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KR920005954B1 - 개선된 메탄올 카르보닐화 방법 - Google Patents

개선된 메탄올 카르보닐화 방법 Download PDF

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KR920005954B1
KR920005954B1 KR1019850002987A KR850002987A KR920005954B1 KR 920005954 B1 KR920005954 B1 KR 920005954B1 KR 1019850002987 A KR1019850002987 A KR 1019850002987A KR 850002987 A KR850002987 A KR 850002987A KR 920005954 B1 KR920005954 B1 KR 920005954B1
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water
acetic acid
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KR1019850002987A
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에 스미스 브래드
폴 토런스 지이
아길로 아돌포
에스 올더 제임즈
Original Assignee
세라니이즈 코오포레이션
로널드 케이 실버스턴
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Abstract

내용 없음.

Description

개선된 메탄올 카르보닐화 방법
제1도-제9도는 뱃치식 실험의 결과로서, 제1도는 에탄올 카르보닐화에 대한 물 의존도
제2도는 메탄올 카르보닐화에 대한 LiI 의존도
제3도는 메탄올 카르보닐화에 대한 MeOAc 의존도
제4도는 메탄올 카르보닐화에 대한 MeI 의존도
제5도는 메탄올 카르보닐화에 대한 Rh 의존도
제6도는 Rh의 침전 속도에 미치는 물의 영향
제7도는 LiI 존재시의 Rh 침전속도
제8도는 LiI 부재시의 Rh 침전속도
제9도는 I-첨가물 존재시의 Rh 침전속도이고
제10도-제25도는 연속식 실험의 결과로서, 제10도, 제11도 및 제18도는 메탄올 카르보닐화에 대한 물 의존도
제12도, 제13도, 제19도 및 제20도는 메탄올 카르보닐화에 대한 LiI 의존도
제14도, 제15도 및 제21도는 메탄올 카르보닐화에 대한 MeOAc 의존도
제16도 및 제22도는 메탄올 카르보닐화에 대한 MeI 의존도
제17도는 메탄올 카르보닐화에 대한 Rh 의존도
제23도는 LiI/LiOAc 평형에 대한 H2O 의존도
제24도는 LiI 존재시의 로듐 손실 속도이고
제25도는 로륨 손실 속도에 미치는 물의 영향에 관한 것이다.
본 발명은 대체로, 알콜보다 탄소 원자 하나가 더 많은 카르복실산을 생성하기 위해 알콜을 로듐 촉매하에 카르보닐화시키는, 선행기술의 개선 방법에 관한 것이다.
현재 사용되는 초산 합성 방법중에서 상업적으로 가장 유용한 것중의 하나는 미국특허 제 3,769,329호(Paulik등 ; 특허 일자, 1973. 10. 30.)에 시사된 바와같이 일산화탄소로 메탄올을 카르보닐화시키는 것이다. 이때 촉매는 액체 반응매체내에 분산되거나 용해된 또는 불활성 고체상에 부착된 로듐 및 할로겐-함유조촉매(예 : 요오드화메틸)로 구성된다. 로듐은 어떠한 형태로든 반응계에 도입될 수 있으며, 활성 촉매 복합체내 로듐 성분의 정확한 성질을 규명하는 것은, 가능하기는 하나, 반드시 필요하지는 않다. 마찬가지로, 할로겐화물 조촉매의 성질은 중요하지 않다. 상기 특허소유자들은 적합한 조촉매를 많이 발표하였는데, 그 대부분은 유기 요오드화물이다. 이들 화합물은 안정화제가 아닌 조촉매로서 사용된다. 가장 대표적이고 유용한 방법으로서, 반응은 액체 반응 매체내에 용해된 촉매를 사용하여 진행시키는데, 이때 매체에는 일산화탄소 기체의 거품이 계속 일게된다.
Paulik 등에 의하면, 액체 반응매체로는 촉매계와 상용가능한 어떠한 용매라도 가능하며, 그 조성은 예컨대, 반응되는 순수한 알콜 또는 목적하는 카르복실산 최종생성물과의 혼합물 및/또는 이들 두 화합물의 에스테르로 되어 있음을 알 수 있다. 그러나 공정에 사용되는 바람직한 용매 및 액체 반응매체는 목적하는 카르복실산 그 자체(즉, 메탄올을 카르보닐화시켜 초산을 만들 경우에는 초산 그 자체)라는 것을 이들은 시사하고 있다.
Paulik 등에 의해 밝혀진 한가지 중요한 점은, 흡족하게 높은 반응속도의 달성을 위해 반응 혼합물내에 물이 존재해야 한다는 것이다. 그들은, 적용할 수 있는 수많은 액체 반응매체를 포함하는, 많은 반응계를 예시하고 있다. 그러나 그들이 밝힌 일반적 핵심은, 반응속도를 적당히 높이는데 상당한 양의 물이 도움이 된다는 것이다. 더구나 그들은, 물의 양을 감소시키면 카르복실산이 아닌 에스테르 생성물의 생성이 유도됨을 밝히고 있다. 주로 초산으로 구성되어 있고 Paulik등에 의한 조촉매를 사용하는 용매내에서, 메탄올로부터 초산으로의 카르보닐화를 구체적으로 고려해보면, 이러한 기술을 사용하는 전형적인 초산 제조공장의 반응매체에 약 14-15 중량%의 물이 존재한다는 것이 유럽 특허출원 0055618에 시사되어 있다. 그러한 반응 용매에서 무수 또는 거의 무수형인 초산을 회수하는데 있어서, 이러한 감지가능한 량의 물로 부터 초산을 분리시키려면 중류 및/또는 용매 추출과 같은 추가의 공정단계에 상당한 에너지 소비가 수반되며, 뿐만 아니라 건조제 물질 취급에 사용되는 것에 비하여 공정의 장비가 더 필요하다는 것을 알 수 있다.
또한 Hjortkjaer와 Jensen[Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 16, 281-285(1977)]은, 물을 0-14중량% 증가시키면 메탄올 카르보닐화의 반응속도가 증가한다는 것을 밝힌바 있다. 14중량% 이상에서는 반응속도는 변하지 않는다.
또한 아래에서 자세히 설명하는 바와같이, 촉매는 특히, 촉매계의 일산화탄소 함량 감소시 촉매 용액으로부터의 생성물 분리를 위한 증류 조작 과정중에, Paulik 등의 공정에 사용된 바와 같은 반응매체로 부터 침전되는 경향이 있다(EP0055618). 이제, 이러한 경향은, 반응매체의 물-함량이 감소될때 증가하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 적당한 반응속도를 위한 충분한 물을 보유하면서도, 상당량의 물을 함유하는 반응 생성물의 취급 가격을 낮추기 위해 Paulik 등이 공정에서 물의 농도를 최소로 하는 것이 당연한 것같아 보이지만, 촉매 활성 및 안정성을 유지시키기 위해 감지가능한 물을 필요로 하는 것은 이러한 결과와는 반대이다.
그외의 반응계도 당분야에 공지되어 있는데, 이때 메탄올과 같은 알콜 또는 디메틸에테르와 같은 에테르는, 실질상 무수 반응 조건하에서 특정 용매(예 : 산의 아릴에스테르)를 이용하여, 산 또는 에스테르 유도체로 카르보닐화될 수 있다. 생성물인 산 자체가 용매계의 성분이 될 수 있다. 그러한 공정은 미국특허 제 4,212,989호(Isshiki 등 ; 특허일자 1980.7.15.)에 발표되었는데, 여기서의 촉매 금속은 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 철 및 니켈로 이루어지는 군의 일원이다. 이것과 어느정도 연관된 특허는 미국특허 제 4,336,399호(Isshiki 등)인데, 여기서는 니켈을 기재로한 촉매계를 사용하였다. 특히 미국특허 제 4,212,989호의 경우 본 발명과의 관련성은, 촉매가 촉매 금속(예 : 로듐) 및 상기 발명자들이 조촉매로서 규명하였던 것(예 : Paulik 등에 의해 사용되었던 유기 요오드화물)뿐 아니라 상기 발명자들이 유기촉진제로서 규명하였던 것 모두로 구성되어 있다는 것이다.
촉진제로는 3가 질소, 인, 비소 및 안티몬등의 광범위한 유기 화합물이 있다. 촉매 금속과의 화학량론적 배위 화합물을 생성시키기 위하여, 충분한 촉진제를 사용한다. 용매가 초산만으로, 또는 공급원료인 메탄올과 혼합된 초산으로 구성되어 있으면, 조촉매만이 사용되며(촉진제는 사용하지 않음), 그에 대한 완전한 수율자료는 발표되지 않았다. 그러나 이 경우 "다량"의 물과 요오드화 수소가 생성물내에서 발전되었다고 되여있는데, 이것은 상기 발명자들의 의도와는 반대 것이다.
유럽에서 공개된 특허출원 제 0055618호(몬산토 캄파니)에는 로듐 및 요오드 또는 브롬 성분으로 구성된 촉매를 사용하여 알콜을 카르보닐화시키는 것이 나와있는데, 여기서는 지정된 몇몇 안정화제를 첨가함으로써, 일산화탄소 부족상태시에 생기는 촉매의 침전을 경감시킨다. 14-15중량%의 많은 양의 물을 반응매체에 사용하였다. 시험에 쓰인 안정화제에는 간단한 요오드화물 염이 포함되지만, 보다 효과적인 안정화제는 특별 선정된 유기 화합물의 임의의 여러가지 유형이라고 생각되었다. 초산메틸과 요오드화물 염의 농도는, 특히 물의 농도가 낮을때, 초산 생성을 위한 메탄올 카르보닐화의 속도에 영향을 주는 주요 변수라는 것이 시사되어 있지 않다. 안정화제로서 요오드화물 염이 사용되면 그 사용량은 상대적으로 작으며, 사용될 요오드화물 염의 농도를 선택하는 1차적 기준이 되는 것은 요오드와 로듐의 비율이다. 즉 상기 발명자들은, 촉매의 로듐 성분과의 리간드로서 존재하는 요오드량 이상으로 과량의 요오드를 갖는 것이 바람직하다고 시사하고 있다. 일반적으로 상기 발명자들의 지적에 의하면, 예컨대 요오드화를 염으로서 첨가된 요오드화물은 단지 촉매계의 전구체 성분으로 작용하는 것같다. 요오드화 수소를 부가한 점에서, 상기 발명자들은 이를 요오드화 메틸 조촉매의 전구체로서 간주하였다. 단순 요오드화물 이온 그 자체가 중요하다는 것뿐 아니라, 반응 속도를 증가시키기 위해 이들을 과량으로 첨가함이 좋다는 것에 대한 뚜렷한 지적은 하나도 없다. 사실상 몬산토의 Eby와 singleton[응용 공업 촉매작용, 제1권, 275-296(1983)]은, 로듐으로 촉매화된 메탄올 카르보닐화에서 알칼리금속의 요오드화물 염은 조촉매로서 활성이 없다고 주장하였다.
카르복실산 무수물(예 : 무수초산)을 생성하기 위한 에스테르(예 : 초산메틸) 또는 에테르(예 : 디메틸에테르)의 카르보닐화는 미국특허 제 4,115,444호(Rizkalla) 및 유럽특허출원 제 0,008,396호(Erpenbach) 등 : Hoechst로 양도됨)에 발표되었다. 상기의 두 사례에 있어서, 촉매계는 로듐, 요오드화물 및 3가 질소 또는 인 화합물로 구성된다. 초산이 반응 용매계의 성분이 될수 있으나, 이것은 반응 생성물은 아니다. 상업적으로 유용한 형태의 반응체내에 물이 발견될 정도로 미소량의 물이 허용된다는 것이 지적되어 있다. 그러나 이들 반응계내에는 본질적으로 건조 상태가 유지되어야 한다.
미국 특허 제 4,374,070호(Larkins 등)에는, 로듐, 리튬 및 요오드 화합물 존재하에 초산메틸을 카르보닐화시킴으로써 무수반응매체내에서 무수초산을 제조하는 방법이 나와있다. 리튬은 요오드화리튬으로서 첨가할수 있다. 이 반응이 본 발명이 관여한 것과는 다르다는 사실은 제외하고, 리튬이 요오드화물과 같은 어느 특정 형태로 존재하는 그 자체가 중요하다는 것에 대한 아무런 언지도 없다. 요오드화물 이온 그 자체가 중요하다는 지적도 없다.
요약하자면, 카르복실산(예 : 초산) 생성을 위해 알콜(예 : 메탄올)을 카르보닐화 시키는 현행 기술은, 촉매계를 극히 안정하게 유지시키고 액체 반응매체내 물의 함량이 낮은 조건하에서 공업적으로 유력한 전환속도를 달성함으로써, 물의 함량이 매우 낮은 산 생성물을 회수하는데 드는 비용 및 자본을 최소로 할 수 있는 단순한 방법이 아직 결여되어 있다.
따라서 본 발명의 한가지 목적은, 이전에 가능하리라고 생각되었던 것보다 더 낮은 함량의 물을 갖는 액체 반응매체를 사용하면서, 알콜(예 : 메탄올)을 카르복실산 유도체(예 : 초산)로 카르보닐화시킬 수 있는 반응계를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 반응매체의 물함량에도 불구하고, 향상된 안정성을 갖는, 즉 고체 촉매의 침전이 잘 일어나지 않는 촉매계를 제공하는 것이다. 또 다른 목적으로서 본 발명은, 선행기술에서 사용된 물의 함량이 많은 반응계에 비하여 프로피온산, 이산화탄소 및 수소와 같은 바람직하지 못한 부산물의 생성을 실질적으로 감소시키는데 그 특징이 있는 촉매계를 제공한다.
본 발명의 그외의 목적은 하기의 설명에서 잘 알 수 있다.
대체로 본 발명은, 알콜보다 탄소원자 하나가 더 많은 카르복실산을 생성하기 위해 알콜을 로듐 촉매하에 카르보닐화시키는 선행 기술을 개선시킨 것이다. 특히 본 발명은 메탄올(MeOH)로부터 초산(HOAc)를 생성하는 방법에 관한 것이다. 반응매체에 존재하는 것은, 카르보닐화되는 알콜과 카르보닐화 반응의 산 생성물과의 에스테르 및 알콜에 해당하는 탄화수소의 할로겐화물-유도체 특히 요오드 화합물이다. 따라서 메탄올이 초산으로 카르보닐화되는 반응계내에서, 에스테르는 초산 메틸(MeOAc)이며 할로겐화물은 할로겐화메틸 특히 요오드화 메틸(MeI)이다. 로듐은 촉매 유효농도로 존재한다.
본 발명에 의한 주된 발견은, 지정된 비율로 초산을 제조할 때 촉매 유효량의 로듐과 함께 최소한 제한 농도의 물(그러나 이 농도는 방금 설명했던 것보다 의외로 낮을 수 있다) 및 초산메틸과 요오드화 메틸을 반응 매체내에 유지시킴과 동시에 지정된 농도의 요오드 화물 이온을 반응매체내에 유지시킴으로써, EP0055618에서 논한바 있는 극히 낮은 농도의 물 존재하에서도 (일반적인 공업 실험에서는 물을 약 14-15중량%로 유지시킴에도 불구하고), 카르보닐화 반응체의 생산성 및 촉매 안정성을 의외로 높은 수준으로 유지시킬 수 있다는 것이다. 요오드화메틸 또는 그외의 유기 요오드화물로서 존재하는 요오드화물 이외의 요오드화물 이온은 간단한 염으로서 존재하는데, 바람직한 것은 요오드화 리튬이다. 그러나 반응온도에서 반응매체내에 유효농도로 용해되는 어떠한 요오드화물 염이 라도 사용될 수 있다. 예컨대 포스핀으로 예증된 바와같은 특정 리간드는 필요치 않다.
본 발명을 이상과 같이 대체적으로 기술하였으나, 특히 물의 농도가 낮을때 요오드화물 염과 에스테르 사이에 상호작용이 존재한다는 발견은 그의 바람직한 구체화이다. 즉, 이들 각 성분이 어떤 지정된 농도로 존재할때, 최적의 결과가 얻어진다. 일반적으로 요오드화물 염은 공지 기술에서 제시했던 것보다 높은 농도로 사용된다. 합성되는 산의 메틸 에스테르 및 요오드화물 염의 농도를 비교적 높게 사용함으로써, 액체 반응매체가 약 0.1중량% 정도의 낮은 농도(매우 낮기 때문에 "제한 농도"로 정의할 수 있다)로 물을 함유할 경우에라도 놀랄만한 정도의 촉매 안정성 및 반응체 생성율을 얻을 수 있다. 선행 기술에서는, 그와 같이 물의 농도가 낮은 조건하에서 초산이 거의 생성되지 않거나 전혀 생성되지 않는다고 시사한 바 있다. 더우기, 이제 로듐에 안정화를 부여하는 리간드인 일산화탄소를 촉매로 부터 제거하기 쉬운, 초산 생성물 회수를 위한 증류 공정의 생성물 회수단계에서 로듐촉매의 안정성이 극히 낮다는 것이 발견되었다.
하기의 내용은 초산 생성을 위한 메탄올의 카르보닐화에 관한 것이다. 그러나 이전에 설명한 바와같이, 이같은 기술은 초산의 고급 동족체 산 생성을 위한 메탄올의 고급 동족체 카르보닐에 적용시킬 수 있다.
사용될 수 있는 반응계는 하기(a),(b) 및 (c)로 구성되어 있으며, 아래에 설명한 액체 반응매체 성분을 조절하는 것외에는, 본 개선 방법을 변형없이 반응계에 사용할 수 있다 : (a) 액상 카르보닐화 반응기 : (b) 소위 "섬광기" ; 및 (c) "요오드화메틸-초산 분할 컬럼" 전형적인 카르보닐화 반응기는 교반 고온 가압멸균기인데, 그 안에는 반응하는 액체 성분이 일정 수준으로 자동 유지된다. 이 반응기안에 새로운 메탄올, 반응 매체내 최소한의 제한 농도를 유지하기에 충분한 물, 섬광기 바닥으로 부터의 재순환 촉매용액 및 요오드화메틸-초산 분할 컬럼 상부로 부터의 재순환 요오드와 메틸화 초산메틸을 계속 도입시킨다. 조(粗) 초산을 회수하고 반응기의 촉매용액, 요오드화메틸 및 초산메틸을 재순환시키는 방법을 제공하는 한, 그외의 다른 증류계를 사용할 수도 있다. 일산화탄소는 성분의 교반에 사용되는 교반기 바로 아래에 넣어 카르보닐화 반응기에 계속 도입시킨다. 물론 일산화탄소는, 이 기구에 의해서 반응 액체에 완전 분산된다. 정화기류를 반응기의 상부로 부터 배기시킴으로써 기체 부산물의 생성을 방지하고, 주어진 총 반응 압력하에 일산화탄소의 부분압력을 유지시킨다.
반응기의 온도를 자동 조절하고, 일산화탄소는 반응기의 총 압력을 일정하게 유지시키기에 충분할 정도로 도입시킨다. 반응기내의 일산화탄소 부분압력은, 전형적으로 약 2-30절대기압, 바람직하게는 약 4-15 절대기압이다. 부산물의 부분압력과 포함된 액체의 증기압력 때문에 반응기의 총압력은 약 15-45절대기압이되며, 이때의 반응 온도는 약 150-250℃이다. 반응기의 온도는 약 180-220℃가 바람직하다.
액체 생성물은, 일정 수준을 유지시키기에 충분한 속도로 카르보닐화 반응기로 부터 빼내어, 섬광기의 상부와 바닥사이의 중간점으로 도입시킨다. 섬광기내에서 촉매용액은 기저류(대부분의 로듐 및 요오드화물 염함유 초산과 아울러 더 소량의 초산메틸, 요오드화메틸 및 물)로 회수되는 한편 섬광기의 상부는 대부분의 초산 생성물과 아울러 요오드화메틸, 초산메틸 및 물로 이루어져 있다. 일산화탄소와 함께 기체 부산물(예 : 메탄, 수소 및 이산화탄소)은 섬광기의 상부로 나간다.
요오드화메틸-초산 분할 컬럼의 기저로 부터 빼낸 초산 생성물(이것은 기저 근처에서 측류로서 회수할 수도 있다)은 원하는 최종 정제를 위해 당분야에 통상의 지식을 가진자가 잘알수 있으며, 본 발명 범주 밖인 방법에 의하여 빼낸다. 주로 요오드화메틸과 초산메틸로 이루어진 요오드화메틸-초산 분할기의 상부는 새로운 요오드화메틸과 함께 카르보닐화 반응기로 재순환시키는데, 이때 새로운 요오드화메틸은 카르보닐화반응기내에서 액체 반응매체내 요오드화메틸의 소요 농도를 유지시키기에 충분한 속도로 도입시킨다. 새로운 요오드화메틸은, 섬광기와 카르보닐화 반응기 배기구 흐름에 있어서의 손실을 메우기 위해 필요하다.
일차적인 반응 조절법은, 반응기 상단면에 있는 기체의 일산화탄소 성분뿐 아니라 반응기의 액체 성분을 분석하고, 이러한 분석에 근거하여, 일산화탄소, 물, 메탄올 및 요오드화 메틸의 흐름을 조절하여 반응매체를 명시된 조성으로 유지시키는 것으로 구성된다. 카르보닐화 반응기에다 메탄올을 첨가하는 것은 메탄올 성분 분석에 근거한 것이 아니고, 오히려 초산메틸 성분 분석에 근거한 것이다. 대부분의 메탄올은 카르보닐화 반응기에 들어갈때 거의 즉시 초산메틸로 전환된다.
위에서 설명한 시스템의 최적의 성능을 유지시키기 위해 필요한 2가지 기준이 있다. 이것은, 성광기 작동 도중에 로듐 촉매가 침전되지 않는 안정한 촉매계의 유지 이외의 것이다.(앞서 설명한 바와같이, 이러한 문제는 선행 기술에서 인지되었던 것이지만, 선행 기술에서는 본 발명에서 제시한 해결수단을 사용하지 않았다). 첫째, 카르보닐화 반응기 자체내의 생산성(이것은 "생성된 초산의 양/단위시간/반응기에 함유된 액체반응매체의 단위용량 또는 중량"으로 측정된다)을 높게 유지시킴이 바람직하다. 이를 "반응기 생산성" 또는 "반응기 시공간 수율"이라고 칭할 수 있다. 여기서 다시, 현재의 기술은 반응기 생산성을 유지시켜야할 필요성을 인식했지만, 이같은 목적달성을 위해 여기서 기술한 방법을 제시하지는 않았다.
둘째로, 본 개선공정에서는 최적의 생산성(이것은, 카르보닐화 반응기와 생성물 회수계를 모두 포함한 연합 시스템내의 최종 회수된 농축 초산으로 측정된다) 유지를 고려하고 있다. 요오드화메틸-초산 분할기 또는 그와 상당하는 것을 포함하는 생성물 회수계에 대한 세부사항은 본 발명과 직접적인 관계는 없으나, 물은 조 초산에 있어서 바람직하지 못한 성분이며, 여기에 더 많은 물이 존재하면 생성물 회수-정제계에서 더 많은 소요의 자본과 작동 가격이 필요하다는 것을 당업자라면 잘알수 있을 것이다. 따라서 "반응 생산성" 이외에 "계(system)생산성"이 고려되어야 하는데, "계 생산성"은 물이 요오드화메틸-초산 분할 컬럼의 잔사없이 유지되는 정도에 따라 좌우된다. 반응 생산성이 유지되는한, 조 초산이 건조하면 할수록, 전체적인 계 생산성은 더 높아진다.
본 개선공정은 반응기의 최적 생산성 및 전체적인 계의 최적 생산성을 유지시키는데 데에 관한 것이다. 근본적으로 현행 기술에서는, 액체 반응매체내 물의 함량을 상대적으로 높게 유지시킴으로써 반응 및 1차 생성물 회수계로 부터 처음 회수된 조 초산내의 바람직하지 못하게 높은 물의 함량을 받아들이는 경향에 따르는 것같다.
앞서 설명한 바와같이 현행 기술에 따른 카르보닐화 반응의 속도는, 미국특허 3,769,329 ; EP 0055618 ; 및 Hjortkjaer ＆ Jensen(1977)에 의해 시사된 바와같이, 반응 매체내 물의 농도에 따라 크게 좌우되었다. 즉 물의 농도가 약 14-15중량% 이하로 감소하면 반응 속도는 떨어진다. 또한 촉매는, 일산화탄소의 부분압력이 낮은 공정에 존재할때 불활성화되기 쉽고 침전되기 쉬워진다. 그러나 이제, 특히 낮은 물의 농도하에 초산메틸과 요오드염(예 : 요오드화리튬) 사이에 존재하는 상승작용을 이용함으로써, 물의 농도가 약 14중량% 이하일 때 초산 생산능력을 증가시킬수 있음을 발견하였다(물의 함량이 약 14중량% 이상일 때는 반응 속도가 물의 농도에 따라 각별히 좌우되지는 않는다). 이러한 결과는 하기표 I에 나와 있는데 이 표에는 5개의 실험용 공장 시험에서의 결과가 나와있다. 이 시험에서는 사용된 촉매계의 효력을 측정하는 기준이 되는 달성된 반응기 시공간 수율에 따라 반응 매체의 성분 함량이 변화한다. 각각의 경우에 있어서 표에 실려있는 시공간 수율(STY)은, 카르보닐화 반응기내에 함유된 반응 매체의 1당 1시간 동안에 생성된 초산의 g-몰로 표현되며, 이때 반응매체의 부피는 주위온도에서 통기가 안되는 상태하에 잰것이다.
실험용 공장은 전술한 방식으로 작동시키며(즉, 교반 고온 가압멸균후에 두개의 생성물 회수계 증류 단계를 거침), 또한 공정 관리의 개요도 전술한 바와 같다. 모든 경우에 있어서 반응기의 온도는 약 190-195℃사이이다. 반응기의 총압력은 약 28절대기압인데, 이때 일산화탄소 부분압력은 약 8-12절대기압이다. 표에 구체적으로 나와 있지는 않으나, 각 경우에 있어서의 액체 반응매체는 초산으로 그 잔여부분을 채운다. 물론, 그외의 성분들이 미량 존재한다. 반응속도는 로듐 농도와 정비례하기 때문에, 또한 다른 시험과의 비교를 수월하게 하기 위하여, 명백한 다른 지적이 없는한, 아래 기술된 시험의 STY는 400ppm의 로듐으로 표준화 시킨다.
[표 1]
일반 조건
Figure kpo00001
상기의 표에서 알 수 있는 바와 같이, 선행 기술에서 특징적인 높은 물의 함량을 갖는 시험(a)는, STY가 16.9이다. 물의 함량이 4중량%로 감소되고 초산메틸이 약간 증가되었으나 다른 성분은 본질상 변하지 않은 시험(b)의 STY는 겨우 5.2이다. 물의 함량이 낮고, 요오드화리튬은 없고, 초산메틸의 양이 증가되고 요오드화메틸의 양은 변하지 않은 시험(c)의 STY는 겨우 10.4이다. 물의 함량은 여전히 4중량% 정도로 낮지만 요오드화리튬의 함량이 증가된 시험(d)의 STY는 시험(b)에서 얻은 것보다 훨씬 높다. 시험(d)에서, 물의 함량은 비교적 낮아 4중량% 정도이지만, 요오드화리튬 및 초산메틸의 양을 증가시킴으로써 STY가 15.8로 되었는데, 이같은 값은 물을 많이 사용했던 시험(a)의 STY와 본질상 동일하다.
물의 농도가 낮을 때는, 초산메틸과 요오드화리튬이 비교적 높은 농도로 존재할 때에만 이들이 속도 촉진제로서 작용하며, 이러한 촉진작용은 이들 두 성분이 동시에 존재할 때 향상된다는 것이, 상기 비교 실험의 결론이다. 이러한 것은 선행 기술에서 알지 못했던 것이다. 또한 요오드화리륨의 농도는, 이러한 유형의 반응계에 할로겐화물염을 사용하는 선행 기술에서의 농도에 비하여 매우 높다는 것도 알 수 있다.
초산메틸의 농도가 약 2중량% 이상인 시험에서는 물의 농도가 높을 때에라도, 높은 농도의 초산메틸이 로듐 촉매의 안정성에 미치는 해로운 영향에 기인하여, 요오드화리튬은 반응 속도를 증가시키기 위해서 뿐만 아니라 로듐 촉매를 안정화시키기 위해서 필수적이다. 예를들어, 200℃에서 반응 매체내에 14중량%의 물과 아울러 15중량%의 요오드화메틸을 사용하고 요오드화리튬은 사용하지 않고 또한 촉매로서 로듐 320-240ppm을 사용하여 실시된 실험에서, 로듐의 침전 손실은 반응매체내 초산메틸의 평균 농도가 2중량%일때 시간당 약 12ppm(로듐농도)이라고 밝혀졌다. 반면에 초산메틸 함량이 겨우 1중량% 정도일때는, 다른 반응성분의 함량을 실질상 변화시키지 않고서도 로듐 손실이 시간당 1.3ppm 이하이다. 이같은 사실은, 초산메틸의 반응-가속 효과가, 비교적 높은 농도의 요오드화물염과 함께일때 최상으로 나타난다는 것을 예증한다. 이것은 선행 기술에서 알지 못했던 것이다.
어떤 시험에서는, 연속 작동 실험용 공정의 반응계 대신 뱃치식 고온가압멸균기내에서 반응이 수행된다. 이들 시험에서는, 적합한 내부식성 금속으로된 고온가압멸균기 안에 삼요오드화로듐(산출된 혼합물내의 로듐 함량은 200-500ppm), 요오드화메틸 14-19중량%, 시험해야할 농도의 물, 여러가지 양의 시험해야할 안정화제, 메탄올 15ml 및 초산 40-60g을 채워넣는다. 고온가압멸균기를 밀봉하고, 일산화탄소 부분압력이 약 28.2절대기압이 되도록 압력을 가한 후 25℃에서 압력을 점검한다. 이렇게 한 후, 고온가압멸균기로부터 일산화탄소 성분을 천천히 빼낸 다음, 이 멸균기를 4.4절대기압의 일산화탄소로 두번 씻어낸다. 일산화탄소를 사용하여 멸균기를 11.2절대기압으로 가압하고, 185-190로 가열한 후, 멸균기에 장치된 교반기를 작동시킨다.
멸균기의 압력이 28.4절대기압이 되도록 일산화탄소를 사용하여 더 가압하고, 이상기체의 법칙이 일산화탄소에 적용된다는 가정하에, 소비된 일산화탄소의 양을 일정시간에 걸쳐 조절함으로써 반응속도를 측정한다. 반응속도는 시간에 대한 일산화탄소 흡수의 도면으로부터 측정하며, 산출된 자료는, 일산화탄소가 이상기체의 행동을 한다는 가정하에, 카르보닐화 반응속도로 전환시킨다. 이러한 과정은, 반응안정화제로서 몇몇 요오드화물염(이들중 어떤 것은 유기 양이온을 갖는다)을 사용할때의 효과를 연구하는데에 일반적으로 사용된다.
연속식 실험용 제조공장 및 방금 설명한 바와 같은 뱃치식 반응계를 사용함에 있어서, 물의 함량, 요오드화물염, 초산메틸 및 요오드화메틸 사이의 상호작용은 하기의 표에 나온 바와 같은데, 이 표에는 촉매 안정화에 반응속도 향상을 모두 이루기 위한 대체적인 범위 및 바람직한, 혹은 최적의 범위가 나와 있다. 바람직한 범위란, 1차 생성물 회수계를 포함하는 전체계의 최적의 성과라는 관점에서 바람직한 범위를 말한다. 추천된 농도는 안정화 및 속도 향상에 있어 모두 동일하다. 단, 한가지 예외로서, 초산메틸의"바람직한 범위"가 촉매 안정화의 경우에는 0.5-5중량%인데 반하여, 최적의 속도향상시에는 2-5중량%이다. 물론 대체적으로는, 두 경우에 있어 0.5-5중량%의 범위이면 만족스럽다는 의미이지만, 주어진 공장 작동 조건하에, 최대로 하고자 하는 것이 촉매 안정화인가 혹은 최대의 속도 향상인가에 따라, 최대의 속도 향상을 구하고자 할 경우에는 원하는 초산메틸 범위의 하한선이 약간 더 높다.
[표 2]
Figure kpo00002
전술한 바를 반복하자면, 여기서는 선행 기술에서의 실시와 비교하여, 물의 함량이 매우 낮고 요오드화물 염의 함량이 매우 낮다는 사실에 주목할 수 있다. 추천된 초산메틸 농도의 상한선 역시, 모의 상업용 촉매용액(EP0055618)에 존재하는 것에 비하여 더 높다.
반응매체내 요오드화리튬의 농도와 물의 함량간의 상호관계는, 반응매체내에서 요오드화리튬의 몰농도가 약 0.0-1.5(20중량%)사이로 변화하고 물의 함량이 2중량%인 일련의 뱃치식 시험에서 조사되며, 그로써 얻어진 결과는 매체내 물의 함량이 14중량%일때 얻어진 결과와 비교된다. 요오드화메틸의 농도는 14중량%, 반응온도는 190℃이고 반응매체의 로듐 함량은 472ppm이다. 이들 뱃치식 시험에서의 초산메틸 초기함량은 27중량%이다. 연속식 조작시에는, 이것이 훨씬 더 낮을 수 있다. 물의 함량이 14중량%이면, 요오드화리튬의 함량이 감소됨에 따라 시공간 수율이 감소된다. 즉, 요오드화리튬의 농도가 약 1.5(20중량%)일때 약 20몰/1/시간이던 수율이 요오드화리튬 농도를 약 0.8(11중량%)로 하면 약 12-13몰/1/시간으로 감소된다. 자료상의 점들이 산포되고 요오드화리튬이 전혀 없으면, 시공간 수율은 13정도를 가리킨다. 요오드화리튬 농도 대 속도의 곡선은 물의 함량이 2중량%일때 보다 물의 함량이 높을 경우에 더 잘 규명되지 않았다.
2중량%의 물을 사용한 경우의 요오드화리튬 효과는 발표되었다. 요오드화리튬이 0.2몰 농도(2.7중량%)정도일 때의 시공간 수율은 7몰/1/시간인데, 요오드화리튬을 거의 선형식으로 증가시키면 요오드화리튬의 몰농도가 약 1.5(20중량%)일때 시공간 수율이 약 21몰/1/시간으로 증가된다. 그에따라, 요오드화리튬 함량을 증가시킴으로써,2중량%의 물을 사용한 경우와 14중량%의 물을 사용한 경우의 시공간 수율이 실질상 동일해지며, 물의 함량이 적은 바람직한 조전하에 공장 작동 능력이 향상된다.
초산메틸과 요오드화리튬 함량간의 상호관계를 세조의 뱃치식 시험으로 조사한다. 이 시험에서는 각 경우에 있어 요오드화리튬의 함량을 일정하게 유지시키고 반응 매체의 초산메틸 함량은 0 내지 최대 약 3.0몰농도(33중량%)까지 변화시킨다. 모든 경우에 있어서, 요오드화메틸 함량은 14중량%, 물의 함량은 2중량%, 온도는 190℃, 그리고 로듐 함량은 236ppm이다. 요오드화리튬의 함량이 0.17몰 농도(2.5중량%)인 경우,시공간 수율은 초산메틸이 존재하지 않을 때 0이었다가 초산메틸 함량이 약 26중량%일때는 약 7몰/1/시간으로 점차 증가된다. 직각 좌표상에 제도해보면, 곡선은 위로 완만하게 볼록한 형태가 된다. 요오드화리튬의 몰농도가 1.5(20중량%)인 경우의 시공간 수율은, 초산메틸이 존재하지 않을 때 0이었다가 초산메틸 함량이 약 33중량%일때는 14몰/1/시간으로 증가된다. 즉, 초산메틸이 약 33중량 %일때는, 1.5몰농도(20중량%)의 요오드화리튬을 사용함으로써, 0.17몰농도(2.5중량%)의 요오드화리튬을 사용해서 얻은 수율에 비하여 약 2배가 증가된 시공간 수율을 얻을 수 있다.
요오드화리튬대표적인 금속 요오드화물염)과 N-메틸피콜늄 요오드화물NMPI ; 양이온을 갖는 표적인 염)간의 차이가 있다면, 이 차이를 조사하기 위해 또 다른 일련의 시험을 수행한다. NMPI는 요오드화메틸을 사용하여 3-피콜린을 4원소화 함으로써 제조된다. 반응매체내에는 NMPI, 2중량%의 물, 14.4중량%의 유리 요오드화메틸, 27중량%의 초산메틸 및 잔여량의 초산이 존재하게 된다. 여기에는 472ppm의 로듐도 함유된다. 반응온도는 190℃이다. 약 0.2 내지 0,8몰 농도에 이르는 요오드화리튬 또는 NMPI의 농도 범위에 걸쳐 요오드화리튬 또는 NMPI의 몰농도에 대한 시공간 반응 수율을 도식화해 보면, 주어진 몰농도의 요오드화리튬을 사용했을 때와 동일한 농도의 NMPI를 사용했을 때의 시공간 수율에 아무런 차이가 없음(실험적 오차의 한계내에서)을 알 수 있다. 조절 인자는 요오드화물 이온의 농도이며, 요오드화물의 주어진 몰 농도에서 양이온의 본질은 요오드화물 농도의 효과에 비해 중요하지 않다는 것을 알 수있을 것이다. 어떠한 요오드화금속염 혹은 유기 양이온의 어떠한 요오드염이라도 사용될 수 있는데, 단 염은 안정화 요오드화물을 소요의 수준으로 제공할 수 있도록 반응매체내에서 충분히 용해되어야 한다. 요오드화물염은 유기 양이온의 4차염 또는 무기 양이온의 요오드화물염일 수 있는데, 바람직한 것은, 주기율표의 Ia족 또는 IIa족 금속의 요오드화물염이다[참고문헌 : "화학과 물리학 편람" : CRC 출판부, Cleveland, Ohio, 1975-76(제56판)]. 특히, 요오드화알칼리 금속이 유용하며, 요오드화리튬이 바람직하다.
[실시예 1]
다음의 시험은, 교반 반응기로 구성된, 연속-작동 장치내에서 전술한 방식으로 실시되는데, 이 반응기로부터는 생성물이 연속적으로 추출된다. 카르보닐화 반응기에는 액체반응매체 약 1800ml(기포가 없는 상태에서 주위온도하에 측정)가 함유된다. 시험 전반에 걸쳐 그 성분을 주기적으로 분석하고, 이들 분석 자료를 이용하여, 반응기로 들어가는 몇몇 스트림(stream)의 흐름을 조절하는데, 이때 반응매체내에는 요오드화메틸 약 13-16중량%, 초산메틸 4-5중량%, 요오드화리튬 19-19.5중량%, 물 4-5중량% 및 로듐 310-335ppm이 유지되도록 해야 한다. 반응매체의 잔여량은 초산으로 메운다. 시험을 개시하기 전에 먼저 약 16중량%의 물, 12중량%의 요오드화메틸, 0.7중량%의 초산메틸 및 잔여량의 초산으로 된 혼합물을 카르보닐화반응기에 채워넣고 전체 혼합물내에 로듐 카르보닐 요오드화합물 형태의 로듐 4000ppm 정도가 함유되도록한다. 로듐 화합물은, 1절대기압 또는 그 이상의 압력하에 일산화탄소를 혼합물에 살포시키면서, 삼요오드화로듐을 물 15-20중량%가 함유된 초산으로 110℃에서 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
반응기를 작동시키는 중, 온도는 약 189-191℃로 유지시킨다. 압력은 약 28절대기압으로 유지시킨다. 교반기의 날 아래에 위치한 살포기를 통하여 일산화탄소를 연속 도입시키고, 반응기의 상부에 있는 중기 공간꼭대기로부터 계속 분출되는 기체를 시간당 약 15ℓ로 빼낸다(주위온도 및 압력). 반응기 상단면의 일산화탄소 부분압력을 약 13절대기압으로 유지시킨다.
액체량 조절에 의해 반응기내의 액체량을 지각하면서, 액체 반응생성물을 연속적으로 빼내어 약 2.4절대기압의 상단 압력하에 작동하는 단식-접시 섬광기의 접시위로 공급한다. 섬광기로 공급된 액체중 약 35%는 그 다음의 재중류를 위해 요오드화메틸-초산 분할 컬럼내에서 위로 증류시키는데, 이때 잔류물은 컬럼의 기저로부터 빼내어 카르보닐화반응기로 되돌려 보낸다. 이 스트림은 주로 초산으로 구성되며 촉매를 함유한다.
요오드화메틸-초산 분할컬럼은 접시 20개를 갖고 있는데, 방금 설명한 섬광기의 상부는 기저로부터 15번째의 접시에 도입시킨다. 이 분할컬럼은 1절대기압의 상부 압력에서 1 : 1의 환류 비율로 작동시킨다. 이 컬럼에 처음 도입된 공급물중 약 60%를 상부로 받아들여 카르보닐화 반응기로 재순환시킨다. 이 스트림은 주로 요오드화메틸을 함유하며 더 소량의 초산메틸을 함유한다. 카르보닐화 반응기내에 요오드화메틸 소요 함량을 유지시키는데 필수적인 그러한 요오드화메틸 조성물을 이 재순환 스트림에 도입시킨다(이것이 카르보닐화 반응기로 되돌아가기 전에). 요오드화메틸 도입 속도는 반응기와 섬광기에서 새어나오는 유출물을 주기적으로 분석함으로써 평가하는데, 이때 이러한 공정의 손실을 보상하기 위해 충분한 요오드화메틸을 도입시킨다. 또한, 카르보닐화 반응기에 들어가기 바로 직전에 이 스트림에 충분량의 메탄올을 도입시켜, 반응기의 액체 매체내에 소요 함량의 초산메틸을 유지시킨다(메탄올은 반응기에 들어가자마자 거의 즉시 초산메틸로 전환된다). 또한, 반응기내에 소요량의 물을 유지시키기 위해 필요한 물을 이러한 요오드화메틸 재순환 스트림에 도입시킨다.
바람직하게는, 어떠한 증류액 스트림에서 회수된 물이라도 반응기로 재순환시킨다. 반응기내에서의 물의 소모는 거의 없다. 어떤 지점에서 수상(水相)이 생성물-회수계를 형성한다면, 이것은 아마드 반응기로 되돌아가야할 요오드화메틸을 함유할 것이다.
요오드화메틸-초산 분할컬럼으로부터의 잔류 스트림을 초산 조생성물의 형태로 빼내는데, 이 조생성물은 본 발명 범주밖의 통상적 방법에 의해 필요에 따라 더 정제된다. 앞서 설명한 바와 같이 본 공정의 1차적 목적은, 단지 소량의 물만을 함유하는 조 초산을 생성하는 것이다.
방금 기술한 바와 같이 작동하는 계를 사용하면, 요오드화메틸-초산 분할기의 기저에서 빼낸 초산 조생성물내 초산의 STY가 약 14g-몰(순수 초산에 대해 계산한 것)/시간/1(카르보닐화 반응기내에 함유된 액체반응매체 1)이 된다. 여기서 액체 반응매체의 부피는 주위온도에서 잰 것이다. 조 초산의 물 함량은 4-7중량% 정도이다. 이러한 결과는, 통상적인 선행 기술에 따라 반응매체내 약 15중량%의 물을 사용하여 카르보닐화 반응기를 작동시키고 동일한 농도의 로듐을 사용했을 때의 STY 13 및 물의 함량 20-25중량%와 비교된다.
선행 기술에서와 같이 요오드화물염을 넣지않은 용액으로 실시했던 우리의 체험은 심각한 촉매-손실 문제를 예기할 수 있게끔 하지만, 카르보닐화 반응기의 성분함량을 주기적으로 분석함으로써 지적되는 바와같이, 섬광기 컬럼내에서 및, 촉매용액을 이 컬럼으로부터 카르보닐화 반응기로 다시 재순환시키는 전이장치내에서 반응 매체로부터의 촉매침전은 거의 일어나지 않는다.
다른 요오드화물염을 사용한 경우의 조절인자는, 어떤 염이 사용되든간에, 공급된 요오드화물 성분의 농도이다. 즉 주어진 농도의 요오드화리튬을 사용하여 얻은 이로운 결과는, 다른 요오드화물염을 사용하여서도 얻을 수 있는데, 단 이들 염은 등몰의 요오드화물 농도에 의한 결과가, 유효하다고 알려진 주어진 농도의 요오드화리튬을 사용하여 얻은 것과 동일하게 되도록하는 농도로 사용되어야 한다.
방금 기재한 바와 같이 "저함량의 물을 사용하는 방법"으로 반응계를 작동시키는데 있어서의 한가지 예기치못한 효과는, 부산물인 프로피온산(생성물인 초산내에 이것이 존재할 경우에는 몇가지 이유로 말미암아 지장이 있다)의 생성 속도를 몇배가량 크게 감소시킨다는 것이다. 다시, 선행 기술에서의 비교적 물의 함량이 많은 작동조건과 비교해 보면, 본 방법을 사용함으로써 수소와 이산화탄소(바람직하지 못한 반응생성물)의 생성속도가 상당히 감소됨을 알 수 있다. 이들은 이산화탄소와 물로부터의 물-기체 이동반응에 의해 생성된다. 하기의 표에는, 물의 함량이 4-5중량%인 상기 조건에서 및 선행 기술의 특징인 물의 함량 14-15중량%(요오드화물염은 첨가않됨)인 조건하에서 얻은 프로피온산(HOPr), 이산화탄소 및 수소의 수율이 비교되어 있다. 반응매체내 초산메틸의 함량은, "물의 함량이 많은 매체"내에서 약 1중량%, "물의 함량이 적은 매체"내애서 약 4중량%이다.
[표 3]
Figure kpo00003
(1) MeI-HOAc 분할기 기저로부터의 산생성물 내에서.
(2) 실험 오차 범위내의 근사치.
계산된 바와 같이, "물의 함량이 낮은"경우에 수율이 약간 더 높다.
[실시예 2]
반응매체내에서 동일 농도는 요오드화물 성분이 존재할시에는, 다른 요오드화물염의 효능과 요오드화리튬과의 효능이 같다. 예를들어 실시예 1에 기술된 연속식 반응계에서는 요오드화물염으로서 요오드화나트륨을 사용하여 시험을 실시한다. 요오드화리튬을 사용한 실시예 1의 방식과 동일하게 작동시키되, 요오드화리튬에 비하여 요오드화나트륨의 용해도는 제한되어 있기 때문에 요오드화물 농도가 감소된 상태에서, 하기 표 IV에 나온 조건하에 시험을 행한다. 반응매체는 하기의 표에 나와 있는 바와 같은데, 각 경우에 있어서 잔여량은 초산으로 메운다.
요오드화물 성분의 농도가 동일한 경우에는, 요오드화나트륨도 요오드화리튬을 사용하여 얻은 것과 같이 우수한 결과를 낼 수 있다는 것이 표에 나와 있다.
특히, 지시된 징밀한 계내에서의 결과는 동일하다. 선행 기술의 특징인 높은 농도의 물은 사용하되 요오드화물염을 넣지않았을 때는 초산의 시공간 수율이 약간 더 높아지지만, 여기서 명심해야 할 것은, 이러한 방법에 의하면 4중량% 대신 14중량%의 물을 함유하는 조반응매체가 있는 회수계내에서 작업을 해야하는 부담이 있다는 것이다. 또하나 명심할 것은, 본 발명을 실제로 적용함에 있어서 요오드화물의 농도는, 요오드화나트륨과의 비교를 계속하기 위하여 본 실시예에 사용될 수 있는 최대 농도인 9.4중량%보다 더 높은것이 바람직하다는 것인데, 요오드화나트륨의 용해도 특성은 실제로 바람직한 높은 농도를 사용함으로써 미리 배제할 수 있다.
[표 4]
Figure kpo00004
각종 요오드화물염을 사용한 효과가 하기의 표 V에 나와 있다. 이들 자료는, 앞서 기술한 방식으로 작동되는 뱃치식 고온가압 멸균기내에서 수행된 시험에 의해 얻은 것이다. 다른 요오드화물염도 요오드화리튬처럼 가속(촉진)작용을 한다는 것이, 이들 자료에 지적되어 있다. 제9도는 몇몇 특수 요오드화물의 안정화작용을 보여준다. 그러나 이들중 대부분은, 반응매체가 정상적인 작동온도 보다 훨씬 낮게 냉각될 때에, 매우우수한 용해도를 갖지 못한다. 요오드화리튬은 그 우수한 용해도 특성 때문에 여전히 바람직하다.
[표 5]
각종 요오드화물원(源)을 사용했을 때의 메탄올 카르보닐화 속도(뱃치식 고온가압 멸균기)
충전물 : 19중량% MeI, 472ppm Rh, 27중량% MeOAc, 0.75M I-(10중량% LiI에 상당)28.2 절대기압,
190℃
Figure kpo00005
상기 실시예들은 단지 예증목적으로 쓰인 것이며, 그로부터 본 발명의 범주내에서 여러가지 변경을 할 수 있다는 것이 이해될 수 있을 것이다. 특히 본 발명의 핵심은, 반응기의 생산성에 손실을 주지 않으면서도 선행기술과 비교하여 물의 함량이 적은 생성혼합물을 생산하기 위하여, 카르보닐화 반응이 자체를 조절하는데 있다. 위에서 예증한 생성물-회수계는, 공업적으로 사용가능하기는 하나, 특히 본 발명을 연구하고 입증하는 동안에 조절의 편의를 위해 채택된 것이다. 증류공정에 숙달된 자라면 잘 알수 있는 바와 같이, 추출된 카르보닐화 반응매체를 재순환 촉매 스트림, 초산 조생성물 스트림 및 요오드화메틸과 초산메틸로 구성되는 재순환류 또는 재순환류를로 나누기 위하여, 공정 설계자가 그의 상황에 따라 믿을 만하고 경제적인 조작이라고 판단하여 선택할 수 있는 여러가지 변경을 쉽게 예측할 수 있다.
제1-25도에는 본 발명을 실시하는데 있어 그 조작이 중요한 몇몇 공정 변수간의 상호작용이 기술되어 있다. 이들 도면중 어떤 것들은 뱃치식 고온가압 멸균기내에서 실시된(본 명세서에 앞서 기술된 작업) 시험의 결과를 설명하고, 어떤 것들은 연속식 시험 공장 단위내에서 실시된(이것 또는 본 명세서에 앞서 기술된 작업) 시험의 결과를 제시하며, 어떤 것들은 특히 촉매 안정성을 연구하기 위해 고안된 뱃치식-작동 유리용기 내에서 얻은 결과에 기초로 한 것이다. 이 용기는 유리관으로 조립된 2개의 용기(나란히 붙어있는)로 구성되며, 150℃에서 약 2기압의 계기압력을 초과하지 않는 압력하에 작동하도록 고안되어 있다. 반응을 수행하기 위하여 각 유리 용기에다 원하는 중량의 로듐(RhI3와 같은 염의 형태로), HI, 초산, 물, 안정화제를 먼저 채워 넣는다. 두 용기 모두, 일산화탄소를 사용하여 약 1.8 기압의 기계압력으로 압착시키고, 로듐을 용해시키기 위해 유욕내에서 130 또는 150℃로 가열한다. 배압 조절 시스템에 의해 소요의 일정압력을 유지시키면서, 기체 삽입관을 통해 47ml/분으로 일산화탄소를 용액내에 집어 넣는다(거품이 일도록 함). 한시간 후 일산화탄소를 질소로 대체하고 전체 압력은 약 1계기 기압으로 감소시킨다. 이것이 안정화 실험의 초기라 생각된다. 시료를 표본추출 포오트를 통하여 분리해내고 5-10분간 원심분리 시킨 후 깨끗한 원심분리질의 가용성 로듐 성분을 분석한다.
이제 도면의 번호 순서에 따라 도면에 설명된 내용을 고찰해 보기로 한다.
제1도에서 제9도까지는 뱃치식 실험의 결과를 보여준다. 제1도는, 반응계의 물의 함량을 감소시킴으로써 반응의 시공간 수율이 감소되지만 반응매체내에 많은 요오드화리튬과 아울러 많은 초산메틸과 요오드화메틸을 사용함으로써 매우 낮은 농도의 물존재하에서 우수한 카르보닐화 속도를 얻을 수 있다는 것을 예증한다. 또한 이 도면은, 뱃치식 고온가압멸균기 및 연속식 단위에서 얻은 자료들이 일치하고 있음을 보여준다. 제2도는, 요오드화튬의 농도가 증가함에 따라 시공간 수율이 증가한다는 것을 예증하고 있다. 자료내에서 약간의 산포가 있기는 하나(특히 물의 농도가 높을때), 요오드화리튬의 농도를 증가시킴으로써, 물의 농도를 감소시켜 생기는 반응속도에 대한 역효과를 완화시킬 수 있다는 것을 이 도면으로부터 알 수 있다. 적은 함량의 물(2중량 %) 존재시의 요오드화물 효과는 잘 규명되어 있으며 인상적이다.
제3도는, 초산메틸의 농도가 중요한 인자이며 이것은 요오드화리튬 안정화제의 사용과 함께 상호 연관되어 있다는 것을 입증해 준다. 요오드화리튬을 사용한 것과 사용하지 않은 것이 모두 존재하는 경우, 초산메틸의 농도를 10중량% 약간 이하에 까지 증가시킴으로써 시공간 수율이 증가되지만, 반응매체에 20%의 요오드화리튬을 사용했을 때의 주어진 초산메틸 농도에서의 시공간 수율은, 요오드화리튬이 존재하지 않았을때에 관측된 수율의 대략 2배이다(물의 농도가 낮을 때에서 조차도).
제4도는, 여러가지 농도의 요오드화리튬을 갖는 반응매체내에서의 요오드화메틸 농도의 중요성을 예증하고 있다. 요오드화리튬을 사용하지 않는 경우에는 요오드화메틸 농도의 증가와 함께 시공간 수율이 증가하지만, 시공간 수율이 비교적 낮다. 혼합물에 2.5중량%의 요오드화리튬을 사용하는 경우의 시공간 수율은 이를 넣지 않는 것에 비해 더 높지만, 이같은 수율은 여전히 요오드화메틸에 의존한다. 요오드화리튬 11중량%를 사용하면 시공간 수율이 훨씬 더 높아지는데, 이러한 증가도 요오드화메틸의 증가와 함께 일어난다.
제5도는, 별로 의외의 사실은 아니나 시공간 수율의 증가가 반응매체 로듐의 농도 증가와 함께 일어난다는 것을 입증해준다. 그러나 이 도면은, 요오드화리튬이 존재하지 않을때 가장 열등한 결과가, 요오드화리튬이 2.5중량%일때는 보다 나은 결과가,또한(본 명세서에 예증된 범위내에서) 요오드화리튬의 농도가 14중량%일때 최상의 결과가 나온다는 것을 더 입증해주고 있다.
제6도는, 반응매체내에 물이 증가하면 로듐촉매의 침전 속도가 감소된다는 것을 예증해준다. 제6도에는, 요오드화리튬의 첨가에 의해 요오드화물 성분을 증가시키면 요오드화수소 및 물의 주어진 농도하에서 로듐이 반응매체로부터 침전되는 속도를 감소시킨다는 것도 예증되어 있다. 제7도는, 물의 농도가 낮을때(3중량%) 2가지 온도(130℃ 및 150℃)에서의 요오드화리튬의 안정화효과를 예증하고 있다. 이들중 낮은 온도에서는 6중량% 정도의 요오드화리튬을 사용함으로써, 안정화제의 필요없이 반응매체내에 15중량%의 물을 함유하는 반응매체로부터 얻은 것처럼 우수한 촉매 안정성이 산출된다. 높은 온도에서는 15중량% 정도의 요오드화리튬이 적합하다. 제8도는, 요오드화리튬의 부재시, 8시간(또는 그 이하)후에 전술한 조성의 반응매체내 용액에 로듐이 거의 남아있지 않게된다는 것을 입증하고 있다.
제9도에서는, 뱃치식 고온 가압 멸균기에서 얻은 자료를 토대로, 촉매반응을 안정화시키는 중요인자가 할로겐화물(이 경우에는 요오드화물)이라는 것을 예증하고 있다. 특히 주지할 것은, 예컨대 요오드화물의 물농도가 약 0.28일때 시간당(낮은) 로듐 손실은 요오드화물 원(源)에 관계없이 본질상 동일하다는 것이다. 제10도 및 제11-25도에서는 앞서 기술한 바와 같이 작동하는 연속식 단위로부터 얻은 자료를 제시하고 있다. 제10도 자체는, 반응매체내 물의 농도를 감소시킴으로써 생기는 시공간 수율에 대한 해로운 효과가, 요오드화리튬 및 초산메틸을 많이 사용함으로써 없어진다는 사실을 예증한다. 요오드화리튬 16-21중량% 및 초산메틸 4중량%를 사용하는 경우, 반응매체내 물의 함량이 2중량%일때 얻을 수 있는 시공간 수율은, 높은 농도의 물(예컨대 약 10중량%) 존재하에 초산메틸 1중량% 및 요오드화리튬 0-2.5중량%를 사용하여 얻은 수율과 거의 비슷하게 우수하다는 것을 알 수 있다. 제10도에 나온 4중량% 초산메틸 조건하에서의 자료점의 경우 요오드화리튬의 농도범위가 있다는 것을 설명할 필요가 있다. 이것은, 불변 상태의 요오드화리튬 함량이, 반응기의 물과 초산메틸 함량 변화에 의해 영향을 받는 요오드화리튬-초산리튬간의 평형에 의해 결정된다는 사실에 기인한 것이다. 이것은 제20도에 나와 있으며 또한 다음에 나올 비슷한 도면에 대해서도 마찬가지이다.
제11도에서는, 요오드화리튬의 농도가 높을 때에라도 반응속도는 물의 농도에 좌우되나, 물의 함량이 약 1중량%일때에 요오드화리튬을 많이 사용하면 반응속도가 약 10-12몰/1-시간까지 되며, 물의 함량이 약 2중량% 이상일때 요오드화리튬을 많이 사용하면 물을 8중량% 및 그 이상으로 사용했을 때 얻은 수율(제10도)과 거의 비슷하게 높은 시공간 수율이 산출됨을 예증하고 있다.
제12도와 13도에서는, 반응매체내 두 종류의 초산메틸 함량하에, 초산의 시공간 수율 증가에 있어서의 요오드화리튬 농도 증가의 효과에 대해 기술하고 있다. 연속식 장치로부터 산출된 이들 자료는, 뱃치식 고온가압 멸균기로부터 산출된 자료를 제시한 제2도와 연관하여 해독할 수 있다.
제13도에 나온 바와 같이 고농도의 물(8중량%)과 저농도의 초산메틸 존재시 메탄올 카르보닐화 속도에 미치는 요오드화리튬의 영향은, 요오드화리튬이 0-20중량% 범위내일때 제12도 및 제2도(뱃치식)와의 비교시에 상대적으로 낮은 것으로 나타났다(속도 : 18%증가). 이러한 차이는, 각기 다른 도면내의 시험에 사용된 각기 다른 농도의 초산메틸과 물에 주로 기인한 것이다. 초산메틸의 함량이 많고 물의 함량이 적을수록, 속도에 미치는 요오드화리튬의 효과는 더 커진다. 요오드화리튬은 Rh 촉매를 안정화시키기 때문에 정제 단계에서 생성액을 증가시키기 위하여 반응기의 물의 농도를 감소시킬 수 있게 되었다. 또한, 초산메틸 농도의 증가와 함께 물의 농도가 감소되면, 제12도(4중량%의 물, 4중량%의 초산메틸, 0-21중량%의 요오드화리튬 ; 요오드화리튬 0-21중량% 범위로부터 23-50%의 속도증가) 및 제2도(2-8중량%의 물, 27중량%의 초산메틸 및 2-20%의 요오드화리튬 ; 요오드화리튬 2-20중량% 범위로부터 200%의 속도증가)에 나온 바와 같이, 요오드화리튬에 기인한 상당한 속도 향상이 관측된다. 그러므로 요오드화리튬을 첨가함으로써, 이전에는 낮은 속도 및 촉매의 심한 불안정성 때문에 불가능했었던 새로운 농도범위, 즉 저농도의 물과 고농도의 초산메틸하에서 작업을 할 수 있게 되었다(제10도). 요오드화리튬에 기인한 속도 향상의 증거는 제2도에 나와있는데, 제2도에서는, 물의 농도가 낮고 초산메틸의 농도가 높을수록 요오드화리튬의 속도-향상 효과가 더 커진다는 것을 예증하고 있다.
초산의 시공간 수율에 대한 초산메틸의 효과(고농도의 요오드화리튬 존재시)는 제14도와 15도에 나와있다. 양쪽 경우에 있어서, 초산메틸의 첨가는 그 양이 약 4-5중량% 까지일때 유익하며 그 후에는 효과가 그 상태를 유지하든지(제15도) 혹은 약간 감소된다. 0-3중량%에서의 초산메틸 첨가의 유익한 효과가 현저하다. 요오드화리튬 20중량%를 사용하는 것이, 10중량%를 사용하는 것보다 더 유익하다는 것을 알수 있으며, 시공간 수율은 4중량%의 물을 사용한 것에 비해 8중량%의 물을 사용할때 약간 더 우수하다.
제16도와 제17도는, 요오드화메틸의 농도와 로듐의 농도를 각기 증가시켰을때, 예기한 바와 같이 초산의 시공간 수율이 증가한다는 것을 나타내고 있다.
제18도는, 반응 부산물인 이산화탄소의(바람직하지 못한) 생성에 미치는 요오드화리튬, 초산메틸 및 물의 영향에 대하여 예증하고 있다. 요오드화리튬 16-21중량% 및 초산메틸 4중량%를 사용할 때에는, 요오드화리튬 0-2.5중량% 및 초산메틸 1중량%를 사용할 때보다 이산화탄소의 생성이 훨씬 적다.
또한, 물의 함량을 감소시킴으로써 이산화탄소의 생성속도가 감소된다는 것은 주목할 만하다. 요오드화리튬 또는 그에 상당하는 본 발명의 안정화제를 사용함으로써 이같은 방식으로 이산화탄소 생성을 감소시키는 것은 물의 함량이 적은 반응매체내에서의 작업으로 인한 또 다른 의외의 결과인데, 이러한 매체의 사용은 이를 안정화제를 이용함으로써 가능해진다. 제 19,20,21 및 22도는, 저농도의 물(4-8중량%) 존재하에서 이산화탄소의 생성에 대한 요오드화리튬, 초산메틸 및 요오드화메틸의 개개의 효과를 나타내준다. 제10도에는 여러가지 농도의 요오드화리튬에서의 요오드화수소의 평형농도가 제시되어 있다.
제23도는, 반응매체내에 존재하는 요오드화리튬과 초산리튬간의 평형에 대해 다루고 있다 :
Figure kpo00006
여기서 물의 함량이 감소됨에 따라 반응매체내 초산리튬 함량이 증가되는데, 이러한 효과는 초산메틸 4중량%가 존재할 때에 비해 12중량%의 초산메틸이 존재할 때 더 커진다. 반응매체내 물의 농도에 좌우되는 요오드화리튬과 초산리튬간의 평형은 촉매제의 행동에 악영향을 전해 미치지 않는다는 것을 우연히 발견하였다. 사실상 이같은 평형상태는 초산리튬이나 그외의 리튬염을 첨가함으로써 반응매체의 요오드화리튬 농도를 증가시킬 수 있도록 해준다. 이러한 평형으로 말미암아, 반응속도에 미치는 요오드화리튬의 효과와 초산리튬의 효과를 구별할 수 없게되며, 특히 저농도의 물존재하에 촉매용액을 사용할 경우 초산리튬 및 요오드화리튬 모두가 반응속도를 증가시킬 수 있게 되었다. 그러나 중요한 사실은, 초산리튬 또는 요오드화리튬중 어느 하나를 첨가함으로써 궁극적으로 용액내에는 두 염의 동일한 평형혼합물이 산출된다는 것이다.
제24도와 25도에는 연속식 장치에서 반응매체로부터의 로듐 손실 연구결과가 도시되어 있다. 이중 제24도는, 여러가지 농도의 물과 2가지 다른 농도의 초산메틸 존재하에서 요오드화리튬의 농도를 증가시키면 로듐의 손실이 크게 감소한다는 것을 입증한다. 한편 제25도는, 고농도의 물 존재하에서는 로듐 손실이 더 적으며, 비교적 고농도인 12중량% 정도의 초산메틸을 사용할 경우 4중량%의 초산메틸을 사용할 때에 비하여 로듐의 손실이 증가됨을 입증한다.

Claims (12)

  1. 로듐 촉매를 함유하는 액체 반응매체내에서 저급 카르복실산보다 탄소수 하나가 적은 알콜을 일산화탄소와 반응시킴으로써 저급 카르복실산을 제조하는 방법에 있어서, 반응이 진행되는 동안 약 0.1-20중량%의 물과 함께 (a) 촉매 안정화제(반응온도에서 반응매체내에 유효 농도로 용해되는 요오드화물 염으로 이루어진 군에서 선택됨) 약 2-20중량% 범위, (b) 상기 알콜에 상응되는 저급 탄화수소의 요오드화물 유도체 약 5-20중량% 및 (c) 상기 알콜과 카르복실 산과의 에스테르 약 0.5-30중량%를 상기 반응매체내에 유지시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는, 카르복실산의 개선된 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 요오드화물염이 Ia족 및 IIa족에서 선택된 금속의 요오드화물염 또는 4차요오드화물염인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 요오드화물염 요오드화 리튬 또는 요오드화나트륨인 방법.
  4. 로듐 촉매를 함유하고 물, 초산, 요오드화메틸 및 초산메틸로 구성되는 액체 반응매체내에서 메탄올을 일산화탄소와 반응시킨후 뒤이어 산출된 반응 생성물로부터 초산을 회수함으로써 초산을 제조하는 방법에 있어서, 반응이 진행되는 동안 0.1-20중량%의 물과 함께 (a) 약 2-20중량% 범위의 촉매 안정화제(반응온도에서 반응매체 내에 유효농도로 용해되는 요오드화물염으로 이루어진 군에서 선택됨), (b) 약 5-20중량%의 요오드화메틸 및 (c) 약 0.5-30중량%의 초산메틸을 상기 반응매체내에 유지시킴에 의하여 촉매안정성 및 계 생산성을 유지시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는, 초산의 개선의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 요오드화물염이 4차 요오드화물염이거나 혹은 주기율표의 Ia족 및 IIa족 금속으로 구성된 군중의 금속의 요오드화물염인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 요오드화물염이 요오드화알칼리 금속인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 요오드화물염이 요오드화리튬인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응매체의 물 함량을 약 0.1-20중량%로 유지시키고, 요오드화리튬의 함량을 약 2-20중량%로, 초산메틸의 함량을 약 0.5-30중량%로, 요오드화메틸의 함량을 약 5-20중량%로 하고 잔여량은 필수적으로 초산으로 메우며, 반응매체내에 로듐 촉매를 로듐으로 계산하여 약 200-1000ppm의 농도로 유지시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 반응매체내에 약 1-4중량%의 물, 10-20중량%의 요오드화리튬,14-16중량%의 요오드화메틸 및 최적의 촉매 안정화를 위한 0.5-5중량%의 초산메틸을 유지시키고 잔여량은 필수적으로 초산으로 메우는 방법.
  10. 로듐 촉매를 촉매적 유효농도로 함유하며 필수적으로 물, 초산, 요오드화메틸 및 초산메틸로 이루어진 액체 반응매체내에서, 초산조로를 위하여 메탄올과 일산화탄소를 반응시킨 후 뒤이어 산출된 반응생성물로부터 초산을 회수하는 방법에 있어서, 반응이 진행되는 동안 상기 반응매체내에 물 약 1-4중량%, 요오드화리튬 10-20중량%, 초산메틸 0.5-5중량% 및 요오드화메틸 14-16중량%를 유지시키고 잔여량은 필수적으로 초산으로 메움으로써 공업적으로 만족할만한 계 생산성을 유지시킴과 아울러 최적의 촉매 안정성을 유지시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 개선된 방법.
  11. 로듐 촉매를 촉매적 유효농도로 함유하며 필수적으로 물, 초산, 요오드화메틸 및 초산메틸로 이루어진 액체 반응매체내에서, 초산제조를 위하여 메탄올과 일산화탄소를 반응시킨 후 뒤이어 산출된 반응 생성물로 부터 초산을 회수하는 방법에 있어서, 반응이 진행되는 동안 상기 반응매체내에 물 약 1-4중량%, 요오드화리튬 10-20중량%, 초산메틸 2-5중량% 및 요오드화메틸 14-16중량%를 유지시키고 잔여량은 필수적으로 초산으로 메움으로써 공업적으로 만족할만한 촉매 안정성을 유지시킴과 아울러 최적의 계 생산성을 유지시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 개선된 방법.
  12. 제8항에 있어서, 반응매체내에 약 1-4중량%의 물, 10-20중량%의 요오드화리튬, 14-16중량%의 요오드화메틸 및 최대의 반응기 생산성을 위한 2-5중랑%의 초산메틸을 유지시키고 잔여량은 필수적으로 초산으로 메우는 방법.
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