KR910003059B1 - 퍼플루오로알킬 브로마이드의 합성 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

퍼플루오로알킬 브로마이드의 합성

본 발명은 퍼할로겐화 지방족 탄화수소류의 분야에 관한 것이고 보다 상세하게는 퍼플루오로알킬 브로마이드 또는 브로모퍼플루오로알칸 R_F-Br(여기서, R_F는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄의 퍼플루오로 알킬 라디칼 C_nF_2n+1을 나타낸다)의 제조에 관한 것이다.

이 공지의 화합물은 많은 분야, 특히 의학 분야에서 방사선 불투과물질(X-ray 조영제)로서 또는 혈액대용품에서 산소 운반체로 사용된다. 이 분야에서 보다 특별히 연구되어온 화합물이 n-퍼플로오로옥틸 브로마이드 C₈F₁₇Br이다.

이들 화합물을 제조하기 위한 공지된 방법중에서 보다 특별하게 하기를 지적할 수 있다 :

-니켈의 존재하에 500℃에서의 브롬과 화합물 R_F-SF₅의 반응(미합중국 특허 제3 546 024호).

-1-하이드로게노퍼플루오로알칸과 BrCl 또는 BrF와의 혼합물의 기체상광분해(Adcock et al., Chem. Abstr. 100 : 34092e)

-AIBN과 같은 자유-라디칼 개시제의 존재하에서의 브롬과 화합물 R_F-I의 반응(일본국 특허원 Kokai 제85-184033호), 및

-자외선 조사에 의한 이들 동일 요오드 화합물의 광브롬화반응(Huang et. al., Huaxue Xuebao 1984, 42(10) 1106-8, abstracted in Chem. Abstr. 102 : 78312x).

이들 방법의 낮은 수득율 및/또는 느린 반응 속도는 산업적 규모에서의 경제적인 퍼플루오로알킬 브로마이드의 생산을 불가능하게 할 정도이다. 의학 분야에서의 이들 화합물의 중요성의 관점에서, 최저의 가격으로 이들을 생산할 수 있느냐는 것이 최대의 관심이다.

본 발명에 이르러, 상응하는 퍼플루오로알칸술포닐 클로라이드 R_F-SO₂Cl로부터 단일 단계 반응으로 우수한 수율 및 매우 양호한 선택성을 가진 퍼플루오로알킬 브로마이드를 제조할 수 있음을 발견하게 되었다. 본 발명에 따른 방법은 하기 반응도식에 상응한다 :

이는 또한 종래 방법을 능가하는 여러 가지 장점을 제공하는데, 특히 다음과 같다 :

-기술적 간편성 : 종래의 장치사용(교반반응기, 적당한 온도, 대기압등)

-빠른 반응속도, 이에 따른 약 0.5몰/시/반응기의 리터에 도달 가능한 높은 생산력, 및

-조작상의 확실성 : 염산 및 이산화황의 동시 및 조절제거.

본 발명에 따른 방법은 80 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 150℃ 범위의 온도에서, 3급 아민이나 포스핀, 또는 4급 암모늄이나 포스포늄염으로 이루어진 촉매의 존재하에 기체상의 브롬화 수소와 퍼플루오로알칸술포닐 클로라이드와의 반응으로 구성됨을 특징으로 한다. 최적의 온도는 출발물질인 술포클로라이드의 탄소원자수 및 그 순도에 따라 다르다. 그러므로, 예를 들어, 새로이 증류된 C₈F₁₇SO₂Cl에 대해서는 약 120∼140℃이고, C₆F₁₃SO₂Cl에 대해서는 약 90∼120℃이다.

본 발명에 따른 방법은 대기압하에서 수행함이 바람직하나, 약간의 가압 또는 감압하에서 공정을 수행하는 것도 본 발명의 기본 구성에서 벗어나는 것은 아니다. 본 방법은 교반, 가열 및 기체 주입을 위한 종래의 장치가 설비되고 폐기가스(HCl, SO₂및 비전환 HBr) 회수용 장치에 연결된 응축기가 추가된 반응기에서 수행할 수 있다.

사용되는 촉매의 양은 광범위하게 변할 수 있으나, 통상적으로는 퍼플루오로알칸술포닐 클로라이드 100몰당 0.1 내지 5몰, 바람직하게는 100몰당 약 1 내지 2몰이다. 메틸디옥틸아민 트리페닐포스핀 및, 보다 바람직하게는 테트라부틸암모늄 브로마이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드, 디메틸디옥틸암모늄 클로라이드 및 테트라부틸포스포늄 브로마이드가 본 발명에 따라 사용되는 촉매의 예로써 언급될 수 있다.

반응은 브롬화 수소에 대해 불활성인 용매중에서 수행할 수는 있지만, 선택된 반응 온도가 반응매질을 액화시키기에 충분하도록 함을 주의하면서 용매의 부재하에서 수행하는 것이 바람직하다.

퍼플루오로알칸술포닐 클로라이드(새로이 증류된 것이 바람직하다) 및 촉매로 이루어진 반응 혼합물에 이입하고 적당한 온도로 가열한 기체상 브롬화수소의 유속은 광범위하게 변할 수 있다. 유속이 빠르면 생산성이 좋게되는 반면, 유속이 느리면 사용된 HBr에 대한 수율이 좋게된다. 브롬화수소의 시간당 유속이 어떤 방법으로도 본 발명의 분야를 제한하지는 않지만, 퍼플루오로알칸술포닐 클로라이드 1몰당 0.1 내지 0.5몰 정도의 브롬화 수소의 시간당 유속이 바람직하게 선호됨이 판명되었다. 선택된 유속이 얼마이든, 반응은 SO₂및 HCl이 폐기가스로 더 이상 방출되지 않을 때 완결된 것으로 생각한다.

하기의 실시예들은 제한함이 없이 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

조 퍼플루오로알칸술포닐 클로라이드(순도 : 92%, 즉 C₈F₁₇-SO₂Cl 0.5몰) 282g 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 3.2g(0.01몰)을 회전 교반기(∼500rpm), 온도 접속기, 가스 주입기 및 버블러에 연결된 냉수 응축기가 설치된 250㎖ 반응기에 충전한다.

혼합물을 약 125℃로 가열하고, 기체상의 브롬화 수소를 0.13몰/시의 속도로 4.5시간에 걸쳐 교반하면서 이입한다. 방출되는 폐기 가스의 정량 분석결과 HCl 0.445몰, HBr 0.11몰 및 SO₂0.47몰의 총량을 나타낸다.

이어서 반응 매질을 1시간 동안 질소로 탈기한 후, 실온에서 여과하여 상층 고체를 제거한다. 이 방법으로 붉은 벽돌빛의 액체 250.5g이 회수되는데, GC 분석에 의해 C₈F₁₇Br 0.47몰(즉 94%의 수율)을 함유함을 알 수 있다.

잔여산도의 제거 및 대기압(b. p.=146℃)에서의 증류후, 99.5% 이상의 순도를 가진 생성물을 수득한다.

[실시예 2]

테트라부틸암모늄 브로마이드를 테트라부틸포스포늄 브로마이드 3.4g(0.01몰)으로 대체하여 실시예 1에서와 동일하게 처리한다.

이로써 C₈F₁₇Br 90.7%를 함유하는 조 생성물 250.2g을 수득하고, 실시예 1에서 처럼 정제한다.

[실시예 3]

테트라부틸암모늄 브로마이드를 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(Aliquat 336) 4g(0.01몰)로 대체하고, 브롬화 수소를 0.17몰/시의 속도로 5시간에 걸쳐 이입하여 실시예 1에서와 동일하게 처리한다.

이로써 C₈F₁₇Br 0.43몰을 함유하는 조 생성물 254g을 수득한다. 수율 : 86%

[실시예 4]

GC 순도가 90.5%인 C₈F₁₇SO₂Cl 1847g(즉, C₈F₁₇SO₂Cl 3.22몰) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 22.4g을 자동 교반기, 온도접속기, 가스 주입관 및, 폐기 가스 회수를 위해 수주에 연결된 환류 냉각기가 설치된 2-리터 반응기에 충전한다.

반응 혼합물을 약 125℃로 가열하고, 무수 HBr을 1몰/시의 속도로 4시간에 걸쳐 이입한다.

질소로 1시간 동안 탈기하고 실온에서 여과에 의해 상층고체를 제거한 후, 중량이 1730g이고 GC 순도가 88.5%인 붉은 벽돌빛의 액체(즉 C₈F₁₇Br 3.07몰)를 수득하는데이는 수율 95%에 상응한다.

99.5% 이상의 순도를 갖는 생성물은 대기압에서 이 조 반응 생성물을 증류함으로써 수거한다.

반응하는 동안 방출되는 폐기 가스의 정량 분석은 HCl 3.09몰 및 SO₂2.90몰의 총량을 나타낸다.

[실시예 5]

테트라부틸암모늄 브로마이드를 메틸디옥틸아민 2.5g(0.01몰)로 대체하여 실시예 1에서와 동일하게 처리한다.

이로써 C₈F₁₇Br 61.5%를 함유하는 조 생성물 256.5g을 수득한다. 수율 : 63%

[실시예 6]

테트라부틸암모늄 브로마이드를 트리페닐포스핀 2.6g(0.01몰)으로 대체하여 실시예 1에서와 동일하게 처리한다.

이로써 C₈F₁₇Br 57%를 함유하는 조 생성물 278g을 수득한다. 수율 : 64%

[실시예 7]

새로인 증류된 퍼플루오로헥산술포닐 클로라이드 251g(순도 : 99.4% : 즉 C₈F₁₃SO₂Cl 0.6몰) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 3.9g을 실시예 1에서와 동일한 장치에 충전한다.

반응 혼합물을 약 120℃로 가열한 다음, 무수 HBr을 0.3 내지 0.1몰/시의 속도로 5시간 동안 이입한다. 반응매질의 온도는 형성된 C₈F₁₃Br의 환류로 인해 95∼100℃에서 신속히 안정화된다. 폐기 가스의 분석 결과 총 방출량이 HCl 0.58몰, SO₂0.575몰 및 HBr 0.86몰임을 나타낸다.

질소로 1시간 동안 탈기하고, 촉매를 경사시켜 제거한 후 C₈F₁₃Br 96.8%를 함유하는 유기상 229g을 수득한다. 수율 : 92.6%

Claims (6)

1. 80 내지 200℃ 범위의 온도에서 3급 아민이나 포스핀 또는 4급 암모늄이나 포스포늄염으로 이루어진 촉매의 존재하에서 기체상의 브롬화 수소와 퍼플루오로알칸술포닐클로라이드와의 반응으로 구성됨을 특징으로 하는 퍼플루오로알킬 브로마이드의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 퍼플루오로알칸술포닐클로라이드 100몰당 촉매 0.1 내지 5몰, 바람직하게는 약 1 내지 2몰이 사용되는 방법.
3. 제1 또는 2항에 있어서, 촉매가 테트라부틸암모늄 브로마이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드, 디메틸디옥틸암모늄 클로라이드 또는 테트라부틸포스포늄 브로마이드인 방법.
4. 제1 또는 2항에 있어서, 반응이 90 내지 150℃에서 수행되는 방법.
5. 제1 또는 2항에 있어서, 브롬화 수소의 시간당 유속이 퍼플루오로알칸술포닐클로라이드 몰당 0.1 내지 0.5몰 정도인 방법.
6. 제1 또는 2항에 있어서, 퍼플루오로옥탄술포닐 클로라이드를 출발물질로 사용하여 퍼플루오로옥틸 브로마이드를 생성하는 방법.