KR910003868B1 - 비스페놀 a와 페놀의 부가물의 정출방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

비스페놀 A와 페놀의 부가물의 정출방법

제 1 도는 본 발명의 방법의 1태양을 가리키는 플로우시트이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

2 : 탈염산탑 5 : 페놀증발기

8 : 액체밀도계 9 : 리보일러

11 : 정석기 12 : 밀도/수증기량의 조절기

본 발명은 비스페놀 A와 페놀의 부가물의 정출방법에 관한 것이다.

비스페놀 A는 폴리카보네이트 수지나 에폭시 수지 이외에, 근년에는 엔지니어링 플라스틱 등의 원료로서 수요가 증대하고 있다. 이들의 용도에는 무색이며, 고순도의 비스페놀 A가 요구된다.

비스페놀 A의 제조방법의 하나는 산촉매의 존재하에 페놀과 아세톤을 반응시켜, 그 반응 생성물로부터 촉매, 물, 미반응 아세톤 및 소량의 페놀을 제외한 후, 남은 액상모양의 혼합물을 냉각함으로서, 비스페놀 A를 페놀의 부가물로서 정출시켜, 그 부가물 결정을 모액으로부터 분리하고, 그 부가물로부터 페놀을 제거하여 비스페놀 A를 회수함으로서 이루어진다.

예컨대, 염산을 촉매로서 사용하는 경우에는 반응생성물을 감압하에 110-120℃로 가열하여 그 반응 생성물로부터 염산, 미반응 아세톤, 물 및 소량의 페놀을 제거한다.

이와 같은 감압증류의 조작방법으로서는 관출액을 페놀과 비스페놀의 2성분계로 보고, 그 2성분의 기액평형에 의거하여 조작 압력을 일정하게 하고, 관출액의 온도를 제어함으로서 관출액의 농도를 일정하게 조절하는 방법이 일반적이다.

그러나, 조작압력을 50mmHg로 할 경우에는 비스페놀 A의 농도가 25, 30, 35, 40중량%로 변화하여도, 비점은 각각 107, 108, 109, 110℃로 조금밖에 변화하지 않으며, 온도 제어에 의한 농도의 조절은 실제로 곤란하므로, 관출액 중의 비스페놀 A의 농도는 일정하게 되지 않는다.

이와 같은 용액을 정석기에 연속적으로 공급해도, 정석기내에서 결정량이 변화하기 때문에, 비스페놀 A와 페놀의 부가물의 품질은 일정하게 되지 않으므로, 그 결과, 비스페놀 A의 품질에 영향을 미친다.

또 입경도 크게 변동하기 때문에, 후의 고액 분리공정에서, 불순물을 많이 포함하는 액의 부착량이 변화하여, 그 결과로서, 품질이 일정하지 않게된다.

또한, 비스페놀 A의 농도가 지나치게 낮으면, 제품의 수율이 낮아지고, 역으로 높은 경우에는 부가물인 슬러리의 겉보기 점도가 높아지기 때문에, 수성 불가능이라고 하는 문제가 생긴다.

연속 정석법에 있어서의 문제점의 하나는, 정석기 내벽면에서 스케일의 발생이다. 스케일이 발생하면, 정석기의 운전을 중단해야 하므로, 안정하고 일정한 품질의 결정을 얻을 수 없다. 또, 비스페놀 A와 페놀의 부가물의 정출 방법으로서는 일본국 특개소 58-135832호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 물을 첨가하여, 그 증발열에 의해 결정화 열의 재열을 행함으로서 실시하는 방법이 있다. 그 방법에 있어서는 결정화에 따르는 열을 내부로부터 제거하므로, 정석기 내면에 스케일이 부착하기 어렵다고 생각할 수 있으나, 그 공보에는 정석기 자체의 보온에 대해서는 아무것도 언급되어 있지 않다.

정석에 대한 일반적인 스케일 발생 방지 방법으로서는 화학공학협회편, 화확공학편람 제 4 판, P. 453에 개시되어 있는 바와 같이, 보온하거나 또는 이중관의 외관에 열수를 순환시켜 벽면의 과포화도가 크게되는 것을 방지하는 방법, 벽면에 생성한 스케일을 제거하기 위하여 긁어내는 기계로 제거하는 방법 또는 용매를 첨가하여 용해하는 방법이 있다. 물을 첨가하여, 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 정출할 때, 전자의 방법에서는 너무나 외부(보온) 또는 이중관의 외관과 내온의 온도차가 크면 페놀과 물의 증발량이 많아져서, 이들을 회수하기 위한 장치의 대형화 및 에너지의 손실이 발생한다. 또, 물의 증발이 많아지기 때문에, 돌비 등이 일으나, 결정성장에 좋지않은 교란 효과를 가져오며, 부가물의 순도 및 입경의 저하를 초래한다.

후자의 방법의 경우에는 긁어내는 기계에 의한 결정의 파괴때문에, 후의 고액분리에서 결정의 분리가 곤란해지고, 모액 부착에 의한 품질의 저하, 수율의 감소가 있다.

용매를 첨가한 경우에는 회수설비 등이 필요하게 되어, 경제적이 못된다. 또, 그 용매에 의해 품질 저하를 초래한다.

본 발명의 목적은 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 물의 존재하에 정출할때, 상기와 같은 문제점이 없이 품질이 일정하고, 입경이 일정하며, 순도가 높은 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 얻을 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명자등은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 정석기에 공급하는 비스페놀 A의 페놀용액중의 비스페놀 A의 농도를 특정의 수단을 사용하여 제어하고, 또한, 정석기의 내벽면의 온도를 내용물 용액의 온도보다 높게 유지함으로서 본 발명의 목적이 달성된다는 것을 발견하고, 드디어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 따라서, 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 비스페놀 A의 페놀 용액으로부터 물의 존재하에 정출하는 방법에 있어서, 용액의 밀도의 측정에 의거한 피드백(feed back) 제어에 의해 그 용액중의 페놀의 일부를 제거하거나, 또는 그 용액중의 페놀을 첨가하여, 그 용액중의 비스페놀 A의 농도를 조절한 다음, 조절한 용액을 정석기에 공급하고, 그 정석기의 내벽면의 온도를 내용물 용액의 온도보다 높으나 그 온도차가 5℃ 이하가 되도록 유지하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 정출하는 방법이 제공된다. 본 발명에 있어서, 원료로서 사용하는 농도 조정전의 비스페놀 A의 페놀 용액은 산 촉매의 존재하에 페놀과 아세톤을 반응시켜, 그 반응 생성물로부터 촉매, 물, 미반응 아세톤 및 소량의 페놀을 제거하므로서 얻어지는 액모양 혼합물이라도 좋으며, 조비스페놀 A를 페놀에 용해한 것이라도 좋다. 농도 조정전의 용액으로부터 페놀의 일부를 제거할 필요가 있는 예로서는, 예컨대, 강산성 양이온 교환수지촉매를 사용하여 비스페놀 A를 합성하는 경우를 들 수 있다. 이 합성반응은 통상 고정상 반응이기 때문에, 출발 반응 혼합물중의 페놀과 아세톤의 몰비를 높게해야 하며, 즉, 페놀을 대과잉으로 사용해야하며, 따라서 반응 생성물로부터 아세톤, 물 및 소량의 페놀을 제거한 후 비스페놀 A의 페놀 용액중에 비스페놀 A의 농도가 낮으므로, 페놀의 일부를 제거하여 비스페놀 A의 농도를 높일필요가 있다. 페놀을 추가할 필요가 있는 예로서는, 예컨데, 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 페놀에 용해한 다음, 다시 부가물을 정출시켜 제품을 더욱 고순도로 하는 경우가 있다.

비스페놀 A의 페놀 용액의 밀도를 측정하는 방법으로서는 직렬 인라인(In-line)식의 액체 밀도계가 바람직하다. 비스페놀 A의 페놀 용액의 밀도는, 예컨데, 100℃일때, 비스페놀 A의 농도가 30,40,50중량%로 변화하면, 각각 1040,1050,1060g/㎤ 변하듯이, 1중량%에 대하여 0.001g/㎤ 변화한다. 따라서, 사용하는 액체 밀도계의 정도는 최저 0.001g/㎤의 것이면 양호하다. 이와 같은 액체밀도계로서, 예컨데, 진동식의 것이 시판되고 있다.

페놀의 제거에 의한 농도 조정 방법으로서는 감압 증류에 의해 일부의 페놀을 증발시켜 이때 관출액의 밀도를 측정하면서 리보일러의 가열 증기량을 조절하는 방법, 즉 용액의 밀도측정에 의거하여 피드백 제어하는 방법을 들 수 있다. 또, 페놀추가에 의한 농도 조정 방법으로서는 비스페놀 A의 페놀 용액과 페놀을 믹서등으로 혼합하고, 그 혼합액의 밀도를 측정하면서, 페놀 추가량을 조절하는 방법을 들 수 있다. 농도 조정후 용액중의 비스페놀 A 농도는 20-50중량%, 바람직하게는 30-45중량%이다. 비스페놀 A 농도가 20중량% 보다 낮은 경우에는 제품의 수율이 낮아지고, 역으로 50중량% 보다도 높은 경우에는 부가물의 슬러리의 겉보기 점도가 높아지므로, 수용불가능 이라는 문제가 발생한다. 농도 조정한 비스페놀 A의 페놀 용액은 정석기에 연속적으로 공급하여, 연속적으로 빼낸다. 그 용액은 정석기내에서 천천히 교반하여, 35-70℃의 범위까지 냉각한다. 그 결과, 비스페놀 A와 페놀의 부가물이 정출한다. 그 냉각은 정석기에 첨가하는 물과 소량의 페놀의 중발에 의한 재열에 의하여 행한다. 증발에 의한 유출물은 물과 소량의 페놀로서 순환 재사용할 수가 있다. 첨가하는 물의 양은 비스페놀 A의 페놀 용액의 냉각에 필요한 열과 부가물 결정 생성시 발생하는 결정화 열을 증발에 의해 제거하는데 필요한 양으로 충분하다. 이 양은 그 페놀 용액의 2-20중량%에 상당한다. 정석기는 일정의 압력하에서, 바람직하게는 20-100mmHg의 범위내의 일정 압력으로 조작한다. 내용물의 온도는 정석기에 첨가하는 물의 양에 따라서 제어된다.

정석기 내벽면의 온도를 내용물의 온도보다 높게 유지하는 방법으로서는, 예컨데 자켓(Jacket)부의 정석기를 사용하여 온도가 제어된 온수를 그 자켓내에 통하게 하는 방법이 고안된다. 또한, 정석기가 드래프트 튜브 타입(DRAFT-TUBE TYPE)의 경우에는 튜브의 벽면도 자켓식으로 하는 것이 바람직하다. 이 온수의 온도가 정석기의 내용물의 온도보다 낮은 경우에는 내벽면의 과포화도가 크게되기 때문에, 내벽면에서 부가물결정이 성장하여, 일정기간마다 스케일을 제거해야 하므로, 안정하게 조작할 수 없다. 온수의 온도와 내용물의 온도와의 차를 5℃ 이하로 할 필요가 있다. 이 차가 5℃를 넘는 경우에는 물이 심하게 중발되어, 또 돌비등이 일어나, 결정 성장에 좋지않은 교란효과를 가져오고, 부가물 결정의 순도 및 입경의 저하를 초래한다.

다음에 본 발명의 방법을 실시하기 위한 계통도의 일예의 개략을 첨부도에 의하여 설명한다.

페놀과 아세톤을 염산 촉매의 존재하에 축합시켜 얻은 반응 생성물(1)을 탈염산탑(2)에 공급하여 탑정으로부터 물, 염산 및 소량의 페놀의 혼합물(3)을 뽑아내고, 탑 바닥으로부터 페놀, 비스페놀 A 및 반응 부생물의 혼합물(4)를 뽑아낸다. 다음에 그 혼합물(4)을 페놀 증발기(5)에 보내어, 탑정으로부터 페놀(6)을 뽑아내고, 탑 바닥으로부터 농축된 비스페놀 A의 페놀 용액(7)을 뽑아낸다. 이때, 액체 밀도계(8)로 밀도를 측정하면서 그 측정치와 설정치의 편차를 없애도록 페놀 증발기(5)의 리보일러(9)에 공급하는 수증기(10)의 양을 조절하고(실제로는 밀도/수증기 양의 조절기를 사용), 일정 농도의 페놀용액(7)을 정석기(11)에 보내어 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 정출시킨다. 그 정석기(11)는 자켓부이며, 그 자켓내에는 온수를 통할 수 있도록 되어 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 따라 본 발명의 방법을 구체적으로 설명한다. 그리고, %는 특히 예고없는 한, 중량%로 한다.

[실시예 1]

페놀과 아세톤을 혼합하고, 여기에 염화수소를 불어 넣으면서 55℃로 8시간 축합 반응을 행하였다. 반응 생성물을 탈 염산탑중에서 감압하에 가열하여, 염산 및 물을 제거하였다. 이 탈염산액의 조성은 비스페놀 A 32%-38%, 부생성물 2-5%, 그리고, 자부의 페놀을 함유하였다. 다음에, 탈염산액 중의 비스페놀 A의 농도를 40%까지 농축하기 위하여, 압력 50mmHg, 탑바닥온도 110℃에서 조작되는 페놀 증발기에 공급하고 일부의 페놀을 제거하였다. 페놀의 제거는 피드백 제어에 의해 실시하였다. 즉, 페놀증발기로부터 정석기에 이르는 배관의 도중에 액체 밀도계(솔라트론 SOLATRON 사제, 7830형 액체 밀도계)를 설치하여 탈염산액의 밀도를 측정하고, 그 측정치와 설정치의 편차를 없애도록 하기 위하여 밀도/ 수증기양의 조절기에 의하여 페놀증발기의 리보일러 수증기양을 조절하였다. 페놀 증발기로부터는 90℃의 비스페놀 A의 페놀용액을 400Kg/hr의 유속으로 50mmHg로 조작되고 있는 정석기에 공급하였다. 정석기는 자켓부의 것을 쓰고, 자켓에는 52℃의 온수를 흐르게 하였다. 정석기에는 별도의 경로를 써서 40Kg/hr의 유속으로 물을 첨가하였다. 정석기의 내용물의 온도는 50℃에서 일정해졌다. 정석기의 액면을 일정하게 유지하기 위하여, 슬러리를 연속적으로 뽑아내고, 연속적으로 여과하였다. 얻어진 비스페놀 A와 페놀의 부가물의 평균 입경은 0.4㎜이며, 부생물을 0.05% 포함하고 있었다. 이것의 50% 에탄올 용액의 하젠 컬러는 5APHA였다. 운전중, 탈염산 탑으로부터 나오는 탈염산액중의 비스페놀 A의 농도는 일정치 못하였으나, 정석기에 들어가는 탈염산액(정석원료)중의 비스페놀 A의 농도는 항상 일정하였다. 또, 정석기 내벽면에서의 결정의 성장은 보이지 않았으며, 안정된 운전을 할 수가 있었다.

[비교예 1]

액체 밀도계를 사용하지 않았으며, 따라서, 정석원료중의 비스페놀 A 농도를 관리하지 않은 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 정출시켰다. 탈염산액중의 비스페놀 A 농도가 변동하였으므로, 페놀 증발기의 조작 조건을 일정하게 유지하여도 정석 원료 중의 비스페놀 A 농도는 35-45%로 변화하였다. 또 비스페놀 A 농도가 변동함에 따라서, 정석기의 내용물의 온도도 변화하였다. 얻어진 비스페놀 A와 페놀의 부가물의 평균 입경은 0.2㎜이며, 이것의 50% 에탄올 용액의 하젠컬러는 20APHA였다.

[비교예 2]

자켓에는 48℃의 온수를 흐르게하고, 정석기에는 35Kg/hr의 물을 첨가한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 부가물을 정출하였다. 본 예에 있어서 정석기의 내용물의 온도는 50℃에서 일정하게 되었다. 1주 동안 정석기 내벽면에 결정이 성장하여, 거대한 덩어리가 되었으며, 따라서 연속 운전이 불가능케 되었다.

[비교예 3]

자켓에는 57℃의 온수를 흐르게 하고, 정석기에는 50Kg/hr의 유속으로 물을 첨가한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 부가물을 정출시켰다. 본 예에 있어서도 정석기의 내용물의 온도는 50℃에서 일정해졌다. 스케일 발생은 없었으나, 액중에서 심하게 물이 돌비하여, 교반이 어려워졌다. 정석기의 액면을 일정하게 유지하기 위하여 슬러리를 연속적으로 뽑아낸 바, 미세 결정을 많이 포함하고 있었으며, 결정의 평균입경은 0.2㎜ 였다. 연속적으로 여과한 바, 얻어진 결정에는 부생물이 0.2% 포함되어 있었다. 이것의 50% 에탄올 용액의 하젠컬러는 30APHA였다.

본 발명은 비스페놀 A와 페놀이 부가물을 물의 존재하에 정출하였을 때 안정하게 조작할 수 있고, 입경이 일정하므로, 순도가 높은 부가물을 얻을 수가 있었다.

Claims (5)

1. 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 비스페놀 A의 페놀 용액으로부터 물의 존재하에 정출시키는 방법에 있어서, 용액의 밀도 측정에 의거한 피드백 제어에 의해 그 용액중의 페놀의 일부를 제거하거나, 또는 그 용액중에 페놀을 첨가하여 그 용액중의 비스페놀 A의 농도를 조절하고, 조절된 용액을 정석기에 공급하고, 그 정석기에 내벽면의 온도를 내용물 용액의 온도보다 높으나 온도차가 5℃ 이하가 되도록 유지하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A와 페놀의 부가물의 정출방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 조절된 용액중의 비스페놀 A의 농도가 20-50중량%인 비스페놀 A와 페놀의 부가물의 정출방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 조절된 용액중의 비스페놀 A의 농도가 30-45중량%인 비스페놀 A와 페놀의 부가물의 정출방법.
4. 제 1 항에 있어서, 정석기내의 내용물 용액의 온도가 35-70℃인 비스페놀 A와 페놀의 부가물의 정출방법.
5. 제 1 항에 있어서, 정석기가 드래프트 튜브 타입이며, 그 내벽면의 일부가 드래프트 튜브 벽면인 비스페놀 A와 페놀의 부가물의 정출방법.

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