KR920005596B1 - 불화 황산 지르코늄으로 부터 마이크론 이하의 안정화 지르코니아를 제조하는 방법 및 이에 의해 수득된 안정화 지르코니아의 세라믹 조성물에의 이용 - Google Patents
불화 황산 지르코늄으로 부터 마이크론 이하의 안정화 지르코니아를 제조하는 방법 및 이에 의해 수득된 안정화 지르코니아의 세라믹 조성물에의 이용 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
본 발명의 목적은 불화 황산 지르코늄으로 부터 이트륨 또는 세륨에 의해 안정화된 마이크론 이하의 지르코니아를 제조하는 방법 및 수득된 지르코니아를 세라믹 조성물에 이용하는 용법을 제공하는 것이다.
예를들면, 지르코늄의 순수한 염(옥시염화물, 질산염 등)의 수용액과 이트륨의 염(염화물, 질산염)의 수용액과의 혼합물을 중화시켜 이트륨에 의해 안정화된 지르코니아를 제조하는 방법(예를들면, 일본 특개소 제 57-191234호)이 알려져 있다. 본 출원인은 비수용성의 지르코늄의 염으로 부터 안정화 지르코니아를 제조할 수 있는 방법을 발견했다.
본 발명에 의하면, 수산화 지르코늄과 이트륨 또는 세륨 중에서 선택된 안정화 원소의 수산화물과의 혼합물을 하소시켜 얻어진 안정화 지르코니아를 분쇄 및 경우에 따라서는 체질함으로써 안정화 지르코니아를 제조하는 방법에 있어서, 상기한 수산화 지르코늄과 안정화 원소의 수산화물과의 혼합물이 다음과 같이 수득됨을 특징으로 한다 : 1) 적어도 7 바람직하게는 10의 PH를 갖는 암모니아 또는 수산화 알카리에 의해 하기의 성분으로 조성된 혼합물을 중화시키는 단계 :
○ ZrO2로 표시된 5∼35중량%의 Zr(바람직하게는 20∼30중량%)를 함유하는 불화 황산 지르코늄의 입자의 PH 약 0∼3 의 수성 현탁액,
○ 및 산화물의 형태로 표시된 5∼20중량%의 안정화 원소(바람직하게는 10∼15중량%)를 함유하는 안정화 원소의 염의 수용액(여기서, 불화 황산 지르코늄의 수성 현탁액과 안정화 원소의 염의 수용액의 상대적인 양은 안정화 원소의 산화물/ZrO2의 몰비가 약 110∼20/100 에 해당한다). 2) 수득된 수산화물들의 혼합물을 여과 분리하고, 경우에 따라서는 암모니아 또는 수산화 알카리가 첨가된 물을 사용하여 중화에 가까운 PH가 되도록 세척한 다음, 재여과하는 단계, 및 3) 경우에 따라서는, 상기한 수산화물들의 혼합물을 질산 또는 염산의 수용액에 현탁하여 전 단계에서 얻어진 수산화물들의 혼합물을 세척하고(이때, 수득된 현탁액의 PH는 안정화 원소의 수산화물의 용해의 PH보다 높아야 하고 8을 초과하지 않아야 한다). 이어서 여과하는 단계.
"불화 황산 지르코늄"이란, x가 0.1∼1 사이에 포함되고 y는 0.1∼1 사이에 포함되며 z는 1∼3.7 사이에 포함되는 일반식 ZrFx(SO4)y(OH)z의 모든 무정형의 수산화물을 의미하는데, x와 y는 동시에 1 이 될 수 없다. 되도록이면, x가 약 0.5이고, y는 약 0.5이며, z는 약 1.5인 불화 황산 지르코늄을 선택한다 ; 그것은 프랑스의 특허 No. 1,375,076 또는 미국의 특허 No. 3,672,825 에서 기술된 방법에 따라, 규산 지르코늄의 광석(지르콘)을 탄산나트륨으로 처리하고 이어서 얻어진 실리코지르콘산 나트륨을 염산에 용해시키고, 이어서 황산나트륨 및 염산 또는 나트륨의 불화 규산염을 첨가하고, 형성된 용액을 60℃에서 가수분해하여 생성된 불화 황산 지르코늄을 침전시키고, 여과에 의한 분리에 의해 제조할 수 있다.
사용되는 불화 황산 지르코늄 입자는 일반적으로 약 3∼10㎛의 평균입도를 나타낸다.
중화의 단계는 약 20∼100℃, 되도록이면 약 20∼40℃의 온도에서 유리하게 실현될 수 있다.
특히 흥미 있는 역학적인 특성을 갖는 안정화 지르코니아를 얻기 위해, 안정화 원소가 이트륨일때는 대략 1/100∼10/100(되도록이면 약 2/100∼6/100)의 Y2O3/ZrO2의 몰비를 또는 안정화 원소가 세륨일때는 약 5/100∼20/100(되도록이면 8/100∼15/100)의 CeO2/ZrO2의 몰비를 사용한다. 사용될 수 있는 안정화 원소의 염들 가운데 매우 특히 질산 이트륨을 들 수 있다. 사용될 수 있는 중화의 염기들 가운데 되도록이면 암모니아 및 가성 소다를 들 수 있다 : 중화의 단계는 되도록이면 중화의 염기가 암모니아일때는 적어도 10의 PH에서 그리고 중화의 염기가 가성소다일때는 13의 PH에서 수행한다.
다음의 세척의 단계는 20∼100℃(되도록이면 약 20∼40℃)의 온도에서 수행한다. 그것은 황산 이온 및 중화 동안에 탈착된 불소 이온의 일부분을 제거하기 위해 중화 종료시의 PH와 동일한 PH에서 실시한다. 경우에 따라 행하는 질산 또는 염산에 의한 세척의 단계는 수산화물들의 혼합물에 의해 흡착된 알칼리 또는 암모늄 이온을 제거하는 것을 목적으로 한다. 이 단계는 일반적으로 대략 20∼100℃, 바람직하게는 약 20℃의 온도에서 수행할 수 있다.
이 단계는 안정화 원소의 종류에 좌우되는 PH에서 수행한다. 따라서 안정화 원소가 이트륨일때는 7∼8의 P가 좋다 : 또한 안정화 원소가 세륨일때는, PH는 3∼8 인 것이 좋다. 본 발명을 실시하는 특히 바람직한 실시 태양에 따르면, 중화단계는 10.5에 가까운 PH에서 암모니아를 이용해서 수행하고 : 다음 세척의 단계는 동일한 PH에서 암모니아 용액을 이용하여 수행하고 ; 여과후에 얻어진 수산화물들의 혼합물을 7.5에 가까운 PH에서 질산 또는 염산에 의해 세척한다.
중화,염기에 의한 세척 및 이어서 경우에 따라서는 산에 의한 세척후에 얻어진 수산화물들의 혼합물은 여과후에 약 600∼1,300℃, 바람직하게는 약 900∼1,200℃의 온도에서 하소하는데, 이 온도는 중화의 PH에 따라 좌우된다 ; 따라서 10 이하인 중화의 PH에 대해선, 적어도 1,150℃의 온도가 좋다 : 보다 높은 PH에서는 900∼1100℃ 의 온도가 바람직하다.
이러한 조작의 시간은 15분에서 12시간까지 변할 수 있다 : 일반적으로 약 1시간∼6시간이다. 그렇게 얻어진 안정화 지르코니아 분말은 3∼10㎛의 평균 입도를 나타낸다. 안정화 원소가 무엇이든, 방사선 결정학적 분석은 형성된 산물이 고용체라는 것을 보여준다. 이어서, 그것은 알려진 방법에 따라 예를들면 분쇄기에 의해 미소 구상체(직경이 약 1㎛의 미소 구상체)로 습식 분쇄시켜 건조 및 체질후에 0.15∼1㎛의 평균 입도를 갖는 분말이 있다. 이 분말은 약 200∼1200Å, 일반적으로는 대략 300∼600Å 정도의 직경을 갖는 미소 결정으로 이루어져 있다. 그것의 비표면적은 50∼3㎡/g이다.
안정화 지르코니아 분말의 특성은 다음과 같이 측정된다 : 안정화 지르코니아 분말을 중량으로 약 2%의 비율로 결합제와 혼합하는데, 이 결합제는 폴리비닐알콜(Rhone Poulenc 에 의해 상품화 된 RHODOVIOL 4/20)과 같은 이러한 형태의 기술에서 잘 알려진 결합제를 가운데서 선택된다.
밀도의 측정
상기 혼합물은 1∼4ton/㎠의 압력하에서 펠릿으로 한다. 5℃/min 의 속도로 온도를 상승시켜 소결시킨다. 온도가 1,300∼1,600℃ 사이에 포함되는 융점의 절반의 온도에 도달할때, 이 온도에서 3시간 방치하고, 이어서 냉각한다. 그러면 밀도가 소기의 안정화 시르코니아의 이론적 밀도의 적어도 97%에 달하는 안정화 지르코니아 세라믹을 얻는다.
굽힘 강도의 측정
이어서, 소성시킨 소편을 다이아몬드가 박힌 톱으로 절단하여 40mm×3mm×4mm의 장방향의 시험재료를 수득한다. 3지점에서의 굽힘 강도의 측정은(끝의 받침 사이의 거리는 30mm, 압착기의 이동의 속도는 0.5mm/min 이다) 약 10개의 시험재료에 대해서 행한다. 얻어진 값들은 존재하는 안정화 원소의 종류 및 양에 좌우된다. 따라서 3몰 %의 Y2O3로써 안정화된 지르코니아 분말의 굽힘강도는 약 600∼800 MPa이다.
본 발명의 방법에 따라 안정화된 지르코니아 분말은 역학적인, 열역학적인 그리고 전기적인 우수한 특성들을 나타내는 세라믹, 즉 높은 온도에서 사용되는 지지체나 도가니, 산소 소식자, 열기관의 마모 또는 단열 부품, 이러한 분야에서 잘 알려진 방법 및 제법에 사용되는 공구류의 제조에 사용되는 세라믹을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
다음의 실시예들은 예시적으로 주어진 것이며 본 발명의 범위 및 본질의 제한으로 간주될 수 없다.
[실시예 1]
Y2O3의 형태로 표현된 이트륨 13.5중량% 를 함유하는 질산 이트륨 수용액 40g 을 전체식 ZrF0.5(SO4)0.5(OH)1.5의 불화 황산 지르코늄의 PH 2의 수성 현탁액 530g 내로 도입하는데, 상기한 현탁액은 ZrO2의 형태로 표현된 17.8중량% 의 Zr을 함유한다. 얻어진 산성의 혼합물을 격렬하게 교반한 후, 10N의 암모니아의 수용액을 사용하여 10.5의 PH에 달할때까지 15분간 중화시킨다. 이어서 혼합물을 여과하고, PH 0.5의 암모니아 수용액 1.000㎠ 중에 재현탁한다. 이 여과-PH 10.5의 암모니아내의 재현탁 단계를 세척수중의 황산 이온이 완전히 사라질 때까지 여러번 되풀이한다. 황산 이온을 탈착시킨 후, 여과 시킨 겔을 탈염수 1,000㎤내에 현탁하고, 이어서 재여과한후, 마지막으로 1,000㎤의 물에 현탁하고, 7.5의 PH를 얻을 때까지 2N의 질산을 가한다.
이어서 현탁액을 여과한후, 탈염수 1,000㎤로 세척하고 제여과한다. 이에 의해수산화 지르코늄과 습윤 혼합물 250g 을 회수하고, 이 혼합물의 온도를 10℃/min 의 속도로 상승시켜 1150℃ 에서 5시간 하소한다. 이에 의해, 고용체 ZrO2-3%Y2O3의 특징적인, 정방향의 완전히 결정화된 이트륨 함유 지르코니아 분말 100g 을 얻는다.
이 분말을 0.5중량%의 이소프로판올을 함유하는 탈염수에 현탁한다 : 600g/
의 산화물을 함유하는 이 현탁액을 분쇄기로 미소 구상체로 분쇄하여 0.5㎛의 평균입도를 갖는 분말을 수득한다. 그의 표면적은 8㎡/g이다.
이 분말을 2중량% 의 폴리비닐 알콜에 혼합하고, 섬광 건조한 후, 3ton/㎠의 압력하에서 압착시킨다. 압착 성형된 조각의 원상태(미소결)의 밀도는 이론적인 밀도의 54% 이다. 1,450℃에서 3시간동안 소결시킨 후, 얻어진 세라믹의 밀도는 5.95, 즉 이론적인 밀도의 97.5% 이다. 10개의 시험 재료에 대해서 상기한 바와같이, 수득된 물질의 10개의 시험 재료들에 대해 측정한 굽힘강도는 평균 750MPa이다.
[실시예 2]
실시예 1에서 기술된 조작들을 되풀이한다 ; 유일한 차이점은 하소의 조작을 1,150℃ 대신 1,050℃ 에서 5시간동안 실시한다는데 있는데, 분쇄후에 얻어진 분말은 0.5㎛의 평균 입도 및 12㎡/g의 비표면적을 나타낸다.
생성물의 특징 :
○ 원 상태의 밀도 : 이론적인 밀도의 52%
○ 소결후의 밀도 : 이론적인 밀도의 97.2%
○ 굽힘강도의 평균 값 ; 720MPz
[실시예 3]
질산 이트륨의 용액과 불화 황산 지르코늄 현탁액과의 산성 혼합물을 제조하고, 이어서 10.5의 PH에 달할때까지 10N의 암모니아의 수용액으로 중화시킨다. 혼합물을 여과하고, 탈염수 1,000㎤ 내에 재현탁시킨다. 여과-물에의 현탁 단계를 세척수내의 황산염이온이 소실될때까지 여러번 되풀이 된다. 수산화 지르코늄과 수산화 이트륨과의 습윤 혼합물 250g을 여과에 의해 회수하고, 이어서 이 혼합물을 1,150℃ 에서 5시간동안 하소시킨다. 이어서 수득된 분말을 실시예 1에서와 같이 분쇄하고(0.5㎛의 평균입도, 7㎡/g의 비표면적), 압축 성형하여 소결시킨다.
생성물의 특징 :
○ 원 상태의 밀도 : 이론적인 밀도의 56%
○ 소결후의 밀도 : 이론적인 밀도의 97%
○ 굽힘 강도의 평균 값 : 720MPa
[실시예 4]
질산 이트륨의 용액과 불화 황산 지르코늄 현탁액과의 산성의 혼합물을 실시예 1에서와 같이 제조하고, 13.5의 PH에 달할때까지 3.5N의 가성소다 수용액으로 중화시킨다. 침전을 여과후에, PH13.5의 가성소다 수용액 1,000㎤ 내에 재현탁시킨다. 이어서 혼합물을 탈염수 1,000㎤ 내에 현탁시킨다. 여과-물에의 단계를 두번 되풀이한다.
여과 후에 반죽을 1,000㎤의 물에 현탁하고, 7.5의 PH를 얻을때까지 2N의 질산을 가한다. 혼합물을 여과하고, PH7.5의 물에 현탁한다 ; 여과-물에의 현탁조작을 중화 동안에 흡착된 나트륨 이온이 완전히 탈착될때까지(Na2O로서 ＜ 50ppm) 실시한다.
여과후에 수산화 지르코늄과 수산화 이트륨과의 습윤 혼합물 250g을 수득하고, 이어서 이 혼합물을 1,000℃ 에서 3시간동안 하소시킨다. 이어서 수득된 분말을 실시예 1에서와 같이 분쇄하고(0.5㎛의 평균입도, 14㎡/g의 비표면적), 압축 성형하여 소결시킨다.
생성물의 특징 :
○ 원 상태의 밀도 : 이론적인 밀도의 55%
○ 소결후의 밀도 : 이론적인 밀도의 97.5%
○ 굽힘강도의 평균값 : 650MPa
Claims (9)
- 수산화 지르코늄과 이트륨 또는 세륨 중에서 선택된 안정화 원소의 수산화물과의 혼합물을 하소하여, 수득된 안정화 지르코니아를 분쇄 및 필요시 체질하여, 안정화 지르코니아를 제조하는 방법에 있어서, 상기 수산화 지르코늄과 안정화 원소의 수산화물과의 혼합물이, (a) ZrO2로 표시하여 5∼35중량%의 Zr을 함유하는 불화 황산 지르코늄 입자의 PH 약 0∼3 인 수성 현탁액 : 및 산화물 형태로 표시된 5∼20중량%의 안정화 원소를 함유하는 안정화 원소의 염의 수용액으로 이루어진 혼합물(여기서, 불화 황산 지르코늄의 수성 현탁액과 안정화 원소염의 수용액의 상대량은 안정화 원소 산화물/ZrO2의 몰비로 약 1/100∼20/100에 상응한다)을 PH7 이상의 암모니아 또는 수산화 알칼리로 중화시키고, (b) 수득된 수산화물의 혼합물을 여과 분리하고, 필요시 암모니아 또는 수산화 알칼리가 첨가된 물을 사용하여 중성에 가까운 PH로 세척한 다음, 재 여과하고, (C) 필요시, 상기 수득된 수산화물의 혼합물을 질산 또는 염산 수용액에 현탁하여 세척한 다음(이때, 수득된 현탁액의 PH는 안정화 원소의 수산화물의 용해 PH보다 높아야 하고 8을 초과하지 않아야 한다), 이를 여과하여 수득된 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 중화 단계에서 불화 황산 지르코늄의 입자가 약 3∼10㎛의 평균 입도를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
- 제1 또는 2항에 있어서, 중화 단계(a)에서 안정화 원소의 산화물/ZrO2의 몰비는 안정화 원소가 이트륨일때는 1/100∼10/100이고 상기한 원소가 세륨일때는 5/100∼20/100임을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 중화 단계에서 안정화 원소의 산화물/ZrO2의 몰비는 상기한 원소가 이트륨일때는 2/100∼6/100 이고 상기한 원소가 세륨일때는 8/100∼15/100 임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 중화 단계를 PH10이상의 암모니아 또는 PH13이상의 가성 소다에 의해 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 중화 단계에서 불화 황산 지르코늄의 수성 현탁액이 ZrO2의 형태에 표시된 20∼30%의 Zr를 함유하며, 안정화 원소의 염의 용액이 상기한 원소의 산화물의 형태로 표시된 10∼15% 의 안정화 원소를 함유함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 중화단계(a), 세척 조작 단계(b) 그리고 산에 의한 경우에 따른 세척 단계(c)를 20∼100℃ 의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 산 세척 단계(c)를 안정화 원소가 이트륨일때는 7∼8 의 PH에서, 또는 안정화 원소가 세륨일때는 3∼8 의 PH에서 실시함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 중화 단계(a)를 10.5 의 PH에서 암모니아에 의해 수행하고, 세척 조작단계(b)를 동일 PH에서 암모니아 용액에 의해 수행하며, 세척 단계(c)를 7.5의 PH에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
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| JP3237140B2 (ja) | 水和ジルコニアゾルおよびジルコニア粉末の製造法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 19870313 |
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| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 19890130 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 19870313 Comment text: Patent Application |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 19910513 Patent event code: PE09021S01D |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 19911010 Patent event code: PE09021S01D |
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| G160 | Decision to publish patent application | ||
| PG1605 | Publication of application before grant of patent |
Comment text: Decision on Publication of Application Patent event code: PG16051S01I Patent event date: 19920609 |
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 19920924 |
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| NORF | Unpaid initial registration fee | ||
| PC1904 | Unpaid initial registration fee |