KR920004578B1

KR920004578B1 - 살균성 아닐린 유도체의 조성물

Info

Publication number: KR920004578B1
Application number: KR1019910016443A
Authority: KR
Inventors: 준야 다까하시; 도시로 가또; 히로시 노구찌; 유끼오 오구리; 시게오 야마모도; 가쓰오 가모시다
Original assignee: 스미도모가가꾸고교 가부시끼가이샤; 모리 히데오
Priority date: 1983-05-12
Filing date: 1991-09-19
Publication date: 1992-06-11
Also published as: OA07768A; KR910009416B1; DE3476659D1; CA1256893A; KR840009290A; EP0125901B1; US4752615A; BG43684A3; ES8505925A1; GR81560B; IL71801A0; EP0125901A1; AU569077B2; BR8402254A; ES532464A0; HUT33950A; HU196105B; RO90323A; AU2793184A; IL71801A

Abstract

내용 없음.

Description

살균성 아닐린 유도체의 조성물

본 발명은 살균성 아닐린 유도체 조성물에 관한 것이다.

베노밀(메틸-1-(부틸카르바모일)벤즈이미다졸-2-일카르바메이트), 푸벨리다졸(2-(2-푸릴)벤즈이미다졸), 티아벤다졸(2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸), 카르벤다짐(메틸 벤즈이미다졸-2-일카르바메이트), 티오파네이트-메틸(1,2-비스(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠), 티오파네이트(1,2-비스(3-에톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠), 2-(O,S-디메틸포스포릴아미노)-1-(3'-메톡시카르보닐-2'-티오우레이도)벤젠 및 2-(O,O-디메틸티오포스포릴아미노)-1-(3'메톡시카르보닐-2'-티오우레이도)벤젠과 같은 벤즈이미다졸과 티오파네이트는 다양한 식물 병원체 균류에 대해 탁월한 살균 효과를 나타낸다는 것이 공지되었고, 이들은 1970년 이래로 농작물 살균제로 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 이들을 계속적으로 오랜 기간동안 사용하면 식물 병원체 균들이 이들에 대해 내성을 갖게 되어 이들의 식물 치사-방지 효과가 훨씬 감소된다. 더욱이, 약간의 종류의 벤즈이미다졸 또는 티오파네이트 살균제에 내성을 갖는 균은 다른 종류의 벤즈이미다졸 또는 티오파네이트 살균제에 대해서도 상당한 내성을 나타낸다. 이와같이, 이들은 교차-내성을 갖는 경향이 있다. 그러므로, 어느 물질이 어느 범위에서 식물 치사-방지 효과가 감소한다면, 이러한 범위에서 이들의 사용은 중단되어야 한다. 그러나, 사용을 중단한지 오래되어도 내약성 유지체의 밀도가 감소되지 않는다는 것을 종종 관찰하게 된다. 비록 이러한 경우에 다른 종류의 살균제를 사용하여도, 단지 소수의 벤즈이미다졸 또는 티오파네이트 살균제만이 다양한 식물 병원체 균류의 조절에 효과적이다. 하기에서 벤즈이미다졸과 티오파네이트 살균제는 "벤즈이미다졸 티오파네이트 살균제"로 명명한다.

다양한 식물 질병, 특히 보트리티스 시네레아에 의한 질병에 효과가 있는, 프로시미돈(3-(3',5'-디클로페닐)-1,2-디메틸시클로프로판-1,2-디카르복시이미드), 입로디온(3-(3',5'-디클로로페닐)-1-이소-프로필카르바모일이미다졸리딘-2,4-디온), 빈클로조린(3-3',5'-(디클로로페닐)-5-메틸-5-비닐옥사졸리딘-2,4-디온), 에틸( RS)-3-(3',5'-디클로로페닐)-5-메틸-2,4-디올소옥사졸리딘-5-카르복실레이트 등과 같은 고리형 이미드도 벤즈 이미다졸 티오파네이트 살균제에서 기술한 동일한 단점을 갖는다.

C.R.Acad.Sc.Paris, t.289, S'erie D,pages 691-693에서, 바르반 (4-클로로-2-부티닐 N-(3-클로로페닐)카르바메이트), 클로로부팜(-메틸-2-프로피닐 N-(3-클로로페닐)카르바메이트), 클로로프로팜(이소프로필 N-(3-클로로페닐)카르바메이트) 및 프로팜(이소프로필 N-페닐카르바메이트)와 같은 제조체들이 약간의 벤즈이미다졸 티오파네이트 살균제에 내성을 갖는 어떤 유기체에 대하여 살균작용을 갖는 다는 것을 기술하였다. 그러나, 내약성 균류에 대한 살균 작용은 충분히 강하지 못하므로 살균제로 사용될 수 없다.

새로운 형태의 살균제를 찾으려고 연구한 결과, 하기 일반식의 화합물이 벤즈이미다졸, 티오파네이트 및/또는 고리형 이미드 살균제에 내성을 갖는 식물 병원체 균류에 대해 탁월한 살균작용을 나타낸다는 것을 발견하였다.

식중에서, X는 니트로기, 2-니트로비닐기, 아미노기, 이소티오시아네이토기, 저급알킬아미노기, 또는 (A'와 A"는 같거나 다른, 산소 또는 황원자이고, R₂와 R₂'는 같거나 다른 저급알킬기, 저급알케닐기, 저급알키닐기 또는 할로(저급)알킬기 또는 저급 알콕시(저급)알킬기이고 n은 0,1 또는 2이다)이고; Y는 저급알킬기, 저급알케닐기, 할로(저급)알킬기, 저급알콕시(저급)알킬기, 히드록시(저급)알킬기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시이미노메틸기, 저급알콕시이미노메틸기, 저급알콕시기, 저급알콕시카르보닐기, 수소원자, 할로겐원자 또는 아실기이고; Z는 수소언자, 수산기, 저급알킬기, 저급알케닐기, 저급알키닐기, 저급알콕시카르보닐(저급)알킬기 또는 식기 (R₃는 저급알킬기, 시클로(저급)알킬기 또는 페닐기이고 R₄는 저급알킬기, 페닐기 또는 저급알콕시카르보닐기이다)이고; R은 수소원자 또는 식 -OR₁기(R₁은 저급알킬기, 저급알케닐기, 저급알키닐기, 할로(저급)알킬기, 저급알콕시(저급)알킬기, 시클로(저급) 알킬(저급)알킬기 또는 시아노(저급)알킬기이다)이고; A는 산소원자 또는 황원자이고; B는 저급알킬기, 저급알케닐기, 시클로(저급)알킬기, 페닐기, 플루오로페녹시기 또는 식 -W-R₅기 (W는 산소원자 또는 황원자이고, R₅는 시클로(저급)알킬기, 저급알킬기, 저급알케닐기, 저급알키닐기, 할로(저급)알케닐기, 할로(저급)알키닐기, 시클로(저급)알킬 (저급)알킬기 또는 할로겐, 시아노, 저급알콕시, 페닐, 저급알케닐옥시, 할로(저급)알콕시, 페녹시 및/또는 아르(저급)알콜시로 치환된 저급알킬기이다)이고, R과 Y는 동시에 수소는 아니다.

벤즈이미다졸, 티오파네이트 및/또는 고리형 이미드 살균제에 내성은 유기체(이하 "내약성균" 또는 "내약성균주"로 명명)보다 벤즈이미다졸, 티오파네이트 및/또는 고리형 이미드 살균제에 민감한 유기체(이하 "약감응성 균" 또는 "약감응성균주"로 명명)에 대한 살균효능이 더욱 크다는 것을 주목할 수 있다.

알킬, 알케닐 또는 알키닐과 같이 유기기로 여기에서 사용된 용어 "저급"은 탄소수 6개 이하를 의미한다. 용어 "아실"의 예를 들면 저급 알카노일과 벤조일이다.

접두사 "아르-"는 저급알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐기 또는 저급알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 피리딜기와 같은 방향족기를 의미한다.

일반식(Ⅰ)의 아닐린 유도체는 하기의 예와 같은 넓은 범위의 식물 병원체균류에 대하여 살균효능이 있다:사과나무의 포도스파에라 류코트리차, 벤투리아 아나에큐알리스, 미코스파에렐라 포미, 마르소니나 말리 및 스클레로티니아 말리, 감나무의 필락티니아 카키콜라 및 글로에오스포리움 카키, 복숭아 나무의 클라도스포리움 카르포필룸과 포몹시스 sp., 포도나무의 세르코스포라 비티콜라, 운시눌라 네카토르, 엘시노에 암펠리나 및 글로메렐라 신굴라타, 사탕무우의 세르코스포라 베티콜라, 땅콩의 세르코스포라 아라키디콜라 및 세르코스포라 페르소나타, 보리의 에리시페 그라미스, f.sp. 호르데이, 세르코스포렐라 헤르포트리코이데스 및 푸사리움 니발레, 밀의 에리시페 그라미스 f.sp. 트리티시, 오이의 스파에로데카 풀리지네아 및 클라도스포리움 쿠쿠메리눔, 토마토의 클라도스포리움 풀붐, 가지나무의 코리네스포라 멜론개나에, 양딸기의 스파에로테카 후물리 및 푸사리움 옥시스포룸 f.sp.프라가리아에 양파의 보트리티스 알리, 셀러리의 세르코스포라아피, 강남콩의 파에오이사리옵시스 그리세올라 담배의 에리시페 시코라세아룸, 장미의 디플로카르폰로사에; 오렌지의 엘시노에 파세티, 페니실리움 이탈리슘 및 페니실리움 디지타툼, 오이, 가지나무, 토마토, 양딸기, 피멘토, 양파, 상치, 포도, 오렌지, 시클라멘, 장미 또는 홉의 보트리티스 시네레아, 오이, 가지나무, 피멘토, 상치, 셀러리, 강남콩, 대두(大豆), 아주키콩, 감자 또는 해바라기의 스클레로티니아 스클레로티오룸 복숭아나무 또는 벗나무의 스클레로티니아 시네레아, 오이 또는 참외의 미코스파에렐라 멜로니스 등. 즉, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 상술한 균의 내약성 균주의 조절에 탁월한 효과가 있다.

또한 화합물(Ⅰ)은 상술한 공지의 살균제에 민감한 균과 상술한 공지의 살균제에 효과가 없는 균에 대해서도 살균효과가 있다. 이러한 균이 예는 피리쿨라리아 오리자에, 슈도페로노스포라 쿠벤시스, 플라스모파라 비티콜라, 피토프토라 인페스탄스 등이다.

유리하기로는, 화합물(Ⅰ)은 독성이 적고 포유류, 어류 등에 해가 적다. 또한 이들은 중요한 농작물에 해독을 끼치지 않으면서 농업분야에 응용할 수 있다.

탁월한 살균성을 고려할 때, 하기식을 갖는 화합물(Ⅰ)이 바람직하다.

식중에서, X는 니트로기, 아미노기, 이소티오시아네이토기, 저급알킬아미노기 또는 식또는기 (A와 A"는 같거나, 다른 산소 또는 황원자이고, R₂는 저급알킬기, 저급알케닐기, 저급알키닐기 또는 할로(저급)알킬기 또는 저급알콕시(저급)알킬기)이고; Y'는 저급알킬기, 저급알케닐기, 할로(저급)알킬기, 저급알콕시(저급)알킬기, 히드록시(저급)알킬기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시이미노메틸기, 저급알콕시기, 저급알콕시카르보닐기, 수소원자, 할로겐원자 또는 아실기이고; R₁은저급알킬기, 저급알케닐기, 저급알키닐기, 할로(저급)알킬기, 저급알콕시(저급)알킬기, 시클로(저급)알킬(저급)알킬기 또는 시아노(저급)알킬기이고; A는 산소원자 또는 황원자이고; W는 산소원자 또는 황원자이고; R₅는 시클로(저급)알킬기, 저급알킬기, 저급알케닐기, 저급알키닐기, 할로(저급)알케닐기, 할로(저급)알키닐기, 시클로(저급)알킬(저급)알킬기 또는 할로겐, 시아노, 저급알콕시, 페닐, 저급알케닐옥시, 할로(저급)알콕시, 페녹시 및/또는 아르(저급)알콕시로 치환된 저급알킬이다.

아닐린 유도체는 일반적으로 신규하나 하기 화합물은 미합중국 특허 제 3,933,470호 및 영국 특허 제 1,596,224호에 공지되어 있다; 메틸 N-(3-니트로-4-프로파르질옥시페닐)카르바메이트; 메틸 N-3-메틸술포닐-4-(1-에틸-2-프로피닐옥시)페닐 디티오카르바메이트; 메틸 N-(3-메틸티오-4-프로파르질옥시페닐)카르바메이트; S-(4-클로로페닐) N-(3-메틸티오-4-프로파르질 옥시페닐)티오카르바메이트; S-(4-클로로-2-부테닐) N-메틸-N--3-니트로-4-(1-메틸-2-프로피닐옥시)페닐 티오카르바메이트; 페닐 N-(3-메톡시카르보닐야미노-4-메톡시페닐)메톡시페닐)카르바메이트; 및 페닐 N-(3-에톡시카르보닐아미노-4-메톡시페닐)카르바메이트, 일반식(Ⅰ)의 아닐린 유도체는 하기 방법중의 어느 하나로 제조할 수 있다.

방법(a) : -

일반식(Ⅰ)의 화합물은 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물과 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물 또는 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.

식중에서, X,Y,Z,R,A 및 B는 상기에서 정의하였고, R₆는 할로겐원자이고, B'는 저급알킬기, 저급알케닐기, 시클로(저급)알킬기 또는 페닐기이다.

반응은 통상 비활성 용매(예를 들면, 물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 클로로포름, 사염화탄소, 에틸 아세테이트, 피리딘, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물)중에서 수행시킨다. 바람직하기로는, 반응을 염기(예를들면, 피리딘, 트리에틸아민, 수산화칼륨, N,N-디에틸아닐린)의 존재하에서 수행시켜 화합물(Ⅰ)을 높은 수율로 얻는다. 반응은 0 내지 150℃온도로 즉시 또는 10시간내로 수행시킨다.

방법(b) : -

Z가 수소원자이고 B가 식 -W-R₅기 (W와 R₅은 상기에서 정의하였다)인 일반식(Ⅰ)의 호합물은 하기 일반식(Ⅴ)의 화합물과 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.

식중에서, X,Y,R₅,W 및 R은 상기에서 정의하였다.

반응은 통상 비활성 용매(예를들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 사염화탄소)의 부재 또는 존재하에서 수행한다. 바람직하기로는, 반응은 촉매(예를들면, 트리에틸아민, N,N-디에틸아닐린, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탁)의 존재하에서 수행시켜 화합물(Ⅰ)을 높은 수율로 얻는다. 반응은 0 내지 50℃의 온도로 즉시 또는 10시간내로 수행시킨다.

출발물질(Ⅴ)은 하기 일반식(Ⅶ)의 화합물과 포스겐 또는 티오포스겐을 반응시켜 제조할 수 있다.

식중에서, X,Y 및 R은 상기에서 정의하였다.

반응은 통상 비활성 용매(예를들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트 또는 이들의 혼합물)의 존재하에서 수행시킨다. 반응은 50℃에서 용매의 비점까지의 온도로 즉시 또는 10시간내로 수행시킨다.

상기 방법중의 통상의 출발물질(Ⅱ)는 이를테면, 하기식(Ⅷ)의 니트로벤젠 유도체를 환원시켜 제조한다.

식중에서, X,Y 및 R은 상기에서 정의하였다.

환원은 비활성 용매(예를들면, 물, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합액)중에서 환원제(예를들면, 황화나트륨, 황화수소 나트륨)를 사용하여 50℃에서 용매의 비점까지의 온도로 12시간내로 수행시킨다.

또한, 환원은 수용성 유기 또는 무기산(예를들면, 초산, 염산, 황산)과 금속분제(예를들면, 철분제, 아연분제, 주석분제)를 사용하여 50 내지 100℃의 온도로 12시간내로 수행시킨다.

또한, 환원은 접촉 수수화 예를들면, 0 내지 60℃의 온도로 상압 또는 가압하에서 유기용매(예를들면, 에탄올, 에틸 아세테이트)중에서 촉매(예를들면, 산화백금, 팔라듐-탄소)로 처리하여 수행시킨다.

일반식(Ⅷ)의 니트로벤젠 유도체는 하기식(Ⅸ)의 페놀과 일반식 R₁-D의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.

식중에서, X,Y 및 R₁은 상기에서 정의하였고, D는 이탈기(예를들면, 할로겐, 토실옥시, 메실옥시)이다.

반응은 염기(예를들면, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 수소화나트륨, N,N-디에틸아닐린, 피리딘)를 사용하여 용매(예를들면, 물, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르 또는 이들의 혼합물)중에서 수행시킨다.

바람직하기로는, 상전이촉매(예를들면, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드)를 사용할 수 있다. 반응은 0 내지 100℃의 온도에서 즉시 또는 12시간내로 수행시킨다.

페놀(Ⅸ)은 예를들면 하기 일반식(Ⅹ)의 화합물과 하기 일반식(ⅩⅠ )의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.

식중에서, Y와 A'는 상기에서 정의하였고, R₂"는 저급알킬기, 저급알케닐기, 할로(저급)알킬기, 저급알콕시(저급)알킬기 또는 -A"-R₂기(A"와 R₂는 상기에서 정의하였고)이고 Z'는 할로겐원자이다.

반응은 방법(a)에서 기술한 동일 조건하에서 수행시킨다.

화합물(Ⅹ)는 공지의 화합물로 J.Chem.Soc., 1945, 663(Y=-CH₃)과 1896, 1321(Y=-OCH₃)에 기술되었다.

방법(c) : -

일반식(Ⅰ)의 화합물은 하기 일반식(ⅩⅡ )의 화합물과 하기 일반식(ⅩⅢ )의 화합물을 반응시켜 제조할 수도 있다.

Z -R₇

식중에서, X,Y,R,A,B 및 Z는 상기에서 정의하였고, R₇은 이탈기(예를들면, 할로겐, 토실옥시, 메실옥시)이다.

반응은 통상 비활성 용매(예를들어, 물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 클로로포름 또는 이들의 혼합물)의 존재하에서 수행시킨다. 바람직하기로는, 반응계는 염기(예를들면, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 수소화나트륨) 및/또는 촉매(예를들면, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드)로 구성될 수 있다. 반응은 정상적으로 0 내지 150℃의 온도에서 즉시 또는 12시간내로 수행시킨다.

일반식(Ⅰ)의 화합물의 약간의 대표적인 제조예를 하기에 기술한다.

[실시예 1]

이소프로필 N-(3-클로로-4-에톡시-5-메톡시카르보닐아미노페닐)카르바메이트의 제조(방법(a)) : -메틸 N-(2-에톡시-3-클로로-5-아미노페닐)카르바메이트(1.39g)과 N,N-디에틸아닐린(0,85g)을 톨루엔(15ml)에 용해시킨다. 생성용액에 빙냉하에서 5분동안 이소프로필 클로로포르메이트(0.70g)을 적가한다. 생성혼합물은 실온에서 12시간 방치하고, 빙수에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고, 황산 마그네슘으로 탈수시키고 감압하에서 농축한다. 전류물은 톨루엔과 에틸아세테이트의 혼합물을 용리액으로 사용한 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 수율 92%로 이소프로필 N-(3-클로르-4-에톡시-5-메톡시카르보닐아미노페닐)카르바메이트(화합물 제2번)(1.73g)을 얻는다. 융점., 140∼142℃

[실시예 2]

1-메틸-2-프로페닐 N-(3-클로로-4-에톡시-5-메톡시카르보닐아미노페닐)카르바메이트(방법(b)) : -

톨루엔(20ml)중의 메틸 N-(3-에톡시-4-클로로-5-아미노페닐)카르바메이트(2.67g)를 10g의 포스겐을 함유하는 에틸 아세테이트 용액에 10 내지 20℃에서 적가한다. 생성혼합물을 천천히 가열하고 30분동안 환류시킨 후, 실온으로 냉각한다. 용매를 감압하에서 증류시켜 제거하고 메틸 N-(2-에톡시-3-클로로-5-이소시아네이토페닐)카르바메이트를 얻는다. 이와같이 얻은 조생성물을 트리에틸아민(1.0g)과 3-부텐-2-올(0.79g)을 함유하는 톨루엔 용액(50ml)에 첨가한다. 생성 혼합물을 12시간동안 실온에 방치하고, 빙수에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고 황산마그네슘으로 탈수하고 감압하에서 농축한다. 잔류물은 톨루엔과 에텔아세테이트의 혼합물을 용리액으로 사용한 시리카겔 크로마토그래피로 정제하여 수율 95.6%로 1-메틸-2-프로페닐 N-(3-클로로-4-에톡시-5-메톡시카르보닐아미노페닐)카르바메이트(화합물 제3번)(3.57g)을 얻는다.

[실시예 3]

이소프로필 N-메틸-N-(3-니트로-4,5,-디에톡시페닐)카르바메이트의 제조(방법(c)) : -

이소프로필 N-(3-니트로-4,5-디에톡시페닐)카르바메이트(3.12g)과 요오도메탄(4.30g)을 테트라히드로푸란(10ml)에 용해시킨다. 생성된 용액을 수산화칼륨(1.68g)과 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(1.0g)을 함유하는 테트라히드로푸란 용액에 적가한다. 12시간 실온에서 방치한 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고 톨루엔으로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고, 황산 마그네슘으로 탈수시키고 감압하에서 농축한다. 잔류물은 톨루엔과 에틸 아세테이트의 혼합물을 용리액으로 사용한 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 수율 89.5%로 이소프로필 N-메틸-N-(3-니트로-4,5-디에톡시페닐)카르바메이트(화합물 제161번)(2.92g)을 얻는다.

방법(a),(b) 또는 (c)에 따라 용이하게 제조할 수 있는 본 발명의 화합물(Ⅰ)이 특별한 예를 표 1에서 볼 수 있다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 1c]

[표 1d]

[표 1e]

[표 1f]

[표 1g]

[표 1h]

[표 1i]

[표 1j]

[표 1k]

[표 1l]

[표 1m]

[표 1n]

[표 1o]

[표 1p]

살균제로서의 화합물(Ⅰ)의 실제적인 용도로, 이들은 분산제, 수화제, 기름분무제, 유화농축제, 정제, 과립제, 미립제, 에어로솔 또는 분산제와 같은 제제형으로 사용될 수 있다. 이러한 제제형은 유효성분의 분산성 및 다른 특성을 향상시키기 위하여 적절한 고체 또는 액체 담체 또는 희석제 및 필요하다면, 적절한 보조제(예를들면, 계면활성제, 고착제, 분산제, 안정화제)로 하나 이상의 화합물(Ⅰ)을 혼합하여 공지의 방법으로 제제할 수 있다.

고체 담체 도는 희석제의 예를들면 식물성 물질(예를들면, 밀가루, 담배줄기분말, 대두분말, 호도껍질분말, 채소분말, 톱밥, 등겨, 수피분말, 셀룰로오스분말, 채소추출잔류물), 섬유성물질(예를들면, 종이, 골판지, 헌의복), 합성 플라스틱 분말, 점토(예를들면, 카올린, 벤토나이트, 표포토), 활석, 다른 무기물질(파이로필라이트, 견운모, 경석, 황분말, 활성탄) 및 화학비료(예를들면, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 요소, 염화암모늄)이다.

액체 담체 또는 희석제의 예를들면 물, 알코올(예를들면, 메탄올, 에탄올), 케톤(예를들면, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르(예를들면, 디에틸에테르, 디옥산, 셀로솔브, 테트라히드로푸란), 방향족 탄화수소(예를들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸 나프탈렌), 지방족 탄화수소(예를들면, 가솔린, 케로센, 램프기름), 에스테르, 니트릴, 산 아미드(예를들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드), 할로겐화 탄화수소(예를들면, 디클로로에탄, 사염화탄소)등이다.

계면활성제의 예를들면 알킬 황화 에스테르, 알킬 술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 폴리에틸렌글리콜 에테르, 폴리히드릭알코올 에르테르등이다. 고착제와 분산제의 예를들면 세제인, 젤라틴, 녹말가루, 카르복시메틸 셀룰로오스, 검 아라빅, 알긴산, 리그닌, 벤토나이트, 몰라세스, 폴리비닐 알코올, 파인유 및 한천이다. 안정화로는, PAP(이소프로필산 포스페이트 혼합물), 트리크실렌 포스페이트(TCP), 톨루유, 에폭시화유, 다양한 계면활성제, 다양한 지방산 및 이들의 에스테르등이다.

전술한 제제는 일반적으로 약 1 내지 95중량%, 바람직하기로는 2.0 내지 80중량% 농도의 하나 이상의 화합물(Ⅰ)을 함유한다. 제제의 사용시, 화합물(Ⅰ)은 일반적으로 10아르당 2 내지 100g이다.

단지 식물 병원체 균류의 내약성 균주만 존재할 때, 화합물(Ⅰ)은 단독으로 사용될 수 있다. 그러나, 약감응성 균주가 내약성 균주와 함께 존재할 때, 벤즈이미다졸, 티오파네이트 살균 및/또는 고리형 이미드 살균제와의 선택적 사용 도는 벤즈이미다졸, 티오파네이트 살균제 및/또는 고리형 이미드 살균제와의 결합사용이 바람직하다. 이러한 선택적 또는 결합적 사용에서, 각각의 유효성분은 이와 같이 또는 공지의 농업적 제제형으로 사용될 수 있다. 결합사용의 각 경우에 화합물(Ⅰ)과 벤즈이미다졸, 티오파네이트 및/또는 고리형 이미드 살균제의 무게비는 약 1:01 내지 1:10.0이다.

벤즈이미다졸 티오파네이트 및 고리형 이미드 살균제의 대표적인 예는 표 2에서 볼 수 있다.

[표 2a]

[표 2b]

[표 2c]

더욱이, 화합물(Ⅰ)은 다른 살균제, 제초제, 살충제, 살비제, 비료등과 혼합하여 사용할 수도 있다.

화합물(Ⅰ)을 살균제로 사용할 때, 이들은 10아르당 2 내지 100g의 양으로 사용할 수 있다. 그러나 이 양은 제제형, 사용시간, 사용방법, 사용위치, 병, 작물등에 따라 변할 수 있으므로 위에서 언급한 특별한 양으로 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 살균 조성물의 구체적인 실시예는 중량%와 중량부를 특징으로 하면서 하기 실시예로 기술한다.

[제제예1]

화합물 제1번 2부, 점토 88부 및 활석 10부를 완전히 분쇄 혼합하여 2%의 유효성분을 함유하는 분진제제를 얻는다.

[제제예2]

수화제로서 화합물 제2번 30부, 규조토 45부, 백색탄소 20부, 1인 나트륨 라우릴술페이트 2부와 분산제로서 칼슘 리그닌 술포네이트 2부를 분말상으로 혼합하여 30%의 유효성분을 함유하는 습윤 분말 제제를 얻는다.

[제제예3]

수화제로서 화합물 제3번 50부, 규조토 45부, 칼슘 알킬벤젠술포네이트 2.5부와 분산제로서 칼슘 리그노술포네이트 분말상으로 혼합하여 50%의 유효성분을 함유하는 습윤 분말 제제를 얻는다.

[제제예4]

유화제로서 화합물 제4번 10부, 시클로헥사논 80부 및 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 19부를 함께 혼합하여 10%의 유효성분을 함유하는 유화 농축 제제를 얻는다.

[제제예5]

화합물 제1번 1부, 화합물 Ⅰ 1부, 점토 88부 및 활석 10부를 완전히 분쇄 혼합하여 2%의 유효성분을 함유하는 분진 제제를 얻는다.

[제제예6]

수화제로서 화합물 제36번 20부, 화합물 J 10부, 규조토 45부, 백색탄소 20부, 나트륨 라우릴술페이트 3부와 분산제로서 칼슘 리그닌 술포네이트 2부를 분말상으로 혼합하여 30%의 유효성분을 습윤 분말제제를 얻는다.

[제제예7]

수화제로서 화합물 제1번 10부, 화합물 A 40부, 규조토 45부, 칼슘 알킬벤젠 술포네이트 2.5부 분산제로서 칼슘 리그노술포네이트 2.5부를 분말상으로 혼합하여 50%의 유효성분을 함유하는 습윤 분말제제를 얻는다.

일반식(Ⅰ)의 화합물의 탁월한 살균효과를 나타내는 대표적인 시험 데이타는 하기와 같다. 비교에 사용되는 화합물은 하기와 같다.

[실험 1]

오이가 흰가루병(스파에로테카 폴리기내아)에 대한 예방효과 : -

90ml 용적의 화분을 사토로 채우고, 여기에 오이씨(변종:사가미-한지로)를 뿌린다. 온실에서 8일 동안 경작한다. 자엽을 갖는 생성모에 유화 농축제 또는 수화제 및 물로 희석된 시험 화합물을 단위 화분당 10ml의 비율로 분무한다. 다음으로, 모를 스파에로테카 폴리기내아의 내약성 또는 약감응성 균주의 홀씨 현탁액으로 분무 접종한 후, 온실에서 더 재배한다. 10일 후, 식물의 전염 상태를 관찰한다. 손상된 정도를 하기 방법으로 결정했고, 결과는 표 3와 같다.

시험잎은 전염 영역의 백분율로 측정했고, 상응하는 발병도, 0, 0.5, 1, 2, 4로 분류하였다.

발병 피해도는 하기식에 따라 계산하였다.

예방값은 하기식에 따라 계산한다.

[표 3]

표 3의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물(Ⅰ)은 내약성 균주에는 탁월한 예방효과를 보여주나 시험한 약감응성 균주에 대해서는 어떠한 예방효과도 보여주지 못한다. 반대로, 베노밀, 티오파네이트-메틸 및 카르벤다짐과 같은 상업적으로 얻을 수 있는 공지의 살균제는 약감응성 균주에는 현저한 조절효과를 보여주나 내약성 균주에는 조절효과를 보여주지 못한다. 화합물(Ⅰ)과 비슷한 구조의 다른 시험 화합물은 약감응성 균주 및 내약성 균주에 대해 어떠한 살균효과도 나타내지 못한다.

[실험 2]

사탕무우의 갈색 무늬병(세르코스포라 베티콜라)에 대한 예방효과 : -

90ml 용적의 화분을 사토로 채우고, 여기에 사탕무우의 씨(변종:데트로이트 다크레드)를 뿌린다. 온실에서 20일 동안 경작한다. 생성모에 유화 농축제 또는 수화제 및 물로 희석된 시험 화합물을 단위 화분당 10ml의 비율로 분무한다. 다음으로, 모를 세르코스포라 베티콜라의 내약성 또는 약감응성 균주의 홀씨 현탁액으로 분무 접종한다. 화합물 폴리비닐 클로라이드 시이트로 덮어서 매우 높은 습도를 유지하고, 온실에서 10일 동안 재배한다. 손상된 정도는 실시예 1과 동일한 방법으로 결정하였고, 결과는 표 4와 같다.

[표 4]

표 4의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물(Ⅰ)은 내약성 균주에 대한 탁월한 예방효과를 보여주나 시험한 약감응성 균주에 대해서는 예방효과도 보여주지 못한다. 반대로, 베노밀, 티오파네이트-메틸 및 카르벤다짐과 같은 상업적으로 얻을 수 있는 공지의 살균제는 약감응성 균주에 대해서는 현저한 조절효과를 보여주나 내약성 균주에 대해서는 조절효과를 보여주지 못한다. 화합물(Ⅰ)과 비슷한 구조의 다른 시험 화합물은 약감응성 균주 및 내약성 균주에 대해 어떠한 살균효과도 나타내지 못한다.

[실험 3]

배의 검은별 무늬병(벤투리아 나시콜라)에 대한 예방효과 : -

90ml 용적의 플라스틱 화분을 사토로 채우고, 여기에 배의 씨(변종:초주로)를 뿌린다. 온실에서 20일동안 경작한다. 생성모에 유화 농축제 또는 수화제 및 물로 희석된 시험 화합물을 단위 화분당 10ml의 비율로 분무한다. 다음으로, 모를 벤투리아 나시콜라의 내약성 또는 약감응성 균주의 홀씨 현탁액으로 분무 접종한다. 생성 식물을 3일 동안 고습도하에서 20℃로 유지한 후 20℃에서 20일 동안 형광 램프로 조사한다. 손상된 정도는 실시예 1과 동일한 방법으로 결정하였고, 결과는 표 5와 같다.

[표 5]

표 5의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물(Ⅰ)은 내약성 균주에는 탁월한 예방효과를 보여주나 시험한 약감응성 균주에 대해서는 어떠한 예방효과도 보여주지 못한다. 반대로, 베노밀, 티오파네이트-메틸과 같은 상업적으로 얻을 수 있는 공지의 살균제는 약감응성 균주에는 현저한 조절효과를 보여주나 내약성 균주에는 조절효과를 보여주지 못한다.

[실험 4]

땅콩의 갈색 무늬병(세르코스포라 아리키디콜라)에 대한 예방효과 : -

90ml 용적의 플라스틱 화분을 사토로 채우고, 여기에 땅콩의 씨(변종:치바한리우세이)를 뿌린다. 온실에 14일 동안 경작한다. 생성모의 유화 농축제 또는 수화제 및 물로 희석된 시험 화합물을 단위 화분당 10ml의 비율로 분무한다. 다음으로, 모를 세르코스포라 아라키디콜라의 내약성 또는 약감응성 균주의 홀씨 현탁액으로 분무 접종한다. 생성식물을 폴리비닐 클로라이드 시이트로 덮어 습도를 유지하고, 온실에서 10일 동안 재배한다. 손상된 정도는 실시예 1과 동일한 방법으로 결정하였고, 결과는 표 6와 같다.

[표 6]

표 6에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물(Ⅰ)은 내약성 균주에 대해 탁월한 예방효과를 보여주나 시험한 약감응성 균주에 대해서는 어떠한 예방효과도 보여주지 못한다. 반대로, 베노밀, 티오파네이트-메틸과 같은 상업적으로 얻을 수 있는 공지의 살균제는 약감응성 균주에 대해서는 현저한 조절효과를 보여주나 내약성 균주에는 조절효과를 보여주지 못한다.

[실험 5]

오이의 회색 곰팡이(보트리티스 시네레아)에 대한 예방효과 : -

90ml 용적의 플라스틱 화분을 사토로 채우고, 여기에 오이의 씨(변종:사가미-한지로)를 뿌린다. 온실에서 8일 동안 경작하여 팽창된 자엽을 갖는 오이모를 얻는다. 생성모에 유화 농축제 또는 수화제 및 물로 희석된 시험 화합물을 단위 화분당 10ml의 비율로 분무한다. 공기 건조 후에, 모를 보트리티스 시네레아의 내약성 또는 약감응성 균주의 균사 원판(직경 5mm)으로 잎 표면에 접종한다. 식물을 3일 동안 20℃의 고습도하에서 배양 전염시킨 후에, 발명 피해도의 비율로 관찰한다. 손상된 정도는 실시예 1과 동일한 방법으로 결정하고, 결과는 표 7와 같다.

[표 7a]

[표 7b]

[표 7c]

표 7의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물(Ⅰ)은 내약성 균주에 대해서는 탁월한 예방효과를 보여주나 시험한 약감응성 균주에 대해서는 어떠한 예방효과도 보여주지 못한다. 반대로, 베노밀과 티오파네이트-메틸과 같은 상업적으로 얻을 수 있는 공지의 살균제는 약감응성 균주에 대해서는 현저한 조절효과를 보여주나 내약성 균제에 대해서는 조절효과를 보여주지 못한다.

[실험 6]

오이의 덩굴 마름병(마이코스파에렐라 멜로니스)의 예방효과:

90ml 용적의 플라스틱 화분에 사토로 채우고, 여기에 오이씨(변종:사가미-한지로)를 뿌린다. 온실에서 8일 동안 경작하여 팽창된 자엽을 갖는 오이모를 얻는다. 생성모에 유화 농축제 또는 수화제 및 물로 희석된 시험 화합물을 단위 화분당 10ml의 비율로 분무한다. 공기 건조후에, 마이코스파에렐라 멜로니스의 내약성 또는 약감응성 균주의 균사 원판(직경 5mm)으로 잎 표면에 접종한다. 식물을 4일 동안 25℃의 고습도하에서 배양 전염시킨 후에, 발병 피해도의 비율을 관찰한다. 손상된 정도는 실시예 1과 동일한 방법으로 결정하고, 결과는 표 8과 같다.

[표 8]

표 8의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물(Ⅰ)은 내약성 균주에 대해서는 탁월한 예방효과를 보여주나 시험한 약감응성 균주에 대해서는 어떠한 예방효과도 보여주지 못한다. 반대로, 베노밀과 티오파네이트-메틸과 같은 상업적으로 얻을 수 있는 공지의 살균제는 약감응성 균주에 대해서는 현저한 조절효과를 보여주나 내약성 균주에 대해서는 조절효과를 보여주지 못한다.

[실험 7]

오렌지의 녹색 곰팡이병(페니실리움 이탈리슘)에 대한 예방효과 : -

오렌지 과일(변종:우슈)을 물로 세척하고, 공기중에서 건조한다. 과일은 시험 화합물로 된 유화제를 1분동안 물로 묽혀 제조한 시험 화합물 용액에 넣는다. 공기중에서, 건조시킨 후, 페니실리움 이탈리슘의 내약성 또는 약감응성 균주의 홀씨 현탁액으로 분무 접종시키고 14일 동안 고습도실에 놓는다. 손상된 정도는 하기 방법으로 결정한다.

시험한 과일은 전염지역의 백분율로 측정하고 상응하는 발병도 0,1,2,3,4,5로 분류하였다.

손상된 정도값 및 예방값은 실험 1과 동일하게 결정했다. 결과는 표 9에서 볼 수 있다.

[표 9]

표 9의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물(Ⅰ)은 내약성 균주에 대해서는 탁월한 예방효과를 보여주나 시험한 약감응성 균주에 대해서는 어떠한 예방효과도 보여주지 못한다. 반대로, 베노밀과 티오파네이트-메틸과 같은 상업적으로 얻을 수 있는 공지의 살균제는 약감응성 균주에 대해서는 현저한 조절효과를 보여주나 내약성 균주에 대해서는 조절효과를 보여주지 못한다.

[실험 8]

작물의 식물독성 : -

150ml 용적의 플라스틱 화분을 사토로 채우고, 여기에 밀(변종:노린 제61번), 사과(변종:코교쿠) 및 땅콩의 씨(변종:치바 한리우세이)를 뿌린다. 온실에서 경작한다. 생성모에 유화 농축제 또는 수화제 및 물로 희석된 시험 화합물을 분무한다. 10일 동안 온실에서 더 경작한 후에, 식물 독성을 하기 기준에 따라 시험했다.

결과는 표 10에서 볼 수 있다.

[표 10]

표 10의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물(Ⅰ)은 어떠한 물질적인 식물독성을 갖고 있지 않지만, 비슷한 화학적 구조를 갖는 상업적으로 얻을 수 있는 제초제는 상당한 식물 독성을 갖는다.

[실험 9]

오이의 흰가루병(스파에로테카 풀리지네아)에 대한 예방효과 : -

90ml 용적의 플라스틱 화분을 사토로 채우고, 여기에 오이씨(변종:사가미-한지로)를 뿌린다. 온실에서 8일 동안 경작한다. 자엽을 갖는 생성모에, 유화 농축제 또는 수화제 및 물로 희석된 시험 화합물을 단위 화분당 10ml의 비율로 분무한다. 다음으로, 스파에로테카 풀리지네아의 내약성 또는 약감응성의 홀씨 현탁액으로 분무 배양하여 온실에서 더 재배한다. 10일 후에, 식물의 전염상태를 관찰한다. 손상된 정도는 실시예 1과 동일한 방법으로 결정했고, 결과는 표 11에서 볼 수 있다.

[표 11]

표 11의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물(Ⅰ)을 벤즈이미다졸, 티오파네이트 및/또는 고리형 이미드 살균제와 결합 사용하는 것이 단독으로 사용하는 것보다 훨씬 더 탁월한 예방효과를 나타낸다.

[실험 10]

토마토의 회색 곰팡이병(보트리리스 시네레아)에 대한 예방효과 : -

90ml 용적의 플라스틱 화분을 사토를 채우고, 여기에 토마토씨(변종:푸쿠주 제2번)를 뿌린다. 온실에서 4주 동안 재배한다. 4개의 잎을 갖는 생성모에, 유화 농축제 또는 수화제 및 물로 희석된 시험 화합물을 단위 화분당 10ml의 비율로 분무한다. 다음으로, 모를 보트리리스 시네레아의 내약성과 약감응성 균주로 혼합된 홀씨 현탁액으로 분무 배양하고 5일 동안 20℃로 고습도실에 놓는다. 손상된 정도는 실시예 1과 동일한 방법으로 결정했고, 결과는 표 12에서 볼 수 있다.

[표 12]

표 12에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물(Ⅰ)을 벤즈이미다졸, 티오파네이트 및/또는 고리형 이미드 살균제와 결합 사용하는 것이 단독으로 사용하는 것보다 훨씬 더 탁월한 예방효과를 나타낸다.

Claims

유효성분으로서 하기 일반식의 화합물 살균 유효량과 하기 벤즈이미다졸, 티오파네이트 및 고리형 이미드 살균제 중에서 선택된 어느 하나(중량비:약 1:0.1 내지 1:10.0) 및 비활성 담체 또는 희석제로 구성됨을 특징으로 하는 살균 조성물.

식중에서, X는 -NHCOCH₃또는 -NHCOOCH₃이고; Y는 저급알킬기 또는 할로겐원자이며; Z는 수소원자이고; R은 -OC₂H₅이며; A는 산소원자이고; B는 저급알콕시기 또는 저급알키닐옥시기이며; 벤즈 이미다졸 살균제는 메틸 1-(부틸카르바모일)벤즈이미다졸-2-일카르바메이트, 2-(2-푸릴)벤즈이미다졸, 2-(4-티아졸일)벤즈이미다졸, 메틸 벤즈이미다졸-2-일카르바메이트에서 선택하고; 티오파네이트 살균제는 1,2-비스(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠, 1,2-비스(3-에톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠, 2-(O,S-디메틸포스포릴아미노)-1-(3'-메톡시카르보닐-2'-티오우레이도)벤젠 또는 2-(O,O-디메틸티오포스포릴아미노)-1-(3'-메톡시카르보닐-2'-티오우레이도)벤젠에서 선택하고; 고리형 이미드 살균제는 3-(3',5'-디클로로페닐)-1,2-디메틸시클로프로판-1,2-디카르복시이미드, 3-(3',5'-디클로로페닐)-1-이소프로필 카르바모일이미다졸리딘-2,4-디온, 3-(3',5'-디클로로페닐)-5-메틸-5-비닐옥사졸리딘-2,4-디온 및 에틸(RS)-3-(3',5'-디클로로페닐)-5-메틸-2,4-디옥소옥사졸리딘-5-카르복실레이트에서 선택한다.