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KR920007048B1 - 폴리알킬에테르와 방향족 헤테로고리 전도성 고분자의 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리알킬에테르와 방향족 헤테로고리 전도성 고분자의 복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR920007048B1
KR920007048B1 KR1019880014681A KR880014681A KR920007048B1 KR 920007048 B1 KR920007048 B1 KR 920007048B1 KR 1019880014681 A KR1019880014681 A KR 1019880014681A KR 880014681 A KR880014681 A KR 880014681A KR 920007048 B1 KR920007048 B1 KR 920007048B1
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KR
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repeating unit
aromatic heterocyclic
conductive polymer
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이서봉
이명훈
강영구
Original Assignee
재단법인 한국화학연구소
채영복
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Abstract

내용 없음.

Description

폴리알킬에테르와 방향족 헤테로고리 전도성 고분자의 복합체 및 그 제조방법
본 발명은 신규 전도성 고분자복합체와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리알킬에테르와 방향족 헤테로고리화합물로 이루어지며, 보다 높은 강도와 유연성을 가지고 있어서 작업성이 우수한 전도성 고분자복합체와 그 제조방법에 관한 것이다.
현재까지 알려져있는 전도성 고분자화합물로서는 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 많은 예를 들수 있는데, 이들 전도성 고분자화합물들은 전도성을 비롯한 여러가지 전기화학적 물성을 지니고 있기 때문에 축전지나 전기변색표시장치, 광전지 또는 기타 반도체 관련제품등 광범위한 분야에 걸쳐 응용가능성을 가지고 있는 것으로 알려져 있다.
특히, 폴리피롤이나 폴리티오펜의 경우와 같은 방향족 헤테로고리화합물은 염화제 3철 등과 같은 산화제를 사용하는 화학적 중합뿐만아니라 전기화학적인 산화중합이 가능하여 최근들어 이와관련된 많은 연구논문이나 특허가 발표되고 있다.
그러나, 이와같은 기존의 전도성 고분자화합물은 우수한 전기적 특성을 갖고 있음에도 불구하고 강도가 대단히 낮기 때문에 그런 화합물을 이용해서 제품을 제조하는 경우 쉽게 부스러지는 등의 문제가 나타난다.
따라서, 전도성 고분자화합물을 바람직하게 다양한 분야에 응용하기 위해서는 이러한 전도성 고분자물질의 강도를 높여주면서도 그밖의 물성은 종래의 바람직한 상태 그대로 유지하도록 하는 방법이 절실히 요구되고 있는 실정이었다.
이와같은 문제를 해결하고자 개발된 전도성 고분자화합물의 물성개선방법들로서 근래에 제시된, 예를들어 보면 다음과 같이 요약될 수 있다.
첫째, 전도성 고분자화합물의 가공성을 해결하기위한 방법으로서, 용매에 녹인 전위체 폴리머를 이용하는 방법이 있으나, 이런 방법의 경우는 전도성 고분자의 전도도가 감소하며, 공정이 다단계를 거쳐야 하기 때문에 까다롭고 복잡한 결점이 있다(Polmer, 1984, 25, 395 참조).
둘째, 기존의 수지에 촉매를 함침시킨 다음, 여기에 전도성 고분자화합물을 복합시키는 방법으로서, 예를들면 저밀도 폴리에틸렌에 지글러-낫타 촉매를 함침시킨 다음 100∼120℃의 온도에서 폴리아세틸렌을 중합시켜 복합화시킨 것으로, 이러한 방법에 의하면 도핑후에도 기계적강도가 우수한 것으로 알려져 있다(Polym, Commun., 1982, 23, 795 참조).
셋째, 전기화학적 중합시 사용되는 전해질로서 파라톨루엔 술포네이트를 사용하는 방법으로서, 이 방법에 의하면 전도도에 큰 변화없이 강도가 강한 전도성 고분자 화합물을 제조할 수가 있다.
그러나, 이경우에는 사용된 전해질이 용액중에서 전기적 산화-환원을 반복하게되면서 서서히 용출되기 때문에 결국 강도가 다시 약해지는 문제점이 있으므로 축전지에서와 같이 용액중에서는 사용할 수가 없는 단점이 있다(IBM J. Res. Dev., 1983, 27, 342 참조).
넷째, 전기화학적 중합시 전극의 표면을 폴리염화비닐로 도포시킨 후 사용하게되면 피롤이나 티오펜과 같은 단량체를 폴리염화비닐을 팽윤시키면서 그 매질내에서 중합이 진행되어 폴리염화비닐과 폴리피롤 혹은 폴리티오펜의 복합체를 형성시키는 방법이 알려져 있는데, 이 경우 강도도 우수하면서 전기전도도가 높은 전도성복합체가 형성되는 것이 특징으로 되어 있다(Macromol., 1986, 20, 749 참조).
그러나, 이경우에 있어서도 산화안정도가 낮은 폴리염화비닐을 사용하는 경우 안정제등 첨가제의 사용이 불가피하기 때문에 매우 고순도의 물질이 요구되는 반도체관련제품이나 축전지용의 재료로 사용하기에는 부적합하고, 그렇다고하여 안정제를 사용치 않게되면 그에 따르는 분해반응등이 수반되어 재료로서의 가치가 크게 떨어지는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 종래방법에 의해 제조되는 제품들에서 나타나는 제 문제점들을 해소하기위해 오랫동안 연구한 결과, 기존의 유용한 물성을 그대로 지니면서도 보다 높은강도와 유연성을 가지며, 따라서 작업성이 우수한 신규한 전도성 고분자복합체를 제조하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 비전도성수지로서 폴리알킬에테르 또는 그의 유도체와 전도성수지로서 폴리피롤, 폴리티오펜 또는 그 유도체와 같은 방향족 헤테로고리화합물을 이용해서 제조된 강도와 유연성이 우수한 전도성 고분자복합체와 그 전도성복합체를 화학적 및 전기화학적으로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위와 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 반복단위를 1 : 10 내지 10 : 1개의 비율로 함유하는 폴리알킬에테르와 방향족 헤테로고리 전도성 고분자복합체에 관한 것이다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기 식들 중에서, R1은
Figure kpo00003
(여기서, X는 2 내지 8의 정수) 또는
Figure kpo00004
를 나타내고, R2와 R3는 각각 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -C(CH3)3, -CH(CH3)2또는 -C6H5를 나타내며, X는
Figure kpo00005
또는
Figure kpo00006
를 나타낸다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리알킬에테르 및 그 유도체와 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 헤테로고리 전도성 고분자로 제조된 신규한 폴리알킬에테르와 방향족 헤테로고리 전도성 고분자복합체로서, 상기 구조식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 반복단위는 그 전도성 고분자복합체내에서 1 : 10 내지 10 : 1개의 비율로 존재한다.
이와같은 본 발명에 따른 신규 폴리알킬에테르와 방향족 헤테로고리 전도성 고분자복합체는 크게 화학적 방법과 전기화학적방법으로 제조될 수가 있는 바, 그 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
우선, 화학적방법으로는 첫째, 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리알킬에테르 및 그 유도체와 염화제 3철 등의 산화제를 녹인 용액에 피롤등과 같은 방향족 헤테로고리단량체를 가하여 중합시켜서 상기 구조식(Ⅰ)의 반복단위를 갖는 수지중에 상기 구조식(Ⅱ)의 반복단위를 갖는 전도성 고분자가 복합체가 이루도록 하는 방법(이하 "제1방법"이라 칭함)과, 둘째, 피롤 등의 방향족 헤테로고리단량체와 염화제3철 등의 산화제로부터 공지의 방법으로 상기 구조식(Ⅱ)의 반복단위를 갖는 방향족 헤테로고리화합물을 합성한후, 이를 상기 구조식(Ⅰ)의 반복단위를 갖는 수지용액에 혼합시키고 건조시켜서 전도성 고분자복합체를 제조하는 방법(이하 "제2방법"이라 칭함)을 예로 들 수 있다.
한편, 전기화학적 방법으로는 상기 구조식(Ⅰ)의 반복단위를 갖는 수지를 용매에 녹여 도포, 건조시켜서 된 작업전극을 사용하는 것으로서, 이런 작업전극을 이용해서 피롤 등의 방향족 헤테로고리단량체와 전해질이 들어있는 전해액중에 단량체를 전기화학적으로 전해 중합시켜서 필름상태의 전도성 고분자복합체를 제조할 수가 있다(이하 "제3방법"이라 칭함).
이와같은 본 발명에 따른 폴리알킬에테르와 방향족 헤테로고리 전도성 고분자복합체의 3가지 제조방법을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
[제1방법]
상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위를 갖는 수지 0.1 내지 1몰을 산화제 0.1 내지 1몰과 함께 용매에 녹인후, 이 용액을 방향족 헤테로고리단량체와 중합반응시켜서 전도성 복합체를 제조하는 방법이다.
이 방법에서 중합반응은 방향족 헤테로고리단량체 0.1 내지 1몰과 상기 용액을 섞어 교반하면서 0 내지 60℃의 온도에서 3∼48시간 동안 반응시키고 진공건조시키는 방법과, 상기 용액을 건조시킨 다음에 방향족 헤테로고리단량체가 들어있는 용기내에서 기상중합시키는 방법에 의해 이루어질 수 있다.
또한, 이 방법에서 사용된 산화제로서는 염화제 3철이 가장 바람직하고, 방향족 헤테로고리단량체로서는 피롤이 가장 바람직하며, 상기 용액, 즉 상기 구조식(Ⅰ)의 반복단위를 갖는 수지용액을 제조하는데 사용되는 용매로서는 대부분의 유기용매가 사용될 수 있는데, 그중에서도 특히 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라히드로퓨란 또는 벤젠과 같은 유기용매가 가장 바람직한 것으로 밝혀졌다.
[제2방법]
방향족 헤테로고리단량체와 염화제 3철 등과 같은 산화제로부터 공지의 방법으로 상기 구조식(Ⅱ)의 반복단위를 갖는 방향족 헤테로고리화합물을 제조한 후, 이를 몰타르로 갈아서 고운분말로 만든다음, 상기 구조식(Ⅰ)의 반복단위를 갖는 수지용액과 1 : 20 내지 30 : 1의 비율로 격렬히 혼합시키고 용매를 건조시켜서 전도성 고분자복합체를 제조하는 방법이다.
이때 상기 수지용액은 5 내지 30%의 농도를 갖는 것이 가장 바람직한 결과를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
[제3방법]
상기 구조식(Ⅰ)의 반복단위를 갖는 수지용액을 도포후 건조시킨 작업전극을 이용해서 0.01 내지 0.5몰의 방향족 헤테로고리단량체와 0.01 내지 1몰의 전해질을 포함한 용액중에서 전해중합시키되, 상기 작업전극에다 칼로멜전극에 대해 -0.5 내지 1.0V의 전압 또는 0.1 내지 5㎃/C㎡의 전류를 0.1 내지 4시간동안 순환시켜서 전도성 고분자복합체를 제조하는 방법이다.
이때 상기 수지용액은 1 내지 30%의 농도를 갖는 것이 가장 바람직한 결과를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또한, 이 방법에서 전해중합시의 전해질로는 알킬암모늄의 각종염과 알칼리금속의 염들이 사용될 수 있으며, 파라톨루엔술포네이트의 알칼리염도 좋은 효과가 있는 것으로 나타났다.
또 전해중합용매로는 일반적으로 사용되는 아세토 니트릴 프로필렌 카보네이트 등의 비활성유기용매가 사용된다.
이와같이 본 발명에 따라 제조된 폴리알킬에테르와 방향족 헤테로고리 전도성 고분자복합체는 상기 구조식(Ⅰ)의 반복단위와 상기 구조식(Ⅱ)의 반복단위가 바람직하게 복합된 새로운 복합체로서, 상기 구조식(Ⅱ)의 반복단위를 갖는 전도성 고분자에 의해 전도도가 0.1 내지 20S/Cm의 높은 값을 유지하면서도 상기 구조식(Ⅰ)의 반복단위를 갖는 수지에 의한 높은 기계적 강도도 동시에 갖는 것이 특징이다.
따라서, 상술한 바와같이 본 발명에 따른 폴리알킬에테르와 방향족 헤테로고리 전도성 고분자복합체는 축전지, 전기변색장치 및 기타 반도체관련 제품등 전도성 고분자물질이 사용되는 분야에서 기계적강도와 전기적물성이 동시에 요구되는 응용범위에 매우 바람직한 재질로서 유용한 것이다.
이와같은 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
플라스크에 10g의 폴리에틸렌옥시드와 24.3g의 염화제3철을 넣고 500㎖ 디클로로메탄에 녹인후 10g의 피롤을 가하여 24시간 동안 상온에서 교반하면 검은색의 진한 용액이 생성되는데, 이를 건조시키면 전도도를 갖는 고분자복합체가 제조된다.
이렇게 하여 제조된 물질의 전도도는 4침법에 의해 측정한 결과 2×10-2S/Cm로 확인되었다.
[실시예 2]
플라스크에 10g의 폴리부틸에테르와 24.3g의 염화제3철을 넣고 500㎖의 테트라히드로퓨란으로 녹인 후 10g의 피롤을 가하여 24시간동안 상온에서 교반하면 검은색의 진한 용액이 생성되는데, 이를 건조시키면 전도도를 갖는 고분자복합체가 제조된다. 이렇게 하여 제조된 물질이 전도도는 4침법에 의해 측정한 결과 0.1-2.6S/Cm로 확인되었다.
[실시예 3]
플라스크에 10g의 폴리부틸에테르와 24.3g의 염화제3철을 넣고 500㎖의 테트라히드로퓨란으로 녹인 후 이를 유리판에 도포하여 건조한 다음, 이를 피롤이 들어있는 용기내에 위치시키고 용기에 진공을 걸어 48시간 동안 방치하면 피롤의 증기가 유리판 위에 도포된 폴리부틸에테르 중에서 중합되어 검은색의 전도성 복합체필름이 제조된다. 이렇게 하여 제조된 복합체의 전도도는 4침법으로 측정한 결과 0.5S/Cm인 것으로 확인되었다.
[실시예 4]
염화제3철로 피롤을 산화중합시켜서 공지의 방법으로 얻어진 10g의 폴리피롤을 몰타르에서 갈아 고운분말로 만든다음, 이를 500㎖의 테트라히드로퓨란에 녹인 10g의 폴리부틸에테르와 함께 혼합시켜서 잘 교반한다.
다음 용매를 건조시키면 검은색의 복합체가 제조되는데, 그 전도도를 4침법으로 측정한 결과 5.3×10-4S/Cm인 것으로 확인되었다.
[실시예 5]
5% 폴리에틸렌옥시드의 디클로로메탄용액을 1×1Cm의 백금판에 40㎛ 두께로 도포시킨 후, 이를 작업전극으로 사용하여 0.1M의 테트라부틸암모늄 퍼크로레이트와 0.06M의 피롤을 포함한 아세토니트릴 전해액중에서 상온하에 칼로멜 기준전극에 대해 -0.6-0.9V의 전위를 작업전극에 50㎷/sec의 속도로 1시간동안 순환시키면, 작업전극상에 검은색의 폴리피롤-폴리부틸에테르복합체가 생성된다. 제조된 복합체의 전도도는 4침법으로 측정한 결과 중합시간에 따라 6-8S/Cm인 것으로 나타났다.
[실시예 6]
5% 폴리부틸에테르의 테트라히드로퓨란 용액을 1×1Cm의 백금판에 40㎛의 두께로 도포시킨후, 이를 작업전극으로 사용하여 0.1M의 테트라부틸암모늄 퍼크로레이트와 0.06M의 피롤을 포함한 아세토니트릴 전해액 중에서 상온하에 칼로멜 기준전극에 대해 -0.3-0.8V의 전위를 작업전극에 50㎷/sec의 속도로 2시간동안 순환시키면, 작업전극상에 검은색의 폴리피롤-폴리부틸에테르복합체가 생성된다.
제조된 복합체의 전도도는 4침법으로 측정한 결과 중합시간에 따라 1-10S/Cm인 것으로 나타났다.
[실시예 7]
중합온도를 폴리부틸에테르의 융점 이상인 50℃로 하여 상기 실시예 6과 동일한 조건으로 전해중합시켜도 검은색의 복합체가 생성된다. 제조된 복합체의 전도도는 4침법으로 측정한 결과 5∼10S/Cm인 것으로 나타났다.
[실시예 8]
상기 실시예 6과 동일한 조건에서 실시하되 전류순환법 대신 1㎷/C㎡의 일정 전류를 2시간 동안 공급하면 작업전극상에 검은색의 전도성복합체가 생성된다. 제조된 복합체의 전도도는 4침법으로 측정한 결과 2.1×10S/Cm인 것으로 확인 되었다.
[실시예 9]
상기 실시예 8과 동일한 조건에서 실시하되 온도를 50℃로 하여 중합하면 작업전극상에 검은색의 전도성 복합체가 생성된다. 제조된 복합체의 전도도는 4침법으로 측정한 결과 1.2×10S/Cm로 확인되었다.
상기와 같이 본 실시예에서 제조된 전도성 고분자복합체는 유연성과 강도가 뛰어나면서도 동시에 높은 전도도를 갖는 것으로 나타났으며, 따라서 본 발명으로부터 전도성 고분자의 산업적 이용범위를 크게 확장시킬 수 있게 되었다.
또한, 종래의 전도성복합체와 본 발명에 따른 복합체를 비교해볼 때 종래의 복합체는 폴리염화비닐 등을 사용하므로해서 유연성이 떨어지고 산화안정성이 낮은 단점이 있었으나, 본 발명에 따른 복합체는 종래의 것과는 달리 상기 구조식(Ⅰ)의 반복단위를 갖는 폴리알킬에테르를 사용하므로써 강도가 높으면서도 전기전도성이 우수한 효과를 갖고 있는 것을 알 수가 있다.

Claims (9)

  1. 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위와 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 반복단위를 1 : 10 내지 10 : 1개의 비율로 함유하는 폴리알킬에테르와 방향족 헤테로고리 전도성 고분자복합체.
    Figure kpo00007
    Figure kpo00008
    상기 식들 중에서, R1은
    Figure kpo00009
    (여기서, X는 2 내지 8의 정수) 또는
    Figure kpo00010
    를 나타내고, R2와 R3는 각각 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -C(CH3)3, -CH(CH3)2또는 -C6H5를 나타내며, X는
    Figure kpo00011
    또는
    Figure kpo00012
    를 나타낸다.
  2. 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리알킬에테르 및 그 유도체 0.1 내지 1몰을 산화제 0.1 내지 1몰과 함께 용매에 녹인 후, 이 용액을 방향족 헤테로고리단량체와 중합반응시켜서, 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위와 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 반복단위를 1 : 10 내지 10 : 1개의 비율로 함유하는 폴리알킬에테르와 방향족 헤테로고리 전도성 고분자복합체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00013
    Figure kpo00014
    윗 식들 중에서, R1은
    Figure kpo00015
    (여기서, X는 2 내지 8의 정수) 또는
    Figure kpo00016
    를 나타내고, R2와 R3는 각각 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -C(CH3)3, -CH(CH3)2또는 -C6H5를 나타내며, X는
    Figure kpo00017
    또는
    Figure kpo00018
    를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 중합반응은 상기 방향족 헤테로고리단량체 0.1 내지 1몰과 상기 용액을 섞어 교반하면서 0 내지 60℃의 온도에서 3∼48시간동안 반응시키고 진공건조시켜서 이루어지는 폴리알킬에테르와 방향족 헤테로고리 전도성 고분자복합체의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 중합반응은 상기 용액을 건조시킨 다음에 상기 방향족 헤테로고리단량체가 들어있는 용기내에서 기상중합시켜서 이루어지는 폴리알킬에테르와 방향족 헤테로고리 전도성 고분자복합체의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 용매로는 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라히드로퓨란 또는 벤젠을 사용하여서 제조되는 폴리알킬에테르와 방향족 헤테로고리 전도성 고분자복합체의 제조방법.
  6. 방향족 헤테로고리단량체와 산화제로부터 공지의 방법으로 다음 구조식(Ⅱ)의 반복단위를 갖는 방향족 헤테로고리화합물을 제조한후, 이를 미분쇄하여 다음 구조식(Ⅰ)의 반복단위를 갖는 수지 5 내지 30% 용액과 1 : 20 내지 30 : 1의 비율로 격렬히 혼합시키고 건조시켜서, 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위와 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 반복단위를 1 : 10 내지 10 : 1개의 비율로 함유하는 폴리알킬에테르와 방향족 헤테로고리 전도성 고분자복합체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00019
    Figure kpo00020
    윗 식들 중에서, R1은
    Figure kpo00021
    (여기서, X는 2 내지 8의 정수) 또는
    Figure kpo00022
    를 나타내고, R2와 R3는 각각 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -C(CH3)3, -CH(CH3)2또는 -C6H5를 나타내며, X는
    Figure kpo00023
    또는
    Figure kpo00024
    를 나타낸다.
  7. 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위를 갖는 수지 1 내지 30% 용액을 도포후 건조시킨 작업전극을 이용해서 0.01 내지 0.5몰의 방향족 헤테로고리단량체와 0.01 내지 1몰의 전해질을 포함한 용액중에서 전해중합반응시켜서, 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위와 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 반복단위를 1 : 10 내지 10 : 1개의 비율로 함유하는 전도성 고분자복합체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00025
    Figure kpo00026
    윗 식들 중에서, R1은
    Figure kpo00027
    (여기서, X는 2 내지 8의 정수) 또는
    Figure kpo00028
    를 나타내고, R2와 R3는 각각 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -C(CH3)3, -CH(CH3)2또는 -C6H5를 나타내며, X는
    Figure kpo00029
    또는
    Figure kpo00030
    를 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 전해중합반응은 상기 작업전극에다 카로멜전극에 대해 -0.5 내지 1.0V의 전압 또는 0.1 내지 5㎃/C㎡의 전류를 0.1 내지 4시간동안 순화시켜서 이루어지는 전도성 고분자복합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 전해질로는 알킬암모늄의 염, 알칼리금속의 염 또는 파라톨루엔 술포네이트의 알칼리염 중에서 선택된 것을 사용하여서 제조되는 전도성 고분자복합체의 제조방법.
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