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KR920004806B1 - 에틸렌의 이량체화 반응 및 에틸렌과 이량체화 생성물과의 공중합 반응을 동시에 수행하는 방법 - Google Patents

에틸렌의 이량체화 반응 및 에틸렌과 이량체화 생성물과의 공중합 반응을 동시에 수행하는 방법 Download PDF

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KR920004806B1
KR920004806B1 KR1019860700818A KR860700818A KR920004806B1 KR 920004806 B1 KR920004806 B1 KR 920004806B1 KR 1019860700818 A KR1019860700818 A KR 1019860700818A KR 860700818 A KR860700818 A KR 860700818A KR 920004806 B1 KR920004806 B1 KR 920004806B1
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KR
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magnesium
ethylene
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compound
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Application number
KR1019860700818A
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Inventor
조세프 캔 케빈
월터 첸 마이클
죤 캐롤 프레드릭
Original Assignee
유니온 카바이드 코포레이션
에드워드 지. 그리어
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
에틸렌의 이량체화 반응 및 에틸렌과 이량체화 생성물과의 공중합 반응을 동시에 수행하는 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 에틸렌과 부텐-1[여기서, 부텐-1은 별도로 촉매된 에틸렌 이량체화 반응에 의하여 중합 반응기내에서 동일 반응계에서 생성된다]의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
밀도가 0.86g/cm3내지 0.96g/cm3인 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 비용이 적게 드는 유동층 공정이 최근 시장가에 소개되었다. 당해 공정은 즉각적인 성공을 거두어 이제는 산업 표준이 되었으며, (1) 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 전자공여체 화합물로부터 선구물질 조성물을 형성시키고, (2) 선구물질 조성물을 불활성 담채(carrier)물질로 희석시킨 다음, (3) 선구물질 조성물을 유기 알루미늄 화합물로 활성화시켜 제조한 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌을 하나 이상의 고급 α-올레핀 단량체, 통상적으로 부텐과 연속적으로 공중합시킴을 특징으로 한다. 이러한 공정은 미합중국 특허 제 4, 302, 565 호, 제 4, 302, 566 호, 및 제 4, 303, 771 호, 및 유럽 특허 공보 제 0, 120, 503 호에 더욱 자세히 기재되어 있다.
당해 공정이 에틸렌 중합체의 가격을 상당히 낮추기는 하였지만, 고급 α-올레핀 공단량체와 에틸렌간의 가격 불균형이 특히 심한 지역에서는 공정에 사용되는 고급 α-올레핀 공단량체의 가격이 에틸렌의 가격에 비하여 비교적 높기 때문에 아직까지도 가격은 원하는 것보다 높다. 이러한 관점에서 볼 때, 공정의 비용과 이로부터 제조한 중합체의 가격을 더욱 낮추기 위해서는 이러한 공단량체의 생산 원가를 낮추는 것이 바람직하다.
고급 α-올레핀 공단량체를 제조하기 위하여 제안된 한 가지 방법은 에틸렌을 고급 α-올레핀으로 올리고머화 하는 방법, 즉 에틸렌을 이량체화하여 부텐을 제조하는 방법이다. 그러나, 이러한 이량체화 방법은 이량체화 반응과 중합반응의 양립성 시스템, 즉 이량체화 촉매와 중합촉매가 동일한 반응 조건하에서 작용하지만 화학적으로 서로 방해하지 않는 시스템을 만들기가 어렵기 때문에 단지 에틸렌을 공중합시키는 동안에만 동일 반응계에서 이따금씩 시도되어 왔다. 그러나 동일 반응계 이량체화 반응은 사용되는 공단량체중의 하나를 배제하고, 중합공정을 간단하게 하며, 생성된 중합체의 총 원가를 낮추는 수단으로서 바람직하다.
미합중국 특허 제 4, 133, 944 호에는 에틸렌을 동일 반응계에서 연속적으로 이량체화한 다음, 에틸렌을 이량체화 생성물과 공중합시키는 한가지 방법에 제안되어 있다. 당해 방법은 전이금속 촉매(예 : 지글러형 촉매)를 이량체화 촉매(예 : 티탄 알콕사이드 및 알킬 알루미늠 화합물)와 함께 사용해야 하며, 100내지 350℃의 온도 및 300내지 1000kgm/cm2의 압력을 필요로 한다.
또한, 미합중국 특허 제 3, 526, 616 호에는 온화한 온도와 압력 조건하에서 유사한 촉매를 사용하여 에틸렌의 연속적인 동일 반응계 이량체화 반응 및 공증합 반응을 행할 수 있다고 제안되어 있는 반면, 이러한 조건하에서의 이량체화 반응을 행하기 위해서는 사용하는 전이금속 화합물을 2가 금속 하이드록시플로라이드 지지체와 반응시킬 필요가 있다.
또한, 데이비드 엘.비치(David L. Beach)및 유리브이, 키신(Yury V. Kissin)은 온화한 온도 및 압력조건하에서 유사한 촉매를 사용하는 동일 반응계 내에서의 동시적인 에틸렌의 이량체화 반응 및 공중합 반응을 문헌[참조:Dual Functional Catalysis for Ethylene Polymerization to Branched Polyethylene. I. Evaluation of Catalytic Systems, Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition, Vol. 22, 3027-3042(1984)]에 발표하였다. 또한, 이들 참조 문헌에는 가용화된 티탄 알콕사이드가 상당히 활성이 높은 이량체화 촉매를 생성하는 반면, 불용화된 화합물은 효과가 없는 촉매를 만드는 것으로 기재되어 있다. 따라서, 이러한 시스템은 효과를 나타내기 위해서는 용매를 필요로 하며 개스상 유동충 공정에서는 비효과적임을 알 수 있다.
[발명의 요약]
본 발명에 따라, (a)티탄 테트라알콕사이드, (b)지지된 마그네슘-티탄 조성물 및 (c)트리알킬알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 개스상 유동층 공정으로 에틸렌을 이량체화하여 부텐-1을 제조하고, 이와 동시에 이량체화된 생성물과 공중합시킬 수 있음을 알게 되었다. 이러한 공정은 에틸렌 이외의 다른 공단량체의 사용을 배제하고, 중합 공정을 간단하게 하며, 생산된 중합체의 총 원가를 낮춘다.
[바람직한 양태의 설명]
놀랍게도, 에틸렌의 이량체화와 동시에 에틸렌과 이량체화 생성물을 공중합시키는 반응은 공정에 사용된 이량체화 촉매와 중합 촉매간의 상호 방해없이 용매의 부재하에 온화한 온도 및 압력 조건하에서 부드럽고 효과적으로 진행하는 것으로 판명되었다. 결과적으로, 중합 활성은 높게 유지되며, 유동층 내에서 성공적인 작업에 필요한 형태학적 특성이 우수한 에틸렌 공중합체가 고수율로 생산된다. 선행 기술에서는 많은 주의를 기울이지 않고서는 이러한 결과를 기대할 수 없었다. 비록 본 발명의 공정에 의해 시스 및 트랜스 부텐-2 뿐 아니라 다른 에틸렌 올리고마가 생성되기는 하지만, 이량체화 반응은 매우 선택적으로 진행되어 부텐-1이 80%이상, 보통 85%이상의 선택도로 수득된다. 공정에 의해 생산된 부텐 이성체 중에서, 부텐-1은 85%를 초과하는 선택도, 보통 90%를 초과하는 선택도로 생산된다.
본 발명의 공정에서 사용하는 티탄 테트라알콕사이드는, 트리알킬알루미늄 화합물을 사용하여 활성화시키는 경우, 에틸렌용 이량체화 촉매의 역할을 한다. 사용할 수 있는 티탄 테트라알콕사이드는, 예를들면, 하기 일반식의 화합물이다.
[Ti(OR)4]
상기식에서, R은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있는 지방족 불포화가 없는 탄화수소 라디칼이다.
통상, 라디칼 R은 각각 1내지 12개, 통상 1내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 이들 라디칼은 방향족 또는 사이클릭, 측쇄 또는 직쇄상 지방족 화합물일 수 있으며, 촉매 조성물 중의 모든 성분 및 반응 시스템 중의 다른 모든 활성성분과 반응하지 않는 치환체로 치환될 수 있다. 이들 라디칼은, 예를들면, 메틸, 에틸,
Figure kpo00001
-프로필, 이소프로필,
Figure kpo00002
-부틸, 이소부틸, 3급-부틸,
Figure kpo00003
-헥실, 사이클로헥실, 2-에틸헥실,
Figure kpo00004
-옥틸,
Figure kpo00005
-대실, 페닐, 톨릴, 크실릴 등이다.
티탄 테트라알콕사이드 화합물은 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용할 수 있으며, 예를들면, 티탄 테트라메톡사이드, 티탄 테트라에톡사이드, 티탄 테트라-R-프로콕사이드, 티탄 테트라이소프로폭사이드, 티탄 테트라-
Figure kpo00006
-부톡사이드, 티탄 테트라이소부톡사이드, 티탄 테트라-3급-부톡사이드, 티탄 테트라-
Figure kpo00007
-헥스옥사이드, 티탄 테트라-사이클로헥스옥사이드, 티탄-테트라-2-에틸헥스옥사이드, 티탄 테트라-
Figure kpo00008
-옥트옥사이드, 티탄 테트라-
Figure kpo00009
-데크옥사이드, 티탄 테트라펜옥사이드, 티탄 테트라톨옥사이드 및 티탄 테트라크실옥사이드이다. 특히 바람직한 것은 티탄 테트라이소부톡사이드이다.
본 발명의 공정에서 사용하는 마그네슘-티탄계 조성물은, 트리알킬알루미늄 화합물로 활성화시키는 경우, 에틸렌용 중합 촉매의 역할을 한다. 이러한 조성물은 하나 이상의 전자공여체 화합물 중에 하나 이상의 티탄 화합물과 하나 이상의 마그네슘 화합물을 약 20℃내지 전자공여체 화합물의 비점의 온도에서 용해시켜 형성시킨다. 티탄 화합물(들)은 마그네슘 화합물(들)을 가하기 전, 후, 또는 동시에 전자공여체 화합물(들)에 가할 수 있다. 티탄 화합물(들)및 마그네슘 화합물(들)은 전자공여체 화합물(들)중에서 이들 두 성분을 교반하여, 경우에 따라서는 환류시켜, 용해를 촉진시킬 수 있다. 티탄 화합물(들)및 마그네슘 화합물(들)을 용해시킨 후 C5내지 C8의 지방족 또는 방향족 탄화수소(예 : 헥산, 이소펜탄 또는 벤젠)를 사용하여 재결정화 시키거나 침전시켜 생성물을 분리할 수 있다. 이러한 결정화되거나 침전된 생성물은 약 60℃이하의 온도에서 건조시킨 후 평균 입자 크기가 약 10내지 약 100μ인 미세한 이유동성(freeflowing)입자로서 회수할 수 있다.
이러한 생성물의 제조시, 티탄 화합물(들)mol당 마그네슘 화합물(들) 약 0.5mol내지 약 56mo1, 바람직하게는 약 1mol내지 약 10mol을 사용한다.
마그네슘-티탄계 조성물의 제조시에 사용하는 티탄 화합물(들)의 일반식은 다음과 같다.
Ti(OR')aXb
상기식에서, R'는 C1내지 C14의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 COR"(여기서, R"는 C1내지 C14의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다)이고, X는 염소, 브롬, 요오드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, a는 0, 1또는 2이고, b는 1내지 4이며, a+b는 3 또는 4이다.
적합한 티탄 화합물은, 예를 들면, TiCI3, TiCI4, Ti(OCH3)CI3, Ti(OC6H5)CI3, Ti(OCOCH3)CI3및 Ti(OCOC6H5)CI3이다. 이들 중에서 본 발명에서는 TiCI3가 바람직한데, TiCI3를 함유하는 촉매는 본 발명의 공정에서 사용하는 온도에서 특히 높은 활성을 나타내기 때문이다.
마그네슘-티탄계 조성물의 제조시에 사용하는 마그네슘 화합물(들)의 일반식은 다음과 같다.
MgX2
상기식에서, X는 염소, 브롬, 요오드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된다. 적합한 마그네슘 화합물은, 예를들면, MgCI2, MgBr2, 및 MgI2이다. 무수 MgCI2가 특히 바람직하다. 마그네슘-티탄계 조성물의 제조시에 사용하는 전자공여체 화합물(들)은 25℃에서 액체이며, 티탄 및 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있는 유기 화합물이다. 전자공여체 화합물은 이러한 유기 화합물, 또는 루이스 염기로서 공지되어 있다.
적합한 전자공여체 화합물은, 예를들면, 지방족 및 방향족 카복실산의 알킬 에스테르, 지방족 에테르, 사이클릭 에테르 및 지방족 케톤이다. 이들 전자공여체 화합물 중에서 바람직한 것은 Cl내지 C4의 포화 지방족 카복실산의 알킬 에스테르 ; C7내지 C8의 방향족 카복실산의 알킬 에스테르, C2내지 C8, 바람직하게는 C4내지 C5의 지방족 에테르 ; C4내지 C5의 사이클릭 에테르, 바람직하게는 C4의 모노-또는 디-에테르 ; 및 C3내지 C6, 바람직하게는 C3내지 C4의 지방족 케톤이다. 이들 전자공여체 화합물 중에서 가장 바람직한 것에는 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤이 포함된다.
마그네슘-티탄계 조성물을 제조한 후, 이것을 (1)기계적으로 혼합하거나 (2)이러한 조성물을 담체 물질 속에 함침시키는 방법으로 불활성 담체 물질로 희석시킨다.
통상적인 기술을 이용하여 이들 재료를 함께 혼합함으로써 불활성 담체와 마그네슘-티탄계 조성물을 기계적으로 혼합한다. 이러한 혼합물은 적합하게는 약 3내지 약 50중량%의 마그네슘-티탄계 조성물을 함유한다. 전자공여체 화합물에 마그네슘-티탄계 조성물을 용해시킨 다음, 용해된 조성물을 담체와 혼합함으로써 불활성 담체 물질을 마그네슘-티탄계 조성물로 함침시킬 수 있다. 이어서, 약 85℃이하의 온도에서 건조시켜 용매를 제거한다. 또한, 전자공여체 화합물중의 마그네슘-티탄계 조성물을 형성시키기 위해 사용된 화학 원료의 용액으로부터 상기 조성물을 분리하지 않고 상기 용액에 담체를 가하여 담체를 조성물로 함침시킬 수 있다. 이어서 과량의 전자공여체 화합물은 약 85℃이하의 온도에서 건조시켜 제거한다. 적합하게는, 함침된 담체 물질은 약 3내지 약 57중량%, 바람직하게는 약 10내지 약 30중량%의 마그네슘-티탄계 조성물을 함유한다.
상기한 바와같이 제조하는 경우, 혼합되거나 함침된 마그네슘-티탄계 조성물의 일반식은 다음과 같다.
Figure kpo00010
상기식에서, R'는 C1내지 C14의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 COR"(여기서, R"는 C1내지 C14의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다)이고, X는 염소, 브롬, 요오드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, ED는 전자공여체 화합물이고, m은 0.5내지 56, 바람직하게는 1.5내지 5이고, n은 0, 1 또는 2이고, p는 2내지 116, 바람직하게는 6내지 14이며, q는 2내지 85, 바람직하게는 3내지 10이다.
마그네슘-티탄계 조성물을 희석시키기 위해 사용하는 담체 물질은 촉매 조성물 중의 다른 모든 성분 및 반응 시스템 중의 다른 모든 활성 성분과 반응하지 않는 다공성 고체 입자 물질이다. 이들 담체는, 예를들면, 무기 물질(예 : 실리콘 및/또는 알루미늄의 산화물, 및 알루미늄의 인산염)을 포함한다. 담체는 평균 입자 크기가 약 10내지 약 250μ, 바람직하게는 약 20내지 약 150μ인 건조한 분말 형태로 사용한다. 또한, 이들 담체는 다공성이며 표면적인 3m2/g 이상, 바람직하게는 50m2/g 이상이다. 촉매의 중합 활성, 즉 생산성은 기공 평균 크기가 80Å이상, 바람직하게는 l00Å이상인 실리카 지지체를 사용하여 향상시킬 수 있다. 이들 담체 물질은 건조해야만 한다. 즉, 흡수된 물이 없어져야 한다. 지지체로서 실리카를 사용하는 경우, 600℃이상의 온도에서 가열하여 담체 재료를 건조시킬 수 있다. 또한, 실리카를 사용하는 경우, 200℃이상의 온도에서 건조시킨 다음, 아래에 기재된 하나 이상의 유기 알루미늄 활성체 화합물 약 1내지 약 8중량%로 처리할 수 있다. 이러한 방법으로 지지체를 알루미늄 화합물을 사용하여 개질시켜 활성이 중진된 촉매 조성물을 제공하며, 또한 생성되는 에틸렌 공중합체의 입자 형태를 개선시킨다. 또한, 다른 유기금속 화합물(예 : 디에틸아연)을 사용하여 지지체를 개질시킬 수 있다.
티탄 테트라알콕사이드가 이량체화 촉매로서 유용하고, 마그네슘-티탄계 조성물이 중합 촉매로서 유용하기 위해서는 이들은 이들 물질중의 티탄 원자를 바람직한 이량체화 및 중합 반응이 일어날 수 있는 상태로 변형시킬 수 있는 화합물로 활성화되어야만 한다. 이러한 활성화는 하기 일반식의 트리 알킬알루미늄 화합물을 사용하여 행한다.
Figure kpo00011
상기식에서, R"'은 각각 동일하거나 상이할 수 있는 C1내지 C14의 포화 탄산수소 라디칼이다. 상기 라디칼은 촉매 조성물 중의 모든 성분 및 반응 시스템 중의 다른 모든 활성 성분과 반응하지 않는 치환체로 치환될 수 있다. 활성체 화합물은 단독 또는 이의 화합물로 사용할 수 있으며, 예를 들면, Al(C2H5)3, AI(i-C4H9)3, AI(C6H17)3및 AI(C8H17)3등의 화합물이 포함된다. 트리이스부틸알루미늄으로 활성화된 티탄 테트라알콕사이드는 특히 높은 이량체화 활성을 나타내기 때문에, 트리이소부틸 일루미늄이 특히 바람직하다. 필요할 경우, 마그네슘-티탄계 조성물은 중합반응기내에 도입하기 전에 부분적으로 활성화시킬 수 있다. 그러나, 중합반응기 외부에서 수행되는 활성화 반응의 경우 마그네슘-티탄계 조성물 중의 활성체 화합물: 전자공여체의 몰 비율이 1.4 : 1을 넘지 않도록 활성체 화합물의 첨가량을 제한하여야 한다. 바람직하게는, 이러한 방법으로 반응기 외부에서 활성화 반응을 수행하는 경우, 활성체 화합물은 마그네슘-티탄계 조성물의 활성체 화합물 : 전자공여체의 몰 비가 약 0.1 : 1내지 약 1.0 : 1이 되도록 하는 양으로 사용한다.
탄화수소 용매 슬러리 중에서 이러한 부분 활성화 반응을 행한 다음, 약 20내지 약 80℃, 바람직하게는, 약 50내지 약 70℃의 온도에서 생성 혼합물을 건조시켜 용매를 제거한다. 생성물은 추가의 활성체 화합물을 사용하여 활성화 반응을 완결하는 중합 반응기에 쉽게 공급할 수 있는 이유동성 고체 입자 물질이다.
마그네슘-티탄계 조성물을 중합 반응기에 도입하기 전의 부분활성화는 하기 일반식의 유기 알루미늄 화합물을 사용하여 행할 수 있다
Figure kpo00012
상기식에서, X'는 염소 또는 OR"'이고, R"' 및 R""는 동일하거나 상이할 수 있으며, 경우에 따라서는, 촉매 조성물 중의 모든 성분 및 반응 시스템 중의 다른 모든 활성 성분과 반응하지 않는 치환체로 치환될 수 있는 C1내지 C14의 포화 탄화수소 라디칼이고, e는 0 내지 1.5이고, f는 0 또는 1이며, d+e+f는 3이다.
이러한 활성체 화합물은 단독 또는 이의 혼합물로 사용할 수 있으며, 예를 들면, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al2(C2H5)3Cl3, Al(C2H5)2H, Al(C2H5)2, (OC2H5), Al(i-C4H9)3, Al(i-C4H9)3H, Al(C6H13)3및 Al(C8H14)3등이다.
또한, 마그네슘-티탄계 조성물을 불활성 담체 내에 함침시킬 경우, 필요하면, 본 발명에서 참조로 인용한 미합중국 특허 제4,383,095호에 기재된 방법으로 반응기 외부에서 미리 활성화시키지 않고도 중합 반응기 내에서 완전히 활성화시킬 수 있다.
티탄 테트라알콕사이드, 부분적으로 활성화되거나 전혀 활성화되지 않은 마그네슘-티탄계 조성물 및 두 티탄 물질을 완전히 활성화시키는데 필요한 활성체 화합물의 필요량을, 통상적으로 반응기 내의 이들 각 물질의 양을 더욱 효과적으로 조절하기 위하여, 각각 별도의 공급 라인을 통하여 반응기에 도입한다. 그러나, 필요할 경우, 2가지 또는 3가지 물질을 모두 함께 가할 수 있다. 그러나, 필요할 경우, 티탄 테트라알콕사이드도 마그네슘-티탄계 조성물이 함침되어 있는 불활성 담체에 함침시킬 수 있다. 그러나, 마그네슘-티탄계 조성물을 반응기에 도입하기 전에 유기 알루미늄 화합물을 사용하여 부분적으로 활성하시키는 경우, 티탄 테트라알콕사이드를 마그네슘-티탄계 조성물이 함침되어 있는 담체에 함침시키기 전에, 부분적으로 활성화시켜야만 한다.
사용하는 티탄 테트라알콕사이드 및 활성체 화합물은 촉매 조성물의 모든 성분 및 반응 시스템의 기타의 모든 활성성분과 반응하지 않는 불활성 액체 용매 중에 용해시켜 반응기내에 분무하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해서는 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 나프타 및 광유 등의 탄화수소가 바람직하다. 통상적으로, 사용되는 티탄 테트라 알콕사이드 용액은 이러한 화합물을 0.1 내지 75중량%, 통상 5 내지 40중량% 함유하는 반면, 활성체 화합물을 함유하는 용액은 통상적으로 이러한 화합물을 5 내지 75중량% 함유한다. 필요할 경우에는, 덜 농축되거나 더 농축된 용액을 사용하거나 용매의 부재하에 티탄 테트라알콕사이드 및 활성체 화합물을 가할 수 있다.
반응기 내에 티탄 테트라알콕사이드 및 활성체 화합물을 도입하기 위해 사용하는 용매는, 물론, 반응기내에서 즉시 기화되어 반응기 내에서 항상 개스 상태를 유지한다. 물론, 사용하는 용매의 양은 이의 급속한 기화를 방해하는 과량의 액체를 사용하는 것을 피하도록 주의깊게 조절하여야만 한다.
활성체 화합물은 총 알루미늄:티탄의 원자비율이 약 5 : 1 내지 약 500 : 1이 되도록 하는 양으로 반응기에 가한다. 비율이 높으면 공중합체 생산율이 우수한 반면, 또한 이량체화촉매를 상당히 탈활성화시킬 뿐만 아니라 에틸렌 수소화도를 높인다. 이러한 이유 때문에, 알루미늄 : 티탄의 원자 비율은 약 5 : 1 내지 약 150 : 1로 유지시키는 것이 바람직하다.
공정에서 사용하는 티탄 테트라알콕사이드의 양은 에틸렌과의 공중합 반응에 필요한 부텐-1의 양에 좌우된다. 에틸렌과의 공중합 반응에 필요한 부텐-1의 양이 많으면 많을수록 다량의 티탄 테트라알콕사이드를 사용해야만 한다. 반응기에 티탄 테트라알콕사이드를 점차 많은 양으로 가함으로써 소정의 용융지수에서 점차 밀도가 낮아지는 공중합체를 수득한다. 그러나, 티탄 테트라알콕사이드의 농도가 증가함에 따라 마그네슘-티탄계 촉매 성분의 중합 활성은 감소하기 때문에, 과량의 티탄 테트라알콕사이드를 사용하는 것은 피해야 한다. 물론, 필요한 경우에는, 이러한 문제를 피하기위해, 또는 다른 이유로 인하여, 부텐을 전적으로 동일 반응계에서 생성시키는 것보다 외부원으로부터 반응기에 가할 수 있다. 필요할 경우, 부텐은 본 명세서에 기재된 이량체화 촉매 및 방법을 이용하여 에틸렌을 이량체화시켜 제조할 수 있지만, 에틸렌 중합 촉매의 부재하에서 수행해야 한다. 비록 이량체화 반응 및 중합 반응이 이량체화 촉매 및 중합 촉매의 존재하에 병행하여 진행한다고 하지만, 두 반응은 서로 완전히 독립적이며, 각각의 반응은 보충 반응용 촉매의 부재하에서 서로 독립적으로 진행할 수 있다. 이러한 까닭으로, 단지 이량체화 촉매만을 사용하여 반응기 외부에서 독립적으로 에틸렌을 이량체화할 수 있으며, 이량체화 생성물을 이량체화 촉매 및 중합 촉내의 존재하에 반응기 내에서 자체적으로 생성된 이량체와 함께 사용할 수 있다. 반응기 내의 부텐의 총 농도가 일정하게 유지되는 한, 공중합체 생성물은 부텐 공급원에 의해 영향을 받지 않는다. 에틴렌 중합 촉매의 부재하에서 에틸렌의 이량체화에 사용하는 반응 조건은 중합 촉매의 부재하에서 활성체 화합물을 어느 정도 소량, 예를 들면, 알루미늄:티탄 비율이 약 4 : 1밖에 되지 않도록 하는 양으로 사용할 수 있다.
통상적으로, 티탄 테트라알콕사이드는 마그네슘-티탄계 조성물 중의 티탄에 대한 티탄 테트라알콕사이드중의 티탄 원자 비율이 약 0.01 : 1 내지 약 50 : 1이 되게 하는 양으로 공정에 사용한다. 밀도가 약 0.94g/cm3이상 약 0.96g/cm3이하인 공중합체를 제조하기 위해서는, 통상 약 0.01 : 1 내지 약 2 : 1의 비율을 필요로 한다. 비율이 약 2 : 1 내지 약 20 : 1일 때는 통상적으로 밀도가 약 0.91g/cm3내지 약 0.94g/cm3인 공중합체가 수득된다. 밀도가 0.91g/cm3미만인 경우는 약 20 : 1초과 약 50 : 1미만의 비율을 필요로 한다. 그러나, 밀도가 약 0.91g/cm3미만인 공중합체를 제조하기 위해서는 본 명세서에 참고로 인용하 프레드릭 죤 캐롤(Frederick John Karol)등의 유럽 특허공보 제 0 120 503호[발명의 명칭 : "Preparation of Low Density, Low Modulus Ethylene Copolymers In A Fluidized Bed"]에 기재된 주의사항을 준수하는 것이 필요하다.
본 발명에 따라, 동시적인 에틸렌의 이량체화 반응 및 에틸렌과 이량체화 생성물과의 공중합 반응은 유동충 반응기내에서 에틸렌 개스를 본 발명의 촉매적으로 유효한 양의 촉매시스템과 계속 접촉시켜 연속적인 유동충 공정으로 행한다. 공정에 따라, 공정이 계속되는 동안 중합체 생성물을 계속 회수하면서 개개 촉매성분을 에틸렌 개스와 함께 반응기에 계속 공급한다. 에틸렌 공중합체를 연속적으로 제조하는데 적합한 유동층 반응기는 이미 기술하였으며 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 이런 목적을 위해 유용한 유동층 반응기는, 예를 들면, 미합중국 특허 제 4, 302, 565 호, 제 4, 302, 566 호 및 제 4, 303, 771 호에 기재되어 있으며, 본 발명에서 참조로서 인용한다.
필요할 경우, 에틸렌 개스는 불활성 개스, 즉 촉매 조성물의 모든 성분 및 반응계의 다른 모든 활성 성분과 반응하지 않는 개스로 희석시켜 공급할 수 있다. 물론, 이러한 개스상 반응 혼합물은 촉매독(예 : 수분, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세틸렌 등)이 거의 없어야 한다.
또한, 분자량을 일정하게 하기 위한 연쇄이동제로서 수소를 반응 혼합물에 가할 수 있다. 통상적으로 수소는 수소 : 에틸렌의 몰 비가 약 0.01 : 1 내지 약 5 : 1이 되도록 하기에 충분한 양으로 반응 혼합물에 가한다. 또한 수소 이외에도, 공중합체의 분자량을 일정하게 하기 위하여 다른 연쇄이동제를 사용할 수 있다.
동시적인 에틸렌의 이량체화 반응 및 에틸렌과 이량체화생성물과의 공중합 반응은 약 30 내지 약 115℃에서 용이하게 수행된다. 물론, 사용 온도는 중합체의 응집을 예방하기 위하여 제조된 공중합체의 소결온도이하로 유지해야 한다. 밀도가 0.91 내지 0.96g/cm3인 공중합체가 필요한 경우, 보통 약 75 내지 약 115℃, 바람직하게는 약 75 내지 약 100℃의 온도를 사용한다. 밀도가 0.91g/cm3미만인 공중합체를 제조하는 경우에는, 생성물의 온도가 더 낮기 때문에 약 30 내지 약 80℃ 바람직하게는 약 40 내지 약 60℃의 보다 낮은 온도를 사용해야 한다. 또한, 후자의 경우에는 상기 인용 문헌[참조 : 프레드릭 죤 캐롤 등의 유럽 특허공보 제 0 120 503]에 기재된 바와 같이, 연속적으로 응집을 방지하고 중합 반응을 지속시키기 위하여 다량의 희석 개스로 반응 혼합물을 희석시킬 것이 요구된다.
공정에서 약 7000KPa이하의 압력을 사용할 수 있지만, 약 70 내지 약 2500KPa의 압력을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 에틸렌 분압을 약 56 내지 약 1900KPa로 유지한다.
유동층을 작업 가능한 상태로 유지하기 위하여, 유동충을 통과하는 개스 반응 혼합물의 표면 개스 속도는 유동화에 필요한 최소 유동을 초과해야 하며, 바람직하게는 최소 유동보다 0.06m/sec이상 높다. 통상적으로 표면 개스 속도는 1.5m/sec를 초과하지 않으며, 통상적으로 0.75m/sec정도면 충분하다.
통상적으로, 본 발명의 공정에 따라 제조한 공중합체의 밀도는 0.86 내지 0.96g/cm3이다. 이러한 공중합체는 약 50 내지 약 99mo1%의 중합된 에틸렌 및 약 1 내지 약 50mo1%의 중합된 부텐-1을 함유한다.
본 발명에 따라 제조된 에틸렌 공중합체의 표준 또는 정상 부하 용융지수는 약 (0g/10min 내지 약 100g/10min, 바람직하게는 약 0.2g/min 내지 약 80g/min이다. 이러한 중합체는 0g/10min 내지 약 2500g/10min의 고부하 용융지수(HLMI)를 갖는다. 중합체의 용융지수는 분자량에 역비례하여 변화하며, 반응의 중합 온도, 중합체의 밀도 및 반응 시스템내의 수소/에틸렌 비율의 함수이다. 따라서, 용융지수는 중합 온도 및/또는 수소/에틸렌 비율을 높임에 따라 증가한다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 에틸렌 공중합체의 용융유동비(melt flow ratio)(MFR)는 약 22 내지 약 40, 바람직하게는 약 25 내지 약 35이다. 용융 유동비는 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 나타내는 또 다른 수단이다. 약 22 내지 약 40범위의 MFR은 약 2.7 내지 약 6.5의 Mw/Mn에 상응하며, 약 25 내지 약 35범위의 MFR은 약 2.8 내지 약 4.8의 Mw/Mn에 상응한다.
본 발명의 공정에 따라 제조한 에틸렌 공중합체는 입자의 평균 직경이 약 0.02 내지 약 0.20cm, 통상적으로는 약 0.05 내지 0.13cm인 과립상 물질이다. 입자 크기는 유동충 반응기내의 중합체 입자를 쉽게 유동화시키기 위하여 중요하다. 또한 이들 과립상 물질은 0.005in미만인 미립자를 4.0%이하로 함유한다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 에틸렌 중합제의 부피 밀도는 약 240 내지 약 513kg/m3이다.
하기 실시예들은 본 발명의 공정을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예에서 제조하는 중합체의 특성은 다음의 시험방법으로 측정한다.
[밀도]
밀도가 0.940g/cm3인 중합체는 ASTM D-1505 방법에 따르고, 밀도가 0.940g/cm3이상인 중합체의 경우에는 변형된 방법을 사용한다. 저밀도 중합체의 경우는, 플라크(Plaque)를 만든 다음, 평형 결정도에 도달할 때까지 100℃에서 1시간 동안 상태를 조절한다. 고밀도 중합체의 경우는 평형 결정도에 도달할 때까지 플라크를 120℃에서 1시간 동안 상태를 조절한 다음, 실온으로 급냉시킨다. 밀도 구배 컬럼에서 밀도를 측정하여 밀도값을 g/cm3로 기록한다.
용융지수(MI)
ASTM D-1238, 상태 E. 190℃에서 측정하고 g/10min으로 기록한다.
유동지수(HLMI)
ASTM D-1238, 상태 F. 상기의 용융지수 시험에서 사용한 중량의 10배에서 측정한다.
용융 유동비(MFR)
유동지수 : 용융지수의 비
생산성
수지 생성물 시료를 태워 재로 만든 다음, 재의 중량%를 측정한다. 근본적으로 재는 촉매로 이루어지기 때문에, 생산성은 소비된 촉매의 총 kg당 생산된 중합체의 kg이다.
부피 밀도
ASTM D-1895, 방법 B. 실린더가 흔들리지 않도록 하면서 직경이 3/8in인 깔때기를 통하여 400ml선까지 부어 넣은 다음, 차이를 계량한다.
평균 입자 크기
500g시료를 사용하여 ASTM D-1921, 방법 A에 따라 측정한 체 분석 자료(seive analysis data)로부터 계산한다. 스크린 상에 잔존하는 중량 분율을 기준으로 계산한다.
[실시예 1]
[지지체를 Mg-Ti계 조성물로 함침시키는 방법]
기계적 교반기가 장착된 12ℓ용량의 플라스크 내에 무수MgC12 41.8g(0.439mo1)및 테트라하이드로푸란(THF) 2.5ℓ를 넣는다. 상기 혼합물에 TiCl30.33 AlCl329.0g(0.146md1)을 반시간에 걸쳐 가한다. 상기 물질을 완전히 용해시키기 위하여 혼합물을 60℃에서 반시간 동안 더 가열한다.
실리카 500g을 600℃에서 가열하여 탈수시킨 다음, 이소펜탄 3ℓ중에서 슬러리화시킨다. 슬러리를 교반하면서 헥산 중 20중량%의 트리에틸알루미늄 용액 186m1를 15분에 걸쳐 가한다. 이어서 질소 퍼즈하에 60℃에서 약 4시간에 걸쳐 생성 혼합물을 건조시켜 알루미늄 알킬을 5.5중량% 함유하는 건조한 이유동성 분말을 수득한다.
상기에서 제조한 용액에 처리된 실리카를 가한다. 생성된 슬러리를 15분 동안 교반한 다음, 질소 퍼즈하에 60℃에서 약 4시간 동안 건조시켜 건조하고 함침된 이유동성 분말을 수득한다.
[실시예 2]
[Mg-Ti계 조성물의 부분 활성화]
(a) 실시예 1에 따라 제조한 실리카-함침 마그네슘-티탄계 조성물을 무수 이소펜탄 3ℓ중에서 슬러리화시킨 다음, 교반하면서 무수 헥산 중 트리-n-헥실알루미늄 20중량% 용액을 15분에 걸쳐 슬러리에 가한다. 충분한 양의 트리-n-헥실알루미늄용액을 사용하여 마그네슘-티탄계 조성물 중의 테트라하이드로푸란 몰당 트리-n-헥실알루미늄이 0.2mol가 되게 한다. 트리-n-헥실알루미늄의 첨가가 완결된 후, 15분 동안 계속 더 교반한다. 질소 퍼즈하에 혼합물을 65±10℃에서 약 4시간에 걸쳐 건조시켜 건조한 이유동성 분말을 수득한다. 이 물질을 건조한 질소하에서 필요시까지 저장한다.
(b) 충분한 양의 트리-n-헥실알루미늄 용액을 사용하는 과정을 반복하여 Mg-Ti계 조성물 중의 테트라하이드로푸란의 몰당 당해 혼합물 0.6mol을 제공한다.
(c) 트리-n-헥실알루미늄 용액을 가하기 전에 실리카-함침 Mg-Ti계 조성물 슬러리에 무수 헥산 중 디에틸 알루미늄 클로라이드 20중량%용액을 가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 따라 제조한 실리카-함침 Mg-Ti계 조성물을 실시예 2(b)에서와 동일한 과정을 이용하여 디에틸알루미늄 클로라이드 및 트리-n-헥실알루미늄으로 부분 활성화시킨다. 충분한 양의 디에틸알루미늄 클로라이드 용액을 15분에 걸쳐 가하여 Mg-Ti계 조성물 중 테트라하이드로푸란 몰당 디에틸알루미늄 클로라이드가 0.4mol이 되게 한다.
[실시예 3 내지 9]
문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,302,565호, 제4,302,566호 및 제4,303,771호)에 기재되어 설명된 유동층 반응기 시스템과 유사한 유동충 반응기 시스템 내에서 각종 반응 조건하에 에틴렌을 이량체화하여 부텐-1을 제조하고, 동시에 이량체화 생성물과 공중합시킨다.
각각의 공중합 반응에 있어서, 실시예 1에 따라 제조한 다음, 실시예 2(a)에 따라 부분적으로 활성화시킨 살리카-함침 Mg-Ti계 조성물을 이소펜탄 중 용액으로서의 티탄 테트라알콕사이드 및 이소펜탄 중 용액으로서의 트리알킬 알루미늄과 함께 중합 반응기에 계속 공급한다. Mg-Ti계 조성물의 실험식은 다음과 같다.
Mg3TiCl10(THF)8
상기식에서, THF는 테트라히이드로푸란이다.
각각의 경우, 사용하는 에틸렌 개스를 질소로 희석시킨 다음, 제조되는 공중합체의 분자량을 일정하게 하기 위하여 개스상 반응 혼합물에 연쇄이동제로서 수소를 가한다. 실시예 3 내지 7에 있어서, 부텐은 에틸렌의 이량체화 반응에 의해 완전히 동일 반응계에서 생성된다. 실시예 8 내지 9에 있어서, 반응기 내에서 생성된 부텐을 보충하기 위해 개스상 반응 혼합물에 추가의 부텐을 가한다.
하기의 표 1은 이들 중합반응의 상세한 사항 뿐만 아니라 이러한 중합 반응에 의해 제조된 중합체의 특성 및 각 촉매 시스템의 생산성을 제시한다.
[비교실시예 A 및 B]
비교하기 위하여, 티탄 태트라알콕사이드 이량체화 촉매 없이 에틸렌을 단독 중합시킨다. 또한, 비교하기 위하여, 티탄 테트라알콕사이드 이량체화 촉매없이 완전히 반응기 외부로부터 공급되는 부텐-1을 사용하여 에틸렌을 부텐-1과 공중합시킨다. 단독 중합 반응을 위해서는, 실시예 1에 따라 제조하여 실시예2(b)에 따라 부분 활성화시킨 실리카-함침 Mg-Ti계 조성물을 사용한다. 공중합 반응을 위해서는, 실시예 1에 따라 제조하여 실시예 2(b)에 따라 부분 활성화시킨 실리카-함침 Mg-Ti계 조성물을 사용한다. 이들 중합 반응에 대해서는 표 1에서 실시예 3 내지 9와 함께 상세히 설명한다.
[표 1]
Figure kpo00013
[실시예 10]
대형 유동층 반응기 내에서 에틸렌을 이량체화하여 부텐-1을 제조하고, 동시에 이량체화 생성물과 공중합시킨다.
실시예 1에 따라 제조하여 실시예 2(a)에 따라 부분적으로 활성화시킨 실리카-함침 Mg-Ti계 조성물을 이소펜탄중 용액으로서의 티탄 테트라이소부톡사이드 및 이소펜탄중 용액으로서의 트리이소부틸알루미늄과 함께 중합반응기에 공급한다. Mg-Ti계 조성물의 실험식은 다음과 같다.
Mg3TiCl10(THF)8
상기식에서, THF는 테트라하이드로푸란이다.
사용하는 에틸렌 개스를 질소로 희석시킨 다음, 제조되는 공중합체의 분자량을 일정하게 하기 위하여 연쇄 이동제로서 수소를 개스상 반응 혼합물에 가한다.
표 2는 중합반응의 상세한 내용뿐만 아니라 제조되는 중합체의 특성 및 촉매 시스템의 생산성을 나타낸 것이다.
[표 2]
Figure kpo00014
개스 분석에 의하면, 부텐-1은 이량체화 반응에 의해 85% 이상의 선택도로 생성된다. 생성된 부텐 이성체 중에서, 부텐-1은 93% 이상의 선택도로 제조된다.

Claims (16)

  1. 에틸렌을 30℃ 내지 115℃의 온도 및 7000KPa 이하의 압력하에 유동층 반응기 내에서 하기 일반식의 성분(a)의 티탄 테트라알콕사이드, (b)마그네슘-티탄계 조성물 및 (c)트리알킬 알루미늄 화합물[여기서, 마그네슘-티탄계 조성물은 불활성 담체 물질로 희석시키고, 티탄 테트라 알콕사이드 및 마그네슘-티탄계 조성물은 마그네슘-티탄계 조성물 중의 티탄에 대한 티탄 테트라알콕사이드중의 티탄의 원자비가 0.01 : 1 내지 50:1이 되도록 하는 양으로 사용하며, 트리알킬알루미늄 화합물은 총 알루미늄 : 티탄의 원자비가 5 : 1 내지 500 : 1이 되게 하는 양으로 사용한다]를 포함하는 촉매적 유효량의 촉매 시스템과 연속적으로 접촉시킴을 특징으로 하여, 유동층 내에서 에틸렌을 이량체화시켜 부텐-1을 제조하고, 이와 동시에 에틸렌을 이량체화 생성물과 공중합시키는 연속 방법.
    Figure kpo00015
    상기식에서, R은 각각 C1내지 C12의 지방족 불포화가 없는 탄화수소 라디칼이고, R'는 C1내지 C14지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 COR"(여기서, R"는 C1내지 C14의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다)이며, X는 염소, 브롬, 요오드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, ED는 지방족 방향족 카복실산의 알킬 에스테르, 지방족 에테르, 사이클릭 에테르 및 지방족 케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 전자공여체 화합물이며, m은 0.5 내지 56이고, n은 0.1 또는 2이며, p는 2 내지 116이고, q는 2 내지 85이며, R"'은 C1내지 C14의 포화 탄화수소 라디칼이다.
  2. 제 11 항에 있어서, 마그네슘-티탄계 조성물을 불활성 담체 물질과 기계적으로 혼합하고, 혼합물이 3 내지 50중량%의 마그네슘-티탄계 조성물을 함유하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 불활성 담체 물질을 마그네슘-티탄계 조성물로 함침시키고, 함침된 담체가 3 내지 50중량%의 마그네슘-티탄계 조성물을 함유하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 불활성 담체 물질을 마그네슘-티탄계 조성물과 티탄 테트라알콕사이드로 함침시키는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 담체 물질이 실리카인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, R이 C1내지 C6의 지방족 라디칼이고, X는 염소이고, [ED]가 테트라하이드로푸란이며, m이 1.5 내지 5이고, n이 0이며, p가 6 내지 14이고, q가 3 내지 10인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 티탄 테트라알콕사이드가 티탄 테트라이소부톡사이드이고 ; 마그네슘-티탄계 조성물이 마그네슘 디클로라이드, 티탄 트리클로라이드 및 테트라하이드로푸란으로 이루어지며 ; 트리알킬알루미늄 화합물이 트리이소부틸알루미늄인 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 부텐-1의 분획을 외부 공급원으로부터 반응기에 가하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 75 내지 115℃의 온도를 사용하고, 티탄 테트라알콕사이드와 마그네슘-티탄계 조성물을 마그네슘-티탄계 조성물중의 티탄에 대한 티탄 테트라알콕사이드중의 티탄의 원자비가 2 : 1 내지 20 : 1이 되도록 하는 양으로 사용하며, 트리알킬 알루미늄 화합물을 총 알루미늄 : 티탄 원자비가 5 : 1 내지 150 : 1이 되도록 하는 양으로 사용하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 공급되는 에틸렌을 불활성 개스로 희석시키고, 에틸렌 분압이 56KPa 내지 1900KPa이며, 수소를 수소 : 에틸렌 몰비가 0.01 : 1 내지 5 : 1이 되도록하기에 충분한 양으로 반응 혼합물에 첨가하는 방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 마그네슘-티탄계 조성물을 중합반응기 내에 도입하기 전에, 하기 일반식의 유기 알루미늄 활성체 화합물을 활성체 화합물 : 전자 공여체의 몰비가 1.4 : 1을 초과하지 않도록 하는 양으로 마그네슘-티탄계 조성물에 사용함으로써 마그네슘-티탄계 조성물을 부분적으로 활성화시키는 방법.
    Al(R"')dX'eHf
    상기식에서 ; X'는 염소 또는 OR""(여기서, R""는 C1내지 C14의 포화 탄화수소 라디칼이다)이고, R"'는 C1내지 C14의 포화 탄화수소 라디칼이며, e는 0 내지 1.5이고, f는 0 또는 1이며, d+e+f는 3이다.
  12. 제 11 항에 있어서, 마그네슘-티탄계 조성물을 부분적으로 활성화시키기 위해서 사용하는 유기 알루미늄 활성체 화합물을 활성체 화합물 : 전자공여체의 몰비가 0.1 : 1 내지 1.0 : 1인 마그네슘-티탄계 조성물을 제공하는 양으로 사용하는 방법.
  13. 에틸렌을 30 내지 115℃의 온도 및 7000KPa 이하의 압력하에 유동층 반응기 내에서 하기 일반식의 성분(a) 티탄 테트라알콕사이드와 (C)트리 알킬알루미늄 화합물[여기서, 트리알킬알루미늄 화합물은 총 알루미늄 : 티탄 원자비가 4 : 1 내지 500 : 1이 되도록 하는 양으로 사용한다]을 포함하는 촉매적 유효량의 촉매 시스템과 연속적으로 접촉시킴을 특징으로 하여, 유동층 내에서 에틸렌을 이량체화시켜 부텐-1을 제조하는 연속방법.
    Figure kpo00016
    상기식에서, R은 C1내지 C12의 지방족 불포화가 없는 탄화수소 라디칼이고. R"'은 C1내지 C14의 포화 탄화수소 라디칼이다.
  14. 제 13 항에 있어서, R이 C1내지 C6의 지방족 라디칼인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 티탄 테트라알콕사이드가 티탄 테트라이소부톡사이드이고, 트리알킬알루미늄 화합물이 트리이소부틸알루미늄인 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 75 내지 l15℃의 온도를 사용하고, 트리알킬알루미늄 화합물을 총 알루미늄 : 티탄 원자비가 5 : 1 내지 150 : 1이 되도록 하는 양으로 사용하는 방법.
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