[go: up one dir, main page]

KR920004189B1 - 신규의 페닐설폰류 화합물의 제조방법 - Google Patents

신규의 페닐설폰류 화합물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR920004189B1
KR920004189B1 KR1019900019331A KR900019331A KR920004189B1 KR 920004189 B1 KR920004189 B1 KR 920004189B1 KR 1019900019331 A KR1019900019331 A KR 1019900019331A KR 900019331 A KR900019331 A KR 900019331A KR 920004189 B1 KR920004189 B1 KR 920004189B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
compound
general formula
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
KR1019900019331A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920011320A (ko
Inventor
마이어 빌리
라이네르 디터
오에르트레 콘라드
슈르터 롤프
Original Assignee
시바-가이기. 에이. 지.
아놀드 자일러 · 에른스트 알테르
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바-가이기. 에이. 지., 아놀드 자일러 · 에른스트 알테르 filed Critical 시바-가이기. 에이. 지.
Priority to KR1019900019331A priority Critical patent/KR920004189B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR920004189B1 publication Critical patent/KR920004189B1/ko
Publication of KR920011320A publication Critical patent/KR920011320A/ko
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
    • C07C335/16—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/65—N-sulfonylisocyanates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/15—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C311/16—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
신규의 페닐설폰류 화합물의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 제초 및 성장조절 특성을 지닌 신규한 N-페닐 설포닐-N'-피리미디닐우레아 및 N-페닐술포닐-N'-트리아지닐 우레아의 제조방법중에 사용되는 신규한 페닐설폰류 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 N-페닐설포닐-N'-피리미디닐우레아 및 -N'-트리아지닐우레아, 그리고 이들의 염은 하기 일반식(I)로 표시된다.
상기식에서, R1은 수소, 할로겐, 니트로, 아미노, C1-5알킬, C1-4할로알킬 또는 -Q-R7, -CO-OR8또는 -(CO)n-NR9R10래디칼이고, R2는 수소, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4할로알킬, C1-4할로알콕시, 할로겐 또는 4개 이하의 탄소원자를 포함하는 알콕시 알킬이고, R3는 1개 이상의 불소나 브롬원자로 치환되었거나 또는 1개 이상의 히드록실, 시아노, 니트로, -(Y)m-CO-(Z)n-R8, -SO2-NR11-R12, -S(O)p-C1-3할로알킬, -S(O)n-C1-3알킬기로 치환되고, 1개 이상의 염소원자로 부가치환될 수도 있는 C2-10알케닐이고, R4는 C1-3할로알킬, C1-3알콕시 또는 C1-3할로알콕시이고, R5는 수소, 할로겐, -NR13R14C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시 또는 C1-2할로알콕시이고, R6는 수소, C1-3알킬 또는 C1-3알콕시이고, X는 산소 또는 황이고, E는 질소 또는 메틴기이고, R7는 할로겐 또는 C1-3알콕시로 치환된 C1-4알킬, 또는 C3-5알케닐, R8는 C1-4, C1-4할로알킬 또는 C2-6알콕시 알킬이고, R9, R10, R11, R12, R13, 및 R14는 서로에 대해 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3알킬이고, Q는 산소, 황, 설피닐, 또는 설포닐 브릿지이고, Y는 산소, 황 또는 -NR16-이고, R16은 수소 또는 C1-3알킬이고, Z는 산소, 황 또는 -NR17-이고, R17은 수소 또는 C1-3알킬이고, m 및 n은 각각 0 또는 1이고, p는 0.1 또는 2이다.
제초활성을 지닌 우레아, 트리아진 및 피리미딘들은 일반적으로 본 기술분야에 공지되어 있다. 제초 및 식물성장 조절활성을 지닌 아릴설파 모일-헤테로시클릴-아미노 카르바모일 화합물들은 유럽 특허출원 제 44210호, 독일연방공화국 공개번호 제 2715786호 또는 네덜란드왕국 특허 명세서 제 121788호에 기술되어 있다.
상기 정의에서, 알킬은 직쇄 또는 측쇄알킬, 즉, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 4개의 부틸 이성체, n-아밀, 이소아밀, 2-아밀, 3-아밀, n-헥실 또는 이소헥실을 나타낸다. 알콕시는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 4개의 부톡시 이성체로서 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시가 바람직하다.
알킬티오는 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오 및 n-부틸티오이며, 메틸티오와 에틸티오가 바람직하다.
알케닐 래디칼은 비닐, 알릴, 이소프레닐, 프로펜-1-1일, 부텐-1-일, 부텐-2-일, 부텐-3-일, 이소부텐 -1-일, 이소부텐 -2-일, 펜텐-1-일, 펜텐-2-일, 펜텐-3-일, 및 펜텐-4-일로써 비닐, 알릴 및 펜텐-4-일이 바람직하다.
알킬설피닐 래디칼은 예를들면 메틸설피닐, 에틸설피닐, n-프로필설포닐 및 n-부틸설피닐이며, 메틸설피닐 및 에틸설피닐이 바람직하다.
알킬설포닐은 메틸설포닐, 에틸설포닐, n-프로필설포닐 및 n-부틸설포닐이며, 메틸설포닐 및 에틸설포닐이 바람직하다.
상기 정의 및 할로알킬, 할로알콕시, 할로알킬설포닐, 할로알킬설피닐 및 할로알킬티오의 부분에서 할로겐은 불소, 염소 및 브롬이며, 불소와 염소가 바람직하다.
또한, 본 발명은 일반식(I)의 화합물이 아민, 알칼리 금속염기 및 알칼리 토금속 염기 또는 4차 암모늄 염기와 함께 형성할 수 있는 염들로 구성된다. 염을 형성하는 알칼리 금속 히드록사이드와 알칼리토금속 히드록사이드로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘 등의 히들로사이드가 바람직하며, 가장 바람직한 것은 나트륨이나 칼륨 히드록사이드들이다.
염을 형성하는 아민들로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 4개의 부틸아민 이성체, 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 퀴누크리딘, 피리딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린 같은 일차, 이차 및 삼차 지방족아민과 방향족 아민류가 적절하다. 바람직한 아민류로는 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 또는 트리에틸아민이며, 이소프로필아민과 디에탄올 아민이 가장 바람직하다.
일반식(I)의 범위내에서 치환체 R의 정의에 상응하는 치환된 알케닐 래디칼들은 하기와 같다 :
3-플루오르-1-프로펜-1-일, 1-플루오로메틸비닐, 1-디플루오로메틸비닐, 1-트리플루오로메틸비닐, 3, 3-디플루오로-1-프로펜-1-일, 3, 3, 3-디플루오로-1-프로펜-1-일, 2, 2-디플루오로비닐, 퍼플루오로비닐, 3-브로모-1-프로펜-1-일, 3-시아노-1-프로펜-1-일, 3-히드록실-1-프로펜-1-일, 3-클로로-3, 3-디플루오로-1-프로펜-1-일, 3, 3-디클로로-3-플루오로-1-프로펜-1-일, 3-플루오로-1-부텐-1-일, 3-아세톡시-1-프로펜-1-일, 2-메톡시비닐, 1, 2-디브로모-1-프로펜-1-일, 2-메톡시카르보닐비닐, 2-에톡시카르보닐-1-프로펜-1-일, 1-클로로-3, 3, 3-트리플루오로-1-프로펜-1-일, 3, 3-디플루오로-1-프로펜-1-일, 2-니트로비닐, 2-(N, N-디메틸설파모일)비닐, 2-메틸설포닐비닐, 2-시아노비닐, 2-에톡시 카르보닐비닐 또는 2-시아노-1-프로펜.
바람직한 것으로는 할로알케닐 래디칼, 특히 플루오로알케닐 래디칼 및 5개 이하의 탄소원자를 함유하는 단일 치환된 알케닐 래디칼들이며, 이 래디칼들의 이중결합은 페닐핵에 직접 결합된 것이다.
상기 알케닐 래디칼의 실례는 다음과 같다 :
3, 3, 3-트리플루오로-1-프로펜-1-일, 3-시아노-1-프로펜-1-일, 3-아세톡시-1-프로펜-1-일, 2-시아노비닐, 2-시아노-1-프로펜-1-일, 3-히드록시-1-프로펜-1-일, 3, 3-디플루오로-1-프로펜-1-일, 2-메톡시카르보닐 비닐 및 2-에톡시카르보닐 비닐.
4차 암모늄 염기들은 일반적으로 할로암모늄염의 양이온, 즉, 테트라메틸암모늄 양이온, 트리메틸벤질암모늄 양이온, 트리에틸벤질암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 트리메틸에틸암모늄 양이온 및 암모늄 양이온들이 해당된다.
바람직한 일반식(I)의 화합물은 a) X가 산소이거나, b) R3및 R4가 함께 4개 이하의 탄소원자를 포함하거나, c) R4이 수소이거나, d) R1및 R2가 수소이거나, e) R3가 올레핀 성기에서 페닐핵에 결합된 치환된 C2-C10알케닐기이거나, f) R3가 설포닐기에 대해 제 2 위치에 존재하는 화합물들이다.
바람직한 e)군의 화합물은 치환된 알케닐기 2 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 화합물들이다.
특히, 알케닐기에서의 바람직한 치환체는 불소, 브롬, 니트로, 시아노, 메톡시, 메톡시카르보닐, 메틸카르보닐, 에톡시카르보닐, 히드록실, 아세톡시, 메틸설포닐, 트리플루오로메틸설포닐, 트리플루오로메틸 설피닐 또는 디메틸 설파모일이며, 불소, 시아노, 아세톡시, 브롬 및 히드록실이 가장 바람직하다.
특히, 일반식(I)의 화합물의 바람직한 아군은 다음과 같은 화합물들이다. 즉 X는 산소, R1, R2및 R6는 수소, R4및 R5함께 4개 이하의 탄소원자를 포함하고, R3는 설포닐기에 대해 제 2 위치에 있으며 올레핀성기에서 페닐핵에 연결되었고 불소, 브롬, 니트로, 시아노, 메톡시, 아세톡시, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 히드록시, 트리플루오로메틸설포닐, 트리플루오로메틸설피닐, 메틸설포닐 또는 디메틸 설파모일로 치환된 C2-4알케닐기이다. 특별한 주의를 끌만한 바람직한 유사군의 화합물은 치환된 알케닐기 R3의 치환체가 불소, 시아노, 아세톡시, 브롬 또는 히드록실인 화합물들이다. 바람직한 각 화합물은 다음과 같다 :
N-[2-(3, 3, 3-트리플루오로-1-프로펜-1-일)페닐설포닐]-N'-(4-메톡시-6-메틸-1, 3 ,5-트리아진-2-일)우레아, N-[2-(3, 3, 3-트리플루오로-1-프로펜-일)페닐설포닐]-N'-(4, 6-디메톡시-1, 3, 5-트리아진-2-일)우레아, 및 N-[2-(2-브로모비닐)페닐설포닐]-N'-[4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)우레아.
일반식(I)의 화합물을 산출하기 위한 제 1 방법은 염기 존재하에 일반식(Ⅱ)의 페닐설폰아미드와 일반식(Ⅲ)의 N-피리미디닐카르바메이트 또는 N-트리아지닐 카르바메이트를 반응시키는 것이다.
여기서, R1, R2및 R3는 일반식(I)에서 정의된 것과 같고, E, R4, R5, R6및 X도 일반식(I)에서 정의된 것과 같으며, R은 페닐, 알킬 또는 치환된 페닐이다.
또 다른 방법에서, 일반식(I)의 화합물은 일반식(IV)의 페닐 설포닐 이소티오시아네이트 또는 페닐설포닐 이소시아네이트와 일반식(V)의 아민을 임의로 염기존재하에 반응시켜 산출한다.
여기서 R1, R2, R3및 X는 일반식(I)에서 정의된 것과 같으며, E, R4, R5및 R6도 일반식(I)에서 정의된 것과 같다.
일반식(I)의 화합물을 산출하기 위한 또 다른 방법은 상기 일반식(Ⅱ)의 설폰아미드와 일반식(Ⅳ)의 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트를 임의로 염기 존재하에 반응시키는 것이다.
여기서, E, R4, R5및 X는 일반식(I)의 정의와 같다.
마지막 방법에서, 일반식(I)의 화합물은 하기 일반식(Ⅶ)의 N-페닐설포닐 카르바베이트와 상기 일반식(Ⅴ)의 아민을 반응시켜 산출할 수 있다.
여기서 R1, R2, R3및 X는 일반식(I)에서 정의된 것과 동일하며, R은 페닐, 알킬 또는 치환된 페닐이다.
바람직하다면 일반식(I)의 우레아는 아민, 알칼리 금속 히드록사이드 또는 알칼리 토금속 히드록사이드 또는 4차 암모늄 염기를 사용하여 염으로 전환시킬 수 있다. 이러한 전환은 일반식(I)의 화합물과 등몰량의 염기를 반응시킨뒤, 증발에 의해 용매를 제거함으로 수행된다.
일반식(I)의 화합물을 산출하기 위한 반응은 메틸렌 클로라이드, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산 또는 톨루엔 같은 반양성자성이며 불활성인 유기용매에서 용이하게 수행된다.
상기 반응 온도는 -20 내지 +120℃가 바람직하다. 커플링 반응은 정상적으로 약간 발열성으로 실온에서 수행될 수 있다. 반응시간을 단축하거나 반응을 개시하기 위해서는 반응 혼합물을 비등점까지 가열하는 것이 용이하다. 또한, 반응시간은 촉매로서 염기나 이소시아네이트를 수방울 가하므로써, 단축될 수도 있다.
최종 생성물은 반응 혼합물을 농축 및/또는 증발, 재결정에 의해 용매를 제거함으로써 또는, 에테르, 방향족 탄화수소나 염소화 된 탄화수소인 용매중에서 약용해성인 고체잔사를 분쇄시키므로써 분리될 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 안정한 화합물로써 이들을 취급함에 있어 예비할 주의 사항은 없다.
일반식(Ⅱ), (Ⅳ)및 (Ⅶ)의 출발물질중 일부는 신규한 것으로 다음 방법으로 제조될 수 있다.
예를들면, 일반식(Ⅱa)의 신규한 중간물질은 일반식(Ⅷ)의 아민을 일반식(Ⅸ)의 디아조늄염으로 디아조화하고, 상기 디아조늄염과 일반식(X)의 화합물을 반응조건하에 Pd(O)화합물을 형성하는 팔라듐 촉매 및 그리고 임의로 염기의 존재하에 반응시켜 일반식(ⅩI)의 화합물로 만들고, 일반식(ⅩI)의 화합물을 공지방법하에 티오닐클로라이드로 또는 PCl5같은 염소화 시약으로 처리하여 상응하는 설포닐클로라이드로 전환시키고 얻어진 설포닐클로라이드를 암모니아로 처리하므로써 산출되는데, 필요에 따라, 산출된 일반식(Ⅱa)의 화합물(여기서, T 는 -NH2)을 아실화시약 O=C=N-C1-4알킬, Cl-CONH-C1-4알킬, ClCOO-C1-4알킬, ClCOO-페닐과 반응시키므로써, 또는 C1-4알킬, 이소시아네이트 존재하에 반응시킴으로써 일반식(Ⅱa)의 화합물(여기서, T4는 수소가 아니다)로 전환시킬 수 있다.
상기식에서, T는 히드록실, -OM,, Cl, -N=C=O 또는 -NHT4; M은 알칼리 금속원자, M1은 알칼리 토금속원자 ; R'1는 수소, 할로겐 C1-5알킬, C1-4할로알킬, C1-4알콕시, -COOR8, -CONR9R10또는 -NO2; R'2는 수소, 할로겐, C1-4알킬, C1-4할로알킬 C1-4알콕시, C1-4할로알콕시 또는 탄소원자 4이하의 알콕시 알킬 ; R3는 -C(T1)=C(T2)(T3)기 ; T1은 수소, C1-4알킬, 시아노 또는 -COO-C1-C4알킬 ; T2은 수소 -COOR8, -CONR9R10, -CH2-COOR8, CH2-C1-4알콕시, CH(C1-4알킬)-C1-4알콕시, -CH2CN, -CH2OCOCH3, -CH(C1-4알킬)-O-CO-CH3, -S(O)qC1-3알킬, -S(O)qC1-3할로알킬(여기에서 q는 0, 1 또는 2)-COR8, -CH2-CH(COOR8)2또는 1개 이상의 불소나 브롬원자로 치횐된 C1-8알킬 ; T3는 수소, -COO-C1-4알킬 또는 할로겐 원자로 치환되었거나 치환되지 않은 , C1-5알킬 ; T4는 수소, -CONH-C1-4알킬, -COO-C1-4알킬 또는 -COO-페닐 ; 알킬기들인 T1, T2및 T3는 함께 8개 이하의 탄소원자를 함유하며 R8, R9및 R10은 일반식(I)에서 정의된 것과 동일하고 조건부로 R'1, R'2, T1및 T3가 동시에 수소이고, T가 아미노기라면 T2는 -COO-C1-4알킬이 아니며, T'는 OH, OM 또는; T''는 OM 또는이다.
상기 디아조화 단계는 수용성 HCl, H2SO4, H2O/아세트산 같은 산성의 수용성 매체중에서 공지의 방법 실행될 수 있다. 올레핀과 디아조늄 염의 반응은 불활성 유기용매하에 용이하게 실행된다. 적합한 용매들로는 지방족 모노카르복실산 또는 염소화된 지방족 모노카르복실산, 바람직하게는 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산 또는 트리플루오로아세트산 아세톤, 디클로로메탄 및 아세토니트릴 또는 상기 용매들의 혼합물이 있다. 바람직하게는 아세트산이 사용되고 있다.
적합한 팔라듐 촉매와 염기들은 유럽특허출원 제 40177호에 기술된 것들이다. 바람직한 팔라듐 촉매들로는 PdCl2, [PdCl4]Na2또는 [PdCl4]Li2, 특히 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(O)들이 있다. 염기들은 나트륨 아세테이트 같은 알칼리 금속 카르복실레이트가 바람직하다.
일반적으로, 일반식(Ⅸ)의 디아조늄염과 설포닐 클로라이드를 분리시킬 필요는 없다. 디아조화가 아세트산 및 단지 1당량의 강산 존재하에 실시되고, 디아조늄 염이 더 이상의 분리없이 사용된다면 염기의 부가는 일반식(X)의 올레핀과의 반응에서 보통 생략될 수 있다. 일반식(Ⅱa)의 화합물(여기서, R'1및 R'2는 브롬이나 요오드가 아니다)은 일반식(ⅩII)의 화합물과 일반식(X)의 올레핀을 팔라듐 촉매(비소나 인을 함유)와 염기 존재하에 반응시킴으로써 산출되기도 한다.
여기서 R'1,R'2및 T4는 일반식(Ⅱa)에서 정의된 것과 같고 D는 브롬이나 요오드이다.
본 방법의 변형법에서 적합한 팔라듐 촉매 및 염기의 예는 미합중국 명세서 제 3,922,299호에 기술된 종류의 화합물들이다.
촉매로서는 팔라듐 아세테이트와 트리페닐 포스핀 또는 트리 -O- 톨릴 포스핀의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식(X)에서 D가 요오드이면, 비소나 인을 포함하지 않는 팔라듐 화합물, 특히 팔라듐 아세테이트가 사용 가능하다. 염기들로는 특히 트리알킬아민, 바람직하게는, 트리에틸아민이나 트리 -n-부틸아민, 그리고 알칼리금속 카르복실레이트, 바람직하게는 나트륨 아세테이트가 바람직하다.
팔라듐 촉매는 상기 두가지 변형법에서 일반식(Ⅸ)의 디아조늄 염이나 일반식(ⅩII)의 할로벤젠에 대해 약 0.01-5몰%의 양으로 사용하는 것이 유리하다.
또한, 일반식(X)의 올레핀과 일반식(ⅩII)의 할로벤젠반응은 불활성 유기용매 즉, 방향족 탄화수소 또는 톨루엔, 크실렌, 또는 클로로벤젠 같은 방향족 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소 또는 상술한 지방족 모노 카르복실산의 N, N-디알킬아미드, 특히 N, N-디메틸포름아미드와 같은 불활성 유기용매 존재하에 효과적으로 수행된다.
일반식(Ⅱ)의 다른 신규한 중간체는 공지법으로 실행될 수 있는 2개의 다른 합성경로에 의해 산출될 수도 있다.
예를들면, 일반식(Ⅱ)의 설폰아미드는 공지법으로 상응하는 벤조설폰아미드에 알케닐 측쇄를 도입시키거나 기존측쇄를 변형시킴으로서 산출된다. 이에 상응하는 방법들은 유럽특허출원 제 44210호에 기술되어 있다.
또한, 일반식(Ⅱ)의 다른 설폰아미드는 상응하는 치환된 아닐린을 디아조화하고 디아조화된 화합물을 이산화황과 암모니아를 사용하여 설폰아미드로 전환시키므로써 산출되기도 한다. 이에 상응하는 방법들은 유럽특허 출원 제 44807호에 기술되어 있다.
일반식(Ⅱ)의 다른 설폰아미드들은 치환된 티오벤질 에테르를 적절하게 염소화하고 이렇게 산출된 설폰클로라이드를 암모니아로 처리하므로써 산출된다. 이에 상응하는 방법들은 유럽특허출원 제 41404호에 기술되어 있다.
일반식(Ⅲ), (Ⅴ), (Ⅵ), (Ⅷ) 및 (ⅩII)의 출발물질들은 공지된 것이거나 그 공지법에 의해 제조될 수 있다.
일반식(Ⅳ)와 (Ⅶ)의 화합물들은 일반식(Ⅱ)나 (Ⅱa)의 화합물로부터 공지법에 의해 제조될 수 있다.
일반식(Ⅳ)의 페닐설포닐이소시아네이트는 환류온도에서 부틸이소시아네이트 존재하에 용매로는 염소화된 탄화수소 중에서 일반식(Ⅱ)의 설폰아미드를 포스겐화(phosgenation)시키므로써 산출될 수 있다. 유사반응은 "제조용 유기화학의 새로운 방법"Ⅵ권(223-241 페이지, 아카데미 프레스, 뉴욕 및 런던)에 기술되어 있다.
일반식(Ⅳ)의 이소티오시아네이트는 일반식(Ⅱ)의 설폰아미드를 카본디설파이드와 수산화칼륨으로 처리하고 계속해서 디포타슘염을 포스겐화시킴으로써 산출된다. 이 방법은 Arch, Pham. 229,174(1966)에 기술되어 있다.
일반식(Ⅶ)의 N-페닐설포닐카르바메이트는 일반식(Ⅱ)는 설폰아미드와 디페닐 카르보네이트를 염기존재하에 반응시킴으로써 산출된다. 유사방법은 일본국 특허출원 제 61,169호에 기술되어 있다.
일반식(Ⅲ)과 일반식(Ⅳ)의 신규한 화합물은 공지방법에 의해 일반식(Ⅴ)의 상응화합물로부터 제조될 수 있다.
신규한 일반식(Ⅴ)의 플루오로알콕시 아미노 트리아진과 플루오로 알콕시 아미노 피리미딘, 이들의 제조방법, 그리고 이들로부터 상응하는 일반식(Ⅲ)과 (Ⅳ)의 화합물을 제조하는 방법이 유럽특허출원 제 70804호에 기술되어 있다.
일반식(Ⅳ)의 이소시아네이트는 일반식(Ⅴ)의 아민과 옥살릴 클로라이드를 염소화된 탄화수소(용매)에서 반응시켜 제조된다. 일반식(Ⅴ)의 아민은 공지된 것으로 몇몇은 상업적으로 입수용이한 것도 있으며, 또는 공지방법으로 제조될 수도 있다. 즉, 공지방법은 "헤테로시클릭 화합물에 관한 화학", 14권, Interscience Publishers, New York, London에 기술되어 있다.
일반식(Ⅱa)의 화합물은 신규의 화합물로 특히, 일반식(I)의 화합물의 합성을 위해 개발된 것으로 본 발명의 목적을 구성하고 있다.
일반식(Ⅱa)에서, T1및 T3중 적어도 1개, 바람직하게는, T1이 수소이다. T는 -NH2가 바람직하며, R'1, R'2, R'3는 일반식(I)의 R1, R2및 R3에 대해 정되된 것과 같은 의미를 갖는다.
낮은 적용율로 사용할때, 일반식(I)의 화합물은 양호한 선택적 성장억제와 제초특성을 지니고 있어 농작물 특히, 곡물류, 면, 콩, 옥수수 및 쌀에 사용되는 것이 가장 적절하다. 어떤 경우에는, 모든 제초제로 구제되었던 잡초에 까지도 피해를 주었다. 이러한 화합물의 작용방법은 생소하다.
많은 종류가 식물에 의해 흡수되어 이들의 작용을 발휘할 수 있는 다른 부분으로 수송되는 이른바 전이성을 갖는다. 이와 같이, 예를 들어 표면처리하므로써 뿌리를 통해 다년생 잡초에 피해를 줄 수 있다. 다른 제초제나 성장 조절제와 비교해 볼때, 일반식(I)의 신규 화합물은 매우 낮은 적용율로 사용할 때에도 효과적이다. 부언하면, 일반식(I)의 화합물은 성장조절, 특히 성장 억제 특성이 확실히 알려지고 있다.
단자엽 및 쌍자엽 식물 모두에서 성장을 억제시킨다. 재배식물들의 영양기 생장억제는 더 많은 식물들을 경작지에 파종케 해주어 단위당 또는 면적당 더 많은 농작물이 산출될 수 있도록 한다. 성장 조절제를 사용할 때의 농작물 증산의 메카니즘은 자양분이 개화 및 결실을 보다 더 촉진시킬 수 있는 반면 생장은 억제된다는 사실에 있다.
이와 같이, 예를 들어, 일반식(I)의 화합물은 열대지역에서 피복작물로 자주 파종된 콩과 식물의 성장을 선별 억제시킬 수 있으므로 경작 식물간의 토양 부식이 방지되는 반면에 피복 작물은 경작 식물과 성장 경쟁을 할수가 없다.
더우기, 일반식(I)의 화합물은 저장된 감자의 발아를 방지하는데 적합하다. 겨울에는 저장시 종종 감자가 발아되어 수축이 일어나고, 중량손실 및 썩게 된다.
적용율을 높게하면, 모든 시험 식물들은 그들의 발육 과정에서 피해율이 매우 높아 죽게된다.
또한, 본 발명은 일반식(I)의 신규 화합물을 함유하는 제초 및 성장 조절성 조성물, 그리고 발아전과 발아후의 잡초 구제법 및 단자엽과 쌍자엽 식물 즉, 초목류, 열대 피복작물 및 담배의 흡근성장 억제법에 관한 것이다.
일반식(I)의 화합물은 미변형 형태로 사용되거나, 바람직하게는 제제 기술에 통상적으로 사용되는 보조제와 함께 사용되어 공지방법에 의해 유탁 농축액, 피복성 페이스트, 직접분 무성 또는 희석성 용액, 희석유탁액, 습윤성 분말, 용해성 분말, 분진, 과립 및 피낭 즉 중합물질 내에 피낭된 피낭제로 제제된다. 조성물의 특성에 따라 분사, 분무, 살포, 산포 및 주입같은 적용법이 해당 대상물 및 효과적인 환경에 따라 선택한다.
제제, 즉 일반식(I)의 화합물(활성성분)및 적절하게는 고체나 액체 보조제를 함유하는 조성물은 공지방법 즉, 활성성분을 첨가물 즉, 용매, 고체 담체 및 적절하게는 표면 활성 화합물(계면 활성제)과 균일하게 혼합하고/또는 이들을 마쇄시키는 공지의 방법으로 제조된다.
적합한 용매들은 다음과 같다 ; 방향족 탄화수소, 바람직하게는 탄소원자가 8-12인 분획분 즉, 크실렌 혼합물이나 치환된 나프탈렌 ; 디부틸프탈레이트 또는 디옥틸 프탈레이트 같은 프탈레이트 ; 시클로헥산 또는 파라핀 같은 지방족 탄화수소 ; 에탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 같은 알콜, 글리콜 및 이들의 에테르와 에스테르 ; 시클로헥산같은 케톤 ; N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드 또는 디메틸포름아미드 같은 강한 극성용매 ; 뿐만 아니라 에폭시드화 된 코코넛유나 대두유 같은 에폭시드화된 채종유 ; 또는 물.
분진 및 분산성 분말용 고형 담체로는 방해석, 활성, 카오틴, 몬트모릴로 나이트 또는 어태풀 가이트(attapulgite)같은 천연 무기충진제들이 사용된다. 한편, 고분산성 규산이나 고분산성 흡수 중합체를 가하면 물성을 향상시킬 수 있다. 적합한 과립상 흡수 담체들은 다공성, 예를들면, 부석, 벽돌, 해포석(세피오 라이트)같은 벤토나이트이다. 적절한 비흡수성 담체들은 방해석이나 모래같은 물질이다. 부가해서, 수많은 무기 또는 유기성 에비과립상 물질 즉, 톨로마이트(백운석)나 분말성 식물 잔류물들도 사용될 수 있다.
제제되는 일반식(I)의 화합물의 성질에 따라 표면활성 화합물들은 양호한 유탁성, 분산성 및 습윤성을 지닌 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 계면활성제들이 적합하다. 상기 "계면활성제"는 계면활성제의 혼합물을 포함하는 것으로 간주해야 한다.
적합한 음이온 계면활성제는 수용성 비누 및 수용성 합성 표면활성 화합물일 수도 있다.
적합한 비누는 알카리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 치환되지 않았거나 치환된 고지방산(C10-22)암모늄염 즉, 올레핀 또는 스테아린산, 또는 코코넛 유지유로부터 산출될 수 있는 천연지방산 혼합물의 나트륨이나 칼륨염들이다. 지방산 메틸 타우린 염도 해당된다. 또한, 합성계면활성제로서 특히, 지방 설포네이트, 지방 설페이트, 설폰화 벤즈이미다졸 유도체 또는 알킬 아릴 설포네이트가 사용된다.
지방 설포네이트나 설페이트는 보통 알칼리금속염, 알칼리토금속염 또는 비치환이나 치환된 암모늄형태이며, 아실 래디칼의 알킬부분을 포함하는 C8내지 C22알킬래디칼을 포함하며 이를 테면, 리그노설폰산의 나트륨염이나 칼슘염, 도데실설페이트의 나트륨 또는 칼슘염, 또는 천연지방산으로부터 산출된 지방알콜설페이트 혼합물의 나트륨 또는 칼슘염이 해당된다. 또한, 이 화합물들은 황산 에스테르 염 및 지방 알콜/에틸렌 옥사이드 부가물의 설폰산염을 포함한다. 설폰화된 벤드이미다졸 유도체들은 바람직하게 2개의 설폰산기와 탄소원자가 8 내지 22인 1개의 지방산 래디칼을 함유한다. 알킬 아릴 설포네이트의 에로 나프탈렌 설폰산/포름알데이드 축합생성물의 트리에틸 아놀아민염, 칼슘염 또는 나트륨염이 해당된다. 또한, 상응하는 포스페이트가 적합한데 즉, 에틸렌 옥사이드 4 내지 14몰로 p-노닐페놀을 부가시켜 얻은 포스포린산 에스테르의 염 또는 포스포리피드가 이에 해당된다. 비이온성 계면활성제들로는 지방족이나 시클로지방족 알콜, 또는 포화 또는 불포화된 지방산과 알킬페놀의 폴리글리폴 에테르 유도체가 바람직하며, 상기 유도체는 3내지 30의 글리콜 에테르기와 (지방족)탄화수소부분에 8 내지 20의 탄소원자, 그리고 알킬페놀의 알킬부분에 6 내지 18탄소원자를 함유한다.
추가로 적합한 비이온성 계면활성제로는 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌디아민 프로필렌 글리콜 및 알킬쇄중에 1 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬 폴리프로필렌 글리콜과 폴리에틸렌 옥사이드와 수용성 부가물이 있으며, 이 부가물들은 250 내지 250의 에틸렌 글리콜 에테르기와 10 내지 100의 프로필렌 글리콜 에테르기를 함유한다. 이들 화합물들은 프로필렌 글리콜 유니트당 1 내지 5개의 에틸렌 글리콜 유니트를 포함한다.
비이온성 계면활성제의 대표적인 것들은 노닐페놀 폴리에톡시 에탄올, 피마자유 폴리 글리콜 에테르, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 옥사이드 부가물, 트리부틸페녹시에톡시 에탄올, 폴리에틸렌 글리콜, 및 옥틸페녹시 에톡시 에탄올이다. 또한, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 및 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리올리에이트의 지방산 에스테르도 적합한 비이온성 계면활성제이다.
양이온 계면활성제는 N-치환체로서 적어도 1개의 C8-22알킬래디칼 그리고 추가 치환체로서 저급의 비치환되었거나 할로겐화 된 알킬, 벤질 또는 저급 히드록시 알킬래디칼들을 포함하는 4차 암모늄염이 바람직하다. 이 염들은 할라이드, 메틸 설페이트 또는 에틸 설페이트의 형태가 바람직하며, 이를테면 스테아릴트리메틸 암모늄 브로마이드가 해당된다.
제제기술에 통상적으로 사용되는 계면 활성제들은 다음의 문헌들에 기술되어 있다. "멕쿠쳔의 세정제와 유탁제 연보 " MC Publishing Corp. Ridgewood, New Jersey, 1981 ; H. Stache, "Tensid-Taschenbuch", 2판, C. Hanser Verlag, Munich ＆ Vienna, 1981 ; M ＆ J. Ash, " 계면활성제 백과 ", Vol. I-Ⅲ, Chemical Pulblishing Co., New York, 1980-81.
살충제 조성물은 일반식(I)의 화합물을 보통 0.1 내지 95%, 바람직하게는 0.1 내지 80%, 고체나 액체 보조제를 1 내지 99.9%, 계면활성제를 0-25%, 바람직하게는 0.1-25%를 함유한다.
바람직한 제제는 특히 하기 성분으로 구성된다(%=중량%)
유타 농축액
활성성분 : 1 내지 20%, 바람직하게는 5 내지 10%
계면활성제 : 5 내지 30%, 바람직하게는 10 내지 20%
액체담체 : 50 내지 94%, 바람직하게는 70 내지 85%
분진
활성성분 : 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 1%
고체담체 : 99.9 내지 90%, 바람직하게는 99.9 내지 99%
현탁 농축액
활성성분 : 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%
물 : 94 내지 25%, 바람직하게는 90 내지 30%
계면활성제 : 1 내지 40%, 바람직하게는 2 내지 30%
습윤성 분말
활성성분 : 0.5 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 80%
계면활성재 : 0.05 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%
액체담체 : 5 내지 95%, 바람직하게는 15 내지 90%
과립상
활성성분 : 0.5 내지 30%, 바람직하게는 3 내지 15%
고체담체 : 99.5 내지 70%, 바람직하게는 97 내지 85%
한편, 시판용제품은 농축액으로 제제되는 것이 바람직하며 최종 사용자는 보통 제제를 희석시켜 사용하게 된다. 상기 제제는 0.001% 정도의 낮은 농도로 희석될 수 있다. 적용율은 보통 0.01 내지 10㎏/ha, 바람직하게는 0.025 내지 5㎏ a.i/ha이다. 또한, 상기 조성물은 안정제, 소포제, 점성 조절제, 결합체, 점착제같은 성분을 물론 비료나 특별한 효능을 얻기위한 다른 활성 성분들을 추가로 함유할 수 있다.
[제조실시예]
[실시예 1]
N-[2-(3, 3, 3-트리플루오로-1-프로펜-1-일)-페닐설포닐]-N'-[4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일]우레아
N-(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)-페닐카르바메이트 5.2g을 디옥산 80㎖중의 2-(3, 3, 3-트리플루오로-1-프로펜-1-일)페닐설폰아미드 5g과 1,5-디아자바이시클로[5,4,0]운데크-5-온 3.3g 용액에 가했다. 이 혼합물을 20 내지 25℃에서 3시간 동안 교반했다. 상기의 맑은 반응용액을 물 300㎖에 용해시키고 그 수용액을 2N 염산으로 pH 4-5까지 산성화 시켰다. 상기 수지성 침전물을 수용상으로 부터 에틸 아세테이트를 사용해 추출하고 그 유기 추출물을 건조, 농축시켰다. 오일상 잔여물은 아세톤/에테르의 1 : 10혼합물에서 결정화하여 융점 159-160℃의 표제화합물 7.2g을 산출한다.
[실시예 2]
N-[2-(3-시아노-1-프로펜-1-일)페닐설포닐]-N'-(4메톡시-6-메틸-1, 3 ,5-트리아진-2-일)우레아
N-(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)페닐 카르바메이트 5.2g을 80㎖ 디옥산중에 용해시킨 4.45g의 2-(3-시아노-1-프로펜-1-일)페닐 설폰아미드와 3.3㎖의 1, 5-디아자바이시클로[5, 4, 0]운데크-5-엔용액에 가했다. 이 혼합물을 20°내지 25℃의 15시간 동안 교반했다. 그후 반응혼합물을 350㎖의 물에 녹이고, 이 수용액을 2N HCl을 사용하여 pH2로 산성화시킨뒤, 에틸 아세테이트로 추출했다. 유기 추출물을 합해 농축시켰다. 오렌지색 유분 잔여물을 매우 소량의 아세톤을 용해시켰다. 약 20㎖의 디에틸에테르를 이 용액에 가하고 헥산을 적가하여 결정화가 시작될 때까지 희석시켰다. 혼합물을 계속 더 냉각시켜 침전된 결정을 여과 분리시켰다. 수율 : 142-143℃의 융점을 갖는 표제 화합물 5.2g.
[실시예 3]
a) 오르타닐산, 디아조늄염
오르타닐산 36.64g(0.2몰)을 물 30㎖에 현탁시키고, 이 현탁액에 50% 보포플루오르산 62.3㎖(0.5몰)을 가한 후 0-5℃로 냉각한다. 물 20㎖중의 아질산나트륨 13.8g(0.2몰)용액을 상기 온도에서 교반하면서 1시간에 걸쳐 적가한다. 교반을 30분간 계속하고, 디에틸 에테르 100㎖를 첨가하고, 냉각된 현탁액을 여과한다. 분리된 디아조늄염 고체를 초산과 디에틸 에테르의 1 : 1혼합물 100㎖로 추가 세척하고, 다시 디에틸 에테르 100㎖로 세척한 뒤 공기중의 건조시킨다. 수율 ; 디아조늄염 34g(이론치의 92%) 보로 플루오르산 대신 진한 염산이나 진한 황산을 사용하여도 수율은 감소하지 않는다. b) 2-(1-부텐-3-온-1-일)페닐설폰산, 나트륨염.
나트륨 아세테이트 21.91g(0.32몰) 및 비스 (디벤질리덴아세톤)팔라듐(O) 0.942g(1.64×10-3몰)을 초산 500㎖중의 오르타닐산의 디아조늄 염 60.35g(0.32몰)에 첨가하고 실온에서 메틸 비닐케톤 27.6g(0.294몰)을 서서히 적가한다. 이 반응혼합물의 온도는 외부 냉각에 의해 30-35℃로 유지한다.
메틸 비닐케톤의 첨가완료 2시간 후, 에탄올 600㎖를 첨가함으로써 생성물을 침천시킨다. 침전물을 여과 분리하고, 잔사는 메탄올/에탄올로서 재결정하고 높은 진공상태에서 건조시켜 융점이 250℃ 이상인 표제화합물 61.07g(0.229몰)을 산출한다.
[실시예 4]
2-(3, 3, 3-트리플루오로-1-프로펜-1-일)페닐설폰아미드
오르타닐산의 디아조늄염 8.06g(0.0438몰)을 초산 150㎖에 현탁시키고, 이 현탁액에 나트륨 아세테이트 3.59g(0.0438몰)을 첨가한다. 비스(벤질리덴아세톤)팔라듐 (O) 0.256g(4.38×10-4몰)을 첨가한 후, 반응용기(250㎖피셔-포터플라스크/압력장치)을 일회 진공시킨다. 그후, 3, 3, 3-트리플루오로프로펜 6g(0.0625몰)을 압력하에 도입하고, 효율적으로 교반하면서, 반응을 즉시 개시하면서 질소를 방출하면 (압력을 8바아로 증가시킴)온도를 상승시켜(최대 45℃정도로) 대략 90분 후에 종료한다. 용매를 회전 증발시켜 제거시킨다. 잔사(9.96g)을 N, N-디메틸포름아미드 50㎖에 용해시키고 티오닐 클로라이드 6.61㎖(0.0909몰)을 적가하여 실온에서 2시간 교반한 후, 본 반응혼합물을 얼음에 부어 넣고 설포닐 클로라이드를 여과분리한다. 수율 : 6.37g. 설포닐 클로라이드를 직접 20㎖의 에틸 아세테이트에 용해시키고 진한 암모니아 25㎖를 0-5℃에서 적가한다. 설포닐 클로라이드의 반응이 완결될 때, 반응혼합물을 물로 희석하고 에틸 아세테이트로 반복 추출한다. 합쳐진 에틸 아세테이트 층을 건조시키고, 생성물 5.35g을 여기서 분리하여 실리카겔상에서 크로마토그래피를 하거나, 에틸 아세테이트/n-헥산으로부터 재결정시켜 정제한다. 수율 : 2-(3, 3, 3-트리플루오로-1-프로펜-1-일)페닐설폰 아미드 5.05g(0.0239몰), 디아조늄염에 대해 이론치의 54%에 상응하는 양.
융점 : 153°-154℃
분석 : C9H9F3NO2S(251.22)
계산치(%) : C : 43.03, H : 3.21, F : 22.69, N : 5.58, S : 12.76
실측치(%) : C : 42.99, H : 3.29, F : 22.73, N : 5.53, S : 12.97
[실시예 5]
2-(2-퍼플루오로헥실비닐)페닐 설폰아미드
오르타닐산의 디아조늄염 16.4g(0.089g몰)을 초산 100㎖중에 현탁시킨다. 이 현탁액에 나트륨 아세테이트 7.31g(0.8g)을 첨가한 후, 비스(벤질리덴아세톤)팔라듐(O) 0.5116g(8.9×10-4몰)을 가한다. 그후 실온에서 85% 퍼플루오로헥실 에틸렌 34.61g(0.098몰)을 적가한다. 발열반응이 질소방출과 동시에 시작되며, 반응온도는 외부 냉각 및 적가속도를 변화시킴으로써 30-40℃로 유지시킨다. 반응 종료후, 초산은 톨루엔을 첨가하여 회전 증발시킴으로써 가능한 한 완전한 제거하고, 잔여물은 정제없이 실시예 4에 설명한 것처럼 클로라이드를 경유하여 이에 상응하는 설폰아미드로 전환시킨다. 실리카겔상에서 크로마토그래피하여 이론치의 67%(디아조늄염을 기초로)에 해당하는 2-(2-퍼플루오로 헥실비닐)-페닐설폰아미드 30.28g(0.05g몰)을 산출한다. 융점 : 60-61℃
[실시예 6]
2-(3-아세톡시-1-부텐-1-일)페닐설폰아미드
실시예 5의 과정에 따라, 융점 67-69℃인 2-(3-아세톡시-1-부텐-1-일)벤젠설폰아미드 10g(0.0372몰)은 오르타닐산의 디아조늄염 15.98g(0.082몰), 나트륨 아세테이트 6.72(0.082몰), 3-아세톡시 부트-1-엔-9.34g(0.082몰) 및 비스(벤질 리덴아세톤)팔라듐 (O)1.882g(3.28×10-3몰)로부터 제조된 설폰한 나트륨염을 상응하는 설폰아미드로 전환시킨후 이론치 수율 45%로 산출된다.
분석 : C12H15NO4S(269.32)
계산치(%) : C : 53.32, H : 5.62, N : 5.20, S : 11.91
실측치(%) : C : 53.50, H : 5.72, N : 5.22, S : 11.69
[실시예 7]
2-(3-아세톡시-1-프로펜-1-일)페닐설폰아미드
실시예 5의 과정을 따라, 오르타닐산의 디아조늄염 14.77g(0.08몰)나트륨 아세테이트 6.56g(0.08몰), 알릴 아세테이트 9.22g(0.92몰) 및 비스(벤질리덴아세톤)팔라듐 (O) 1.148g(2×10-3몰)을 반응시켜 증발 잔사상태의 조생성물 25.4g을 산출하고, 이것을 클로로포름 175㎖에 현탁시킨후, PCl560g(0.29몰)을 나누어 첨가한다. 이 혼합물을 실온에서 2시간 교반하고 얼음에 부어 넣는다. 설포닐 클로라이드를 클로로포름 총 400㎖로 추출하고, 유기층을 중산나트륨 포화 용액으로 반복 세척하고 건조시킨 후 회전 증발로 150㎖가 되게 한다. 클로로포름 용액을 0-10℃에서 암모니아의 중간 농축 용액 40㎖에 적가하고, 이 혼합물을 설포닐클로라이드가 완전히 설폰아미드로 반응될때까지 실온에서 교반한다.
클로로포름층을 분리하고 수용성 층을 에틸 아세테이트로 두차례 추출하여, 합쳐진 유기층을 건조하고 회전 증발로 농축시킨 후, 그 잔사를 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 이론치의 수율 34%로 2-(3-아세톡시-1-프로펜-1-일)페닐설폰아미드 7.0g(0.0274몰)을 산출한다.
융점 : 94-95℃
분석 : C11H13NO4S(255.29)
계산치(%) : C : 51.75, H : 5.13, N : 5.49, S : 12.56
실측치(%) : C : 51.93, H : 5.14, N : 5.52, S : 12.33
[실시예 8]
2-(3-시아노-1-프로펜-1-일)페닐설폰아미드
실시예 5의 과정에 따라, 비정제된 2-(3-시아노-1-프로펜-1-일)페닐설폰산 나트륨염 114.28g(반응에 대한 기체 방출은 75-80%에 해당)을 오르타닐산의 디아조늄염 71.1g(0.3854몰), 나트륨 아세테이트 31.69g(0.2864몰), 비스(벤질리덴 아세톤)팔라듐 (O) 1.58g(2.7×10-3몰) 및 알릴 시아나이드 31.11g(0.463몰)로 부터 산출한다.
잔사를 N, N-디메틸 포름아미드 250㎖에 용해시키고, 반응은 티오닐 클로라이드 70.3㎖(0.966몰)를 사용해 수행한 후, 암모니아를 사용해 처리한다. 잔사를 실리카겔상에서 크로마토그래피하여 2-(3-시아노-1-프로펜-1-일)벤젠설폰아미드 9.75g(0.0439몰)을 산출한다. 이는 이론치 수율의 11%.
융점 : 144-145℃
분석 : C10H10N2O2S(222.26)
계산치(%) : C : 54.04, H : 4.54, N : 12.61, S : 14.43
실측치(%) : C : 53.92, H : 4.55, N : 12.67, S : 14.21
[실시예 9]
N-[2-(3, 3, 3-트리플루오로-1-프로펜-1-일)페닐설포닐]-N'-(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)우레아
a) 2-(3, 3, 3-트리플루오로-1-프로펜-1-일)페닐설폰아미드 5.0g 및 메틸이소시아네이트 1.7g을 메틸렌 클로라이드 25㎖에 현탁시키고, 트리에틸아민 3.0g을 10분간 적하하면 맑은 용액이 형성한다. 이 용액을 농축하고, 그 잔사를 5% 탄산나트륨 용액에 용해시키고 불용성 성분을 여과 제거한다. 맑은 용액을 10% 염산으로 산성으로 만들면 융점 190-192℃인 N-[2-(3, 3, 3-트리플루오로-1-프로펜-1-일)페닐설포닐]-N'-메틸우레아 5.9g이 무색 침전상태로 산출된다. b) N-[2-(3, 3, 3-트리플루오로-1-프로펜-1-일)페닐설포닐]-N'-메틸우레아를 (5.9g) 클로로벤젠 100㎖에 현탁시키고, 이 용액을 물 분리기에서 환류하여 건조한 후 포스겐 6g을 120-130℃에서 20분에 걸쳐 반응혼합물에 도입하고, 용매를 증발 제거하면 2-(3, 3, 3-트리플루오로-1-프로펜-1-일)페닐설포닐 이소시아네이트 5.6g이 황색 오일 상태로 산출된다. c) 2-(3, 3, 3-트리플루오로-1-프로펜-1-일)페닐설포닐 이소시아네이트 5.6g 및 2-아미노-4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진 2.5g을 70-80℃의 무수디옥산중에서 3시간 동안 교반하여, 20℃로 냉각한 후, 반응혼합물을 여과하여 얻어진 맑은 용액을 부피 1/4로 농축하고, 에테르 50㎖를 가하면, 이 용액으로부터 N-[2-(3, 3, 3-트리플루오로-1-프로펜-1-일)페닐설포닐]-N'(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)우레아 결정 5.0g이 석출된다.
융점 : 154-155℃
하기 표에 나타낸 중간물질 및 최종산물은 상응하는 방법으로 산출한 것이다.
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
[표 1d]
[표 1e]
[표 1f]
[표 1g]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[실시예 10]
일반식(I)화합물의 제제예(%는 중량%임)
a) 습윤성 분말 a) b) c)
일반식(I)의 화합물 20% 60% 0.5%
나트륨 리그노설포네이트 5% 5% 5%
나트륨 라우릴설페이트 3% - -
나트륨 디이소부틸나프탈렌 설포네이트 - 6% 6%
옥틸페놀 폴리 에틸렌글리콜 에테르 - 2% 2%
(에틸렌옥사이드의 7-8몰)
고분산된 규산 5% 27% 27%
카올린 67% - -
나트륨 클로라이드 - - 59.5%
활성 성분을 보조제와 잘 혼합하고 이혼합물을 적당한 마쇄기로 완전히 분쇄함으로써 물로 희석하여 원하는 농도의 현탁제를 얻을 수 있는 습윤성 분말의 산출된다.
b)유탁 가능한 농축물 a) b)
일반식(I)의 화합물 10% 1%
옥틸페놀 폴리에틸렌글리콜 에테르 3% 3%
(에틸렌 옥사이드의 4-5몰)
칼슘 도데실 벤젠설포네이트 카스토르 오일 폴 4% 4%
리글리콜 에테르(에틸렌 옥사이드 36몰)
시클로헥사논 30% 10%
크실렌 혼합물 50% 79%
필요한 농도의 어떤 유탁제도 이 농축물을 물로 희석하여 얻을 수 있다.
c) 분진 a) b)
일반식(I)의 화합물 0.1% 1%
탈쿰 99.9% -
카올린 - 99.9%
이용가능한 분진은 활성 성분을 담체와 혼합하고 적당한 마쇄기로 마쇄함으로써 산출된다.
d) 압출과립 a) b)
일반식(I)의 화합물 10% 1%
나트륨 리그노설포네이트 2% 2%
카르복시메틸 셀룰로오스 1% 1%
카올린 87% 96%
활성성분을 보조제와 혼합하여 마쇄한 뒤, 이 혼합물을 물로 습윤시킨다. 혼합물을 압출시킨 후 공기 기류에서 건조시킨다.
e) 피복 과립
일반식(I)의 화합물 3%
폴리에틸렌 글리콜 200 2%
카올린 94%
미세하게 마쇄된 활성성분은 혼합기에 폴리에틸렌 글리콜로 습윤시킨 카올린에 균일하게 적용된다. 본 방식에서 분진이 없는 피복 과립이 얻어진다.
f) 현탁 농축액 a) b)
일반식(I)의 화합물 40% 5%
에틸렌 글리콜 10% 10%
노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 6% 1%
(에틸렌 옥사이드 15몰)
나트륨 리그노설포네이트 10% 5%
카르복시메틸셀룰로오스 1% 1%
37% 포름알데히드 수용액 0.2% 0.2%
75% 실리콘유 수성 유탁액 0.8% 0.8%
물 32% 77%
미세하게 마쇄된 성분을 보조제와 잘 혼합하여 현탁 농축물을 얻고, 이 농축물로 부터 원하는 농도의 현탁액을 물로 희석하여 얻을 수 있다.
g) 염 용액
일반식(I)의 화합물 5%
이소프로필 아민 1%
옥틸페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 3%
(에틸렌옥사이드 78몰)
물 91%
[생물학적 실시예]
[실시예 11]
[발아전 제초활성]
플라스틱 통에 함수 규산염(밀도 : 0.135g/㎠, 수분흡수능 : 0.5651/l)을 채운다. 비 흡수된 함수 규산염(vermiculite)을 시험 화합물이 70.8ppm 들어있는 탈이온수 중에 중 수용성 유탁제로 포화시킨 후, 하기 식물종자를 표면에 파종한다 : 나스루르디움 오피시날리스, (Nasturtiumn officinalis) 아그로스티스 테누이스(Agrostis tenuis), 스텔라리아 메디아(Stellaria medi) 및 디지타리아 상구이날리스(Digitaria sanguimalis).
통을 20℃의 기후실에 넣고 20룩스의 빛을 조사하고 상대습도 70%를 유지한다. 4-5일간의 발아 기간중에 통을 빛투과가 용이한 재료로 덮고 탈이온수를 가해 습도를 증가시킨다. 5일후, 시판파종액 (GreenzitR)0.5%를 물에 가한다. 본 시험을 파종후 12일째 평가하고, 식물에 대한 활성은 하기 등급에 따라 평가한다.
1 : 식물이 발아되지 않았거나 시들었음.
2-3 : 현저한 활성
4-6 : 중간활성
7-8 : 약한 활성
9 : 활성 없음(비처리된 대조군 상태)
발아전 활성
시험 화합물유탁액의 농도 : 70.8ppm
[실시예 12]
[발아전 적용에 있어 선택성 실험]
실시예 10의 과정을 이용하여 수많은 작물종자를 각기 다른 적용비율의 시험물질로 처리하였다. 평가는 상기 등급과 동일하다.
발아전 활성
[실시예 13]
[발아후 제초활성(접촉작용)]
수많은 종자 및 작물, 단자엽 및 쌍자엽을 4 내지 6-엽단계에서 시험 화합물의 분산액을 0.5㎏ a.i/ha 의 비율로 적용하고 24-26℃, 45-60% 상대습도로 유지하였다. 본 시험을 발아전 시험에서처럼 동일한 등급을 이용하여 처리후 15일에 평가하였다.
발아후 활성
적용율 : 0.5㎏ a.i/ha
활성성분(a.i) 4㎏/헥타아르
[실시예 14]
[발아후 적용에서 선택성 실험]
실시예 12와 동일한 과정을 이용하여 수많은 작물을 다른 적용비율의 시험 화합물로 처리하였다.
평가는 실시예 10의 등급에 따라 실시하였다.
발아후 활성
[실시예 15]
[열대 피복 작물의 성장억제]
시험작물(센트로세마 플루미에리 및 센트로세마 푸베센스)을 충분히 생육시키고 높이 60㎝로 절단한다. 7일후 이것에 시험 화합물의 수성 유탁액을 분무한다. 시험 작물을 70% 상대습도에서 유지하고 6000룩스인공광으로 1일당 14시간씩 조사하고 낮 온도를 27℃로, 밤 온도를 21℃로 유지한다. 본 시험은 시험화합물적용 4주후에 대조군과 비교하여 새로운 성장을 측량하고, 식물 독성을 측정함으로써 평가한다.
본 시험에서 일반식(I)의 화합물로 처리한 작물의 신규 성장이 시험된 작물에 손상없이 현저히 감소됨이 관찰되었다(비처리된 대조작물의 신규 성장의 20%이하).
[실시예 16]
[대두의 성장조절]
"하그"(Hark) 변종인 대두를 토양/토탄/모래가 6 : 3 : 1로 포함된 플라스틱 용기에 심고, 이 용기를 기후 조절실에 넣고, 온도 및 비료를 첨가하고 수분을 적절히 조절하면서 5주후 5-6세잎 단계(trefoil leaf stage)가 되도록 한다. 작물을 일반식(I)의 화합물의 수성 혼합액으로 작물이 완전히 습윤될때까지 충분히 분무한다. 시험 화합물의 농도는 100g.a.i/ha까지이다. 평가는 적용후 5주만에 실시한다. 비처리된 대조군과 비교하여 일반식(I)의 화합물은 수확물이 수량 및 무게에 있어 실질적인 증가효과를 나타낸다.
[실시예 17]
[곡물의 성장억제]
여름보리(호르데움 불가레)여름 호밀(세칼)을 온실에서 플라스틱비이커의 무균 토양에 심고 필요한 만큼 수분을 공급한다. 파종 21일 후 일반식(I)의 화합물의 수성 분무 혼합물로 처리한다. 시험 화합물의 농도는 활성 성분이 헥타아르당 100g정도 적용 비율이 되도록 한다. 곡물 성장의 평가는 적용 21일후 실시한다. 비처리된 대조군과 비교하여 일반식(I)의 화합물로 처리된 작물의 신규 성장이 감소(대조군의 60-90%)되었고 어떤 경우에는 줄기의 직경이 커졌다.
[실시예 18]
[초목류(grasses)의 성장억제]
로리움 페레네(Lolium perenne), 포아 프라텐시스(Poa Pratensis), 페루스투카 오비나(Festuca ovina)및 시노돈 닥틸론(Cynodon doctylon)의 풀 종자를 토양/탄론/모래 혼합물(6 : 3 : 1)로 채운 플라스틱 접시에 심어 온실에 넣고, 필요한 만큼 수분을 공급한다. 자라난풀들을 높이 4㎝ 정도로 자르고 파종 50일후 및 최종 절단 1일후 일반식(I)화합물의 수성분무 혼합물로 분무한다. 시험 화합물의 농도는 헥타아르당 활성성분 100g정도의 적용비율에 상응한다. 풀의 성장은 적용후 21일만에 평가하는데, 본 평가에서 일반식(I)의 화합물은 비처리된 대조군과 비교하여 10-30%의 성장감소 효과를 나타내었음이 관찰되었다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(Ⅷ)의 아민을 디아조화하여 하기 일반식(Ⅸ)의 디아조늄염을 제조하고, 이 디아조늄염을 반응조건하에 Pd(O) 화합물을 형성하는 팔라듐 촉매 및 염기 존재하에서 하기 일반식 (X)의 화합물과 반응시켜 하기 일반식(XI)의 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서 T' 은 OH, OM 또는, T'' 은 OM 또는; M은 알칼리 금속원자, M1은 알칼리토금속원자 ; R'1는 수소, C1-5알킬 또는 -NO2; R'2는 수소 ; R'3는 -C(T1)=C(T2)(T3)기 ; T1은 수소 또는 할로겐 ; T2는 -COOR8, CH2CN, -CH2O-CO-CH3, -CH-(C1-4알킬)-O-CO-CH3, -COR8, 또는 1개 이상의 불소나 브롬원자로 치환된 C1-8알킬 ; T3는 수소, -COO-C1-4알킬 또는 할로겐원자로 치환되었거나 비치환된 C1-5알킬 ; 알킬기들인 T1, T2및 T3는 함께 8개 이하의 탄소원자를 포함하며, R8는 C1-4알킬이다.
  2. 제 1 항에서 얻어진 하기 일반식(XI)의 화합물을 티오닐클로라이드 또는 PCl5같은 염소화제와 반응시켜 하기 일반식(Ⅱa')의 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서, R'1는 수소, C1-5알킬, 또는 -NO2; R'2는 수소 ; R'3는 -C(T1) = C(T2)(T3)기 ; T1은 수소 또는 할로겐 ; T2는 -COOR8, -CH2CN, -CH2O-CO-CH3, -CH-(C1-4알킬)-O-CO-CH3, -COR8, 또는 1개 이상의 불소나 브롬원자로 치환된 C1-8알킬 ; T3는 수소, -COO-C1-4알킬 또는 할로겐원자로 치환되었거나 비치환된 C1-5알킬 ; 알킬기들인 T1, T2및 T3는 함께 8개 이하의 탄소원자를 포함하며, R8은 C1-4알킬이며, T'은 OH, OM 또는; M은 알칼리 금속원자, M1은 알칼리토금속원자이다.
  3. 제 2 항에서 얻어진 하기 일반식(Ⅱa')의 화합물을 암모니아와 반응시켜 하기 일반식(Ⅱa'')의 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서, R'1는 수소, C1-5알킬, 또는 -NO2; R'2는 수소 ; R3는 -C(T1) = C(T2)(T3)기 ; T1은 수소 또는 할로겐 ; T2는 -COOR8, -CH2CN, -CH2O-CO-CH3, -CH-(C1-4알킬)-O-CO-CH3, COR8, 또는 1개 이상의 불소나 브롬원자나 치환된 C1-8알킬 ; T3는 수소, -COO-C1-4알킬 또는 할로겐원자로 치환되었거나 비치환된 C1-5알킬 ; 알킬기들인 T1, T2및 T3는 함께 8개 이하의 탄소원자를 포함하며, R8은 C1-4알킬이며, 단 R'1, R'2, T1및 T3가 동시에 수소라면, T2는 -COO-C1-4알킬이 아니다.
  4. 제 3 항에서 얻어진 하기 일반식(Ⅱa'')의 화합물을 아실화제인 O=C=N-C1-4알킬 또는 ClCONH-C1-4알킬과 반응시켜 하기 일반식(Ⅱa)의 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서 T는 -N=C=O 또는 -NHCONH-C1-4알킬 ; R'1는 수소, C1-5알킬 또는 -NO2; R'2는 수소 ; R3는 -C(T1) = C(T2)(T3)기 ; T1은 수소 또는 할로겐 ; T2는 -COOR8, -CH2CN, -CH2O-CO-CH3, -CH-(C1-4알킬)-O-CO-CH3, COR8, 또는 1개 이상의 불소나 브롬원자로 치환된 C1-8알킬 ; T3는 수소, -COO-C1-4알킬 또는 할로겐원자로 치환되었거나 비치환된 C1-5알킬 ; 알킬기들인 T1, T2및 T3는 함께 8개 이하의 탄소원자를 포함하며, R8은 C1-4알킬이다.
  5. 제 3 항에 있어서, T1는 수소인 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 2-(3, 3, 3-트리플루오로-1-프로펜-1-일)페닐 설폰아미드 또는 2-(2-브로모비닐)페닐 설폰 아미드를 제조하는 방법.
  7. 비소 또는 인을 포함하는 팔라듐 촉매 및 염기존재하에서 하기 일반식(ⅩII)의 화합물과 하기 일반식(X)의 올레핀을 반응시켜 제 6 항의 일반식(Ⅱa'')화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서 R'1, R'2및 R'3은 제 6항의 일반식(Ⅱa'')에 대해 정의한 바와 같고, D는 브롬 또는 요오드이다.
  8. 비소 또는 인을 포함하는 팔라듐 촉매 및 염기전재하에서 하기 일반식(ⅩII')의 화합물과 하기 일반식(X)의 올레핀을 반응시켜 하기 일반식(Ⅱa'')화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서 R'1, R'2및 R'3은 제 7 항의 일반식(Ⅱa)에 대해 정의한 바와같고, D는 브롬 또는 요오드이다.
KR1019900019331A 1982-09-01 1990-11-28 신규의 페닐설폰류 화합물의 제조방법 Expired KR920004189B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019900019331A KR920004189B1 (ko) 1982-09-01 1990-11-28 신규의 페닐설폰류 화합물의 제조방법

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH520182 1982-09-01
CH5201/82-0 1982-09-01
KR1019830004110A KR910005411B1 (ko) 1982-09-01 1983-09-01 N-치환된 우레아의 제조방법
KR1019900019331A KR920004189B1 (ko) 1982-09-01 1990-11-28 신규의 페닐설폰류 화합물의 제조방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019830004110A Division KR910005411B1 (ko) 1982-09-01 1983-09-01 N-치환된 우레아의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920004189B1 true KR920004189B1 (ko) 1992-05-30
KR920011320A KR920011320A (ko) 1992-06-27

Family

ID=4289628

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019830004110A Expired KR910005411B1 (ko) 1982-09-01 1983-09-01 N-치환된 우레아의 제조방법
KR1019900019331A Expired KR920004189B1 (ko) 1982-09-01 1990-11-28 신규의 페닐설폰류 화합물의 제조방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019830004110A Expired KR910005411B1 (ko) 1982-09-01 1983-09-01 N-치환된 우레아의 제조방법

Country Status (18)

Country Link
US (3) US4780125A (ko)
EP (2) EP0102925B1 (ko)
JP (2) JPH0613485B2 (ko)
KR (2) KR910005411B1 (ko)
AT (2) ATE37874T1 (ko)
AU (2) AU567688B2 (ko)
BR (1) BR8304727A (ko)
CA (1) CA1223010A (ko)
CS (1) CS257771B2 (ko)
CY (1) CY1591A (ko)
DE (2) DE3378211D1 (ko)
ES (1) ES8505353A1 (ko)
HU (1) HU192155B (ko)
IL (1) IL69597A (ko)
PH (1) PH21853A (ko)
RO (1) RO87621A (ko)
SU (1) SU1223827A3 (ko)
ZA (1) ZA836449B (ko)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4780125A (en) * 1982-09-01 1988-10-25 Ciba-Geigy Corporation N-phenylsulfonyl-N'-triazinylureas
CA1221689A (en) * 1982-09-10 1987-05-12 Mark E. Thompson Herbicidal ortho-alkyl- and ortho-alkenyl-substituted benzenesulfonamides
EP0158600B1 (de) * 1984-04-11 1991-04-03 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur selektiven Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen
US4981509A (en) * 1984-05-24 1991-01-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
HU193933B (en) * 1984-06-08 1987-12-28 Nitrokemia Ipartelepek Herbicide or plant growth stimulating agent comprising beta-cyclodextrin complex of benzolsulphonylurea derivative and process for preparing the active substances
ATE38382T1 (de) * 1984-07-26 1988-11-15 Ciba Geigy Ag N-arylsulfonyl-n'-triazinyl- und pyrimidinylharnstoffe.
DE3518876A1 (de) * 1984-08-30 1986-03-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-(2-oxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-3-heteroaryl-harnstoffe
US4820337A (en) * 1984-08-30 1989-04-11 Bayer Aktiengesellschaft 1-(2-oxyaminosulphonylphenylsulphonyl)-3-triazinyl-ureas
DE3431932A1 (de) * 1984-08-30 1986-03-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 1-(2-oxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-3- heteroaryl-harnstoffen
US4566898A (en) * 1984-09-07 1986-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
CA1232273A (en) * 1984-12-11 1988-02-02 James V. Hay Herbicidal sulfonamides
AU602654B2 (en) * 1985-05-10 1990-10-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal o-carbomethoxysulfonylureas
US4685955A (en) * 1985-06-03 1987-08-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
USH386H (en) 1985-08-27 1987-12-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
US4764207A (en) * 1986-03-27 1988-08-16 E. I. Dupont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
US4759792A (en) * 1986-06-05 1988-07-26 Ciba-Geigy Corporation Phenylsulfonylureas
US5215570A (en) * 1988-10-20 1993-06-01 Ciba-Geigy Corporation Sulfamoylphenylureas
ATE119163T1 (de) * 1989-01-11 1995-03-15 Ciba Geigy Ag Antidots zur verbesserung der kulturpflanzenvertäglichkeit agrochemischer wirkstoffe.
IE890149L (en) * 1989-10-06 1990-07-19 Du Pont Sulfonylureas
MY136106A (en) * 1990-09-06 2008-08-29 Novartis Ag Synergistic composition comprising a sulfonylurea anda thiadiazolo (3,4-a)pyridazine and method of selective weed control.
EP0512953B1 (de) * 1991-05-06 1995-06-07 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonamiden
EP0626958A1 (en) 1992-02-21 1994-12-07 Ciba-Geigy Ag Sulfonylureas as herbicides
EP0558448A1 (de) * 1992-02-26 1993-09-01 Ciba-Geigy Ag 1,5-Diphenylpyrazol-3-Carbonsäure-Derivate als Antidots für Sulfonylharnstoffherbizide
US5508402A (en) * 1992-08-18 1996-04-16 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of N,N'-substituted ureas
LT3943B (en) 1993-12-23 1996-05-27 Ciba Geigy Ag Remedy for cultured plants protection, use of sulphamoyl-phenyl-carbamides for cultured plant protection, herbicidal preparation, process for preparing sulphamoyl-phenyl-carbamides
PT964849E (pt) * 1997-01-29 2003-08-29 Pfizer Derivados de sulfonilureia e sua utilizacao no controlo da actovidade da interleucina-1
DE19748470A1 (de) * 1997-11-03 1999-05-06 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Carbamoylphenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
AU758538B2 (en) 1998-12-07 2003-03-27 University Of South Carolina Research Foundation A colorant composition, a polymer nanocomposite comprising the colorant composition and articles produced therefrom
US20050281970A1 (en) * 2004-06-16 2005-12-22 Lamarca Louis J Ii Lateral liner substrates
WO2014018021A1 (en) 2012-07-24 2014-01-30 Empire Technology Development Llc Solution phase polydiacetylene synthesis by alkyne metathesis
CN119977897A (zh) * 2023-11-10 2025-05-13 青岛清原化合物有限公司 一种三嗪环取代的苯基磺酰脲类化合物及其制备方法、除草组合物和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL121788C (ko) *
DE2224831A1 (de) * 1972-05-20 1973-11-29 Bayer Ag Sauer modifizierte terephthalsaeurepolyester
NL7703809A (nl) * 1976-04-07 1977-10-11 Du Pont Herbicide sulfonamiden.
US4368069A (en) * 1980-07-11 1983-01-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
CA1330438C (en) * 1980-07-17 1994-06-28 Willy Meyer N-phenylsulfonyl-n'-pyrimidinyl-and-triazinylureas
US4478598A (en) * 1981-02-26 1984-10-23 Ciba-Geigy Corporation Amphoteric styrene derivatives useful as fluorescent brighteners
US4443245A (en) * 1981-07-13 1984-04-17 Ciba-Geigy Corporation N-Phenylsulfonyl-N'-triazinylureas
US4443243A (en) * 1981-07-16 1984-04-17 Ciba-Geigy Corporation N-Phenylsulfonyl-N-triazinylureas
US4545811A (en) * 1981-08-06 1985-10-08 Ciba-Geigy Corporation N-Phenylsulfonyl-N'-triazinyl-ureas
US4780125A (en) * 1982-09-01 1988-10-25 Ciba-Geigy Corporation N-phenylsulfonyl-N'-triazinylureas
CA1221689A (en) * 1982-09-10 1987-05-12 Mark E. Thompson Herbicidal ortho-alkyl- and ortho-alkenyl-substituted benzenesulfonamides
US4552960A (en) * 1983-06-20 1985-11-12 Eli Lilly And Company Fungicidal amines
US4678502A (en) * 1983-07-25 1987-07-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal ortho-alkyl- and ortho-alkenyl-substituted benzenesulfonamides

Also Published As

Publication number Publication date
JPH03188058A (ja) 1991-08-16
JPH0446946B2 (ko) 1992-07-31
EP0248245A3 (en) 1988-09-14
JPS5984876A (ja) 1984-05-16
ATE37874T1 (de) 1988-10-15
EP0102925A2 (de) 1984-03-14
ES525248A0 (es) 1985-06-01
DE3382358D1 (de) 1991-08-29
AU8180687A (en) 1988-03-24
ATE65496T1 (de) 1991-08-15
US4780125A (en) 1988-10-25
CA1223010A (en) 1987-06-16
AU591000B2 (en) 1989-11-23
CS629183A2 (en) 1987-11-12
DE3378211D1 (de) 1988-11-17
KR840006228A (ko) 1984-11-22
IL69597A0 (en) 1983-11-30
AU567688B2 (en) 1987-12-03
EP0102925A3 (en) 1985-05-22
BR8304727A (pt) 1984-04-10
EP0248245A2 (de) 1987-12-09
ZA836449B (en) 1984-08-29
US5041603A (en) 1991-08-20
RO87621A (ro) 1985-10-31
AU1858083A (en) 1984-03-08
JPH0613485B2 (ja) 1994-02-23
SU1223827A3 (ru) 1986-04-07
ES8505353A1 (es) 1985-06-01
KR920011320A (ko) 1992-06-27
US5104440A (en) 1992-04-14
CS257771B2 (en) 1988-06-15
PH21853A (en) 1988-03-25
RO87621B (ro) 1985-10-01
EP0248245B1 (de) 1991-07-24
KR910005411B1 (ko) 1991-07-29
EP0102925B1 (de) 1988-10-12
CY1591A (en) 1992-04-03
IL69597A (en) 1987-01-30
HU192155B (en) 1987-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR920004189B1 (ko) 신규의 페닐설폰류 화합물의 제조방법
US4908467A (en) Certain fluoroalkylphenylsulfonamides
KR910000524B1 (ko) N-알릴설포닐-n&#39;-피리미디닐우레아의 제조방법
EP0099339B1 (de) Anellierte N-Phenylsulfonyl-N&#39;-pyrimidinyl- und -triazinylharnstoffe
CA1172254A (en) N-phenylsulfonyl-n&#39;-pyrimidinyl- and - triazinylureas
US4444583A (en) N-Phenylsulfonyl-N&#39;-triazinylureas
EP0035893A2 (en) Herbicidal benzene- and pyridine-sulfonamide derivatives
CS245785B2 (en) Herbicide agent and for plants growth regulation and production method of effective substances
JPS58146572A (ja) Ｎ−フエニルスルホニル−ｎ′−ピリミジニル−および−ｎ′−トリアジニル尿素、その製造方法ならびに該化合物を含有する除草および植物生長抑制剤
EP0128116B1 (de) Anellierte N-Phenylsulfonyl-N&#39;-pyrimidinyl- und -triazinylharnstoffe
US4559078A (en) Herbicidal and growth regulator phosphorus-containing N-phenylsulfonyl-N&#39;-pyrimidinylureas and N-phenylsulfonyl-N&#39;-triazinylureas
AU614824B2 (en) Alkyl- and alkenylsulfonylureas which are substituted in the heterocycle, processes for their preparation, and their use as herbicides or plant growth regulators
US4923995A (en) Pyridylsulfonamides
JPH0587510B2 (ko)
JP2997287B2 (ja) ３―置換アルキルサリチレートを基礎としたフエノキシスルホニル尿素、それらの製造方法およびそれらの除草剤および植物生長調整剤としての使用方法
KR830001430B1 (ko) 농업용 설폰 아마이드의 제조방법
PL128500B1 (en) Herbicide and process for manufacturing o-alkylsulfonyloxy and o-alkylsulfonylamino-benzenesulfonamides

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
PA0107 Divisional application

Comment text: Divisional Application of Patent

Patent event date: 19901128

Patent event code: PA01071R01D

PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 19901128

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 19910706

Patent event code: PE09021S01D

G160 Decision to publish patent application
PG1605 Publication of application before grant of patent

Comment text: Decision on Publication of Application

Patent event code: PG16051S01I

Patent event date: 19920428

PG1501 Laying open of application
E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 19920829

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 19921030

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 19921030

End annual number: 3

Start annual number: 1

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee