KR920006423B1

KR920006423B1 - 싸이즈 조성물 및 싸이징 방법

Info

Publication number: KR920006423B1
Application number: KR1019890005605A
Authority: KR
Inventors: 히데오 오이카와; 마사토미 오가와; 키요시 이와이; 마유미 나루시마
Original assignee: 딕 허큘레스 가부시끼가이샤; 카와이 카즈유키
Priority date: 1988-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1992-08-06
Also published as: US5013775A; FI96892B; KR900016547A; EP0341509A1; DE68912187D1; FI892021L; FI96892C; FI892021A0; AU613744B2; DE68912187T2; EP0341509B1; AU3381289A

Abstract

내용 없음.

Description

싸이즈 조성물 및 싸이징 방법

본 발명은 종이 싸이즈 조성물(size composition) 및 이것을 이용하는 내면 및 표면 싸이징 방법에 관한것이다. 특히, 본 발명은 높은 농도에서 저장 안정성 및 싸이징 효과가 탁월한 케텐 이량체 싸이즈 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.

통상적인 종이 판지의 생산에 있어서, 소위 싸이징은 얼룩방지, 내수성, 방수성이 있는 제품을 제공하는 데에 효과적이다 이러한 싸이징은 섬유 시트가 생성되기 전에 제지 가공을 하는 동안 펄프 조성물에 싸이즈제를 가하는 소위 내면 싸이징(internal sizing) 및 싸이즈제를 생성된 섬유 시트의 표면에 도포하는 소위표면 싸이징(surface sizing)을 포함한다.

내면 싸이징에 있어서, 통상적으로는 로진 싸이즈제와 조악한 황산알루미늄을 사용하여 pH 4.5 내지 6.5에서 싸이징하는 산성 싸이징 방법이 사용된다. 최근에, 소위 중성 싸이징이 관심을 끌고 있다. 이러한 싸이징은 제지용수가 재순환하는 페쇄 시스템을 사용하여 탄산칼슘을 함유하는 조약품 또는 페휴지와 충전제로서 저렴한 탄산칼슘을 사용하여 pH 6.5 내지 9의 중성 또는 약알칼리성에서 수행하여 책 및 서류용 내구성 종이를 생성시킨다.

오늘날, 싸이즈제로서 케텐 이량체 화합물, 치환된 사이클릭 디카복실산 무수물 화합물, 양이온성 단량체 및 소수성 단량체의 공중합체, 양이온성 석유수지, 양이온성 지방족 아미드 등이 사용된다. 이들 가운데에서, 케텐 이량체 화합물의 수성 분산액이 싸이징 효과가 우수하기 때문에 가장 폭넓게 사용된다.

통상적으로, 케텐 이량체 화합물은 케텐 이량체가 전분, 특히 양이온성 전분과 함께, 연속 수성상으로 분산된 수성 분산액 형태로 시판 및 사용되고 있다. 그러나, 케텐 이량체 화합물은 본래 물과 반응성 이어서 안정한 수성분산액으로서 제공되기가 어렵다. 종종 이들 분산액은 균질성을 잃고 굳어지거나 저장되는 동안 침적물이 생성되며 따라서 이들의 제지 싸이징 효과와 방수효과를 상실한다. 농도가 높고, 높은 온도에서안정하고 기계적으로 안정한 수성 분산액 싸이즈제를 제공하는 것은 매우 어렵다.

일본국 공개특허공보 제85-258244호에는, 양이온 그룹을 갖는 아크릴아미드 중합제를 함유하는 수성 연속상으로 분산되는 케텐 이량체 화합물의 제조방법이 기술되어 있다. 그러나, 이 방법에 따르는 내면 싸이즈 조성물은 기계적 안정성, 저장 안정성, 싸이징 효과 등에 있어서 여전히 만족스럽지 않다.

그러나, 표면 싸이징은 제지용수의 질과 온도 및 제지용수의 산도 또는 염기도(pH)에 의해 영향을 받지않는 싸이즈제를 경제적으로 사용할 수 있고 적합한 공정으로 통제될 수 있는 경우에 유리하다.

표면 싸이즈제로서, 음이온성 수용성 고중합제, 예를들면, 산화전분, 전분의 인산 유도체, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리(비닐 알콜), 음이온성 아크릴아미드 중합체, 음이온성 스티렌 중합체 등이 사용된다. 이들 음이온성 수용성 고중합체는 황산알루미늄과 반응하여 소수성으로 되고, 이에 의해 황산알루이늄이 사용되는 산성 종이에 공급될때 싸이징 효과를 나타낸다. 그러나, 이돌 음이온성 수용성 고중합제 싸이즈제는 황산알루미늄을 거의 사용하지 않거나 전혀 사용하지 않는 중성 종이에 대해서는 싸이징 효과를 나타내지 않는다.

오늘날 중성 표면 싸이즈제로서 시판되고 있는 케텐 이량체 화합물의 수성 분산액은 중성종이 뿐만 아니라 산성 종이에 대해서도 탁월한 싸이징 효과를 나타내는 싸이즈제로서 알려져 있다.

표면 싸이징에 있어서, 싸이즈제는 가온 조건하에서, 표면 싸이즈 용액에서 제조되고, 제조된 표면 싸이즈 용액을 사용시에 재순환시키고, 이 과정에서 액체는 열과 기계적 충격의 영향으로 어려움을 당한다. 따라서, 표면 싸이스제는 사용시에 재순환될때 열과 기계적 충격에 저항력을 갖도록 공급되어야만 한다.

표면 싸이징에 있어서, 몇몇 경우에 있어, 얼룩방지 및 표면 결합강도와 양호한 인쇄성을 갖는 종이를 제공하기 위해 싸이즈제가 필요하다. 이러한 목적을 위해 상기에서 언급한 음이온성 고중합체가 사용된다. 따라서, 표면 싸이즈제는 이러한 음이온성 수용성 고중합체에 대해 적합성을 가져야 한다.

상기에 언급한 일본국 공계특허공보 제85-258244호에 따르는 케텐 이량체 조성물은 상기에서 언급한 음이온성 수용성 고중합제와의 저합성에 있어서 여전히 만족스럽지 않다.

본 발명자들은 상기에서 언급한 문제점들의 해결책을 찾기 위해 광범위한 연구를 하여 (a) 하기 일반식(I)의 케텐 이량체 화합물과 (b) 친수성 비닐 단량체(들)를 탄소수 6 내지 22의 알킬머캅탄의 존재하에 중합시키거나 공중합시켜 수득한 중합체를 성분(b) 내지 100중량부에 대해 성분(a) 100중량부의 함량비로 포함하는 조성물에 의해 문제점들을 해결할 수 있음을 밝혀내게 되었다.

상기식에서, R¹및 R²는 동일하거나 상이한 탄소수 8 내지 30의 하이드로카빌 그룹이다.

비닐 단량체 100%에 대해 성분 (b)가 탄소수 6 내지 22의 알킬머캅탄을 0,01 내지 10몰%로 함유하는것이 바람직하다. 또한, 비닐 단량체를 포함하는 중합제가 아크릴아미드의 중합제, 아크릴아미드와 양이온성 비닐 단량체의 공중합체, 아크릴아미드와 음이온성 비닐 단량체의 공중합체 또는 아크릴아미드, 양이온성 비닐 단량체 및 음이온성 비닐 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기에 기술한 싸이즈 조성물을 사용하는 내면 싸이징 방법 및 이 조성물을 사용하는 표면 싸이징 방법을 제공한다.

상기의 일반식(I)의 케텐 이량체 화합물은 공지되어 있고 이들 모두는 본 발명에서 사용될 수 있다.

일반식(I)에서, R¹및 R²는 동일하거나 상이하며, 알킬 그룹, 예를들면, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실등 ; 알켄일그룹, 예를들면 테트라데센일, 옥타데센일등 ; 알킬치환된페닐그룹, 예를들면, 옥틸페닐, 노닐페닐 등 ; 알킬 치환된 사이클로알킬 그룹, 예를들면, 노닐사이클로헥실등 ; 아르알킬 그룹, 예를들면, 페닐에털, 이들중 바람직하게는 알킬 그룹을 포함하는 탄소수 8 내지 30의 하이드로카빌 그룹이다. 케텐 이량체 화합물은 단독으로 또는 1개 이상을 배합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물에서 중합체(b)는 탄소수 6 내지 22의 알킬머캅탄의 존재하에 비닐 단량체(들)를 중합시키거나 공중합시켜 제조된다. C_6-22알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 이 알킬 그룹은 천연원료 또는 저급 파라핀을 크랙킹시켜 생산되는 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 유도될 수 있다. 유용한 알킬 머캅탄의 예로는 n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머컵탄, n-헥실데실머캅탄, n-옥타데실머캅탄 등이 있다. 이들은 또한 단독으로 또는 하나 이상을 배합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서 n-옥틸머캅탄및 n-도데실머캅탄이 바람직하다.

중합체(b)의 제조에 있어서, 탄소수 6 내지 22, 바람직하게는 8 내지 18의 알킬머캅탄 이 중합 또는 공중합될 비닐단량체(돌)에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10몰%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2몰%의 양으로 사용된다. 알킬머캅탄이 0.01몰% 이하인 경우, 안정한 싸이즈 조성물이 수득되지 않는다. 알킬머캅탄이 10몰% 이상으로 사용되는 경우, 생성된 중합제 또는 공중합체에 도입되지 않아 반응 기기를 오염시키고 생성된 생성물의 저장 안정성 및 싸이징 효과에 역으로 영향을 미치게 될 반응하지 않은 알킬머캅탄이 남게된다. 이것은 또한 재료비를 불필요하게 증가시킨다.

중합체(b)의 제조에 있어서, 양이온성 비닐 단량체, 예를들면, (모노-또는 디알킬)아미노(하이드록시)알킬(메트)아크릴레이트,(모노-또는 디알킬)아미노알킬(메트)아크릴아미드, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 디알릴아민 등 및 4급 암모늄염 및 이것의 무기 또는 유기산염이 사용될 수 있다. 비이온성 단량체로서, (메트) 아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, 하이드록시프로필(메트) 아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 또한, 음이온성 비닐 단량체로서, 카복실산 라디칼, 예를들면 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산 등을 함유하는 비닐 단량체 ; 설폰산 라디칼, 예를들면, 비닐설폰산, (메트)알릴 설폰산, 2-아크릴 아미드-2-메틸프로판설폰산, 황화 스티렌 등을 함유하는 비닐 단량체 ; 및 인산 에스테르 잔기, 예를들면, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 인산에스테르를 함유하는 비닐 단량체가 사용될 수 있다. 상기에 기술한 친수성 단량체와 소수성 비닐 단량체, 스티렌 및 이의 유도체, 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 ; 비닐 에스테르, 예를들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트등; 메틸비닐에테르 등을 배합하여 사용할 수 있다.

이들 단량체를 포함하는 중합체중에서, 아크릴아미드 중합체, 아크릴 아미드와 양이온성 비닐 단량체의 공중합체 또는 아크릴아미드와 음이온성 비닐 단량체의 공중합체가 바람직하고; 아크릴아미드, 양이온성 비닐 단량체 및 음이온성 비닐 단량체의 공중합체가 보다 바람직하다.

중합체(b)는 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 특히, 상기에 언급한 비닐 단량체는 알콜, 예를들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 등 또는 이들 중 하나와 물과의 혼합물에서 라디칼 중합 촉매의 도움을 받아 탄소수 6 내지 22의 알킬머캅탄의 존재하에 중합될 수 있다. 중합이 완결된 후에 알콜 용매를 증류제거하여 중합체를 수득한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 라디칼 중합촉매는 과황산염, 예를들면, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 ; 상기에 언급한 과황산염중의 하나와 환원제가 배합된 산화환원 중합촉매; 아조촉매, 예를들면, 2,2'-아조-비스-(2-아미디노프로판)디하이드로 클로라이드, 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴등이다. 경우에 따라 연쇄 이동체를 상기의 촉매와 배합하여 사용할 수 있다.

수득된 중합체(b) 용액의 점도는 브룩필드(Brookfield) 점도계로 60rpm 및 25℃에서 20% 수용액으로 측정하여 바람직하게는 10 내지 5000cps, 보다 바람직하게는 50 내지 1000cps로 조절되어야 한다. 점도가 10cps 이하 또는 5000cps 이상인 경우에, 생성된 싸이즈 조성물은 상기에 규정된 점도 범위를 갖는 용액을 사용한 생성물과 비교하여 저장 안정성 및 기계적 안정성이 열등하다.

중합제(b)는 케텐 이량체 화합물(a) 100중량부당 바람직하게는 2 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 2내지 50중량부의 양으로 사용된다. 중합제가 2중량부 이하인 경우, 생성되는 싸이즈 조성물은 유화 및 저장안정성 및 기계적 안정성이 열등하다. 중합체 함량이 100중량부를 초과하는 경우, 경제적 불이익을 초래하고 싸이징 효과에 역으로 영향을 끼친다.

본 발명에 싸이즈 조성물에 있어서, 고중합제 보호콜로이드, 예를들면, 탄소수 6 내지 22의 알킬머캅탄부재하에 중합되는 양이온성 전분, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성 아크릴아미드 공중합제 ; 음이온성 분산제, 예를들면, 포름알데하이드 축합체 등 ; 또는 비이온성 분산제, 예를들면, 소르비탄 에스테르 등을 조성물의 안정성에 영향을 미치지 않는 정도로 가할 수 있다.

본 발명의 싸이즈 조성물이 표면 싸이징을 위해 사용되는 경우, 향상된 표면결합 강도, 인쇄성 등을 부여하기 위해서 조성물에 바람직하게는 전분 유도체, 예를들면, 산화전분, 전분 포스페이트 등; 카복시메틸셀룰로오즈, 폴리(비닐 알콜); 음이온성 수용성 고중합제, 예를들면, 음이온성 아크릴아미드 중합체를 가할 수 있다.

이러한 경우에 있어서, 상기에서 언급한 첨가제들이 잘 용해되지 않거나 잘 분산되지 않는 경우, 생성되는 피복조성물에 찌꺼기 또는 침전물이 생기는 어려움이 뒤따르고, 점도가 증가하고, 효율성 및 싸이징 효과가 저하된다. 이 사실을 고려할때, 중합제(b)는 바람직하게는 아크릴아미드 중합제, 아크릴아미드와 음이온성 비닐 단량체의 공중합체, 보다 바람직하게는 아크릴아미드, 양이온성 비닐 단량체 및 음이온성 비닐단량제의 공중합체(음이온성 잔기 1당량당 양이온성 잔기가 0.6당량 이하로 존재한다)이어야만 한다. 상기의 중합체를 사용하여 제조되는 본 발명의 싸이즈 조성물은 상기에 언급한 음이온성 수용성 고중합제에 내해 탁월한 적합성을 나타낸다.

본 발명의 싸이즈 조성물은 공지된 방법 자체에 의해서 제조될 수 있다. 예를들면, 분산액은 케텐 이량체화합물(a) 및 중합체(b) 및 경우에 따라, 상기에서 언급한 보호 콜로이드 또는 분산제를 수성 메질에서, 케텐 이량체 화합물의 융점보다 높은 온도에서 혼합하고 공지된 유화기기, 예를들면, 균질혼합기, 고압균질기, 초음파 유화기 등을 사용하여 혼합물을 균질하게 분산시켜 제조할 수 있다.

제조된 본 발명의 싸이즈 조성물은 입자의 직경이 10μ 이하인 분산된 입자를 포함하고, 거품이 일지 않으며 15 내지 30중량%의 농도에서 탁월한 저장 안정성 및 기계적 안정성을 갖고, 탁월한 싸이징 효과를 나타낸다.

본 발명의 조성물의 탁월한 특성은 탄소수 6 내지 22의 알킬머캅탄의 존재하에 비닐 단량체(들)를 중합 또는 공중합시켜 제조되는 중합체(b)에 의해 성취되는 것으로 생각된다. 즉, 머캅탄이 생성된 중합체의 말단부에 결합되고 이 중합체가 케텐 이량체 화합물에 대한 탁월한 분산제 및 보호 클로이드로 작용한다.

본 발명의 싸이즈 조성물은 중합제(b)가 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성임에 상관없이 저장안정성, 기계적 안정성 및 싸이징 효과가 탁월하다. 이것은 중합제가 다른 첨가제의 이온성질에 따라 선택될 수 있음을 의미한다.

본 발명의 싸이즈 조성물이 종이 및 판지 제조시에 내면 싸이징용으로 사용되는 경우, 조성물을 웨트 엔드(wet end)에서 가한다.

본 발명의 싸이즈 조성물은 건조 펄프의 중량을 기준으로 하여 고체 함량 0.002 내지 3중량%, 바람직하게는 0.005 내지 2중량%의 양으로 제지 펄프 슬러리에 가한다.

경우에 따라, 펄프에 싸이즈 조성물외에 충전제, 염료, 건조-강도 향상제, 습윤-강도 향상제, 보유 향상제 등을 가할 수 있다. 내면 싸이징 형의 종이 표면에 전분, 폴리비닐 알콜, 염료, 피복 칼라, 표면 싸이즈제, 방활제등을 싸이즈 압착기, 게이트 롤 피복기, 빌블레이드(Billblade) 피복기, 캘린더 등에 의해 도포할 수 있다.

본 발명의 싸이즈 조성물이 표면 싸이징용으로 사용되는 경우, 조성물을 생성된 섬유 시트에 도포시키거나 함침시킨다. 즉, 조성물을 싸이즈 프레스 게이트 롤 피복기, 빌블레이드 피복기, 캘린더 등을 사용하여 조성물의 고체 함량이 0.005 내지 0.5g/m², 바람직하게는 0.01 내지 0.2g/m²의 속도로 종이에 도포되는 양으로 종이 표면에 도포될 싸이즈 용액에 가한다. 표면 싸이즈 용액은 상기에도 언급한 음이온성 수용성고중합제, 염료, 기타의 첨가제, 예를들면, 건조-강도 향상제, 습윤-강도 향상제 등을 함유할 수 있다.

표면 싸이징용으로서 본 발명의 싸이즈 조성물이 도포될 종이는 특별히 제한되지 않는다. 종이는 미리 내면 싸이즈제를 함유할 수 있다.

본 발명의 싸이즈 조성물은 표백되거나 되지 않은 펄프, 예를들면, 크래프트 펄프 및 아황산염 펄프, 표백되거나 되지 않은 고 수율 펄프, 예를들면, 쇄목 펄프, 기계적 펄프, 열역학적 펄프, 폐휴지(신문 및 잡지), 골판지 폐물, 잉크칠이 되지 않은 폐휴지 등을 포함하는 종이에 도포될 수 있다.

본 발명의 싸이즈 조성물은 비닐 중합체에 본 발명의 싸이즈 조성물의 한 성분으로서 도입되는 탄소수 6내지 22의 알킬머캅탄 때문에 싸이징 효과, 저장 안정성 및 기계적 안정성이 탁월하다.

본 발명은 수행 실시예 및 비교실시예에 의해 설명될 것이다. 그러나 이들 특정 양태에 제한되지 않는다. 하기의 실시예에서, "%" 및 "부"는 특별한 규정이 없는한 고체 함량에 내한 중량%이다.

[실시예]

교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 질소 도입구가 장치된 1ℓ용량의 4구 플라스크에 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 12.58g, 아크릴아미드 50% 수용액 213.99, 이타콘산 2.08g, 탈이온수 166.7g, 이소프로필알콜 212.8g 및 n-도네실머캅탄 1.62g을 도입시킨다. 20% 황산 수용액으로 pH 4.0으로 조절한다. 혼합물울 교반하면서 질소를 도입시켜 플라스크내에 산소를 제거한다. 이후에, 반응 혼합물을 60℃로 가온하고 황산암모늄 5% 수용액 3.65g을 가하여 중합을 시작한다. 온도를 78℃로 올린다. 동일한 온도에서 반응 혼합물을 1.5시간동안 교반한 후에 5% 과황산암모늄 용액 1.10g을 가하고 동일한 온도에서 추가로 1시간 동안 계속 반응시킨다. 이후에 탈이온수 200g을 가하고 증류하여 이소프로필 알콜을 제거한다.2시간 후에,이소프로필 알콜과 물의 혼합물 271.5g을 수집하여 증류를 완료한다, 남은 중합생성물에 탈이온수 71.5g을가한다·수득된 중합체 용액은 비휘발물질을 20.4% 함유하며,60rpm 및 25℃에서 조작되는 브룩필드 점도계로 이것의 점도를 시험한다. 브룩필드 점도는 420cps이고 용액의 pH는 4.6이다. 생성물을 P-1로 나타낸다.

케텐 이량체 화합물(40% 팔미트산 및 60% 스테아르산을 포함하는 지방산 혼합물로부터 유도된 지방산 클로라이드를 탈염화수소화하여 제조된다) 100부 및 상기에 기술한 바와 같이 하여 수득된 중합체 용액 P-1 98부 및 탈이온수 282부를 혼합하고 혼합물울 70℃로 가온하고 균질혼합기로 예비 분산시킨다. 이후에 혼합물울 상기의 온도를 유지시키면서 전단압 250kg/cm²하에서 고압 균질혼합기로 2회 통과시켜 완전히 분산시킨다. 탈이온수 소량을 가하여 혼합물을 냉각시키고 325메쉬 스크린을 통해 걸른다. 싸이즈 조성물을 수득하고 E-1으로 나타낸다. 조성물 E-1의 비휘발성 성분의 함량 점도 및 pH는 각각 20.2%, 15.4cps및 3.5이다. 조성물 E-1을 32℃에서 1달동안 저장하면서 시간 경과에 따른 점도의 변화를 측정한다. 또한, 마론(Maron) 안정성 시험기로 기계적 안정성을 측정한다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 2 내지 13]

표 1에 표기된 이종(異種)의 알킬머캅탄과 비닐 단량체를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 공정을 반복하여 중합체 용액 P-2 내지 P-13을 수득한다, 용액의 점도를 조절하기 위해 이소프로필 알콜을 상이한 양으로 적절히 사용할 수 있다.

또한 실시예 1의 공정에 따라 싸이즈 조성물 E-2 내지 E-13을 수득한다. 이들 조성물의 저장 안정성및 기계적 안정성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 표 2에 표기한디.

[비교실시예 1 내지 5]

실시예 2 내지 l3과 동일한 방법으로, 중합체 용액 RP-1 내지 RP-5가 제조된다. 이들 중합제 용액을 사용하여, 싸이즈 조성물 RE-1 내지 RE-5를 제조한다. 이들의 저장 안정성 및 기계적 안정성을 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 표 2에 표기한다.

표 1에서의 기호의 의미는 하기와 같다 ;

M-1 : n-도데실머캅탄

M-2 : n-옥틸머캅탄

M-3 : t-도데실머캅탄

M-4 : n-헥사데실머캅탄

M-5 : n-옥타데실머캅탄

M-6 : n-부틸머캅탄

M-7 : 티오페놀

C-1 : 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트

C-2 : 염화메틸로 4급화된 C-1

C-3 : 디메틸아미노프로필 아크릴아미드

C-4 : 디메될아미노프로필 메타크릴아미드

A-1 : 이타콘산

A-2 : 말레산

A-3 : 아크릴산

[비교실시예 6 내지 8]

비교를 위해, 3종의 내면 싸이즈제 시판품 RE-6 내지 RE-8의 저장 안정성 및 기계적 안정성을 측정한다. 결과를 표 2에 표기한다.

이들 실시예 및 비교실시예 1 내지 5에서 사용되는 케텐 이량체 화합물은 40% 팔미트산과 60% 스테아르산의 혼합물로부터 유도된다. 중합체 용액은 표 1에 표기한 바와 같다. 저장 안정성은 32℃에서 1달동안 저장한 후의 점도에 의해 나타낸다. 기계적 안정성은 각각의 싸이즈 조성물 50g을 20kg/cm²하중하의 마론(Maron) 시험기로 1000rpm에서 10분 동안 교반하고 100메쉬 스크린을 통해 걸른다. 시험은 25℃에서 시작한다. 스크린에 남는 고형 물질의 양이 더 많을수록 기계적 안정성이 더 작다.

상기에 언급한 싸이즈 조성물의 싸이징 효과를 시험한다.

[시험1]

2.4% 농도의 펄프 슬러리(경목 표백한 크레프트 펄프, 캐나다의 표준 여수도 400ml)에 조황산 알루미늄 0.5%, 양이온성 전분(오지-내셔날사의 제품 "cato F") 0.3%울 순서대로 가하고, 혼합물 2분 동안 교반한다. 이후에 슬러리 0.24%로 희석시키고 실시예 1 내지 6, 비교실시예 1,2,5 내지 8에서 수득한 싸이즈 조성물 E-1 내지 E-6, RE-1 내지 RE-2 및 RE-5 내지 RE-8을 각각 0.15%가한다. 혼합물을 1분 동안 교반한 후에, 경질 탄산칼슘(오꾸-다마 고교사의 제품 "Tamapear 1")20%를 가하고 혼합물을 1분동안 교반한 다음 음이온성 보유 향상제(딕 허큘레스사의 제품 "Hi Reten 501") 0.02%를 가하고 혼합물을 1분동안 교반한다. 제조된 종이 원료로 부터, 노블 앤드 우드 캄퍼니(Noble and Wood Co.)의 제품인 수동제지 기계로 기본 중량이 70g/m²인 습지를 제조한다. 공정의 pH는 8.0이다. 습지를 수분함량이 58.0%로 될때까지 압착하고 드럼(drum)건조기에서 80℃에서 70초 동안 건조시킨다.

건조시킨후의 수분함량은 3.5%이다. 종이를 20℃ 및 65% RH의 대기에서 24시간 동안 유지시킨 후에, 종이의 스탁키트(stockigt)싸이징도를 측정한다. 모든 웨트 엔드(wet end)화학약품의 첨가 비율은 완전히 건조된 펄프의 중량을 기준으로 한다. 결과를 표3에 표기한다.

[시험2]

2.4%농도의 펄프 슬러리(경목 표백한 크래프트 펄프, 캐나다의 표준 여수도크 400ml)에 조 황산알루미늄 0.5%, 양이온성 전분(오지 내셔날사의 제품 "cato F") 0.3%의 순서로 가하고, 혼합물을 2분 동안 교반한다. 이후에 슬러리를 0.24%농도로 희석시키고 실시예 7 내지 13, 비교실시예 3 내지 8로부터 수득되는 싸이즈 조성물을 각각 0.16% 및 추가로 양이온성 보유 향상제(딕 허큘레스사의 제품"Hi Reten l04") 0.02%를 가하고 혼합물을 1분 동안 교반한다. 제조된 종이 원료로 부터, 기본 중량이 70g/m²인 습지를 제조하고 시험 1과 동일한 방법으로 종이의 스탁키트(stockigt)싸이징도를 측정한다. 결과를 표4에 표기한다.

상기에서 기술한 바로 부터, 본 발명의 싸이즈 조성물의 내면 싸이징 효과 뿐만 아니라 저장 안정성 및 기계적 안정성이 탁월함이 명백하다.

[실시예 14]

교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 질소 도입구가 장치된 1ℓ용량의 4구 플라스크에 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-설폰산 31.1g, 50%아크릴아미드 수용액 192.0g

, 탈이온수 190.0g, 이소프로필 알콜 222.4g및 n-도데실머캅탄 1.52g을 넣는다. 20%수산화나트륨 수용액으로 혼합물의 pH를 4.0으로 조절한다. 혼합물을 교반하면서 질소를 도입시켜 질소에 의해 플라스크내의 산소를 제거한다. 이후에, 반응 혼합물을 60℃로 가온하고 5%과황산 암모늄 수용액을 가하여 중합을 시작한다. 온도를 78℃로 올린다. 동일한 온도에서 반응 혼합물을 1.5시간 동안 교반후에, 5%과황산 암모늄 용액 1.05g을 추가로 가하고 동일한 온도에서 추가로 1시간 동안 계속 반응시킨다. 이후에 탈이온수 200g을 가하고 증류하여 이소프로필 알콜을 제거한다. 2시간 후에, 이소프로필 알콜과 물의 혼합물 285.5g을 모으고 증류를 완료한다. 탈이온수 85.5g을 남은 중합 생성물에 가한다. 수득된 중합체 용액은 비휘발성 물질 20.3%를 함유하며, 60rpm 및 25℃에서 조작되는 브룩필드 점도계로 이것의 점도를 측정한다. 브룩필드 점도는 220cps이고 용액의 pH는 4.3이다.

생성물은 P-14로 나타낸다.

케텐 이량체 화합물(40% 팔미트산 및 60% 스테아르 산으로 부터 유도된다) 100부 및 수득된 중합체 용액P-14 및 탈이온수 277부를 혼합하고 혼합물을 70℃로 가온하고 균질 혼합기로 예비분사시킨다. 온도를 동일하게 유지하면서 전단압 250kg /cm²하에서 고압 균질기로 2회 통과 시켜 혼합물을 완전히 분리시킨다. 탈이온수를 소량 가하여 혼합물울 냉각시키고 325 메쉬 스크린을 통해 걸른다. 싸이즈 조성물을 수득하고 E-14로 나타낸다. 조성물 E-14의 비훠발성 성분의 함량, 점도 및 pH는 각각 20.2%, 12.4cps 및 3.4이다.

[실시예 15 내지 21]

표5에 표기된 이종의 알킬머캅탄 및 비닐 단량체를 사용하는 것을 제외하고 실시예 14의 공정을 반복하여 중합체 용액 P-15 내지 P-21을 수득한다. 용액의 점도를 조절하기 위해 이소프로필 알콜을 상이한 양으로 적절히 조절할 수 있다. 또한, 실시예 14의 싸이즈 조성물 E-15 내지 E-21을 수득한다.

[비교실시예 9 내지 11]

표5에 표기된 이종의 머캅탄 및 비닐 단량체를 사용하는 것을 제외하고 실시예 14의 공정을 반복하여 중합제용액 RP-9 내지 RP-11을 수득한다. 실시예 14와 동일한 방법으로 싸이즈 조성물 RE-9 내지 RE-11을 제조한다. 실시예 l4 내지 21 및 비교실시예 9 내지 11에서 수득된 싸이즈 조성물 E-14 내지 E-21, RE-9 내지 RE-11의 조성물 및 성질을 표6에 요약한다.

표5에서, 머캅탄 및 비닐 단량체에 대한 기호의 의미는 하기와 같다. : M-1; n-도데실머캅탄, M-2; n-옥틸머캅탄, M-3; t-도데실머캅탄, M-4; n-헥사데실머캅탄, M-5: n-옥타데실머캅탄, M-6 ; n-부틸머캅탄, M-7; 티오페놀, A-1 ; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판-설폰산, A-2; 아크릴산, A-3: 이타콘산, C-1: 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, C-2: 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드.

실시예 14 내지 21 및 비교실시예 9 내지 11에서 수득되는 싸이즈 조성물의 저장 안정성 및 기계적 안정성의 결과를 표7에 표기한다.

실시예 15 내지 21 및 비교실시예 9 내지 11의 조성물 각각을 산화 전분과 혼합하여 피복액을 제조한다. 하기의 방법에 따라 조성물의 열에 대한 성질 및 기계적 성질을 측정하고 결과를 표7에 표기한다.

[열 및 기계적 안정성 시험]

각각 5%싸이즈 조성물과 산화 전분(오지 전분사의 제품 "Oji Ace A")으로 이루어지는 싸이즈 프레스액을 50g제조한다. 용액을 마론 시험기로 20kg/cm²하중 및 1000rpm에서 10분 동안 교반하고, 100메쉬 스크린으로 걸르고 스크린에 남은 고체 물질의 증량을 측정한다.50℃에서 시험을 시작한다.

[표면 싸이즈 용액의 발포 특성에 대한 시험]

싸이즈 조성물(고체 함량 0.2%) 및 산화전분(고체 함량 5%)을 함유하는 표면 싸이즈 용액 200ml를 50℃로 가온하여 눈금 및 온도조절 기능이 있는 직경 6cm의 원통형 용기에 넣는다. 에어 펌프로 공기를 40ℓ/H의 속도로 취입시킨다. 공기 취입후 1분 및 10분이 지나서 생성되는 발포제의 높이를 측정한다. 10분후에 공기 취입을 멈추면 찌꺼기가 발생하는 것을 눈으로 관찰할 수 있다.

실시예 9 내지 21 및 비교실시예 9 내지 11에서 수득되는 싸이즈 조성물 및 산화 전분을 함유하는 표면싸이즈 용액을 구마가야 리키 고교 가부시끼가이샤 제품인 실험용 싸이즈 프레스로 불충분하게 싸이징된 종이에 도포하고 싸이징 효과를 검사한다. 결과를 표8에 표기한다.

시험조건은 하기와 같다 : 기본종이 펄프 : 표백된 크래프트 펄프, 경목/연목=8/2, 내부첨가제 분쇄된 탄산칼슘, 재함량;16.7%, Hercon W(딕 허큘레스사의 제품 케텐 이량체 내부 싸이즈제); 0.05%, 양이온성 전분,0.75%, 공정의 pH:8.0, 기본중량:60g/m², 피복중량 : 표면싸이즈 조성물 : 고형물로서 0.03g/m², 산화전분(오지 옥수수 전분사의 제품) , 고형물로서 1.00g/m², 싸이즈 프레스의 조작 프레스 속도:100m/min, 닙(Nip) 압력:20kg/cm, 싸이즈용액의 온도 : 50℃, 건조 : 드럼 (drum) 건조기에서 80℃에서50초, 싸이징 시험:스타키트(stockigt)법 (JIS P-8122) 상기에 기술한 실시예 및 비교실시예로부터 본 발명의 조성물이 표면 싸이즈제로서 매우 효과적임이 명백하다.

[표 1]

중합체(b)의 조성 및 성질

[표 2a]

내면 싸이즈 조성물의 조성 및 이의 성질

[표 2b]

[표 3]

내면 싸이즈 조성물 및 스탁키트

싸이징도

(시험 1)

[표 4a]

내면 싸이즈 조성물 및 스탁키트 싸이징도

(시험 2)

[표 4b]

[표 5]

중합체(b)의 조성 및 성질

[표 6a]

표면 싸이즈 조성물의 조성 및 이의 성질

[표 6b]

[표 7]

표면 싸이즈 조성물의 안전성

[표 8]

싸이징 효과 시험

Claims

(a)하기 일반식 (I)의 케텐 이량체 화합물 100중량부와 (b)친수성 비닐 단량체(들)를 탄소수 6 내지 22의 알킬머캅탄의 존재하에 중합시키거나 공중합시켜 수득한 친수성 중합체 2 내지 100증량부를 포함함을 특징으로 하는 종이 싸이즈 조성물.

상기에서, R¹및R²는 동일하거나 상이한 탄소수 8 내지 30의 하이드로카일 그룹을 나타낸다.
제1항에 있어서, 비닐 중합체(b)가 탄소수 6 내지 22의 알킬머캅탄을 0.01 내지 10몰% 함유하는 종이 싸이즈 조성물.
제2항에 있어서, 비닐 중합체(b)가 탄수수 6 내지 22의 알킬머캅탄을 0.05 내지 2몰% 함유하는 종이 싸이즈 조성물.
제2항에 있어서, 케텐 이량체 화합물 l00중량부와 친수성 비닐 중합제 2 내지 50중량부를 포함하는 종이 싸이즈 조성물.
제2항에 있어서, 친수성 비닐 중합체(b)가 아크릴아미드의 중합제인 종이싸이즈 조성물.
제2항에 있어서, 친수성 비닐 중합제가 아크릴아미드와 양이온성 비닐 단량체의 공중합체인 종이싸이즈 조성물.
제2항에 있어서, 비닐 중합제가 아크릴 아미드와 음이온성 비닐 단량체의 공중합 체인 종이 싸이즈조성물.
제2항에 있어서, 비닐 중합체가 아크릴 아미드, 양이온성 비닐 단랴아체 및 음이온성 비닐 단량체의 공중합체인 종이싸이즈 조성물
제1항에 있어서, 친수성 비닐 중합제가 소수성 비닐 단량체를 함유하는 종이싸이즈 조성물.
제1항에 있어서, 친수성 비닐 중합체가 탄소수 8 내지 18의 알킬머캅탄을 함유하는 종이 싸이즈 조성물.
제1항 내지 제10항중의 어느 한 항에서 청구한 싸이즈 조성물을 펄프 조성물에 혼입시킴을 특징으로하여 종이를 내면 싸이징 하는 방법.
제1항 내지 제10항중 어느 한 항에서 청구한 싸이즈 조성물을 함유하는 싸이즈 용액을 도포함을 특징으로 하여 종이를 표면 싸이징하는 방법.