KR920004600B1 - α, ω-디인의 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
[발명의 명칭]
α,ω-디인의 중합 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 촉매 및 아릴 사이클로부텐 말단의 알칸 또는 비스(아릴 사이클로부텐)알칸에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 α,ω-디인(diyne)을 중합시켜 아릴사이클로부텐 말단의 알칸 또는 비스(아릴사이클로부텐)말단의 알칸의 중합체를 생성시키는 니오븀 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 1,5-헥사디인 및 탄소수가 보통 약 12 이하인 관련 α,ω-디인을 비교적 고수율로, 보통 70%, 실질적으로는 80 내지 90%의 수율로 중합시키는 일단계 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 유용한 α,ω-디인은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다.
HC≡C(CH2)nC≡C-H
상기식에서, 삼중결합은 ≡로 나타내고, n은 바람직하게는, 2,4,6,8,10,12 등과 같은 짝수이다.
[종전기술]
폴리아릴사이클로부텐은 이의 높은열 안정성과 화학적 내성으로 인해 바람직한 조성물이다. 결국, 이것은 피복제, 섬유 및 필름과 기타 용도를 위해 제안되어 왔다. 일반적으로, 이 폴리아릴사이클로부텐은 가격이 비교적 비싸고 이로인해 사용이 제한되어 왔다. 또한, 이의 제조시 많은 화학적 수행이 필요하다.
본 발명의 요약 및 이의 최상 양태
α,ω-디인(diyne)은 유용하며, 본 발명자들은 탄소수 약 6 내지 12 또는 그 이상의 α,ω-디인을 중합시켜 매우 값싼 촉매 및 낮은 제조비용으로 쉽게 입수할 수 있는 촉매를 사용하여 비교적 간단히 이량체, 삼량체 및 고중합체를 제조하는 방법을 발견하였다.
본 발명에서 유용한 촉매는 주기율표의 전이금속(예 : 니오븀 또는 탄탈륨)의 염이다. 이 금속의 할로겐염이 본 목적을 위해 적절하다. 특히, 유용한 촉매의 예를들면, 염화 니요븀, 브롬화 니오븀, 연화 탄탈륨 및 브롬화 탄탈륨이다. 니오븀 및 탄탈륨이 5가 상태인 촉매가 바람직하다. 예를들면, 5염화 니오븀 및 5염화 탄탈륨이 일반적으로 더욱 바람직하고, 브롬화 니오븀 또는 브롬화 탄탈륨 보다 바람직하다. 요오드화물은 값이 비싸고 불소화물은 위험하여 브롬화물 및 염화물 보다 덜 바람직하다.
바람직하게는, 염화물 및 브롬화물의 할라이드와 같은 니오븀 및 탄탈륨 염이 주석 보조촉매와 함께 효과적으로 사용될 수 있다. 예를들면, 할로겐의 주석염이 사용될 수 있고 4가 주석의 요오드화 주석염이 바람직하다. 또한, 페닐, 톨릴 및 관련 화합물의 테트라아릴 주석과 같은 테트라오가노 주석 화합물을 보조-촉매로 사용할 수 있다. 이 보조촉매는 표 Ⅱ 및 Ⅲ에서와 같이 중합체 수율을 증진시킬 수 있다.
촉매에 대한 단량체의 비(比)는 중합체 수율에 영향을 미쳐, 1 내지 500의 비가 사용되어 왔으나 보통 약 1 내지 50-100이 좋은 결과를 갖게한다.
촉매는 용매없이 사용할 수 있다. 용매로서는 탄화수소를 사용할 수 있다. 촉매는 방향족 및 사이클릭지방족 탄화수소에서와 같이 지방족 탄화수소에서는 가용성이 아니다.
본 발명에서 유용한 α,ω-디인은 탄화수소상 α 및 ω위치에 위치하는 아세틸렌 그룹을 함유한다. 보통 이들은 약 6개 내지 약 14개, 바람직하게는 6개 내지 12개 탄소원자를 함유한다. 대표적인 예로는 1,5-헥사디인, 1,6-헵타디인, 1,7-옥타디인, 1,9-데카디인 및 1,11-도데카디인이다.
본 발명자들은 이 촉매가 이량체화, 삼량체화시켜 적절한 용매의 용액중 주위온도, 바람직하게는 80℃에서 비교적 고수율로 α,ω-디인으로부터 중합체를 생성시킬 수 있다. 적절한 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 관련 액체 탄화수소(예 : 사이클로헥산) 및 할로탄소(예 : 삼염화탄소 또는 이염화메틸렌)이다.
중합 생성물은 메탄올과 같은 알코올로 처리한후, 상을 분리하여 비반응된 α,ω-디인으로부터 회수하거나 유리킬 수 있다. 여과하여 고체 침전된 상을 제거한 후, 진공하에서 여과물중 용매를 제거한다. 용매제거후의 잔유물을 디에틸에테르 또는 헥산으로부터 재결정화하여 비교적 순수한 생성물을 수득할 수 있다.
본 발명의 특성 및 이의 장점은 하기의 대표적이고 일례적인 실시예를 통해 쉽게 이해될 것이며, 실시예에서, 모든 부 및 %는 특별한 언급이 없는 한 중량기준이다.
[실시예 1]
반응 플라스크에 벤젠 25ml, 염화니오븀 5.6×10-4몰 및 1,5-헥사디인 0.03몰을 가한후, 실온에서 교반하면서, 반응시킨다. 용액이 암갈색으로 변하고, 5시간후, 혼합물을 메탄올에 부은후, 여과하여 검은 잔유물 0.1g을 수득한다. 진공증류시켜 여과물중 용매를 제거하여 조생성물을 수득한다. 이 생성물은 우선 헥산중에서, 이어서 에테르 중에서 재결정화시켜 1,2-비스(벤조사이클로부테닐)에탄을 70.8%의 수율로 수득하고 약 80 내지 85%가 전환된다.
[실시예 2]
이 실시예는 촉매로서 NbCl5/SnPh4의 혼합물을 사용하여 벤젠(15ml)중 1,5-헥사디인(1.5ml)을 염화니오븀(75mg) 및 테트라페닐틸(115mg)으로 삼량체화시킨다. 반응을 실온에서 5시간동안 수행하고 메탄올 1ml을 가하여 종결시킨다. 2시간후, 혼합물을 여과하여 메탄올 처리에 의해 형성된 불용성 침전물을 제거한다. 로토백(rotovac)증류 장치에서 여과물중 용매를 제거한다. 증류후 잔유물을 헥산(75ml)에 용해시키고 수단(animal charcoal)과 함께 비등시킨다. 다시 이것을 셀라이트로 여과한다. 셀라이트를 뜨거운 헥산(20ml)으로 세척하고 세척물을 여과물에 가한다. 감압하에서 헥산을 제거하여 85.5%의 수율로 정제된 1,2-비스(벤조사이클로부테닐)에탄을 제거한다.
톨루엔(동일조건)중에서 동일한 반응을 수행하는 경우, 1,2-비스(벤조사이클로부테닐)에탄의 수율은 90.0%이다. 즉, 톨루엔이 바람직한 용매이다.
중합체의 분자량 측정은 표준시약으로 폴리스티렌을 사용하여 GPC를 이용하고 크로매틱스(Chromatix)분자량 프로그램을 사용하여 수행한다. Dupont 1090 장치를 사용하여 DSC 및 TGA를 수행한다.
[실시예 3]
톨루엔중 촉매로서 NbCl5를 사용하는 1,9-데카디인의 중합
고무격벽 및 기체 어답터를 갖춘 2구의 250ml 플라스크에서 중합을 수행한다. 촉매인 NbCl50.075g(2.7×10-4몰)을 글로브백내의 플라스크에 계량하여 넣어 불활성 기체를 얻는다. 이때, 기체 어답터를 콘덴서로 치환한다. 새로 증류시킨 벤젠(25ml)을 플라스크에 주입한다. 플라스크를 55℃로 가온한다. 단량체 1,9-데카디인 2.0g(0.014몰)을 적가한다. 반응은 발열반응으로 색깔이 즉시 암적색에서 검은색으로 변한다. 5분간 교반한후, 메탄올 3ml를 가하여 반응을 팍장시킨다. 혼합물을 메탄올 200ml에 부은후, 2시간동안 교반한다. 침전물을 여과하고 24시간동안 진공 건조시킨다. 중합체의 총중량은 1.90g(95% 전환)이고 이중 85%는 톨루엔중에서 가용성이다.
[실시예 4A]
촉매로서 NbCl5, 보조촉매로서 주석 테트라페닐을 사용하는 1,7-옥타디인의중합
톨루엔중 NbCl5(0.150g, 5.5×10-4몰) 및 주석 테트라페닐(0.237g, 5.5×10-4몰)의 1:1 혼합물의 교반용액에 80℃에서 단량체 1,7-옥타디인을 가한다. 색깔이 암적색에서 검은색으로 변한다. 혼합물을 5시간동안 교반하고 메탄올 200ml에 붓는다. 점성의 중합체 액이 침전하여 비이커의 벽에 달라붙는다. 액체를 기울여 따른후, 중합체를 톨루엔에 용해시키고 메탄올로 재침전시킨후, 진공하에서 침전물을 건조시킨다. 중합체의 수율은 3.04g(63%)이다. 메탄올 가용성 분획(33%)이 1,4-비스(벤조사이클로헥세닐)부탄인 것으로 확인되었다.
[실시예 4B]
촉매로서 NbCl5를 사용하는 1,11-도데카디인의 중합
1,9-도데카디인에서와 같은 방법으로 반응을 수행한다. 톨루엔 30ml중 NbCl50.110g(4.0×10-4몰) 및 주석 테트라페닐(0.170g)의 교반용액에 60℃에서 1,11-도데카디인 3.2g (0.019몰)을 적가한다. 반응혼합물을 교반하고 생성물을 1,9-데카디인의 중합시 수득한 유체생성물과 비교한다. 12시간후, 반응혼합물을 메탄올에 부은 다음 2시간 교반하여 중합체를 침전시킨다. 여과하여 이것을 제거하고 진공하 24시간 동안 여과물을 건조시킨다. 수득된 중합체의 중량은 3.16g(또는 98%)이다.이 중합체의 95%는 톨루엔에서 가용성이다.
[실시예 5]
다른 용매중의 상이한 촉매로 많은 시험을 수행하여 1,5-헥사디인을 중합시킨다. 수행은 지시한 온도에서 수행하고 중합체는 실시예의 방법에 따라 회수한다. 촉매에 대한 단량체의 비는 50이다. 특정 촉매, 용매, 온도, 전환율(%) 및 각 수행에서 제조된 삼량체(%)는 하기 표 1 내지 6에서 나타나있다.
[표 1]
단량체 대 촉매비-50:1
보조촉매-Sn(C6H5)4, (1:1)
[표 2]
[표 3]
[표 4]
보조촉매 대 촉매비=1:1
용매=톨루엔
온도=35℃
[표 5]
보조촉매-Sn(C6H5)4
용매=톨루엔, 온도=25℃
[표 6]
또한, R은 탄소수 약 10의 알킬을 갖는 트리알킬 Si 및 다른 알킬 치환된 아릴 래디칼 일 수 있다.
또한, R은 비닐 또는 치환된 비닐, -CH2Cl 및 관련 그룹이다.
[실시예 6]
본 실시예는 통상적인 방법으로 또는 반응성 그룹을 지닌 중합체를 수득하는데 사용할 수 있는 특정 아릴사이클로 부텐을 제조하는데 매우 유용한 아릴 사이클로부텐 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 트리알킬실릴 유도체가 미리 결정된 위치에 특이적 그룹을 지닌 다른 유도체로 쉽게 전환될 수 있기 때문에 유도체로서 바람직하다.
동몰량의 α,ω-디인, 예를들면, 1,5-헥사디인 및 트리메틸실릴아세틸렌을 반응기에 가한후, 촉매(예 : 표 5 및 6의 촉매들)를 가하고 반응시킨 다음 실시예에서와 같이 처리한후 메탄올 처리하여 반응혼합물을 후 처리한다.
표 5에 의하면, 테트라페닐 주석 보조촉매는 촉매가 보조촉매를 함유하지 않는 수율에 비해 아릴 사이클로부텐 트리메틸실릴 유도체의 수율을 감소시킨다.
표 7는 1,7-옥타디인(1,7-OD), 1,9-데카디인(1,9-DD) 및 1,11-도데카디인(1,11-DDD)에 대한 중합수행에 대한 제조설명을 나타내는 것이다. 중합결과에 대한 적당한 언급이 있다. 1,7-옥타디인의 경우, 표 7는 톨루엔에서 가용성인 중합체의 일부를 나타내고; 고전환율을 나타내는 생성물의 나머지는 1,4-비스(벤조사이클로헥세닐)부탄이다. 촉매가 TaCl5인 경우, 중합체에 대한 고전환율이 이루어졌으나 생성물은 겔이고 거의 불용성이다. NbCl5또는 NbCl5/Sn(C6H5)촉매의 경우, 고전환이 이루어지고 중합체는 겔을 거의 함유하지 않는다.
[표 7]
톨루엔 가용성 중합체의 %; a=NbCl5; 6=NbCl5/SN(C6H5)4c=TaCl5; 단량체: MCl5=50:1; 여기서, M은 Nb 또는 Ta이고 ; Bz=벤젠; Tol-톨루엔이다.
1,4-디에티닐벤젠의 중합체 의한 생성물은 보통이 유기 용매에서 완전히 불용성이다. 이 중합체는 DSC및13C고체상태를 통해 연구 측정되었다.
특허법에 따라, 본 발명의 최상의 양태 및 바람직한 양태가 상세히 설명 및 기술되었으며, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것이 아니며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 한정된다는 것이 이해될 것이다.
Claims (14)
- 용매중에서 α,ω-디인을 니오븀 촉매와 접촉시켜 α,ω-디인의 폐환반응을 수행함을 특징으로 하여, α,ω-디인을 중합시켜 적어도 하나의 아릴 사이클로부텐 그룹을 지닌 화합물을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 니오븀 촉매가 니오븀 할라이드 및 주석 아릴 또는 알킬 또는 사이클로알킬 화합물과 반응시킨 니오븀 할라이드 그룹중에서 선택되고, 중합온도가 약 주위온도 내지 80℃인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 종결제를 첨가하여 반응을 종결시키고 침전물을 제거하여 세척한후, 용매중에서 결정화시켜 α,ω-디인이 없는 중합체를 생성시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서, α,ω-디인이 1,5-헥사디엔인 방법.
- 제 4 항에 있어서, 생성물이 1,2-비스(벤조사이클로부테닐)에탄인 방법.
- 제 1 항에 있어서, α,ω-디인이 6 내지 약 14개의 탄소원자를 함유하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 중합체가 탄소수 2 이상의 알킬 래디칼과 연결된 말단 아릴 사이클로부텐 그룹을 함유하는 방법.
- 일반식 N-C≡(CH2)n≡C-H(여기서, n은 0 이상의 정수이다)의 α,ω-디인을 약 10℃ 내지 α,ω-디인의 비점이 온도에서 탄탈륨염 또는 니오븀염, 또는 주석염 또는 유기 주석화합물의 보조촉매를 지닌 상기 염을 포함하는 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하여, 상기 일반식의 α,ω-디인을 중합시켜 적어도 하나 이상의 아릴 사이클로부텐 그륩을 지닌 화합물을 제조하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 탄탈륨 및 니오븀이 할로겐인 염소 및 브롬의 염으로 존재하고 보조촉매가 주석 또는 테트라아릴 주석의 할라이드인 방법.
- 제 8 항에 있어서, 적어도 α,ω-디인의 일부를 트리알킬 실릴 아세틸렌과 반응시켜 적어도 하나 이상의 트리알킬 실릴 그룹을 지닌 생성물을 수득하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, α,ω-디인의 일부를 일반식 H-C=CR(여기서, R은 수소, 트리알킬 Si-알킬 할라이드 및 트리-아릴 래디칼이다)의 아세틸렌과 중합시키는 방법.
- 제 11 항에 있어서 R이 트리메틸 Si래디칼인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 중합이 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠으로 이루어진 그룹중에서 선택된 방향족 용매의 존재하에서 수행되는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 중합이 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠으로 이루어진 그룹중에서 선택된 방향족 용매의 존재하에서 수행되는 방법.
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