는 A1및 A2중 어느 한쪽이 톨릴(벤질페닐)메탄인, 즉 q1=0 및 q2=1인 이성질체가 하나 이상있는 A1과 A2와의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 대상물은 하기의 올리고머 A1및 A2의 배합중 어느 하나를 함유하는 조성물인 것이 유리하다 : a) n1=n2=0인 A1, q1+q2=1인 A2, b) n1+n2=1인 A1, q1=q2=0인 A2, c) n1+n2=1인 A1, q1+q2인 A2.
A1과 A2간의 비율은 비제한적이지만, A2의 양이 A1의 양보다 많은 것이 유리하며, 바람직하게는 A2의 양은 A1및 A2총량의 60∼80중량%이다.
또한, 본 발명은 추가로 하기 올리고머 B1, B2및 B3로부터 선택된 적어도 1종의 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 2종의 올리고머 A1및 A2기재의 조성물에 관한 것이다 :
Figure kpo00002
Figure kpo00003
[식중, n'1, n"1및 n4=0, 1 및 2이고, n'2, n"2, n3, n'3및 n5=0 및 1인데, n'1+n"1+n"2+n∼2+n3+n'3+n4+n5는 2이하이며; R1및 R2는 수소를 타나낸다.]
의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물이고; -B2는 R1및 R2가 메틸을 나타내고, 계수 n이 그와 같은 의미를 지닌 q로 대체된 것외에는 B1과 같은 일반식의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물이며; -B3는 R1및 R2가 상이하며 각각 수소 또는 메틸을 나타내고, 계수 n이 그와 같은 의미를 지닌 r로 대체된 것외에는 B1과 같은 일반식의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물이다.
올리고머 B1은 그의 가장 단순한 형태인 트리페닐메탄일 수 있다. 또한 이는 n'1=1 및 다른 계수 모두가 0인(벤질페닐) 디페닐메탄의 명백한 이성질체이거나, 그의 다수의 이성질체들의 혼합물일 수 있다. 또한, B1은 계수 n이 다수의 의미를 지닌 이성질체들의 혼합물일 수 있는데 예를들면 계수의 합 n'1+n"1+n'3+n3+n'2+n"2+n4+n5가 0인 이성질체들 72중량%와 계수의 합이 1인 이성질체들 21중량%로 이루어지고 나머지가 계수의 합이 2인 이성질체들로 구성되는 것이 있다. 또한, B1은 계수 n의 명백한 세트로 정의되는 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상술한 2종이상의 혼합물들을 합한 혼합물일 수도 있다. 올리고머 B2및 B3도 같은 방식으로 정의된다.
특히 유리한 조성물은 A1, A2및 B2로 구성된 것이다. 이들 조성물중에서, 다음과 같은 조성물이 바람직하다.
a) n1=n2=0인 A1, A260∼90중량%가 n1=n2=0인 이성질체들로 구성되는 A2, B2(어느 것이라도 좋다)
b) A150중량% 이상이고 n1+n2=0인 이성질체들로 구성되는 A1, 상기 a)에서와 같은 A1, 및 B2
A1, A2와 올리고머 B1, B2및 B3중 적어도 1종을 기본으로 하는 조성물 중에서, 5종 올리고머 A1, A2, B1, B2및 B3를 함유하는 것이 특히 유리하며, 예기치 않게 제조도 매우 용이하다.
또한, 본 발명은 혼합물 A1, A2, B1, B2로 이루어진 조성물에 관한 것이다.
전술한 모든 조성물들은 특히 축전기 내의 유전성 유체로 사용될 수 있다. 이들 조성물 모두는 예를들어 탈색토(decolorizing earth), 벤토 나이트 또는 동등물과 충분히 높은 저항이 수득될 때까지 접촉시킴으로써 정제할 수 있으며, 일반적으로는 유전액의 통상적인 정제 기술을 사용하여 정제할 수 있다. 또한, 유전액에 대한 통상의 첨가제들을 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있는데, 예를들면 디-t-부틸-파라-크레솔 형태의 에폭시화물이나 산화 방지제, 또는 안트라퀴는 유도체가 있다.
또한, 본 발명은 상기의 모든 조성물들의 합성방법에 관한 것이다.
올리고머 A1및 A2는 벤질 클로라이드 C6H5CH2Cl를 Ar의 경우에는 톨루엔과, A1의 경우에는 벤젠과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 올리고머 B1, B2및 B3는 벤질 리덴 클로라이드 C6H5CHCl2를 벤젠, 톨루엔, 벤질 클로라이드, 올리고머 A1및 A2와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
벤질 클로라이드 및 벤질리덴 클로라이드는 공지물질이다. 예를들면, 톨루엔의 라디칼 염소화 후에 증류시켜, C6H5CH2Cl 및 C6H5CHCl2를 분리해낼 수 있다.
이어서, 여러 올리고머 A 및 B가 수득되면, 그를 혼합하는 것만으로도 본 발명의 조성물을 수득할 수 있다.
올리고머 A2및 B2의 혼합물을 수득하는 특히 편리한 방법은 유럽특허 EP 136,230에 기재되어 있는데, 이 방법은 제1단계에서 자유 라디칼 발생제의 존재하에 염소를 톨루엔과 라디칼 반응에 의해 반응시키고, 제2단계에서 제1단계의 반응 생성물에 무기 할로겐화물 또는 무기산을 작용시키는 것을 특징으로 한다.
A1+B1의 제조방법은 a) 염소를 자유 라디칼 발생제의 존재하에 라디칼 반응에 의해 벤젠 및 톨루엔의 혼합물과 반응시키고, b) 미반응 톨루엔을 제거한 후, c) 수득된 생성물에 무기 할로겐화물 또는 무기산을 작용시키는 것을 특징으로 한다.
벤젠 및 톨루엔의 혼합물의 라디칼 염소화 반응은 통상 50∼110℃, 양호하게는 70∼100℃의 온도에서 실시한다. 투입 톨루엔중 10∼40몰%가 상응하는 염소화 유도체로 전환되도록 하는 것이 바람직하다. 광화학 개시 또는 화학개시제를 자유 라디칼 발생제로 사용할 수 있으며, 화학개시제로는 아조디이소부티로니트릴 또는 아조디발레로니트릴 같은 아조 화합물들을 언급할 수 있는데, 예를들면 라우로일 퍼옥시드가 있다. 화학 개시제의 사용량은 통상 톨루엔 투입량에 대해 0.05∼3중량%, 바람직하게는 0.1∼1.5중량%로 한다.
본 출원인은 놀라웁게도 벤젠-톨루엔 혼합물이 15몰%이상, 바람직하게는 20∼30몰%의 톨루엔을 함유할 때, 벤젠의 염소화가 일어나지 않음을 발견하였다.
이어서, 톨루엔을 제거하는데, 에를들면 1개 이상의 컬럼을 이용하여 증류함으로써, 벤젠을 염소화되지 않은 톨루엔으로부터 분리시키고, 그를 염소화 톨루엔을 함유하는 반응 혼합물로 되돌린다.
다음으로, 상기 단계동안 수득된 반응 혼합물, 즉 C6H6, C6H5CH2Cl 및 C6H5CHCl2의 혼합물에 무기 할로겐화물 또는 무기산을 작용시킨다. 이 반응은 30∼110℃, 바람직하게는 50∼100℃에서 실시한다. 무기 할로겐화물 중에서, 염화 제2철, 삼염화 안티몬, 사염화 티탄 또는 염화 알루미늄을 통상 50ppm∼1중량%, 바람직하게는 100ppm∼0.5중량%의 반응 혼합물에 대한 중량 비율로 사용할 수 있다. 또한, 무기산을 사용할 수 있는데, 예를들면 황산을 70∼95중량%의 농도로 사용할 수 있다. 제올라이트나 각종 무기 산화물도 사용할 수 있다.
이와는 다른 방식의 제2단계의 공정은 제1단계로부터의 반응혼합물을 용액 또는 분산액 형태의 무기 할로겐화물 또는 무기산을 함유하는 벤젠의 힐(heel) 또는 벤젠과 본 발명에 따른 올리고머 혼합물의 힐 중에 붓는 것을 특징으로 하는데; 이 방식은 상기의 합성이 연속적으로 또는 불연속적으로도 수행될 수 있기 때문에 공정을 연속적으로 수행하는 경우에 특히 중요하다.
과량의 벤젠 증류후에, 어떠한 공지의 방법, 예를들어 수세척, 중화 및 건조에 의해 무기 할로겐화물 또는 무기산의 제거를 행하는 것이 바람직하다.
A1+B1는 또한 벤젠을 톨루엔의 염소화 후에 투입하는 상기 방법과 다른 방식에 따라 제조될 수 있다. 이 방법은 a) 염소를 자유 라디칼 발생제의 존재하에 라디칼 반응에 의해 톨루엔과 반응시키고, b) 미반응 톨루엔을 제거한 후, c) 벤젠을 가하고, 수득된 생성물에 무기 할로겐화물 또는 무기산을 작용시키는 것을 특징으로 한다.
이 방법의 구체적인 실시 공정은 앞서의 톨루엔 및 벤젠의 혼합물을 염소화시키는 경우와 같지만, 반면에 톨루엔이 휘발성이 가장 큰 화합물이므로 그의 제거가 훨씬 더 용이하다.
단계 a) 및 b)를 C6H5CH2Cl 및 C6H5CHCl2의 혼합물의 합성으로 대체하는 것도 본 발명의 범위 내에 속한다. 또한, 본 발명은 벤질 클로라이드를 무기 할로겐화물 또는 무기산의 존재하에 벤젠 및 톨루엔과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올리고머 A1+A2의 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.
이 반응은 A1+B1의 제조방법중 단계 c)에서 상술한 바와같이 조건하에서 실시한다. 또한 A1+A2는 a) 염소를 자유 라디칼 발생제의 존재하에 톨루엔 및 벤젠과 반응시키고, b) 벤질리덴 클로라이드를 제거한 후, c) 수득된 생성물에 무기 할로겐화물 또는 무기산을 작용시키는 것을 특징으로 하는 상기 방법과 다른 방식을 사용하여 제조할 수도 있다.
구체적인 실시공정은 상기의 제법의 공정과 유사하다. 단계 b)의 경우에서는, 예를들어 a)에서 수득한 혼합물의 경량 분획을 수집함에 의해 증류공정을 수행하는 것이 유리하다. 이 경량 분획은 벤젠, 톨루엔 및 벤질 클로라이드로 구성되어 있는데, 그를 다음 단계에서 (ⅰ) 무기 할로겐화물 또는 무기산에, 혹은 (ⅱ) 무기 할로겐화물 또는 무기산을 함유하는 물질에 가하는 것이 바람직하다.
벤젠을 사용하지 않으면서 단계 a)를 행한 후 단계 c)에서 벤젠을 가하는 것도 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 톨루엔을 단계 c)에서 가할 수도 있다.
본 발명은 또한 a) 염소를 자유 라디칼 발생제의 존재하에 라디칼 반응에 의해 벤젠 및 톨루엔의 혼합물과 반응시킨 후, b) 상기 반응 생성물에 무기 할로겐화물 또는 무기산을 작용시키는 것을 특징으로 하는 올리고머 A1, A2, B1, B2및 B3의 혼합물의 제조방법에 관한 것이다. 전술한 바와같이, 벤젠-톨루엔 혼합물이 15몰%이상의 톨루엔을 함유하면 벤젠의 염소화가 일어나지 않는다. 구체적인 실시 공정은 상기 방법의 공정과 유사하다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예시한다.
[실시예 1]
본 시험은 승압 및 승온하에서 축전기 모델에 촉진 노화시험을 하는 것을 특징으로 한다.
본 시험의 주요 평가기준은 축전기의 고장 개수이다. 몇몇 시험에서는 노화 기간을 단축시켰으며, 본 시험동안 고장나지 않은 축전기의 내전압성 측정은 절연성 저하에 대한 추가적 정보를 제공한다.
Ⅰ. 복합 축전기에 대한 시험
본 시험을 위하여 두께 12㎛의 평활한 폴리프로필렌 필름 2개층 및 상대밀도 1.0 및 두께 12㎛의 종이 1개층으로 이루어진 축전기 10개의 2개 시리즈를 제작하였다.
축전기 2개 시리즈중 하나에는 벤질 톨루엔(q1=q2=0) 75중량%와 q1+q1=1인 이성질체들 25중량%로 이루어진 올리고머 A2를 포함시키고 비스페놀 A디글리시딜 에테르를 A2100부에 대해 1부의 비율로 함유시켰으며, 다른 하나에는 a) A2가 A1+A2의 70중량%이고, b) A1이 n1=n2=0인 이성질체 70중량%와 n1+n2=1인 이성질체 30중량%로 이루어진 A1및 A2의 혼합물을 포함시켰다.
1.1 내구성
투입 및 열성형 후, 축전기를 2700V(75V/㎛)하 85℃에서 시간동안 노화시켰다. 이와같은 첫번째 노화 후에는 고장이 전혀 관찰되지 않았으며, 시험을 가혹성 증가를 위해 3000V(83.8V/㎛)하에서 계속하였다.
노화시험 4400시간 경과후에, 하기의 결과가 관찰되었다.
Figure kpo00004
상기의 결과는 혼합물 A1+A2의 경우가 더 양호하다.
1.2 유전 손실각(tanδ)의 변화
535,1460 및 4400시간 노화후의 축전기 tanδ을 측정하였다. 다음과 같이 결과를 수득하였다 :
Figure kpo00005
혼합물 A1+A2가 포함되어 있는 축전기 tanδ는 A2가 포함되어 있는 축전기의 tanδ보다 두드러지게 작은데, 이는 유전 손실이 더 작음을 의미한다.
Ⅱ. 피막 축전기(All-film capacitor)에 대한 시험
본 시험을 위하여, 중량두께 13.5㎛의 거친 폴리프로필렌 필름 2개층으로 이루어진 축전기 10개의 3개 시리즈를 제작하였다.
2개 시리즈에는 상기의 올리고머 A2를 포함시키고, 다른 1개 시리즈에는 상기의 혼합물 A1+A2를 포함시켰다.
2.1 내구성
투입 및 열성형 후, 축전기를 2400V(88.9V/㎛)하 90℃에서 500시간동안 노화시켰다. 다음과 같이 결과를 수득하였다 :
Figure kpo00006
상기의 결과에서 혼합물 A1+A2의 경우에 미차가 나타난다.
2.2 항복전압의 변화
상기 결과를 확증하기 위하여, 노화시험 후에 고장나지 않은 축전기의 항복 전압을 측정하였다.
새로운 축전기에 대해 동일한 측정을 행하면 11.5㎸로 나타난다. 노화시험동안 절연성의 저하가 나타나면 내전압성에 저하가 있는 것을 의미한다. 다음과 같이 결과를 수득하였다 : -A2가 포함되어 있는 축전기 : 6.6㎸, -A1+A2가 포함되어 있는 축전기 : 9.4㎸
상기 결과로부터, A1+A2가 포함되어 있는 축전기의 질저하가 훨씬 적다는 것이 명백해진다.
[실시예 2]
[올리고머 A1의 합성]
54몰(4212g)의 벤젠 및 1g의 FeCl3를 회전 교반기, 환류 냉각기, 질소가스 주입기 및 적하 깔대기가 장치된 6-ℓ반응기 중에 주입한다. 질소를 채운 반응기내 내용물을 65℃로 가열한다. 6몰(759g)의 벤질 클로라이드를 적하 깔대기를 통해 4시간에 걸쳐서 주입한다. 반응 혼합물을 1시간동안 교반하고, 0.25g의 FeCl3를 가한다. 반응 혼합물을 질소 기류하 70℃에서 2시간동안 방치한다. 방출되는 염산의 양은 5.95몰이다. 반응하지 않은 벤젠을 단순히 증류에 의해 제거한다. 이어서, 조 폴리페닐메탄(873g)을 275℃에서 교반하면서 3시간동안 1% 무수 Na2CO3로 처리한다. 처리후, 높이 30㎝의 유리나선으로 구성된 팩킹을 갖춘 컬럼을 사용하여 생성물을 1㎜수은의 진공하에서 증류한다.
2개 방향족 고리를 함유하는 화합물의 분획은 약 85∼95℃에서 나온다.
3개 방향족 고리를 함유하는 화합물의 분획은 약 170∼200℃에서 나온다.
4개 방향족 고리를 함유하는 화합물의 분획은 약 260∼280℃에서 나온다(증류 컬럼 분리후).
잔류물은 주입된 물질의 5.8%인 것으로 나타난다. 증류 분획들을 합하면 주입된 물질의 94%로 나타난다. 올리고머 A1이 수득되는데, 그의 중량 조성은 다음과 같다 : n1및 n2=0 66.5%, n1=1, n2=0 27%, n1및 n2=1 6.5% 특성은 다음과 같다 : 결정점=+3℃, 40℃에서의 점도=3.4cP, 20℃에서의 점도=5.8cP, 40℃에서의 상대밀도=1.001, 20℃에서의 상대밀도=1.012
[실시예 3]
[혼합물 A1+B1의 합성]
톨루엔을 광염소화하고(톨루엔/염소몰비=4) 반응하지 않은 톨루엔을 증류제거하여 수득한 0.306몰(1266g)의 벤질리덴 클로라이드 및 9.61몰(1266g)의 벤질 클로라이드를 적하 깔대기를 통해 실시예 2에서와 같은 장치내에 주입한다.
이 물질을 50몰(3900g)의 벤젠 및 1g FeCl3와 실시예 2에서와 같은 조건하에서 반응시킨다. 수집되는 염산은 9.99몰이다. 반응하지 않은 벤젠의 증류후에 수득되는 생성물은 1304g인 것으로 나타난다. 그를 실시예 2에서와 같은 탄산 나트륨으로 처리한 후, 증류한다. 증류 잔류물은 주입된 물질의 14.2%인 것으로 나타난다. 분획을 합하면 주입되는 물질의 85%인 것으로 나타난다. 이와같이 수득하는 생성물은 올리고머 A1및 B1의 혼합물이다. 상기 생성물은 -n1및 n2=0인 올리고머 A153중량%; -n1=1, n2=0인 올리고머 A1과 n'1=n'2=n"1=n"2=n3=n'3=n4=n5=0인 올리고머 B131중량%; -n1=n2=1인 올리고머 A1과 n'1+n'2+n"1+n"2+n3+n'3+n4+n5=1인 올리고머 B116중량%로 구성되어 있다. 특성은 다음과 같다 :
결정점 -15℃, 20℃에서는 점도 : 8.1cP, 20℃에서의 상대밀도 : 1.019
[실시예 4]
[A1+A2+B1+B2+B3의 제조]
5몰(390g)의 벤젠 및 5몰(460g)의 톨루엔을 외부에 30와트 필립스 트락(Philips TLADK) 램프가 배치된, 교반기, 냉각기, 염소가스 공급관을 갖춘 1-ℓ반응기에 주입한 후; 1.25몰(78.1g)의 염소를 85℃로 유지하면서 1시간 동안 주입한다. 염산의 방출량은 1.15몰이다. 크로마토 그래피 분석에 의하면 벤젠이 염소화 반응동안 완전히 불활성인 것으로 나타난다. 혼합물은 16중량%의 벤질 클로라이드와 0.52중량%의 벤질리덴 클로라이드를 함유한다.
반응 혼합물을 적하 깔대기를 통해, 회전식 교반기가 장치된 0.166몰(15.3g)의 톨루엔, 0.166몰(12.95g)의 벤젠 및 0.15g의 FeCl3를 함유하는 1-ℓ반응기 중에 80℃에서 1시간에 걸쳐서 주입한다. 전체를 질소 청정하에 80℃에서 1시간동안 방치한다. 염산의 방출량은 1.1몰이다.
벤젠 및 반응하지 않은 톨루엔의 증류후에 수득되는 생성물은 180g인 것으로 나타난다. 그를 실시예 1에서와 같이 탄산 나트륨으로 처리하고 증류한다. 증류 잔류물은 주입된 물질의 2.76%인 것으로 나타난다. 증류 분획들을 합하면 주입된 물질의 97.1%인 것으로 나타난다. 이와같이 수득되는 생성물은 다음과 같은 올리고머 A1, A2, B1, B2및 B3의 혼합물이다 : -n1및 n2=0, q1및 q2=0인 올리고머 A1+A271.1%, -n1=1 및 n2=0, q1=1 및 q2=0인 올리고머 A1+A2와 계수 n, p 및 r이 모두 0인 올리고머 B1+B2+B324.3%, -n1=n2=1, q1=q2=1인 올리고머 A1+A2와 모든 계수 n의 합, 계수 q의 합, 계수 r의 합이 1인 올리고머 B1+B2+B34.6%.
올리고머 A1+A2에 있어서, A2의 중량비율은 n1및 n2=0에 대하여 85/15(가스상 크로마토그래피로 측정)이다. 특성은 다음과 같다 : -32℃미만에서 결정화, 20℃에서의 점도=6.7cP, 20℃에서의 상대밀도=0.998
[실시예 5]
실시예 2의 생성물 A1과 특허문헌 EP 136,230에 기재된 기술에 따라서 제조한 생성물 A2+B2와의 혼합물을 제조하는데, 일반식에 대한 조성은 다음과 같다 : -q1및 q2=0인 올리고머 A275중량%, -q1=1 및 n2=0인 올리고머 A2와 q'1=q'2=q"1=q"2=q3=q'3=q4=q5=0인 올리고머 B223중량%, -q1=q2=1인 올리고머 A2와 q'1+q'2+q"1+q"2+q3+q'3+q4+q5=1인 올리고머 B22중량%.
q'1=q'2=q"1=q"2=q3=q'3=q4=q5=0인 올리고머 B2의 함량은 크로마토그래피분석에 의해 측정하면 2.5중량%이다.
결정점은 -40℃이하이다. 20℃에서의 점도는 6.5cP이고 상대밀도 1.006이다.
Figure kpo00007

Claims (13)

  1. 다음과 같은 2종의 올리고머 A1및 A2중 적어도 어느 하나가 3개 벤젠 핵(벤젠고리)을 갖는 이성질체를 함유하면서, A2의 양이 A1+A2의 총량의 60∼80중량%범위인 것을 특징으로 하는 올리고머 A1및 A2기재의 유전성 유체(dielectric fluid)용 조성물.
    -A1은 식
    Figure kpo00008
    [식중, n1및 n2는 0, 1 및 2인데, n1+n2는 3이하이고, R은 수소를 나타낸다.]
    의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물이고;
    -A2는 식
    Figure kpo00009
    [식중, q1및 q2는 0, 1 및 2인데, q1+q2는 3이하이고, R'은 메틸을 나타낸다.]
    의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물이다.
  2. 제1항에 있어서, 올리고머 A1이 n1=n2=0인 것이고 올리고머 A2가 q1+q2=1인 것임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 올리고머 A1이 n1+n2=1인 것이고 올리고머 A2가 q1=q2=0인 것임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 올리고머 A1이 n1+n2=1인 것이고 올리고머 A2가 q1+q2=1인 것임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 다음과 같은 올리고머 B1, B2및 B3로부터 선택된 적어도 1종의 올리고머를 B1+B2+B3의 양이 4.6중량% 내지 28.9중량%의 범위내로 추가로 함유하면서, A2의 양이 A1+A2의 총량의 60∼80중량% 범위인 것을 특징으로 하는 2종의 올리고머 A1및 A2기재의 유전성 유체용 조성물.
    -B1은 식
    Figure kpo00010
    [식중, n'1, n"1및 n4=0, 1 및 2이고, n'2, n"2, n3, n'3및 n5=0 및 1인데, n'1+n"1+n'2+n"2+n3+n'3+n4+n5는 2이하이며; R1및 R2는 수소를 나타낸다.]
    의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물이고;
    -B2는 식
    Figure kpo00011
    [식중, q'1, q"1및 q4=0, 1 및 2이고, q'2, q"2, q3, q's및 q5=0 및 1인데, q'1+q"1+q'2+q"2+q3+q'3+q4+q5는 2이하이며; R'1및 R'2는 메틸을 나타낸다.]
    의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물이고;
    -B3는 식
    Figure kpo00012
    [식중, r'1, r"1및 r4=0, 1 및 2이고, r'2, r"2, r3, r'3및 r5=0 및 1인데, r'1+r"1+r'2+r"2+r3+r'3+r4+r5는 2이하이며; R"1및 R"2는 상이한데 각각 수소 또는 메틸을 나타낸다.]
    의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물이다.
  6. 제5항에 있어서, 올리고머 A1, A2및 B2로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 올리고머 A1, A2, B1, B2및 B3로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. a) 염소를 자유 라디칼 발생제의 존재하에 라디칼 반응에 의해 벤젠 및 톨루엔의 혼합물과 반응시키고, b) 미반응 톨루엔을 제거한 후, c) 수득된 생성물에 무기 할로겐화물 또는 무기산을 작용시키는 것을 특징으로 하는 혼합물 A1+B1의 제조방법.
  9. a) 염소를 자유 라디칼 발생제의 존재하에 라디칼 반응에 의해 톨루엔과 반응시키고, b) 미반응 톨루엔을 제거한 후, c) 벤젠을 가하고, 수득된 생성물에 무기 할로겐화물 또는 무기산을 작용시키는 것을 특징으로 하는 혼합물 A1+B1의 제조방법.
  10. 벤질 클로라이드를 무기 할로겐화물 또는 무기산의 존재하에 벤젠 및 톨루엔과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올리고머 A1+A2의 혼합물의 제조방법.
  11. a) 염소를 자유 라디칼 발생제의 존재하에 톨루엔 및 벤젠과 반응시키고, b) 벤질리덴 클로라이드를 제거한 후, c) 수득된 생성물에 무기 할로겐화물 또는 무기산을 작용시키는 것을 특징으로 하는 혼합물 A1+A2의 제조방법.
  12. a) 염소를 자유 라디칼 발생제의 존재하에 톨루엔과 반응시키고, b) 벤질리덴 클로라이드를 제거한 후, c) 벤젠을 가하고, 수득된 생성물에 무기 할로겐화물 또는 무기산을 작용시키는 것을 특징으로 하는 혼합물 A1+A2의 제조방법.
  13. a) 염소를 자유 라디칼 발생제의 존재하에 라디칼 반응에 의해 벤젠 및 톨루엔의 혼합물과 반응시킨 후, b) 상기 반응 생성물에 무기 할로겐화물 또는 무기산을 작용시키는 것을 특징으로 하는 올리고머 A1, A2, B1, B2및 B3의 혼합물의 제조방법.
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