KR910001229B1 - 제올라이트에 의한 선별 흡착방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

제올라이트에 의한 선별 흡착방법

제1도는 40℃에서 혼합가스 #1 중의 아르곤과 산소를 분리하는데 실시예 2에 의해 제조된 흡착제를 이용하였을때의 크로마토그램이다.

제2도는 40℃에서 혼합가스 #1 중의 아르곤과 산소를 분리하는데 실시예 9에 의해 제조된 흡착제를 이용하였을때의 크로마토그램이다.

제3도는 40℃에서 혼합가스 #2 중의 아르곤과 산소를 분리하는데 실시예 2에 의해 제조된 흡착제를 이용하였을때의 크로마토그램이다.

제4도는 40℃에서 혼합가스 #2 중의 아르곤과 산소를 분리하는데 실시예 9에 의해 제조된 흡착제를 이용하였을때의 크로마토그램이다.

제5도는 40℃에서 혼합가스 #1 중의 아르곤과 산소를 분리하는데 실시예 32에 의해 제조된 흡착제를 이용하였을때의 크로마토그램이다.

제6도는 40℃에서 혼합가스 #1 중의 아르곤과 산소를 분리하는데 실시예 33에 의해 제조된 흡착제를 이용하였을때의 크로마토그램이다.

제7도는 70℃에서 혼합가스 #1 중의 아르곤과 산소를 분리하는데 실시예 2에 의해 제조된 흡착제를 이용하였을때의 크로마토그램이다.

제8도는 70℃에서 혼합가스 #1 중의 아르곤과 산소를 분리하는데 실시예 34에 의해 제조된 흡착제를 이용하였을때의 크로마토그램이다.

제9도는 70℃에서 혼합가스 #1 중의 아르곤과 산소를 분리하는데 실시예 9에 의해 제조된 흡착제를 이용하였을때의 크로마토그램이다.

제10도는 40℃에서 혼합가스 #1 중의 아르곤과 산소를 분리하는데 실시예 17에 의해 제조된 흡착제를 이용하였을때의 코로마토그램이다.

제11도는 40℃에서 혼합가스 #1 중의 아르곤과 산소를 분리하는데 실시예 18에 의해 제조된 흡착제를 이용하였을때의 크로마토그램이다

제12도는 40℃에서 혼합가스 #1 중의 아르곤과 산소를 분리하는데 실시예 20에 의해 제조된 흡착제를 이용하였을때의 크로마토그램이다.

제13도는 40℃에서 혼합가스 #1 풍의 아르곤과 산소를 분리하는데 실시예 9에 의해 처리된 결정성 캐버자이트를 이용하였을때의 크로마토그램이다.

제14도는 30℃에서 칼슘형의 캐버자이트, X 제올라이트 및 모데나이트에 대한 질소등온선의 다이아그램이다.

제15도는 30℃에서 칼슘형의 캐버자이트, X 제올라이트, 및 모데나이트에 대한 저압영역 질소등온선의 다이아그램이다.

제16도는 30℃에서 Ca 캐버자이트에 대한 질소 및 아르곤등온선의 다이아그램이다.

본 발명은 선택성 제올라이트 흡착제, 이것을 활성화시키는 방법 및 이 선택성 흡착제를 사용하는 방법에 관한 것이다.

Chromatography 잡지, 292, (1984), 페이지 3-8에서 T. G. Andronikashvili 및 G. V. Tsitsishvili는 X, Y 및 Z타입, 에리오나이트 및 모데나이트 등의 합성 제올라이트와 모데나이트 및 클리노프틸로라이트와 같은 천연 제올라이트를 사용하여 저비점의 무기 및 탄화수소 가스혼합물의 크로마토그래피 분리방법을 기술하고 있다. 이 문헌에서 언급된 제올라이트는 Li⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Ag⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr⁺, Ba²⁺및 Cd²⁺로 이온교환시킨 후 4시간 내지 수시간 동안 300℃ 내지 500℃에서 가열시킨다.

Chrompack Topics, 12, (1985) 페이지 1-4에서 J. de Zeeuw 및 R. C. M. De Niss는 용융실리카 PLOT 분자체 5A를 사용하여 영구기체를 분리하는 방법에 대해 기술하고 있다.

American Laboratory 10월호, 1985, 페이지 19-32에서 T. A. Bretell 및 R. L Grob는 긴 컬럼 및/또는 주위온도 이하의 온도를 사용하여 영구기체를 분리하는 방법에 대해 기술하고 있다. 컬럼길이는 15 내지 33피트이고 온도는 주위온도 내지 -78℃까지 변화시켰다. 두개의 다른 물질이 분리공정에 사용되었는바, 이는 분자체 5A 및 크로모소브(Chromosorb) 102였다.

또다른 문헌, Analytical Chemistry, 52, (1985), 페이지 1572-1577에서 J. N. Gillis와 R. E. Sievers는 3μl의 공기시료로부터 주위온도하에서 아르곤 및 산소를 분리하는데 금속킬레이트 중합체 컬럼을 사용하는 방법에 대해 시사하고 있다. 이 문헌에서 기술하고 있는 한계점으로서는 실온 이상에서는 아르곤/산소분리를 수행할 수 없고, 소량의 샘플이 사용되며, 고농도 성분의 분리에 대한 언급만 있을뿐 미량분석에 대한 언급은 전혀없고, 산소가 샘플에서 분리되는 경우 아르곤과 질소가 함께 방출된다.

Chromatographic Science 잡지, 22(1984), 페이지 343-347에서 G. E. Pollock, D. O'Hara 및 O. L. Hollis는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 두 중합체의 혼합물을 이용하여 영구가스를 분리하는 방법에 대해 시사하고 있다. 샘플중의 두성분, 특히 아르곤 및 질소의 분석을 분리 한계선을 얻기 위해서, 30피트 이상의 긴 컬럼을 2℃-22℃의 주위온도 이하의 온도에서 사용하였다.

일본국 특허출원 제59,233,203호에서는 다양한 양이온형태의 모데나이트를 사용하여 질소를 함유하는 가스혼합물에서 아르곤을 분리하는 방법에 대해 기술하고 있으나, 여기서는 활성화방법에 대한 상세한 설명은 찾아볼 수 없다.

독일연방공화국 특허 제104,962호에서는 다양한 형태의 모데나이트를 사용하여 질소 및/또는 산소를 함유하는 가스혼합물로부터 아르곤을 분리하는 방법에 대해서 개시하고 있다. 이 특허에서는 건조공기중의 아르곤을 나트륨 모데나이트 흡착제에 의해 질소 및 산소로부터 분리시킬 수 있으나, 질소와 산소 방출물은 분리되지 않는다고 시사하고 있다.

종래 기술이 영구가스를 분리하기 위한 다수의 시스템을 시사하고 있긴 하지만, 이러한 시스템들은 주위의 조건하에서 산소를 아르곤으로부터 분리시킬 수는 없었다. 본 발명은 완만한 조건하에서도 이러한 분리가 가능하다.

본 발명은 제올라이트 조성물을 활성화시켜서 고도의 선택성 흡착제 및 이 흡착제의 사용방법에 관한 것이다.

기본적으로, 활성화방법이 요하는 것은 기본 제올라이트가 적어도 부분적으로(바람직하게는, 최소한 50중량%)라도 2.0 이상의 전하밀도를 갖는 금속양이온과 같은 이온교환용량을 가져야한다는 것이다. 전하밀도가 2.0 또는 그 이상인 이들 금속양이온은 이들이 자연적으로 발생하거나, 또는 원래의 양이온이 공지방법에 따라 이온교환되기 때문에 존재할 수 있다. 제올라이트 조성물이 구조상 이들 양이온을 가지려던 이들 제올라이트는 완전히 탈수되어야 한다. 이 탈수조작은 제올라이트를 일반적으로 비반응성 대기의 존재하에 400℃ 이상의 온도에서 일정기간 동안 가열함으로써 이루어진다. 비반응성 대기란 용어는 제올라이트를 고온으로 가열하는 도중에 제올라이트의 격자구조 또는 구조내의 양이온을 변화시키지 않는 기체 또는 대기를 의미한다. 완전탈수란 용어는 제올라이트의 최종수분함량이 1.5중량% 미만, 바람직하게는 0.5중량% 미만이라는 것을 의미한다. 탈수단계가 완료되면, 제올라이트의 분리능력을 향상시키기 위해 부가적인 단계를 실시할 수 있다. 이 부가적인 단계(처리)는 탈수된 제올라이트를 고온에서 산화가스존재하에 가열시켜서 수행한다. 본 발명은 탈수단계와 산화단계를 하나의 공정으로 결합시키는 것에 관한 것이다.

분자체 제올라이트들에 의한 선택적 흡착현상은 이들 결정성 물질이 가진 고유의 두가지 특성중 하나로 인해 야기된다. 선택적 흡착을 야기시키는 분자체의 첫번째 특성은 이들 결정성 알루미노 실리케이트에 의해 입증된 극도로 균일한 다공성 때문이다. 선택적 흡착에 의해 분리되는 혼합물중 하나 또는 그 이상의 성분의 크기 또는 형태는 이 제올라이트에 의한 흡착을 방해할 수 있다. 측쇄형 파라핀에서 n-파라민을 분리하는 경우가 이것의 일례이다. 5Å의 공극개구부를 가진 제올라이트가 사용되는 경우, 혼합물중 n-파라핀성분은 용이하게 흡착되나 측쇄형 파라핀은 그들의 구조상 흡착되지 않으며, 이것은 다수의 상업적 공정의 기본적인 성분들의 분리시에 일어난다. 그러나 분리하고자 하는 혼합물의 분자들이 모두 충분히 작아서 제올라이트 결정에 들어갈 수 있다면, 선택적 흡착은 제2메카니즘, 즉 양이온의 전하밀도에 의존할 것이다. 전하밀도는 Q/

³로 정의되는바, 여기서 Q는 양이온의 원자가 가며 r는 Å단위의 결정성 이온반경을 의미한다. 제올라이트는 그들의 알루미노 실리케이트 격자구조내에 다량의 교환가능한 이온들을 가지고 있다. 교환가능한 이온용량은 제올라이트 구조내에 존재하는 전하대응 양이온들을 의미하며, 제올라이트 구조의 전기적 중성이 유지되는한 어떤 비율로라도 다른 양이온에 의해 치환될 수 있다. 이들 양이온은 결정성 제올라이트 격자구조내에 들어가기에 충분히 작은 흡착제와 높은 비율로 접촉하도록 위치해 있다. 이들 양이온과 극성 또는 극성화 가능한 흡착제와의 에너지 상호작용으로 인해서 이들 흡착제가 극성 또는 극성화가능성이 작은 화학종의 혼합물로부터 선택적으로 흡착된다. 이들 효과로 인해 칼슘교환 A-형의 제올라이트 및 나트륨 모데나이트에 의한 압력스윙 또는 진공스윙 흡착공정에 의해 입증된 바와 같은 공기로부터의 수소의 선택적 흡착분리가 가능하다.

선행 공지기술인 분자체 제올라이트의 흡착특성, 그 원인 및 그 사용방법에 대한 설명은 D. W. Breck의 저서인 Zeolite Molecular Sieves, J. Wiley and sons, 뉴욕, 제8장 페이지 593-724(1974)에 잘 나타나 있다.

이 두번째 메카니즘은 제올라이트의 접근가능한 부위에 있는 양이온의 전하밀도에 좌우되기 때문에, 선택성 흡착제인 제올라이트를 제조하기 위해서는 천연 또는 합성 제올라이트에서 발견되는 것과 같은 가장 바람직한 양이온이 적절한 위치에 존재하여야 하며, 또는 이러한 위치에 있는 양이온은 적절한 양이온과 이온교환되어야 한다. 일반적으로, 본 발명에 사용되는 대부분의 물질의 경우, 출발물질은 다음의 일반적 조작에 따라 양이온으로 교환된다. 기본적으로, 출발물질은 과량의 수용성 염, 예를 들면 다가금속의 클로라이드, 니트레이트, 설페이트의 존재하에 이온교환된다. 다가금속은 주기율 표상에서 1b-7b 및 8족의 2가 또는 3가의 전이원소와 2a족의 2가의 알칼리 토류금속원소 그리고 란탄나이드 희토류 등이 될 수 있다. 다가금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론티움, 바륨, 및 그 혼합중에서 선택되는 것이 바람직하다. 칼슘 또는 마그네슘 또는 그 혼합물이 더욱 바람직하다. 종래의 이온교환 공정으로서 일례를 들자면, 하나의 전형적인 이온교환 조작의 예로는 출발물질을 약 1기압에서 2-48시간 동안 약 100℃까지 환류시키면서 출발물질의 접근가능한 부위에 있는 원래의 양이온 대부분이 이온교환될 때까지 다가물질의 수용액으로 반복해서 이온교환시키는 것이다. 적어도 대부분의 양이온 부위가 다가상태로 제조된 후 수세하여 과다의 비교환 양이온이 거의 제거되면, 이 물질은 용이하게 열활성화된다. 고도로 이온교환되고 완전히 탈수된 다가이온형의 제올라이트 흡착제, 특히 모데나이트 및 캐버자이트는 상호작용력이 약한 흡착질에 대한 흡착열이 당해 1가형보다 훨씬 더 높다.

이와 같은 높은 열로 말미암아 주어진 공정 조건하에서, 특히 낮믄 부분압에서 약하게 흡착되는 가스의 분리능력을 상당히 증가시킬 수 있다. 이 분리능력은 흡착질에 대한 흡착열의 차의 직접적인 결과이고, 이 흡착열은 흡착질과 상호작용하는 양이온의 전하밀도와 직접적으로 관련이 있다. 이들 양이온과 상호작용하는 물 또는 다른 리간드(ligand)는 그 유효 전하밀도가 저하될 것이며 이에 따라 상호작용력이 약한 흡착질의 흡착열이 감소될 것이다 소정 흡착질의 최대 흡착열을 성취하기 위해서, 제올라이트는 완전히 탈수되어야 한다. 따라서, 다수의 다가이온형의 제올라이트의 흡착특성에 대한 열적 탈수공정의 효과에 대해 연구하였다. 나트륨형과 비교해 볼때, 특히 이들이 칼슘이나 마그네슘과 같은 높은 전하밀도의 양이온을 함유하는 경우에는 다가이온형의 흡착제를 완전히 탈수시키는데에 더 많은 시간 및 또는 높은 온도가 필요하다. 완전히 탈수되면, 전하가 균형잡힌 양이온은 탈히드레이트 탈히드록시레이트(dehydrated/dehydroxylated)상태로 되어 이들은 탁월한 분리특성을 나타내게 된다.

전술한 바와 같이, 고도로 이온교환된 제올라이트는 완전히 탈수되어야 한다. 극성이 큰 물은, 높은 전하밀도를 가진 양이온과 강하게 결합한다. 이러한 물질들은 고온에서 활성화시키거나 탈수시켜서 흡착을 방해하는 물이나 다른 극성물질을 제거해야 한다는 사실이 오래전부터 인식되어 왔다. 가스 흡착용 제올라이트 흡착제의 탈수는 일반적으르 흡착제내의 잔류 물함량이 1.5% 미만인 것을 의미한다. 그러나, 가스흡착분야의 제올라이트 표면에 대한 종전의 연구자들은 상기 수준으로 탈수를 성취하는데 필요한 조건이 전하 보충 양이온의 특성에 좌우된다는 것을 인식하지 못하였다. 예를 들면, 나트륨형의 캐버자이트에 비해, 다가이온형 캐버자이트를 활성화시키는 것이 훨씬 더 어렵다. 종래의 제올라이트는 완전히 탈수되지 않기 때문에, 완전히 탈수된 제올라이트와 관련된 고유의 열역학적 특성은 관찰되지도 않으며, 산소와 아르곤을 분리할 수 있는 능력도 관찰되지 않았다. 따라서 본 발명의 주요특징은 고도로 이온교환된 제올라이트를 완전힌 탈수시켜서 물함량이 1.5중량% 이하, 바람직하게는 0.5중량% 미만이 되도록 하는데 있다.

놀랍게도, 비반응성 가스 존재하에 전하밀도가 약 2 또는 그 이상인 다가이온형의 캐버자이트 또는 다른 적당한 제올라이트를 완전히 탈수시킴으로써 크로마토그래피 컬럼에서 산소와 아르곤을 분리시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 비반응성 가스는, 공기 또는 다른 적당한 가스를 의미하는바, 이것과 함께 고온에서 제올라이트를 가열시키는 동안 제올라이트의 격자구조나 구조내의 양이온에 어떠한 변화도 야기시키지 않는 가스를 의미한다. 대표적인 비반응성 개스는 헬륨, 질소, 아르곤, 수소, 사불화탄소, 프레온이라는 상품명으로 시판되는 다른 불화탄화수소, 제로공기 등이다. 이러한 현상은 1가 이온의 제올라이트(1가 양이온은 전하밀도가 2 또는 그 이상, 예를 들면 리튬)에서도 기대될 수 있다. 또한, 캐버자이트 또는 모데나이트와 같은 다른 물질은 반드시 순수할 필요는 없다. 이러한 물질들은 캐버자이트를 함유하거나 제올라이트를 함유하는 것이면 충분하다.

캐버자이트가 10kcal/mole 범위의 질소 흡수열을 나타낸다는 사실에 대한 보고는 어떤 문헌에도 나타나지 않았다. 이태리 연구자들은 칼슘형 캐버자이트가 고도의 질소/산소 선택도를 가진다고 개시하였으나, 산소와 아르곤의 분리에 대해서는 어떠한 언급도 없었다. (Nota dipaolo Ciambelli, Vincenzo Desimone, etal, Rend Accad, Sci. Fis. Mat. Naples, Vol, 50(1983) 페이지 227-233). 이 문헌에 나타난 데이타 및 실험공정은 칼슘형 캐버자이트가 완전히 탈수되지 않았고 그리하여 산소와 아르곤의 분리 또는 높은 질소 흡착열을 발휘하지 못했다는 것을 의미한다.

다른 연구자들은 가스 크로마토그래피를 사용하여 양이온의 흡착특성에 대한 영향을 연구하였고, 질소와 산소를 분리시키는데 유용한 방법을 제안하였으나 산소-아르곤분리에 대해서는 어떠한 언급도 없었다. 상기 두가지 경우에 있어서, 캐버자이트는 단지 325-350℃에써 1시간 동안 탈수시켰다. 본 발명은 그러한 조건은 흡착제를 탈수시키는데 충분하지 못함을 입증하였다.

산소/아르곤의 분리는 작은 사극자의 산소와 충분히 효과적으로 상호작용하도륵 양이온을 둘러싸고 있는 전기장 밀도의 직접적인 결과인바, 상기의 사극자의 산소로 인하여 산소가 아르곤으로부터 분리될 수 있다. 질소에 비해 사극자의 크기가 작고, 또한 주어진 정전기에너지 장과의 상호작용도가 작은 산소는 존재하는 양이온의 전하밀도에 대한 감응성은 훨씬 작으며, 유사한 에너지를 갖지만 아르곤과 같은 사극자 모멘트가 없는 흡착질로부터 선택적으로 흡착되기 위해서는 더욱 큰 정전기장을 필요로 한다.

본 발명의 또 다른 중요한 면은, 탈수된 제올라이트성 흡착제에 대해 실시되는 2차 처리로 인해 부가의 개량이 얻어지며 이러한 물질의 유용도가 크게 향상된다는 예상외의 결과에 있다. 고온에서 산화가스로 흡착제를 처리하면, 아르곤 및 다른 가스중의 산소 분석 검출한계가 크게 확장된다. 헬륨 이온화 검출기를 병용하여 2차 처리를 행한 후 크로마토그래프 물질로서 사용되는 제올라이트성 흡착제는 아르곤의 존재하에서 산소를 포함하는 가스의 준위를 PP^b단위로 정량할 수 있다.

반도체산업과 같은 각종 산업에 사용되는 가스중의 미량의 가스성 불순물을 분석함에 있어서, 상기 2차 처리는 매우 유용하다. 특히, Ca-캐버자이트는 85℃ 이상의 고온에서 미량의 아르곤으로부터 산소를 분리하는데 사용될 수 있다. 즉, 분석시간이 훨씬 짧아지며, 종래의 팩킹물질인 분자 시브 5A를 사용하는 경우에 필요했던 주변온도 이하로의 냉각이 필요하지 않다. Ca-캐버자이트에 의해 수행되는 분리에 있어서, 또다른 어려운 점은 다량의 아르곤중의 미량의 질소 및 다량의 수소중의 산소를 미량분석하는데 있었다. 결정질 형태의 칼슘 캐버자이트는 다량의 아르곤으로부터 미량의 산소(≤2.4ppm) 및 다량의 산소로부터 미량의 아르곤(≤5ppm)을 분리하는데 사용되었다. 이러한 두분리는 모두 종래의 시판물질에 의해 성취되지 않았다.

2차 처리에 수반되는 상기 흡착제의 용도가 크게 확장되었다. 또한 다량의 헬륨, 수소, 질소, 산소 및 아르곤중의 미량의 네온, 수소, 산소, 질소, 메탄 및 일산화탄소를 분석하는 방법이 개발되었다.

아르곤의 존재하에서 산소를 분석하기 위한 크로마토그래프 물질의 개발에 힘입어 연구가 활성화되었다. 그러나, 여러종류의 양이온 교환 제올라이트 흡착제에 의한 각종가스의 분리방법을 보고한바 있는 러시아의 발명가의 문헌(T. G. Andronikashvili 및 G. V. Tsitsishvili, Journal of Chromatography, 292, (1984), 3-8)에서도 효과적인 아르곤-산소의 분리에 대해서는 입증하지 못했다.

J. de Zeeuw 및 R. C. M. do Niss에 의한 문헌에는 영구가스를 분리하는데 25미터의 실리카 PLOT분자 시브 5A 컬럼을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이 물질이 갖는 한계는 작은 부피(0.03㎖ 미만)의 샘플을 사용해야 한다는 점에 있는 바, 이로인해 검출한계가 불량해지며 ; 긴 컬럼 및 적은 부피의 샘플에서는 아르곤-산소의 베이스 라인을 해상해야 하며 ; 낮은 농도의 영구가스를 취급할 수 있는 컬럼에 대한 언급은 전혀없다. 본 발명의 흡착제는 이러한 한계점이 없다.

R. L. Grob 등(American Laboratory, (1985), pp 19-32) 및 다른 많은 연구자들은 아르곤의 존재하에서 산소를 분석함에 있어서 매우 긴 컬럼, 저온 보는 촉매에 의한 소의 예비제거방법을 이용하였다 산소로부터의 아르곤의 부분적 분리는 NaA 및 Ca-X 또는 Ca-A를 혼용하여 입증하였으나, 이러한 크로마토그램은 베이스 라인 분리를 할 수 없으며 0℃ 또는 그 이하의 온도에서만 수행할 수 있었다. (Melikashili Institutes of Physical and Organic Chemistry, Academy of Sciences of the Georgian SSR, Translated from Zavodskaya Laboratoriya, Vol. 41, No.4, pp 398-401, 1975년 4월. 1973년 7월 6일에 원 문헌이 제출되었음) .

산소중의 아르곤 및 질소를 분석하는 다단계의 방법이 보고된바 있지만 이 방법은 산소를 소거하는 예비처리 컬럼의 연속재생을 필요로 한다. (M. Verzele, M. Verstappe, 및 P. Sandra, Journal of Chromatography 209(1981) 455-457). 종래의 다공성 중합체는 크로마토그래피 패킹물로서 사용되었지만 분리능이 매우 분량하였다. (G. E. Pollock, D. O'Hara 및 O. L. Hollis, Journal of Chromatographic Science, Vol 22(1984)). Sivers 등은 아르곤으로부터 산소를 분리하기 위해 금속착물을 함유하는 다공성중합체를 사용하였지만 아르곤이 질소와 함께 용출되었으며 산소 및 질소의 존재하에서 아르곤을 분석하는데에는 사용할 수 없었다.

모든 종래 기술에 비해. 크로마토그래피 물질로서 완전 탈수되거나 완전 탈수 및 산화된 칼슘 또는 마그네슘 캐버자이트는 기존의 설비에 직접 사용가능하며 용이하게 실시할 수 있다. 또한, 아르곤의 존재하에서 산소를 PP^b단위로 분석하는 것에 대해서 종래 기술 또는 관련 참고문헌에 전혀 시사된 바가 없다.

본 발명의 효과를 증명하기 위해, 흡착제의 탈수 및 그것의 산화로 인해 유도된 또다른 개량점들은 하기 실시예에 의거하여 설명한다. 하기 실시예에서, 탈수조건 및 산화조건은 공정범위를 측정하기 위해 변경하였다. 이러한 변경과 더불어 기본적인 제올라이트 및 다가의 교환금속도 변화된다.

[실시예 1]

500g의 1/16인치 펠릿의 캐버자이트 샘플(Linde Division of Union Carbide 제AW-500)을 1

의 1M의 CaCl₂,로 교환시켰다. 콘덴서가 장착된 2

의 둥근 바닥 플라스크에 함유된 제올라이트에 1M의 CaCl₂를 천천히 첨가하였다. 그 용액을 30분 동안 환류시키고, 다시 1시간 동안 정치시켰다. 교환용액을 경사 분리시키고, 펠릿을 약 2ℓ의 증류수로 3회 세정하였다. 세정후 다시 1

의 1M의 CaCl₂를 제올라이트 펠릿에 첨가하고 환류시켰다. 교환 및 세정과정을 반복하여 총 4회의 교환을 실시하였다. 최종 세정후, 제올라이트를 플랫 팬에 놓은후 공기-건조시켰다. 교환된 흡착제의 원소 분석결과 90%의 교환이온은 칼슘형인 것으로 나타났다. 이어서, 제올라이트 물질을 60/80메쉬로 분쇄하고 0.125inch O. D. × 0.085inch I. D. × 6피트 길이의 304 스테인레스 스틸 튜브속에 넣었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환 캐버자이트를 헬륨가스가 캐버자이트상을 흐르는 동안 열처리시켰다. 열처리 조건은 하기와 같았다 : 3℃/min의 가열 램프를 사용하여 캐버자이트를 40℃에서 400℃로 점차적으로 가열하고, 일단 400℃에 도달한 후, 다시 8시간 동안 계속 열처리시켰다. 그 물질을 헬륨 기류에 위해 주위온도로 냉각시켰다. 주위온도에서 측정한 헬륨의 유속은 40℃의 컬럼 온도에서 185㎖/min이었고 400℃의 컬럼 온도에서는 67㎖/min이었으며 유입 헬륨 압력은 75psig이었다.

[실시예 3]

상기 실시예 1의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환 캐버자이트 제올라이트를 헬륨 가스가 캐버자이트상을 흐르는 동안 열처리시켰다. 열처리 조건은 하기와 같았다 : 3℃/min의 가열 램프를 사용하여 40℃에서 400℃로 캐버자이트를 점차적으로 가열하고, 일단 400℃에 도달한 후, 다시 8시간 동안 계속 열처리시켰다. 그물질을 헬륨 기류에 의해 주위온도로 냉각시켰다. 주위온도에서 측정한 헬륨의 유속은 40℃의 컬럼 온도에서 125㎖/min이었고 400℃의 컬럼 온도에서는 17㎖/min이었으며, 유입 헬륨 압력은 38psig이다.

[실시예 4]

상기 실시예 1의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환 캐버자이트 제올라이트를 헬륨 가스가 캐버자이트상을 흐르는 동안 열처리시켰다. 열처리 조건은 하기와 같았다 : 3℃/min의 가열 램프를 사용하여 캐버자이트를 40℃에서 400℃로 점차적으로 가열한 후, 400℃ 온도에 도달했을때, 그 물질을 다시 24시간 동안 열처리시켰다. 이어서, 헬륨 기류를 상기 물질상에 흐르게하여 주위온도로 냉각시켰다. 주위온도에서 측정한 헬륨의 유속은 40℃의 컬럼 온도에서 185㎖/min이었고 400℃의 컬럼 온도에서는 67㎖/min이었다. 유입 헬륨의 압력은 75psig이었다.

[실시예 5]

상기 실시예 1의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환 캐버자이트 제올라이트를 헬륨 가스가 캐버자이트상을 흐르는 동안 열처리시켰다. 열처리 조건은 하기와 같았다 : 3℃/min의 가열 램프를 사용하여 캐버자이트를 40℃에서 325℃로 점차적으로 가열한 후, 325℃ 온도에 도달했을때 그 물질을 다시 8시간 동안 열처리시켰다. 이어서, 헬륨 기류를 상기 물질상에 흐르게하여 주위온도로 냉각시켰다. 주위온도에서 측정한 헬륨의 유속은 325℃의 컬럼 온도에서 67㎖/min이었다. 유입 헬륨의 압력은 66psig이었다.

[실시예 6]

상기 실시예 1의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환 캐버자이트 제올라이트를 헬륨 가스가 캐버자이트상을 흐르는 동안 열처리시켰다. 열처리 조건은 하기와 같았다. 즉, 3℃/min의 가열 램프를 사용하여 캐버자이트를 40℃에서 250℃로 점차적으로 가열한 후, 250℃ 온도에 도달했을때 그 물질을 다시 8시간 동안 열처리시켰다. 이어서, 헬륨 기류를 상기 물질상에 흐르게 하여 주위온도로 냉각시켰다. 주위온도에서 측정한 헬륨의 유속은 250℃의 컬럼 온도에서 67㎖/min이었다. 유입 헬륨의 압력은 62psig이었다.

[실시예 7]

상기 실시예 1의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환 캐버자이트 제올라이트를 헬륨 가스가 캐버자이트상을 흐르는 동안 열처리시켰다. 열처리 조건은 하기와 같았다 : 12℃/min의 가열 램프를 사용하여 캐버자이트를 40℃에서 400℃로 점차적으로 가열한 후, 400℃ 온도에 도달했을때 그 물질을 다시 8시간 동안 열처리시켰다. 이어서, 헬륨 기류를 상기 물질상에 흐르게하여 주위온도로 냉각시켰다. 주위온도에서 측정한 헬릅의유록은 40℃의 컬럼 온도에서 185㎖/1min이었고, 400℃의 컬럼 온도에서 67㎖/min이었다. 유입 헬륨의 압력은 75psig이 었다.

[실시예 8]

상기 실시예 1의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환 캐버자이트 제올라이트를 질소가스가 캐버자이트상을 흐르는 동안 열처리시켰다. 열처리 조건은 하기와 같았다 : 3℃/min의 가열 램프를 사용하여 캐버자이트를 40℃에서 400℃로 점차적으로 가열한 후, 400℃ 온도에 도달했을때. 그 물질을 다시 8시간 동안 열처리시켰다. 다음, 질소 기류를 상기 물질상에 흐르게하여 주위온도로 냉각시켰다. 주위온도에서 측정한 질소의 유속은 40℃의 컬럼 온도에서 185㎖/min이었고, 400℃의 컬럼 온도에서 67㎖/min이었다. 유입 질소의 압력은 75psig이었다.

[실시예 9]

상기 실시예 2의 방법에 따라 제조된 캄슘 교환 캐버자이트 제올라이트를 산화처리시킨다. 산화처리조건은 하기와 같았다 : 10℃/min의 가열 램프를 사용하여 그 물질을 40℃에서 250℃로 점차적으로 가열한 후, 250℃ 온도에 도달했을때, 그 물질은 다시 1.5시간 동안 계속 산화시켰다. 처리에 사용된 산화가스는 제로공기인데, 제로공기는 질소 및 산소의 76/21부피 퍼센트를 갖는 혼합물이며, 이것의 CO₂함량은 1ppm 이하였고, H₂0 함량은 2ppm 이하이었으며, 총 탄화수소의 함량은 0.1ppm 이하였다. 주위온도에서 측정한 제로공기의 유속은 40℃의 컬럼 온도에서 130㎖/min이었고, 250℃의 컬럼 온도에서 10㎖/min이었으며, 주입 제로공기 압력은 60psig이었다.

[실시예 10]

상기 실시예 2의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환 캐버자이트 제올라이트를 산화처리시켰다. 산화처리조건은 하기와 같았다 : 10℃/min의 가열 램프를 사용하여 그 물질을 40℃에서 250℃로 점차적으로 가열한 후, 250℃ 온도에 도달했을때, 그 물질을 다시 8시간 동안 산화시켰다. 처리에 사용된 산화가스는 제로공기이었다. 주위온도에서 측정한 제로공기의 유속은 40℃의 컬럼 온도에서 100㎖/min이었고, 250℃의 컬럼 온도에서는 10㎖/min이었다. 유입 제로공기의 압력은 60psig이었다.

[실시예 11]

상기 실시예 2의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환 캐버자이트 제올라이트를 산화처리시켰다. 산화처리조건은 하기와 같았다 : 10℃/min의 가열 램프를 사용하여 그 물질을 40℃에서 100℃로 점차적으로 가열한 후, 100℃ 온도에 도달했을때 다시 1.5시간 동안 산화시켰다. 처리에 사용된 산화가스는 제로공기이었다. 제로공기의 유속은 100℃의 컬럼 온도에서 100㎖/min이었다. 유입 제로공기의 압력은 54psig이었다.

[실시예 12]

상기 실시예 2의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환 캐버자이트 제올라이트를 산화처리시켰다. 산화처리조건은 하기와 같았다 : 10℃/min의 가열 램프를 사용하여 그 물질을 40℃에서 250℃로 점차적으로 가열한 후, 250℃ 온도에 도달했을때 다시 1.5시간 동안 산화처리시켰다 처리에 사용된 산화가스는 제로공기이었다. 주위온도에서 측정한 제로공기의 유속은 40℃의 컬럼 온도에서 60㎖/min이었고, 250℃의 컬럼 온도에서 20㎖/min이었다. 유입 제로공기의 압력은 38psig이었다.

[실시예 13]

상기 실시예 2의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환 캐버자이트 제올라이트를 산화처리시켰다. 산화처리조건은 하기와 같았다 : 10℃/min의 가열 램프를 사용하여 그 물질을 40℃에서 400℃로 점차적으로 가열시킨후, 400℃의 온도에 도달했을때 다시 1.5시간 동안 계속 산화처리시켰다. 처리에 사용된 산화가스는 제로공기이었다. 주위온도에서 측정한 제로공기의 유속은 40℃의 컬럼 온도에서 130㎖/min이었고, 400℃의 컬럼온도에서는 100㎖/min이었다. 유입 제로공기 압력은 60psig이었다.

[실시예 14]

상기 실시예 2의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환 캐버자이트 제올라이트를 산화처리시켰다. 산화처리조건은 하기와 같았다 : 2℃/min의 램프를 사용하여 그 물질을 40℃에서 250℃로 점차적으로 가열시킨 후, 250℃ 온도에 도달했을때 다시 1.5시간 동안 계속 산화처리시켰다. 처리에 사용된 산화가스는 제로공기이었다. 주위온도에서 측정한 제로공기의 유속은 40℃의 컬럼 온도에서 130㎖/min이었고, 250℃의 컬럼 온도에서는 100㎖/min이었다. 유입 제로공기 압력은 60psig이었다

[실시예 15]

상기 실시예 2의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환 캐버자이트 제올라이트를 산화처리시켰다. 산화처리 조건은 하기와 같았다 : 10℃/min의 가열램프를 사용하여 그 물질을 40℃에서 250℃로 점차적으로 가열시킨후, 250℃의 온도에 도달했을때 다시 1.5시간 동안 계속 처리시켰다. 처음에 사용된 산화가스는 N₂O 이었다. 주위온도에서 측정한 N₂O 유속은 40℃의 컬럼온도에서 130㎖/min이었고, 250℃의 컬럼온도에서는 100㎖/min이었다 N₂O의 압력은 60psig이었다.

[실시예 16]

캐버자이트의 1/16인치펠릿(Linde 제 AW-500)의 샘플 500g을 1ℓ의 1M의 MgCl₂로 교환시켰다. 콘덴서가 장착된 2

의 둥근바닥 플라스크에 함유된 제올라이트에 1M의 MgCl₂를 천천히 첨가하였다. 그 용액을 30분동안 환류시키고, 다시 1시간동안 정치시켰다. 교환 용액을 경사 분리시키고, 펠릿을 약 2

의 증류수로 3회 세정하였다. 세정후 다시 1

의 1M의 MgCl₂를 제올라이트 펠릿에 첨가하고 환규시켰다. 교환 및 세정과정을 반복하여 총 4회의 교환을 실시하였다. 최종 세정후, 제올라이트를 플랫팬에 놓은후 공기-건조시켰다. 원소분석결과, 교환 용량중 60%는 마그네슘형이고 20%는 칼슘형이었으며, 나머지는 20%는 나트륨형인 것으로 나타났다. 제올라이트 물질을 60/80메쉬로 분쇄하고 0.125inch O. D. × 0.085inch I. D. × 6피트길이의 304스테인레스 스틸튜브 속에 넣었다.

[실시예 17]

상기 실시예 16의 방법에 따라 제조된 마그네슘 교환 캐버자이트 제올라이트를 헬륨가스가 캐버자이트상을 흐르는 동안 열처리 시켰다. 열처리 조건은 하기와 같았다 : 3℃/min의 가열램프를 사용하여 캐버자이트를 40℃에서 400℃로 점차적으로 가열한후, 400℃ 온도에 도달했을때 그 물질을 다시 8시간동안 열처리시켰다. 이어서, 헬륨 기류를 상기 물질상에 흐르게하여 주위온도로 냉각시켰다. 주위온도에서 측정한 헬륨의 유속은 40℃의 컬럼온도에서 185㎖/min이었고, 400℃의 컬럼온도에서는 67㎖/min이었다. 유입 헬륨의 압력은 75psig이었다.

[실시예 18]

실시예 17의 방법으로 제조된 마그네슘 교환 캐버자이트 제올라이트 산화처리시켰다. 산화처리 조건은 다음과 같았다. 이 물질은 가열램프를 사용하여 10℃/min로 40℃에서 250℃로 서서히 가열시키고, 일단250℃가되면 1.5시간동안 계속해서 산화시켰다. 이 처리시 사용되는 산화가스는 제로공기이었다. 주위온도에서 측정한 이 공기의 유속은 40℃ 컬럼온도에서 130㎖/min이었고 250℃ 컬럼온도에서 130㎖/min이었으며 유입 제로공기 압력은 60psig이었다.

[실시예 19]

캐버자이트 1/16인치 펠릿(Linde 제 AW-500)샘플 500g을 1

의 1M NiCl₂용액으로 이온교환시켰다.

1M의 NiCl₂를 콘덴서가 장착된 2

의 둥근 플라스크에 함유된 제올라이트에 서서히 첨가하였다. 이 용액을 30분동안 환류시키고 부가로 1시간동안 방치시켰다. 이 이온교환 용액을 정치시킨 다음, 그 펠릿을 2

의 증류수로 3회 세정하였다. 세정후 1

의 새로운 1M NiCl₂을 제올라이트 펠릿에 가하고 이 혼합물을 환류시켰다. 이러한 이온교환 및 세정공정을 4회 반복하였다. 최종 세정후 플랫팬에 제올라이트를 놓고 공기로 건조시켰다. 원소분석결과 교환용량의 64%가 니켈인 것으로 나타났다. 제올라이트를 60/80메쉬로 분쇄하고 0.125inch O. D. × 0.0851nch I. D. × 6피트길이의 스테인레스 튜브에 넣었다.

[실시예 20]

실시예 19에서 제조된 니켈 교환 캐버자이트 제올라이트를 헬륨가스 기류중에서 열처리 시켰다. 열처리 조건은 다음과 같았다. 이 캐버자이트를 3℃/min 온도 램프를 사용하여 40℃에서 400℃로 서서히 가열시켰다. 일반 400℃에 도달하면 부가적으로 8시간동안 가열을 지속시켰다. 이어서, 헬륨기류를 이 물질에 통과시켜서 주위온도로 냉각시켰다. 주위온도에서 측정한 헬륨유속은, 40℃ 컬럼온도에서 185㎖/min이었고 400℃ 컬럼온도에서 67㎖/min이었으며 유입 헬륨 압력은 75psig이었다.

[실시예 21]

실시예 20에서 제조된 니켈 교환 캐버자이트 제올라이트를 산화처리시켰다. 산화처리조건은 다음과 같았다. 10℃/min의 온도 램프를 사용하여 40℃에서 250℃까지 서서히 가열시키고 일단 250℃ 온도에 도달하면 1.5시간동안 가열을 지속시켰다. 이 처리에 사용된 산화가스는 제로공기이었다. 주위온도에서 측정한 제로공기 유속은, 40℃ 컬럼온도에서 130㎖/min이었고 250℃ 컬럼온도에서는 130㎖/min이었으며 유입 제로공기 압력은 60psig이었다.

[실시예 22]

캐버자이트(Linde 제 AW-500) 1/16인치 펠릿 샘플 500g을 1

의 1M NaCl로 이온교환시켰다. 1M NaCl를 콘덴서가 장착된 2

의 둥근플라스크에 있는 제올라이트에 서서히 첨가하였다. 이 용액을 30분동안 환류시키고 부가로 1시간동안 정지시켰다. 이 이온교환 용액을 경사분리시키고 펠릿을 약 2

의 증류수로 3회 세정하였다. 세정후 새로운 1

의 1M NaCl를 제올라이트를 펠릿에 첨가하고 환류시켰다. 이온교환 및 세정을 총 4회 반복하였다. 최종 세정후 제올라이트를 플랫팬에 놓고 공기 건조시켰다. 원소분석결과 이온 교환될수 있는 이온의 67%가 나트륨 형태이었고 24%가 칼슘형태, 11%가 마그네슘 형태인 것으로 나타났다. 이어서, 제올라이트로 60/80메쉬로 분쇄하고 0.125inch O. D. × 0.085inch I. D. × 6피트의 304스테인레스 튜브에 넣었다.

[실시예 23]

실시예 22에서 제조된 나트륨 이온교환 캐버자이트 제올라이트를 헬륨 기류상에서 열처리시켰다. 열처리조건은 다음과 같았다 : 이 캐버자이트를 3℃/min 열램프를 사용하여 40℃에서 400℃까지 서서히 가열시키고, 일단 400℃에 도달하면 부가적으로 8시간동안 가열을 지속시켰다. 이어서, 헬륨기류로 주위온도까지 냉각시켰다. 헬륨유속은 40℃ 컬럼온도에서 185㎖/min이었고 400℃ 컬럼온도에서 67㎖/min이었으며 유입 헬륨 압력은 75psig이었다.

[실시예 24]

실시예 23에서 제조된 나트륨 이온교환 캐버자이트 제올라이트를 산화처리하였다. 산화처리 조건은 다음과 같았다 : 10℃/min 열램프를 사용하여 40℃에서 250℃까지 서서히 가열시키고, 일단 250℃에 도달되면 부가적으로 1.5시간동안 가열을 지속시켰다. 사용된 산화가스는 제로공기이었다. 주위온도에서 측정한 제로 공기 유속은, 40℃ 컬럼온도에서 130㎖/min이었고 압력은 60psig이었다.

[실시예 25]

암모늄 형태의 캐버자이트를 액상의 Al(NO₃), 용액으로 이온교환시켜서 알루미늄 이온교환 캐버자이트를 제조하였다. 제조시 500cc의 0.1M의 Al(NO₃), 용액을 제올라이트에 첨가하여 용액을 환류시키고, 한시간동안 환류를 지속시켜서 1/16inch 펠릿상의 암모니움 캐버자이트 200g을 이온교환시켰다. 냉각후, 이온교환 용액을 경사분리시키고, 1

의 증류수로 3회 세정하였다. 세정후, 새로운 500cc의 0.1M의 Al(NO₃)₃용액을 첨가하고 이 조작을 반복하였다. 이러한 조작을 총 4회 실시하였으나, 최종 이온교환시에 완전 이온교환이 이루어지도록 1시간대신 7시간동안 환류를 지속시켰다. 원소분석결과 이온교환 가능한 이온의 약 60%가 알루미늄인 것으로 나타났다. 이어서, 60/80메쉬로 분쇄하고 0.125inch O. D. × 0.085inch 1.0 × 6피트의 304스테인레스 튜브에 넣었다.

[실시예 26]

실시예 25의 조작으로 제조된 알루미늄 이온교환 캐버자이트 제올라이트를 헬륨가스중에서 열처리하였다. 열처리 조건은 다음과 같았다 : 30℃/min 열램프를 사용하여 40℃에서 400℃까지 서서히 가열하였고, 일단400℃에 도달하면 부가적으로 8시간동안 가열을 지속시켰다. 헬륨기류를 통과시켜 주위온도로 냉각시켰다. 주위온도에서 측정한 헬륨유속은, 컬럼온도 40℃에서 185㎖/min이었고 컬럼온도 400℃에서 67㎖/min이었으며 유입 헬륨 압력은 75psig이었다.

[실시예 27]

실시예 26의 조작으로 제조된 알루미늄 이온교환 캐버자이트 제올라이트를 산화처리시켰다. 산화처리 조작조건은 다음과 같았다 : 10℃/min의 열램프를 사용하여 40℃에서 250℃까지 서서히 가열시키고, 일단250℃에 도달하연 1.5시간동안 가열을 지속시켰다. 사용된 산화가스는 제로공기이었고 주위온도에서 측정한 제로공기 유속은, 40℃ 컬럼온도에서 130㎖/min이었고 250℃ 컬럼온도에서 100㎖/min이었으며 유입 제로공기 압력은 60psig이었다.

[실시예 28]

500g의 13X(NaX) 제올라이트 8-12메쉬 비이드(W. R. Grace의 Davision Division 제품)를, 1M의 CaCl₂1

로 이온교환시켰다. 1M의 CaCl₂를 제올라이트를 함유하는 콘덴서가 장착된 2

의 둥근 플라스크에 서서히 첨가하였다. 그 용액을 30분동안 환류시킨후 부가로 1시간동안 환류를 지속시켰다. 교환 용액을 경사분리시키고 펠릿을 약 2ℓ의 증류수로 3회 세정하였다. 세정후, 새로운 1M의 CaCl₂1

를 제올라이트펠릿에 첨가하고, 그 내용물을 환류시켰다. 환류 및 세정 절차를 반복하여 총 4회 교환시켰다. 최종 세정후, 제올라이트를 플랫팬에 놓은후 공기-건조시켰다. 원소분석결과 97%의 교환 가능한 양이온이 칼슘인것으로 나타났다. 이어서, 제올라이트 물질을 60/80메쉬로 분쇄하고0.125인치 O. D. × 0.085인치 I. D. × 6피트길이의 304스테인레스 튜브에 넣었다.

[실시예 29]

상기 실시예 28의 방법에 의해 제조된 칼슘 교환 × 제올라이트를 헬륨가스가 캐버자이트상을 흐르는 동안 열처리시켰다. 열처리 조건은 하기와 같았다 : 3℃/분 가열램프를 사용하여 캐버자이트를 40℃에서 400℃의 온도로 점차척으로 가열하고, 400℃ 온도에 도달했을때 그 물질을 부가로 8시간동안 가열을 지속시켰다. 이어서, 물질을 헬륨기류중에서 주위온도로 냉각시켰다. 주위 온도에서 측정한 헬륨의 유속은 40℃컬럼온도에서 185㎖/min이었고. 400℃의 컬럼온도에서 67㎖/min이었으며. 유입 헬륨 압력은 75psig이었다.

[실시예 30]

상기 실시예 29의 방법에 의해 제조된 칼륨 교환 × 제올라이트를 산화처리시켰다. 산화처리조건은 다음과 같았다 : 10℃/min의 가열램프를 사용하여 물질을 40℃게서 250℃로 점차적으로 가열시키고, 250℃의 온도에 도달한후 부가로 1.5시간동안 가열을 지속시켰다. 산화처리에 사용된 산화가스는 제로공기이었다. 주위온도에서 측정한 제로공기의 유속은, 40℃의 컬럼온도에서 130㎖/min이었고, 250℃의 컬럼온도에서는 100㎖/min이었다. 유입 제로공기 압력은 60psig이었다

[실시예 31]

Linde 제 4Å(NaA) 제올라이트 1/16인치 펠릿샘플 500g을 1M의 CaCl₂1ℓ로 교환시켰다. 콘덴서가 장착된 2

의 둥근바닥 플라스크에 함유된 제올라이트에 1M의 CaCl₂를 천천히 첨가하였다. 그 용액을 30분동안 환류시키고, 다시 1시간동안 정지시켰다. 교환 용액을 경사분리시키고, 펠릿을 약 2

의 증류수로 3회 세정하였다. 세정후, 다시 1M의 CaCl₂1

를 제올라이트 '펠릿에 첨가하여 환류시켰다. 교환 및 세정 과정을 반복하여 총 4회의 교환을 실시하였다. 최종 세정후, 제올라이트를 플랫팬에 놓은후 공기-건조시켰다. 원소분석결과, 99%의 교환 가능한 이온이 칼슘형인 것으로 나타났다. 이어서 제올라이트 물질을 60/80메쉬로 분쇄하고 0.125inch O. D. × 0.085inch I. D. × 6피트길이의 304스테인레스 스틸튜브속에 넣었다.

[실시예 32]

상기 실시예 31의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환 제올라이트를 헬륨가스가 캐버자이트 상을 흐르는 동안 열처리하였다. 열처리 조건은 하기와 같았다 : 3℃/min의 가열램프를 사용하여 캐버자이트를 40℃에서 400℃로 점차적으로 가열시키고, 400℃ 온도에 도달한 후 그 물질을 부가로 8시간동안 열처리하였다. 이어서, 그 물질에 헬륨기류를 통과시켜서 주위온도로 냉각시켰다. 주위온도에서 측정한 헬륨의 유속은, 40℃의 컬럼온도에서 185㎖/min이었고 400℃의 컬럼온도에서 67㎖/min이었으며, 주입 헬륨 압력은 75psig이었다.

[실시예 33]

상기 실시예 32의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환A 제올라이트를 산화처리시켰다. 산화처리 조건은 하기와 같았다. 10℃/min 가열램프를 사용하여 40℃에서 250℃로 점차적으로 물질을 가열하였고, 일단 250℃에 도달한 후, 부가로 8시간동안 계속 가열시켰다. 처리에 사용되는 산화가스는 제로공기이었다. 주위온도에서 측정한 제로공기의 유속은, 40℃의 컬럼온도에서 130㎖/min이었고 250℃의 컬럼온도에서는 100㎖/min이었으며, 유입 제로공기 압력은 60psig이었다.

[실시예 34]

상기 실시예의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환A 제올라이트를 산화처리시켰다. 산화처리 조건은 하기와 같았다 : 10℃/min 가열램프를 사용하여 40℃에서 3400℃로 점차적으로 물질을 가열하였고, 일단 400℃에 도달한 후, 부가로 8시간동안 계속 가열시켰다. 처리에 사용되는 산화가스는 제로공기이었다. 주위온도에서 측정한 제로공기의 유속은, 40℃의 컬럼온도에서 130㎖/min이었고 400℃의 컬럼온도에서는 100㎖/min이었으며, 유입 제로공기 압력은 60psig이었다. 이 물질에 대해서는 실시예 2 내지 8에 기술된 열처리는 수행하지 않았다.

[실시예 35]

상기 실시예 1과 동일한 이온교환 방법을 Durkee'Oregon 제 천연 캐버자이트상에서 실시하였다. 교환된 캐버자이트의 원소분석결과, 70%의 교환가능 양이온이 칼슘형인 것으로 나타났다. 이어서, 제올라이트물질을 60/80메쉬로 분쇄시키고 0.125inch O. D. × 0.085inch I. D. × 6피트길이의 304스테인레스 스틸튜브에 넣었다.

[실시예 36]

상기 실시예 35의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환 캐버자이트를 헬륨가스가 캐버자이트상을 흐르는 동안 가열시켰다. 가열처리조건은 하기와 같았다 : 3℃/min의 가열램프를 사용하여 40℃에서 400℃로 점차적으로 가열하고, 일단 250℃에 도달한후, 부가로 8시간동안 계속 가열시켰다. 이어서, 물질에 헬륨기류를 통과시켜서 주위온도로 냉각시켰다. 주위온도에서 측정한 헬륨의 유속은, 40℃의 컬럼온도에서 185㎖/min이 없고 400℃의 컬럼온도에서는 67㎖/min이었으며. 유입 헬륨 압력은 75psig이었다.

[실시예 37]

상기 실시예 36의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환 캐버자이트를 산화처리시켰다. 산화처리 조건은 하기와 같았다 : 10℃/min 가열램프를 사용하여 40℃에서 250℃로 점차적으로 그 물질을 가열하고, 일단 250℃에 도달한후, 부가로 1.5시간동안 계속 가열시켰다. 처리에 사용되는 산화가스는 제로공기이었다. 주위온도에서 측정한 제로공기의 유속은, 40℃의 컬럼온도에서 130㎖/min이었고 250℃의 컬럼온도에서는 100㎖/min이었으며, 유입 제로공기 압력은 60psig이었다.

[실시예 38]

Norton chemical 제1/16인치의 나트륨 모데나이트 펠릿 샘플 500g을 2M의 CaCl₂, 1

로 2회 교환시켰다. 매교환은 약 2시간동안 지속시켰다. 각 교환사이에, 증류수로. 적어도 3회 흡착제를 세정하였다. 2회째 교환후, 흡착제를 증류수로 3회 세정하고 플랫팬에 놓은후 건조시켰다. 원소분석결과 약 70%의 이온교환 가능한 이온이 칼슘형인 것으로 나타났다. 제올라이트 물질을 60/80메쉬로 분쇄하고, 0.125inch의 O. D. × 0.085inch의 I. D. × 6피트길이의 304스테인레스 스틸튜브에 넣었다.

[실시예 39]

상기 실시예 38의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환 모데나이트를 헬륨가스가 상기 모데나이트상을 흐르는동안 열처리시켰다. 열처리 조건은 하기와 같았다 : 3℃/min 가열램프를 사용하여 모데나이트를 40℃에서400℃로 점차적으로 가열하고, 일단 400℃에 도달한 후, 부가로 8시간동안 가열을 지속시켰다. 이어서, 물질에 헬륨기류를 통과시켜서 주위온도로 냉각시켰다. 주위온도에서 측정한 헬륨의 유속은, 40℃의 컬럼온도에서 185㎖/min이었고 400℃의 컬럼온도에서는 67㎖/min이었으며, 유입 헬륨 압력은 75psig이었다.

[실시예 40]

상기 실시예 39의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환 모데나이트를 산화처리시켰다. 산화처리 조건은 하기와 같았다 : 10℃/min 가열램프를 사용하여 상기 물질을 40℃에서 250℃로 점차적으로 가열하고, 일단 250℃에 도달한후, 부가로 1.5시간동안 가열을 지속시켰다. 처리에 사용되는 산화가스는 제로공기이었다. 주위온도에서 측정한 제로공기의 유속은, 40℃의 컬럼온도에서 130㎖/min이고 250℃의 컬럼온도에서는 100㎖/min이었으며, 유입 제로공기 압력은 60psig이었다.

[실시예 41]

상기 실시예 40의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환 모데나이트를 부가로 산화처리시켰다. 산화처리 조건은 하기와 같았다 : 10℃/min의 가열램프를 사용하여 상기 물질을 40℃에서 400℃로 점차적으로 가열하고, 일단 400℃에 도달한 후, 부가로 6시간동안 가열을 지속시켰다. 처리에 사용되는 산화가스는 제로공기이었다. 주위온도에서 측정한 제로공기의 유속은, 40℃의 컬럼온도에서 130㎖/min이었고 유입 제로공기 압력은 60Psig이 었다.

[실시예 42]

상기 실시예 1의 방법에 따라 제조된 칼슘 교환 캐버자이트 제올라이트를 산화처리시켰다. 산화처리 조건은 하기와 같았다 : 10℃/min 가열램프를 사용하여 상기 물질을 40℃에서 400℃로 점차적으로 가열하고, 일단 400℃에 도달한후. 부가로 23시간동안 가열을 지속시켰다. 처리에 사용되는 산화가스는 제로공기이었다. 주위온도에서 측정한 제로공기의 유속은, 40℃의 컬럼온도에서 130㎖/min이었고 400℃의 컬럼온도에서는100㎖/min이었으며, 유입 제로공기 압력은 60psig이었다. 상기 물질은 실시예 2 내지 8에서 기술된 열처리는 수행하지 않았다.

[실시예 43]

상기 실시예 1에 기술된 칼슘 캐버자이트 흡착제를 6피트 × 1/4inch의 스테인레스 스틸 컬럼속에 충진시킨후 상기 실시예 4의 방법에 따라 탈수시켰다. 하기의 설비 조건을 이용하여 컬럼중의 산소 및 아르곤의 함량%를 분석하였다.

기구 : Perkin-Elmer 910, Autolab System IV-B 적분기

적분기 파라미터 : 10PW.20SS

캐리어가스 : 제로등급 헬륨

캐리어가스 유속 : 50cc/min

주입온도 : 150℃

컬럼 온도 : 48℃

열전도도 검출전류 : 225mA

열전도도 검출온도 : 150℃

블래스트 압력 : 0.5atm

보정기준 : 1)헬륨중의 1.004% 아르곤

2)헬륨중의 15,419% 아르곤

3)UPA 등급 산소

4) 실내 공기

5) 산소중의 0.1% 아르곤

상기 조건을 사용하여, 컬럼으로부터 아르곤 및 산소가 우수한 분리율로 분리되었다. 두표준 물질의 아르곤 응답인자는 아르곤의 농도가 1 내지 15퍼센트 이상인 경우에 선형의 응답을 나타내었다. 실내공기 대 산출된 표준 물질의 분석은 이론적인 값과 일치되었다(즉, 아르곤 : 0.93%, 산소=20.81%), 분석값은 ±0.5%의 상대 표준 편차 값의 정밀도를 갖었다. 본 실시예는 산소중의 아르곤의 퍼센트값이 상기 주위온도에서 정량적으로 분석됨을 나타내는 것이다.

실시예 2-15, 17-18, 20-21, 23-24, 26-27, 29-30, 32-34, 36-37 및 39-41에서 제조된 물질들에 대해 주위온도 이상의 온도에서 이들이 ppm 농도의 아르곤 및 산소를 분리할 수 있는지 여부를 확인하기 위해서 가스 크로마토그래피 시험을 하였다. 하기의 설비조건 및 초음파 검출기를 사용하여 미량의 아르곤 및 산소를 분석하기 위해 상기 각 물질들을 시험하였다 :

기구 : Hewlett-Packard 5890

캐리어가스 : 연구 등급의 헬륨

컬럼온도 : 40℃ 및 70℃

보정된 유속 : 10.9cc/min(40℃에서)

11.7cc/min(70℃에서)

검출온도 : 100℃

샘플부피 : 1.0cc

상기 시험을 실시하기 위해, 2개의 표준 가스 혼합물을 사용하였다. 헬륨은 각 혼합물 중의 다량의 가스성분이었으며, 두 혼합물 각각에서 비헬륨 성분 가스에 대한 분석은 하기와 같았다 :

헬륨 캐리어 가스를 사용하여 4℃ 및 70℃에서 가스 크로마토그래피 분석을 실시하였다. 이러한 물질들을 평가하기 위해 초음파 검출기를 사용하였다. 샘플들에 대한 흡착열을 계산할 수 있도록 두개의 온도를 선택하였다. 상기 실시예들의 크로마토그래피 분석 결과는 표I에 요약한다. 표I에는 보유시간(RT), 피크 높이 (PH), 감쇠율(attenuation: Attn) 및 컬럼중의 무수 제올라이트성 흡착제물질의 양을 기재한다. 표중의 ND값은 산소가 분석에 의해 검출되지 않으며, 따라서 데이타가 얻어지지 않음을 의미하는 것이다.

[실시예 2]

[실시예 3]

[실시예 4]

[실시예 5]

[실시예 6]

[실시예 7]

[실시예 8]

[실시예 9]

[실시예 10]

[실시예 11]

[실시예 12]

[실시예 13]

[실시예 14]

[실시예 15]

[실시예 17]

[실시예 18]

[실시예 20]

[실시예 21]

[실시예 23]

[실시예 24]

[실시예 26]

[실시예 27]

[실시예 29]

[실시예 30]

[실시예 32]

[실시예 33]

[실시예 34]

[실시예 36]

[실시예 37]

[실시예 39

[실시예 40]

[실시예 41]

[실시예 42]

40℃ 및 70℃에서의 보유시간을 이용하여 등비성의 흡수열(ΔHads), 아르곤/산소 선택도 및 헬리상수를 계산하였다.

분리율(R_s)는 하기식에 따라 계산하였다

분리율은 피크 형상 및 비대칭 분포도를 나타내는 것이다. 분리율은 피크 높이와 관련되는 바, 일정한 피크 면적하에서는 피크 높이가 증가하면 피크 너비가 감소하기 때문이다.

검출기의 검출한계에 도달하는 저농도 성분에 의해 유발되는 피크를 적분값으로 항상 취할 수 없기 때문에 피크 높이는 밀리미터 단위로 측정한다.

감쇠율(Attn)은 검출기 신호의 감소 또는 신장을 의미한다. 예를 들면, Attn=4로 산출된 피크는 피크가Attn=32로 산출되는 경우보다 8의 인수만큼 감소된 것이다. 피크 높이에 수동 측정된 감쇠율을 곱하는 경우, 모든 높이는 동일 기준에 대해 비교할 수 있다.

표 I의 데이타로부터, 분리율 인자, 흡착 헬리상수(k), 아르곤/산소 선택도 및 흡수열을 상기 기술된 실시예 각각에 대하여 계산하였다. 이러한 계산값은 표 II에 요약한다.

[표 II]

[실시예 2]

[실시예 3]

[실시예 4]

[실시예 5]

[실시예 6]

[실시예 7]

[실시예 8]

[실시예 9]

[실시예 10]

[실시예 11]

[실시예 12]

[실시예 13]

[실시예 14]

[실시예 15]

[실시예 17]

[실시예 18]

[실시예 20]

[실시예 21]

[실시예 23]

[실시예 26]

[실시예 27]

[실시예 29]

[실시예 30]

[실시예 32]

[실시예 33]

[실시예 34]

[실시예 36]

[실시예 37]

[실시예 39]

[실시예 40]

[실시예 41]

[실시예 42]

가스용량의 지수 및 선택도를 알기 위하여 상기 실시예들의 조성을 평가하는데 가스 크로마토그래피를 사용하였으며 이것은 다수의 학자에 의해 사용된 가스 크로마토그래피와 유사하였다. [참고 : J. R. Conder 및 C. L. Young의 문헌 "Physiocochemical Measurement by Gas Chromatography", John-Wiley(1979); R. J. Neddenriep의 문헌 J. Conoid Interface Science, 28, 293(1968) ; 및 A. V. Kiselev 및 Y. I. Yashin의 문헌 Gas-Adsorption Chromatography, Plenum Press(1969), pp. 120-125]. 각 실시예에 나타난 방법에 따라 샘플을 열적으로 활성화시켰다. 헬륨중의 10% 네온을 사용하여 각 컬럼중의 불활성 가스함량을 측정하였다. 가스크로마토그래피 방법은 등온선으로 나타난 저압 영역에 국한된 것으로서 가스혼합물의 흡착에 있어서 0에 근접하는 선택도의 한계값을 나타낸다. 그런에도 불구하고, 흡착제의 스크리닝 및 등급 측정에는 이 방법이 유효하며 이 방법은 10% 이하로 재생가능하다.

흡착제내에 주입된 화학종의 보유량은 보유시간과 정확한 유속의 곱이다. 그러므로, 다양한 온도에서 불활성 화학종(네온보유데이터로부터)의 보유량 V_ℓ와 j번째의 흡착제의 보유량 V_j를 계산할 수 있다. j번째 흡착제에 대한 흡착 헨리상수는 다음식으로부터 계산할 수 있다 :

K_j= (V_j-V_ℓ)/W_s

식중, k는 단위 cc/gm 또는 몰/gm/몰/cc이다. k는 세로 좌표상의 양은 올/gm 단위이고 가로좌표는 몰/cc 단위인 흡착등온선의 초기구배이다. 다음과 같은 이상가스법칙을 이용하여 k는 가로좌표상의 양이 압력 단위의 흡착제의 부분압인 등온선의 초기구배 C_ℓ으로 전환시킬 수 있다 : 비중데이터 또는 부피데이터의 등온식은 다음과 같다 :

C_ℓ=k/RT 컬럼

식중, R은 가스상수이고 T는 °K 단위의 가스 크로마토그래프 온도이다.

C_ℓ과 흡착제의 분자량을 곱하면 gm(흡착제)/g(흡착제)/atm 단위의 분량 C₂이다.

화학종 1에 대한 화학종 2의 선택도비 α² ₁은 다음과 같이 정의된다 :

α² ₁=n_1(ads)n₂(가스)/n_2(ads)n₁(가스)

식중, n_j(ads)는 흡착상의 몰수이며 n_j(가스)는 가스상의 몰수이다.

산소 및 아르곤 분리의 선택도비는 다음식으로부터 계산할 수 있다

α=k 산소/k 아르곤

흡착열은 표준 방정식을 사용하여 계산할 수 있다(참고 : G.W. Castellan의 문헌 Physical Chemistry, Addison-Wesley Publishing Company, 1964, 및 H. Purnell의 문헌 Gas Chromatography, John Wiley ＆ Sons, 1962 참조)

∂lnV_s/∂T : ΔH_ads./RT²

식중 ΔH_ads=흡착열, T=온도, R=가스상수, V_s=특정보유부피

이 방정식은 서로 다른 온도로부터 얻어진 데이터를 사용하여 H_ads를 직접 계산하도록 전개시킬 수 있다.

ΔH_ads= -1.987T₁T₂ln[ξ]

식중, f: ([RT]₁-[RT]_nf⁰ ₁,T₂/([RT]₁,-[RT]_n)₂f⁰ ₂T₁T=온도, [RT]=보유시간, f⁰=정확한 유속

표 I은 적용시에 기록된 모든 실시예의 보유시간을 나타내는 것이다. 산소의 ND는 검출되지 않았다는것을 의미한다. 표 I에서 주목해야할 가장 중요한 결과는 최저농도의 가스 혼합물의 경우 산소-아르곤 분리는 흡착제가 산화처리된 후에만 관찰될 수 있다는 것이다. 예를 들면, 이것은 실시예 2와 실시예9 또는 실시예 10을 비교하거나. 실시예 17과 실시예 18을 비교해 보면 알 수 있다. 또한, 각 경우에 있어서, 탈수처리된 제올라이트 흡착제를 제로공기로 처리하면, 피크의 분리율이 개량되며 아르곤과 산소의 ppb 단위의 분리가 가능하다.

표 II는 상기 실시예에 기재된 방법에 따라 제조한 제올라이트 흡착제의 열역학적 특성을 나타내는 것이다. 표준방법을 사용하여 표 I의 데이터로부터 유도된 값들은 물질의 고유특성을 나타내는 것이다. 특히 선택도는 온도에만 의존하며 경우에 따라서 이 선택도는 분리인자로서 인용되기도 한다. 분리율 인자(즉, 피크형상)와 함께 이 분리인자는 두 성분의 베이스라인이 분리되었는지 여부를 나타내는 것이다.

다음과 같은 가스 크로마토그래피 결과는 상기의 두가지 가스 혼합물을 사용하는 아르곤/산소 분리에 있어서 공정 파라미터와 흡착제물질의 영향을 나타내는 것으로서 결과는 표 I 및 II에 요약한다.

전술한 바와 같이, 흡착제는 아르곤과 산소가 분리되기전에 완전 탈수되어야 한다. 실시예2 내지 8은 칼슘 캐버자이트를 탈수시키는데 사용되는 공정 파라미터의 변화효과를 나타내는 것이다. 표 I의 결과를 비교할 때 실시예 2 내지 3은 캐버자이트의 탈수중에 유속을 낮추는 것은 크로마토그래피에 거의 영향을 주지 않음을 나타내는 것이다. 실시예 2와 4를 비교할 때 400℃에서 8시간에서 24시간으로 탈수시간을 증가시키면 보유시간이 현저히 중가되여 분리인자가 개량된다.

표 I의 결과로부터 실시예 2를 실시예 5 및 6과 비교할 때 탈수온도가 저하되면 크로마토그래피에 대한 부정적인 효과가 큰 것으로 나타났다. 325℃에서 탈수된 흡착제는 산소-아르곤 분리에 영향을 줄 정도로 충분히 탈수되지 못하며 250℃에서의 탈수는 전혀 효과적이지 못하다.

ΔH_(ads)값이 낮은 것은 산소가 흡착제와 강력히 상호 작용하지 않음을 나타내는 것이다. 실시예 7과 실시예 2의 가스 크로마토그래피결과를 비교해보면, 최종 탈수온도가 3℃분에서 12℃/분이 되도록 온도증가율을 증가시키는 것은 결과에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 실시예 8에서는 헬륨 대신 무수질소를 사용하였으며 다른 무수 비반응성 순수가스는 흡작제를 탈수시키는데 사용할 수 있음을 나타내는 것이다.

이러한 물질들을 탈수시키기 위한 공정 파라미터의 범위를 결정하기 위해서 하기의 조건들을 시험하였다.

이러한 조건 피라미터를 평가하는데 사용되는 기준은 아르곤과 산소피크의 분리율 및 혼합물 2중의 산소의 검출성에 있다. 이러한 실험치를 기준으로할 때, 적정한 조건 파라미터는 다음과 같다 :

교환된 제올라이트 조성물을 탈수시킨 뒤, 고온에서 상기 물질들을 산화시켰다. 이 산화단계는, 특히 아르곤과 산소의 분리에 있어서 제올라이트의 분리능력을 증가시킨다. 이러한 제올라이트 물질을 산화시키기 위한 공정 파라미터의 범위를 결정하기 위해서, 하기의 조건들을 시험하였다.

이러한 조건 파라미터를 평가하는데 사용되는 기준은 아르곤과 산소피크의 분리율 및 혼합물(1) 중의 검출성에 있다. 실시예 9에서는 최고 계산치 R_s인자가 얻어졌으며 혼합물 1중의 산소가 분리되었다. 실시예11을 제외한 실시예 10-15에서는 우수한 R_s인자가 얻어졌으며 2.2ng의 산소가 분리되었다. 계산된 R_s인자의 범위는 실험치의 실험오차내에 포함된다. 즉, 실시예 9-10 및 실시예 12-15는 시험된 실험 파라미터의 한계내에 포함된다. 실시예 11은 100℃에서 2.2ng의 산소가 검출되지 않았음을 나타내는 것이다. 이러한 실험을 근거로 하여, 바람직한 파라미터가 나타났다 :

실시예 9와 15는, 제로공기와 산화질소는 Ar/O₂분리 및 저농도 O₂검출성을 위한 Ca-캐버자이트를 적당히 조건화시키는데 사용할 수 있음을 나타내는 것이다.

흡착제를 250℃에서 공기로 처리한 후, 다양한 이가 교환물 형태의 흡착제는 실시예 18 및 21의 가스 크로마토그래피 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 아르곤으로부터 미량의 산소를 분리할 수 있었다. 이것은 산화처리를 하기전의 경우에는 그렇지 아니하며, 실시예 17 및 20을 실시예 18 및 21와 비교해 보면 알 수 있다. 캐버자이트의 일가 나트륨 형태는 탈수 및 산화처리후에는 비효과적임에 유의해야 한다.

또한, 탈수 및 산화처리후 캐버자이트의 알루미늄 형태는 비교화적임에 유의해야 한다. 캐버자이트내에 존재하는 알루미늄 양이온이 탈수/탈히드록실화 상태인지 여부는 알 수 없다. 알루미늄의 수성 화학수용은 복잡하며 다양한 알루미늄을 함유하는 옥사이드 및 히드록사이드는 pH, 즉 제올라이트의 교환 pH에 의존하므로 다른 알루미늄 형태가 존재할 수 있다. 실시예 25의 방법은 고전하 밀도의 삼가이온, 예를 들면 알루미늄을 제조하는 유일한 시도로서 이 시도중에는 pH의 조절은 행하지 않았다. 수성화학이 복잡하고 상기1회의 시도중에 pH 조절을 행하지 않기 때문에, 알루미늄 캐버자이트 흡착제를 사용하는 실시예 26 및 27의 가스 크로마토그래피 결과로부터, 삼가 양이온이 탈수/탈히드록실화 상태로 존재하는 경우 알루미늄 캐버자이트 흡착제를 사용하여 캐버자이트 삼가형태 또는 제올라이트를 제조할 수 없다는 결론을 내릴 수는 없다.

실시예 36과 37의 결과로부터, 다른 침전물로부터의 캐버자이트가 작용성이 우수하며 본 발명의 조건에따라 처리하는 경우 캐버자이트를 함유하는 모든 흡착제는 아르곤으로부터 산소를 분리해야함을 알 수 있다.

본 발명의 보편성을 입증하기 위하여, 다른 제올라이트 흡착제의 칼슘형태를 평가하였다. 산화처리후 이 흡착제는 아르곤으로부터 산소를 적어도 부분적으로 분리할 수 있다. 실시예 29, 30, 32, 33등은 다가이온, 바람직하게는 이가 형태의 다른 제올라이트도 효과적임을 나타낸다.

실시예 34에 따라 제조한 물질에 대한 가스 크로마토그래피 결과는 제로공기가 본 발명의 흡착제를 동시 탈수 및 산화시킴으로써 흡착제의 분리능력을 감소시키지 않으면서 활성절차를 단순화시키기 위한 순수한 반응성 가스로서 사용될 수 있음을 나타내는 것이다.

표 II에 기재된 열역학적 값들을 고찰해보면, 모든 경우에 있어서 칼슘-캐버자이트 흡착제를 공기로 처리하면 흡착열, 아르곤/산소 선택도 및 헨리상수가 약간 감소됨을 알 수 있다. 예를 들면, 실시예 4를 실시예 9 또는 17 및 18과 비교해보면 알 수 있다. 이것은 고유 흡착특성이 산화처리에 의해 약간 감소되기는 하지만, 산소피크의 예리도가 개량되어 두 성분의 베이스라인의 분리 및 이러한 성분들의 미량검출이 가능함을 나타내는 것이다. 이러한 결과는 가스 크로마토그래피에서의 개량된 아르곤-산소분리는 산소의 GC 피크의 분리율(예리도)을 개량시키는 흡착제의 기하학적 제한요소의 민감한 변화에 기인되는 것임을 나타내는 것이다.

불활성가스를 예열시키지 않고 400℃에서 공기처리하는 방법을 평가하였다. 실시예 34와 42는 이러한 단일단계의 활성화 작용과 사전 불완성 가스의 예열처리에 관하여 기재하고 있다. 400℃에서 23시간 동안의 공기처리는 8시간 처리시 보다는, 특히 70℃ 분석시에 약간 우수한 분리율을 나타내었다. 이러한 실험은 불활성 가스가 2.2ng 또는 그 이하의 농도에서 산소를 분리하는 산소피크를 감소시키는 작용을 하지않음을 나타내는 것이다.

다른 가스에 있어서는. 공기 처리된 Ca-캐버자이트를 헬륨이온화 검출기(HID)와 함께 사용하여 저Pg(ppbv) 농도의 수소, 아르곤, 산소, 질소, 메탄 및 일산화탄소를 분석하였다. 이러한 방법으로 얻어진 검출하한(LLD)은 분리하기 어려운 pg양의 가스를 분리하기 위해 본 발명에 따라 제조된 칼럼물질과 이들을 검출하기 위한 민감도를 갖는 검출기의 함수이다. 표 III-VII은 전술한 것과 유사한 크로마도그래피 조건을 사용하는 HID 검출기가 장착된 가스 크로마토그래프와 함께 Ca-캐버자이트를 사용하여 얻은 LLD 값을 기록한 것이다. 이러한 시스템은 헬륨, 수소, 아르곤, 질소 및 산소로 구성되는 산소 매트릭스중에서 상기6종의 가스를 분석하기 위해 개발된 것이다.

[표 III]

[표 IV]

[표 V]

[표 VI]

[표 VII]

공기처리된 Ca-캐버자이트는 6피트의 짧은 칼럼으로 고온에서 He 중의 다양한 농도(ng단위)의 아르곤과 산소를 분리할 수 있는 우수한 흡착제인 것임이 입증되었다. 또한, He 중의 수소, 질소, 메탄 및 일산화탄소와 같은 다른 미량가스를 C3-캐버자이트 크로마토그래피 충진물질에 의해 분리 및 분석하였다. 미량의 질소, 메탄 및 일산화탄소는 1.5피트의 Ca-캐버자이트 칼럼으로 분리하였다.

아르곤과 산소의 가스 크로마토그래피 분리에 있어서, 본 발명에 의해 제조된 흡착제의 성능을 평가하기 위하여 다음과 같은 그래프 비교를 수행하였다.

제1도와 제2도는 아르곤과 산소의 분리에 있어서 금속 교환된 제올라이트를 활성화시키기 위해 본 발명의 산화단계가 결정적으로 중요함을 예시하는 것이다. 제1도는 실시예 2에서 제조한 흡착제를 사용하여40℃에서 가스 혼합물 #1을 분리하는 크로마토그래피의 그래프 결과를 도시한 것이다. 제2도는 실시예 9에서 제조한 흡착제를 이용하여 가스 혼합물 #1을 분리하는 크로마토그래피의 결과를 그래프로 도시한 것으로서 산화단계를 이용하여 아르곤과 산소를 분리할 수 있음을 예시한 것이다. 이러한 분리는 제2도의 산소피크의 존재 및 제1도의 산소피크의 칼슘 교환된 캐버자이트이다.

제3도 및 제4도는 각각 실시예 2와 9에 의해 제조된 흡착제를 이용하는 가스혼합물 #2의 결과를 비교한것이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 제1도 및 제2도의 결과는 유사하다.

제5도 및 제6도는 제1도 및 제2도와 유사한 비교를 나타내는 것이지만 칼럼중의 흡착제는 실시예 32 및 33에 의해 제조된 것이다. 즉 이 두 실시예의 제올라이트는 칼슘이 교환된 A 제올라이트이다.

제7도 내지 제9도는 70℃에서 혼합물 가스 #1에 대한 실시예 2, 34 및 9에 의해 제조된 흡착제들의 비교를 나타내는 것이다. 제8도에서 알 수 있는 바와 같이, 아르곤 산소 분리를 위한 흡착제를 활성화시키는 중요한 단계는 산화단계이다. 기본 제올라이트는 칼슘이 교환된 캐버자이트이다.

제10도와 제11도는 제올라이트의 금속교환 효과를 예시하는 것이다. 제10도는 가스혼합물 #1을 사용한, 40℃에서 실시예 17의 방법에 의해 제조한 흡착제의 크로마토그램이다. 제11도는 실시예 18의 흡착제를 이용하는 크로마토그램이다. 제올라이트는 마그네슘이 교환된 캐버자이트이다.

제12도는 본 발명이 다른 다가형태의 제올라이트에 성공적으로 적용될 수 있음을 나타내는 것이다. 여기에서는 실시예 30에 의해 제조된 Ca-X 흡착제의 결과를 나타낸다.

최종적으로, 칼슘 형태의 교환역량의 77%를 갖는 Nova Scotia제 결정질 캐버자이트를 칼럼에 충진하고 실시예 2와 유사한 방법에 따라 탈수시킨 후 실시예 9와 유사한 방법에 따라 제로공기로 처리하였다. 이 물질을 사용하여 가스 크로마토그래피 분석을 함으로써 아르곤중의 미량의 산소를 성공적으로 분석하였다. 이 분석결과 얻어진 크로마토그램이 제13도에 도시되어 있다.

제1도 내지 제13도에서 알 수 있는 바와 같이, 완전히 탈수되고, 이가 금속이 교환된, 바람직하게는 알카리 토금속이 교환된 제올라이트의 완만한 산화는 흡착능력에 있어서 선택적인 흡착제를 생성하며 가스기류, 특히 헬륨 기류로부터 저농도의 아르곤과 산소를 용이하게 분리할 수 있다. 또한, 이러한 완만한 산화는 흡착제로 하여금 산소로부터 아르곤을 분리하게 함으로써 유용한 분석기술을 제공한다.

상기 가스들은 일반적인 예이다. 본 발명의 크로마토그래피 물질의 사용은 헬륨중의 다른 가스를 분리 또는 검출하는데도 적용할 수 있다. 본 발명의 제올라이트 흡착제를 사용하여 유사한 방법으로 다른 피크 가스중에서 다른 가스들을 분석할 수 있다.

다수의 영구 가스를 함유하는 가스 혼합물은 이러한 흡착제를 사용하여 효과적으로 분리하였다. 그러므로, 크로마토그래피 물질로서 사용된 이러한 흡착제는 광범위한 농도의 단일칼럼에 의해 얻고자하는 어렵고도 규칙적인 분리를 가능하게 함으로써 광범위하게 적용된다.

공기 활성화된 Ca-캐버자이트로 얻어질 수 있는 특수한 분리는 다음과 같다 :

·다른 매트릭스중의 미량의 Ar 및 O₂분리 (85℃)

·벌크 O₂로부터의 미량의 Ar 분리

·벌크 Ar로부터의 미량의 O₂분리

·다른 가스 매트릭스중의 미량의 Kr 및 Ar 분리(고온, 예를 들면 115℃)

·벌크 Ar로부터의 미량의 N₂분리

· 벌크 H₂로부터읜 미량의 Ar 분리

·벌크 H₂로부터의 미량의 O₂분리

공지된 흡착기술에 따라, 흡착제를 사용하여 두가지 방식으로 가스혼합물을 분리할 수 있다 : 1) 캐리어 가스 기류(에, GC 분석), 또는 2) 전선 분석원리 등. 본 발명자들은 다가형태의 캐버자이트가 아르곤으로부터 효과적으로 산소와 질소를 분리할 수 있음을 밝혀내었기 때문에, 전선분석의 원리를 사용하여 아르곤으로부터 산소 및 질소를 제거할 수 있다. 이러한 공정의 효율은 제거하고자 하는 성분의 농도, 공정온도, 특정 흡착제상의 각종 가스의 흡착특성을 비롯한 다수의 요인에 의존한다.

완전히 탈수된 다가형태의 캐버자이트에 의해 나타나는 질소의 고흡착열로 인해 이들은 아르곤으로부터 질소불순물을 제거하는데 이용될 수 있을 정도로 충분한 질소용량을 갖는다. 이것은 이러한 흡착제의 열역학적 흡착특성의 직접적인 결과이다. 칼슘형태의 캐버자이트는 -11.0kcal/몰의 한계질소 흡착열과 30℃에서 15의 질소/아르곤 선택도를 갖는다. 이러한 고유특성의 높은 값은 아르곤 존재시의 질소에 대한 상기 흡착제들의 높은 용량과 직접 관계가 있다.

상기 흡착제가 크로마토그래피 적용시에 아르곤으로부터의 산소 분리능력을 나타낸다 하더라도 가스용량과 산소/아르곤 선택도가 너무 낮아서 아르곤으로부터 질소를 제거하는데 실제적으로 이용될 수 없다. 한편, 사극성모멘트 또는 이극성모멘트를 가진 가스는 낮은 흡착특성을 갖는 다른 벌크 가스로부터 제거될 수 있는 충분히 높은 흡착특성을 가져야 한다.

진공하에서 또는 비반응성 대기하에서 완전히 탈수된 경우의 다가형태, 특히 칼슘형 캐버자이트는 높은 고유 흡착특성을 갖는다는 사실을 밝혀내었다. 이러한 향상된 특성은 각종 분리를 위한 개량된 흡착제를 제공한다. 고흡착열은 주어진 공정 조건하의 저압영역에서의 증진된 용량에 기인하는 것이다. 완전히 탈수된 칼슘 캐버자이트는 다른 공지된 흡착제 보다 저압영역에서 질소에 대하여 높은 용량을 갖는 것으로 알려졌으며 이러한 흡착제는 유용한 질소소거제인 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 본 발명의 물질은 벌크 성분보다 높은 흡착열을 지닌 소량의 가스오염물을 제거하는데 있어서, 개량된 특성을 나타낸다. 가능한 다른 가스정제는 다음과 같다 :

H₂로부터의 희석 CO 정제

H₂로부터의 희석 N₂정제

H₂로부터치 희석 CH₂정제

N₂로부터의 희석 CH₂정제

He로부터의 희석 N₂정제

Ar로부터의 미량 N 정제

He로부터의 미량 O₂정제

H₂로부터의 미량 O₂정제

N₂로부터의 미량 O₂정제

또한, 캐버자이트의 형태-선택성과 증가된 흡착열은 이러한 분류의 흡착제는 키네틱 직경이 흡착제 공극의 직경보다 큰 벌크가스로부터 질소 또는 상호작용력이 약한 기타 가스를 제거하는데 바람직한 것으로 나타났다. 즉 CF₄는 이러한 방식으로 정제할 수 있다.

캐버자이트에 있어서 최종 탈수온도에 도달하는 방법은 중요하지 않다. 칼슘 캐버자이트의 최적합한 수준으로의 활성화는 제올라이트의 구조적 파괴를 일으킴이 없이 양이온을 둘러싸는 제올라이트 공동으로부터 모든 물을 제거하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 이것을 실제로 수행하기 위해서, 400-500℃의 온도가 유지되면서 흡착제는 비반응성 가스흐름에 의해 세정되어야 한다. 또한 흡착제는 진공하에서 비슷한 온도로 활성화될 수 있다. 질소에 근접하는 이가양이온의 수를 증가시키면 흡착 용량이 개량된다. 정제에 있어서, 다가양이온의 교환용량이 높을수록 정제가 잘 된다. 교환가능한 이온의 적어도 대부분은 이가 형태로 존재해야 한다.

본 발명의 캐버자이트에 있어서, 증가된 질소용량과 높은 질소/아르곤 선택도로 인해 우수한 질소 소거제 흡착제가 제공된다. 표VIII의 데이터는 적어도 8시간동안 400℃에서 활성화시킴으로써 완전히 탈수된 각종흡착제의 흡착특성을 나타낸 것이다. 모든 제올라이트에 있어서, 나트륨형태 또는 부분적으로 칼슘이 교환된 형태를 다량 교환된 칼륨형태로 교환함으로써 질소의 헨리상수와 등비열이 증가된다. GC 스크리닝으로부터 구한 헨리상수는 등온선의 선형부위(저압)에서 용량을 상대적으로 측정할 수 있다. 캐버자이트의 칼슘 교환 레벨이 증가되는 경우에 최대개량이 이루어진다. 용량과 질소/아르곤 선택도는 종래기술(칼슘 모데나이트)의 흡착제와 비교할 때 칼슘 캐버자이트가 2배 정도 높았다. 하기표로부터 NaX와 같은 일반적인 흡착제 또는 칼슘형태는 헨리영역에서의 용량 및 열이 낮기때문에 질소 소거제로서는 부적합함을 알 수 있다.

[표 VIII]

a)는 등온데이터가 임이진후 Ideal Solution Adsorption Theory^*에 의해 결정된값이다.

* A. L. Myers and J. M. Prausnitz. AICheE J. 11 121(1965)

열역학 데이터만으로 칼슘 캐버자이트에 의해 관찰된 선택도와 용량의 증가가 정제공정에 중요한 영향을 주는지 여부를 결정할수는 없다. 하기의 실시예는 질소 소거제로서의 칼슘 캐버자이트의 사용방법과 종래기술의 칼슘 모데나이트에 비해 우수함을 나타내는 것이다.

아르곤으로부터 미량의 질소(<100ppm)를 제거하는데 사용되는 흡착제를 스크린하기 위해서 흡착모델이 개발되었다. 이 모델은 이중성분의 흡착 평형을 평가하기 위해서 단일설분의 등온데이터를 반영한 것이다. 벌크가스(아르곤)의 평형용량은, 흡착제의 불균일성을 계산하기 위한 Langmair 등온식을 변형한 실험식에 의해 추정하였다. 미량가스의 평형용량은 저압 흡착 데이터에 적합한 헨리상부를 사용하고 벌크가스가 차지하는 부위를 수정하여 추정하였다. 평형상태의 두 가스의 용량을 추정하기 위하여 동시에 두개의 방정식을 풀었다. 이 모델을 후술되는 실시예 44와 45에 기재된 실험의 미량가스 레벨에서 정확한 것으로 입증되었다 예상치와 실험치와 비교결과는 다음과 같았다 :

이 모델은 칼슘 캐버자이트가 다른 제올라이트, 예를들면 칼슘 모데나이트와 같은것보다 아르곤으로부터 미량 질소를 제거하는데 보다 나은 특성을 발휘함을 나타내었다. 예를 들면, 칼슘 캐버자이트상의 100psig에서 아르곤중의 질소가 10ppm이 되기위한 모델의 예성질소 부하량은 칼슘 모데나이트의 2배이었다.

저온에서 칼슘 캐버자이트는 질소의 평균 흡착열이 비교적 높기 때문에 비교적 높은 용량을 가져야 한다.

[실시예 44]

칼슘 캐버자이트 흡착제(215g)을 직경 5.25cm의 스텐레스 스틸 용기에 넣었다. 400℃로 가열하여 물질을 활성와 시키면서 베드를 통해 0.5 SCFH헬륨 세정 흐름을 통과시켰다. 이러한 조건을 12시간 유지시키고, 이어서 베드를 실온으로 냉각시켰다.

이어서, -78℃에서 상기 베드를 드라이아이스/염화메틸렌조에 침지시켰다. 무수 아르곤(<0.15ppm물)중의 94ppm(부피)의 질소혼합물을 15 SCFH와 100psig에서 베드를 통과시켰다. 배출질소의 농도는 다음과 같았다 :

이러한 결과를 토대로하여, 혼합물의 평형 용량은 벌크 아르곤 존재하에 흡착제100g당 질소 0.077g인것으로 평가되었다. 물질전이 대역의 길이는 20cm로 평가되었다.

[실시예 45]

단 공급가스가 아르곤중에 3.5ppm의 질소만을 함유한 것을 제외하고는 실시예 44에서 수행한 실험을 동일하게 수행하였다. 배출질소 농도는 다음과 같았다 :

이러한 결과를 토대로하여, 혼합물의 평형 용량은 벌크아르곤 존재하에 흡착제 100g당 질소 0.0026g인 것으로 평가되었다. 물질전이 대역의 길이는 22cm로 평가되었다.

[실시예 46]

아르곤으로부터 질소를 제거함에 있어서의 칼슘 캐버자이트의 유용성이 벤치스캘 정제시스템의 시험시에 입증되었다. 이러한 시스템은 아르곤으로부터 불순물을 제거하기 위한 세개의 장기를 포함하였으며, 하나는 산소를 제거하기 위한 구리 촉매를 함유하고, 다른 하나는 H₂0 및 CO₂를 제거하기 위한 13X 분자체를 함유하며, 세번째는 질소제거를 위한 칼슘 캐버자이트를 함유하였다.

칼슘 캐버자이트 용기는 직경 2인치이며 370g의 물질을 함유하였다. 실시예 44에서와 같이 베드를 재생시킨후 -78℃에서 드라이아이스/염화메틸렌조에 침지시켰다. 37.5vppm질소와 9.5vppm산소를 함유하는 아르곤 40SCFH를 70psig로 압축시킨후 정제시스템을 통과시켰다. 캐버자이트상의 배출질소 농도는 다음과 같았다 :

이러한 결과를 토대로하여, 혼합물의 포화 베드용량은 흡착제100g당 질소 0.02g인 것으로 평가되었다. 질소용량은 이상적으로 얻어질수 있었던 것보다 적을수 있음에 유의하여야 한다. 그 이유는 캐버자이트에 대한 공급가스 실험시의 문제로 인하여 존재하는 적어도 1vppm수분을 함유하고 있기 때문이다.

CF₄로 부터의 질소의 분리는, 이러한 캐버자이트 흡착제가, 벌크가스의 흡착열이 불순물의 흡착열과 비슷한 경우에도 너무커서 제올라이트 공동내로 들어갈수 없는 벌크가스로부터 가스오염물을 제거하는데 우수한 것임을 나타내는 일례이다.

표(IX)는 칼슘 캐버자이트가 효과적으로 CF₄를 배출하며 질소와 산소를 제거하는데 사용할수 있는것임을 입증하기 위한 일련의 GC 연구결과를 요약한 것이다. GC 평가에 의해 결정된 질소, 산소 및 CF₄에 대한 헨리상수와 등비열을 기록하였다. CO에 의한 연구는 수행하지 않았지만 CO는 영구적인 이극성을 가지므로 이러한 흡착제 어느것에도 쉽게 흡착될 수 있는것으로 예상된다.

[표 IX]

이 최소 흡착량은 대부분 표면상에서 나타나지만 공극에서는 나타나지 않는다.

NA-흡착되지 않음

나트륨 A제올라이트는 CF₄를 완전히 제거하는 세공정 제올라이트이다. (CF₄의 보유시간은 칼럼의 사부피를 얻기위하여 사용한 불활성 네온의 보유시간 보다 짧다). 헨리상수로 표시된 이러한 흡착제의 질소 및 특히 산소용량은 실시불가능할 정도로 낮았다. NaA의 Ca교환은 CF₄를 쉽게 흡착하여 산소의 12배, 질소의3배의 CF₄용량을 갖는 큰 세공성 제올라이트를 제공하므로 CF₄제거를 위해서는 부적합하였다. 나트륨 X는, CF₄가 질소 용량의 3배 이상을 가지며 CF₄정제공정에 비효율적인 큰 세공성 푸저사이트이다. 이온형태의 X 또는 A제올라이트는 이러한 용도에 부적합함을 알수있다.

표(IX)는 캐버자이트 분자체를 사용함으로써 저압 영역에서 산소와 질소에 의해 얻어지는 용량이 크게 개량되었음을 나타내는 것이다. 캐버자이트는 CaA 처럼 산소 및 질소 용량의 2배를 지니면서 주로 CF₄만을 제거한다. 적은 값의 CF₄의 헨리상수(K〈0.1)는 ΔH값이 일정하지 않으며 이것은 주로 소량의 CF₄의 강력한 표면흡착에 기인하는 것이다. 캐버자이트상의 질소와 CF₄의 흡착열은 필적할만한 것이지만 헨리상수는 CF₄가 훨씬 적다.

이것은, CF₄는 제올라이트 세공으로부터 대부분 배출되지만 결정의 외부표면상에 미량이 흡착된다는 사실을 의미하는 것이다.

칼슘 교환형태의 린데 캐버자이트는 관심 압력하에서의 질소 용량을 10배 정도 증가시킨다. 질소 및 산소의 이소스테릭 열의 증가는 용량의 증가를 가져온다.

나트륨 및 칼슘 형태의 모데나이트도 평가하였다. 이들은 CF₄를 배출시키고 A 또는 X형 보다는 상당히 우수하지만 캐버자이트 보다는 불량하다.

상기 결과는 칼슘 캐버자이트가 CF₄로부터 질소와 산소를 제거하는데 가장 효과적인 흡착제를 제공함을 나타내는 것이다. 공정온도를 저하시키면 부가적인 개량이 이루어지며 질소용량은 현저히 증가한다.

[실시예 47]

228g의 칼슘 캐버자이트 흡착제를 용기에 넣었다. 이어서 이물질을 활성화시키고 실시예 44와 같이 냉각시켰다. CF₄중에 570ppm의 질소를 함유하는 공급가스를 6.15SCFH에서 베드를 통과시켰다. 배출질소 농도는 다음과 같았다 :

상기 결과를 토대로, 혼합물의 평형용량은 흡착제100g당 질소 0.40g인 것으로 평가되었다. 린데 AW-500Na/Ca 캐버자이트(교환되지 않은것)에 대한 동일 실험결과 흡착제 100g당 질소 0.13g인것으로 나타났다. 질소/아르곤 시스템과 비교했을때, 전체용량이 크면 질소/CF₄분리의 비경쟁적 특성 때문에 CF₄가 제올라이트에 들어가지 않는것으로 나타났다.

[실시예 48]

공급가스가 CF₄중에 4600ppm의 질소를 함유하는 것을 제외하고는 실시예 47에서 수행한 것과 동일한 실험을 수행하였다. 배출질소 농도는 다음과 같았다 :

이러한 결과를 토대로하여, 혼합물의 평형용량은 흡착제 100g당 질소 1.17g인것으로 평가되었다. 린데AW-500Na/Ca 캐버자이트(비교환된 것)에 대한 동일 시험결과 흡착제 100g당 질소 용량은 0.54g인것으로 나타났다.

상기 실시예들의 그래프에서, 제14도는 칼슘형태의 캐버자이트, X제올라이트, 모데나이트는 30℃에서 질소등온을 나타낸다. Ca 캐버자이트의 고질소 흡착열은 등온형상에 반영된다. 대기압(1대기압)에서 CaX 및 Ca 모데나이트는 Ca 캐버자이트와 비교할때 높은 질소용량을 나타내었다. 그러나, 0.02기압이하(질소 불순물(ppm)을 제거하기 위한 영역)에서 Ca 캐버자이트가 상당히 높은 질소용량을 가지는 것으로 나타났다(제15도 참조) .

제16도는 Ca 캐버자이트의 30℃에서의 질소 및 아르곤 등온선을 나타낸 것이며, 이러한 조건하에서 아르곤에 대한 질소의 선택도가 높음을 나타내는 것이다.

이상은 본 발명을 대표적인 실시예에 의거하여 설명하였다. 그러나, 이러한 실시예들은 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니며 그 범위는 하기 특허청구의 범위에 의해 구체화되어야 한다.

Claims (9)

1종 이상의 미량성분을 함유하는 벌크가스 흐름을 제올라이트 흡착제와 접촉시키고, 분리하고자하는 상기 미량성분이 상기 벌크 가스보다 큰 흡착열을 가지거나 상기 벌크 가스가 제올라이트 흡착제의 세공구조에 들어가지 못할 정도의 크기를 갖는 상기 1종 이상의 미량 성분을 함유하는 벌크 가스 흐름으로부터 상기 1종 이상의 미량성분을 선별흡착하는 방법에 있어서, 상기 제올라이트 흡착제로서 1.5중량% 미만의 잔류수분함량을 갖는 탈수된 캐버자이트 흡착제를 사용하고, 상기 탈수된 캐버자이트 흡착제는 다가 금속 양이온으로 교환된 교환 가능한 이온 용량의 적어도 50%를 가지는 것이며, 상기 미량 성분의 부분압이 미량성분의 등온선의 선형 저압영역에 있는 조건하에서 상기 방법을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 미량 성분이 질소이며 상기 벌크가스가 아르곤, 수소, 헬륨, 테트라플루오로메탄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 미량 성분이 일산화탄소, 질소, 메탄 또는 이들의 혼합물이고 상기 벌크 가스가 수소인 것을 특징으로하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 다가금속 양이온이 이가금속인 것을 특징으로하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 다가금속 양이온이 알카리로 금속인것을 특징으로하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 다가금속 양이온이 칼슘인것을 특징으로하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 다가금속 양이온으로 교환된 적어도 일부의 교환가능한 이온 용량을 갖는 탈수된 캐버자이트 흡착제를 탈수중 또는 탈수후에 산화대기와 반응시키는 것을 특징으로하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 방법이 아르곤과 산소의 베이스라인 분리를 위해 크로마토그래프에 의해 수행되는 것을 특징으로하는 방법.

제7항에 있어서, 상기 방법이 아르곤과 산소의 베이스라인 분리를 위해 크로마토그래프에 의해 수행되는 것을 특징으로하는 방법.

Images