KR910001139B1

KR910001139B1 - 유기화합물의 전해제조방법 및 그 전해조

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Publication number: KR910001139B1
Application number: KR1019830005503A
Authority: KR
Inventors: 데위트 파올로; 베네데토 엔리코
Original assignee: 시그마-타우 인더스트리에 파르마슈티세 리유나이드 에스. 피. 에이; 원본미기재; 오론지오 데노라 에스.에이
Priority date: 1982-11-25
Filing date: 1983-11-19
Publication date: 1991-02-25
Also published as: LU85100A1; PH20733A; GB2166456A; FI75605C; NO834313L; IT8224432A0; GB8529055D0; NL8303997A; AU560894B2; IL70277A0; ES543813A0; DK537883D0; PT77718A; DE3342713A1; DK161979B; ES295985Y; SE8306469L; CA1242670A; IE56213B1; SE455867B

Abstract

내용 없음.

Description

유기화합물의 전해제조방법 및 그 전해조

제1도는 본 발명의 방법을 실시할 수 있는 전해조의 구조를 나타낸 것이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 예비음극실(pre-cathodic compartment) 2 : 양이온 교환격막

3 : 음극실(cathodic compartment) 4 : 음이온 교환격막

5 : 예비양극실(pre-anodic compartment) 6 : 양이온 교환격막

7 : 양극실(anodic compartment) 8 : 양극(ande)

9 : 음극(cathode)

10 : 폐쇄 프레임(closing frame) 11 : 헤드 유니트(head unit)

본 발명은 유기화합물의 전해 제조방법 및 그 제조방법의 전해조에 관한 것이다.

좀더 구체적으로 말하면 본 발명은 전해조와 일반식 A⁺X^-을 가진 유기화합물의 할라이드 또는 다른 유기화합물의 염에서 할라이드 이온 또는 다른 음이온(anion)을 제거시키는 방법에 관한 것이다(여기에서 A는 유기화합물의 양이온이고, X^-는 할라이드 이온 또는 다른 음이온이다). 특히 그 할라이드이온 또는 다른 음이온의 제거는 유기화합물 염 A⁺X^-에서 그 대응되는 유리염기로 다음식에 의해 전환되는 것을 포함한다.

또 다른 방법으로 그 유기 양이온 A⁺는 염기성 기능기와 산성기능기로 구성되어 있어 그 할라이드 이온이나 다른 음이온의 제거는 그 유기염 A⁺X^-를 그 대응하는 내염(inner salt)으로, 또는 다음식에 의해 전기적으로 중성인 화합물로 전환시키는 것을 포함한다.

대부분의 이와같은 유기화합물은 제4급 암모늄염기, 유기아민, 아미드 등의 질소화합물과 같은 질소염기의 히드로 할라이드 또는 할라이드로서, 본 발명은 특히 할라이드 또는 히드로 할라이드의 제거에 관한 것이다.

또, 본 발명은 클로로아세테이트, 클로로프로피오네이트, 술포네이트, 포스페이스, 보레이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 티오술페이트, 이소시아네이트, 술파이트, 비술파이트, 옥살레이트등 히드로아니온(hydroanion)또는 다른 그 대응 아니온을 포함한 음이온 제거에 이용할 수 있다.

일반적으로, 예로서 종래의 방법에 의해 유기할라이드 용액을 이온 교환수지로 충전시킨 칼럼에 통과시킴으로써 할라이드 이온을 함유한 유기화합물에서 할라이드이온을 제거시켰다. 그러나, 이온교환수지 칼럼을 사용하는 것은 몇가지 불편한 결점이 있다. 즉, 그 수지컬럼에서 유출되는 탈할라이드화한 화합물(de-halidized compounds)을 상당한 수율로 회수시킬 목적에서 충분히 세척시킬 필요가 있다. 그리고 또 그 탈할라이드화 한 화합물의 묽은 용액, 즉 다음 처리단계를 밟기전에 재농축시켜야 하는 용액을 생성하여야 한다. 더욱이, 수지를 사용할 때 재생시켜 세척하여야할 필요가 있다. 따라서 재사용할 수 있다. 수지의 재생은 재사용할 수 있도록 정제 및 재농축시켜야 하는 알칼리용액에 의해 실시되었다(이태리 특허출원 제 21015 82호, 1982년 4월 30일 출원, 참조). 따라서, 이와같은 수지 재생처리, 칼럼의 세척 및 용출용액의 재농축으로 공장 및 조작상에 따르는 비용이 상당히 들어 이와같은 불편을 제거시킴으로써 결과적으로 효과가 있다.

이온 교환수지 칼럼 사용에 의한 또다른 불편한 결점은 그 칼럼의 내구도(permanence)와 동일하거나 그 이하인 상당 기간 이상으로 탈할라이드화한 화합물이 신속하게 가수분해할 때 발생한다. 결과적으로 다음 반응단계로 이들의 탈할라이드화한 화합물을 처리할 시간을 갖기전에 그 화합물이 부분 가부분해를 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 할라이드 이온을 함유한 유기할라이드에서 할라이드 이온을 제거하도록 한 처리 방법과 그 처리방법의 전해조를 제공하는데 있으며, 따라서, 이와같은 목적에 실제로 사용된 공지방법의 일체의 결점을 제거하며 특히 이온 교환수지 칼럼을 사용함으로써 발생되는 결점을 제거한다.

본 발명은 비교적 간단한 방법 및 장치를 사용함으로써 유기염용액, 물 및 전기에너지에서 산, 수소 및 유기양이온의 그 대응하는 유리염기를 함유한 용액이나, 그 특정 유기양이온이 염기성 기능기와 산성 기능기를 가진 경우 그 대응하는 내염(inner salt)을 함유한 용액을 생성하는 새로운 방법을 제공하여 종래의 결점을 제거 또는 최소화한다.

본 발명의 방법은 양극을 포함한 양극실(anodic compartment), 음극을 포함한 음극실 및 예비양극실(pre anodic compartment) C¹과 예비음극실 C²로 된 두 중간실로 구성된 전해조에서 음이온을 제거시키는 화합물을 전해시킴을 특징으로 한다. 여기서, 양극실은 양이온 격막 MC¹에 의해 예비 양극실 C¹에서 분리되고 음극실은 양이온 격막 MC²에 의해 예비음극실 C²에서 분리되며 중간실 C¹및 C²는 음이온 격막 MA에 의해 분리되어 있다.

탈할로겐화되거나 달리 처리되어 음이온을 제거한 화합물은 물 또는 다른 극성용매중에 용해한 용액 또는 현탁액으로서 일반적으로 예비음극실 C²로 공급되며 양극실의 일반적으로 산 지지액(acid supporting solution)이다.

음극실과 예비양극실 C¹에는 물 또는 극성용매로 공급되고 전해조를 통해 전류를 통과시켜 수소이온은 양극실에서 양극격막 MC¹을 통하여 예비양극실 C¹으로 통과되고 할라이드 이온 또는 유사이온은 예비음극실 C²에서 음이온 격막 MA을 통하여 예비양극실 C¹으로 통과하며, 유기양이온은 예비음극실 C²로부터 양이온 격막 MC²를 통하여 음극실로 통과한다.

산지지용액의 음이온이 산화되는 양극에서는 수소이온 및 할라이드이온 또는 그 유사한 음이온이 반응에 의해 예비양극실 C¹에서 그 대응되는 산을 생성하고 물은 음극실내에서 수소를 생성하는 음극에서 환원된다.

산용액은 예비양극실 C¹에서 수소를 제거하고 그 유기물의 유리염기 또는 내염용액 또는 현탁액의 형태로 유기양이온을 함유한 용액이 음극실에서 회수된다. 산 또는 산지지용액이 유기할라이드의 탈할라이드화를 전기화학적 공정으로 직접 처리하지 않을 때 음극실에서 그 용액의 특성은 변화된다. 이 용액은 황상, 인산 또는 아세트산 등의 유기 또는 무기 히드록시산(hydroxy acid)의 수용액 또는 히드록시산과 황산철, 황산구리 또는 소듐 아세테이트 등의 양이온으로 구성된 염의 산용액이 바람직하다. 일반적으로, 그 할라이드는 유기화합물에서 제거되고 양극실에서는 양극에서 할로겐(즉 염소)을 방출하는데 충분히 높은 농도로 할라이드를 포함해서는 안된다.

그 양극실에서는 다음 현상이 발생된다. 그 희석수의 직접 산화에 의한 산소의 방출, 또는 그 대응되는 과산(peracid)에서 히드록시산 또는 그 대응되는 과산기염(persalt)에서 염의 전해산화가 일어난다. 예로서, 그 양극실에 황산을 공급하고 저산소과전압(정상상태의 수소에서 약 +2.0V과 동일하거나 그 이하에서)에 의한 양극, 즉 귀금속산화물을 포함하는 혼합산화물의 석출(deposit)로 피복된 티탄을 사용함으로써 양극에서는 양극실에서 회수될수 있는 가스상태의 산소를 발생한다. 물론, 우측산농도(right acid concentration)를 유지시키기 위하여 이 경우 광물질 소실수(demineralized water)를 첨가시킴으로 양극실의 물을 회수하는데 충분하다.

필요한 경우, 산소방출에 대하여 상당히 높은 과전압(정상적인 수소에서 2.1V와 같거나 더 크다)을 가진 양극을 사용함으로써 그 양극에서는 산소방출에 대한 그대응하는 과산기염의 히드록시산의 전해산화를 도울 수 있다. 예로서, 납 또는 백금양극에서는 황산용액에 의해 그 황산이 과황산으로 산화되고 원소상태의 산소의 휘발이 충분히 제거할 수 있다. 이 경우, 황산과 과황산을 함유한 양극실에서 유출된 용액은 외부반응기에서 물과 반응됨으로써 다음 공지의 반응에 의해 과산화수소를 얻는다.

따라서, 전해조의 양극실에는 또다시 황산으로 공급할 수 있다. 반면에, 또 양극반응을 촉진시키기 위하여 그 대응하는 과산기염의 염을 산화시킬 수도 있다. 예로서, 그 양극실에 황산 제1철염을 공급시킴으로써, 그 황산 제1철염은 황산 제2철염으로 산화될 수 있고, 그 양극실에서 용출된 황산 제2철염을 함유한 용액을 회수할 수 있다. 이 경우 그 양극에서는 산소의 발생을 충분히 제거시킬 수 있다. 동일하게, 용액 및 현탁액의 두 화합물이 그 음극에서 물의 환원에 간섭하지 않더라도 그 다음 처리공정을 촉진하도록 유기 양이온과 복합화(complexing) 또는 염화(salifying)하는데 작용하는 두 화합물을 음극실에 공급하면서 물을 첨가할 수 있다.

제1도는 여기서 설명한 처리방법을 실시할 수 있는 전해조의 구조를 개략적으로 나타낸 것으로, 그 전해조는 음극측상에 있는 분리된 예비음극실 : 양이온 교환수지 또는 다른 재료로 되어 있고 양이온을 투과 및 이동시킬 수 있으나 전해질액에 거의 투과할 수 없으며(양이온 격막), 위 예비음극실 1과 음극실 3을 분리시키는 격막 2 : 및 음이온을 투과 및 전달할 수 있고(음이온 격막), 음이온 교환수지 또는 다른 재료로 되어 있으며, 예비음극실 1과 그 할라이드 또는 그 유사한 음이온이 다시 결합하여 그 대응되는 산을 생성시키는 예비양극실 5를 분리시키는 격막 4로 구성되어 있다. 그 예비양극실 5는 양이온에 투과할 수 있는 양이온 교환수지의 격막(양이온 격막) 6에 의해 양극실 7과 분리되어 있다. 일반적으로 이들의 격막전체는 그 일측면에서 다른 측면으로 전해질 용액이 투과할수 없으며 또 거의 투과할 수 없다.

제1도에서는 또 시약 및 생성물의 공급과 회수점을 나타낸다. 양극실에서는 티탄, 탄탈, 지르코늄, 하프늄 또는 그 합금등의 금속제 양금 8이 바람직하며, 그 양극의 표면은 수용성산 수용액에서 산소를 발생시키기 위하여 또는 히드록시산 또는 염을 그 대응되는 과산 또는 과산기염으로 산화시키기 위하여 비수동성(non-passivatable) 촉매 필름으로 적어도 부분 피복이 되어 있다. 흑연, 납 및 이와 유사한 양극 소모재료 역시 사용되나 양극이 용해되어 양이온 격막의 오염을 상승시키며, 그 뿐만 아니라 내구성이 없다. 더 내구성이 있고 불용성인 양극은 일반적으로 백금, 이리듐, 로듐, 또는 그 합금등의 금속성 귀금속, 또는 백금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 및 로듐등 귀금속의 산화물 또는 혼합산화물을 적어도 하나를 구성한 전도성 산화물의 혼합물로된 비수동성 촉매 필름을 가진다.

그 산을 과산으로 산화시키는데 있어서 양극에서 산소발생을 촉진시키는 것이 바람직한 경우, 티탄, 탄탈 또는 지르콘의 산화물등의 적어도 하나의 밸브금속산화물과, 금속염의 열분해에 의해 얻어진 루테늄 및 이리듐의 산화물등의 적어도 하나의 귀금속 산화물로 구성된 혼합산화물 피복이 특히 적당하다.

즉, 이와같은 필름은 산소발생에 있어서 낮은 과전압으로 처리시키는데 특징이 있다. 음극실에는 음극액(cotholyte)에 저항성 있는 재료로된 음극 9가 있으며, 특이 이 음극은 수용액에서 수소방출을 하는데 있어서 낮은 과전압으로 가진 표면으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 그 음극의 적당한 재료는 모낼(monel), 하스텔로이(hastelloys), 니켈, 스테인레스스틸, 구리 및 은이다. 그 과전압을 감소시키기 위하여 그 음극은 수소 방출에 대한 음극액층, 즉 백금, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 로듐, 그 합금, 그 산화물 및 라네이 니켈(Raney nickel) 등의 귀금속으로 피복할 수 있다. 양극과 양극은 고형판으로 만들 수 있고, 각각 양극실과 음극실의 저면벽으로 작용하는 것이 적당하다.

그러나, 적당한 도선에 용접한 스크린(screen) 또는 엑스팬드메탈(expanded metal)로된 다공성 양극 및 음극을 만들어 기포효과(bubble effect), 즉 전극표면에 형성되어 현저한 옴 강하(chmic drop)가 발생될 수 있는 가스버블(gas bubble)의 스크린작용(screen action)을 감소시키는 것이 바람직하다. 그 스크린 또는 엑스팬드 매탈전극은 그 실제 표면을 증가시키고 따라서 그 전극에서의 운동을 감소시키는 이외에 가스버블을 분리시켜 저항전압의 감소가 작동중에 상실된다.

그 밖에 또, 그 다공성 전극은 양극실과 음극실을 분리한 두 양이온 격막을 그 표면에 대하여 직접 지지시켜 사용하는 것이 바람직하다. 각각의 실에 전해조를 분리시켜 사용하고 이온을 선택적으로 확산시키는 격막을, 그 전해조내에서 폴리 테트라플루오로 에틸렌, 에틸렌 및 프로필렌플루오리네이트 코풀리머(propylenefluorinated copolymers) 폴리프로필렌, 석면(asbesots), 티탄, 탄탈, 니오븀 또는 귀금속 등의 불활성물질로된 지지네트(support net)(도시생략)상에 설치시키는 것이 바람직하다. 또, 지지네트 또는 그리드의 사용이외에 전해질 용액에 용이하게 투과할 수 있고, 위에서 열거한 재료의 가는 실로 된 천의 하나 이상의 중첩층으로 된 탄성패드(resilient pad)를 중간실 1 및 5에 설치할 수 있다.

탄력적으로 압출할 수 있는 두 패드는 전해조가 폐쇄될 때 압축되고, 그 탄성에 의해 이들의 패드는 격막을 분리시켜 간격을 두게하는 일정한 탄성작용력(elastic reaction force)을 제공한다. 따라서, 격막과 양극 8 및 음극 9 사이에는 접촉을 하여 그 접촉에 대하여 각각의 격막 6과 2가 두 탄력패드에 의해 가한 탄성입력에 의해 압압된다.

사용된 양이온 격막과 음이온 격막은 엷은 필름형태로서 양이온 및 음이온의 극성기를 함유한 열가소성 수지종류의 공지된 시판용 유기폴리머에 속한다. 이들 격막은 양이온이나 음이온을 이동시킬 수 있다. 즉 그 격막은 일정한 종류의 이온을 투과할 수 있으나, 다른 이온에 대해서는 약간 투과할 수도 없다. 그 폴리머의 극성기를 가진 이온 교환수지 처리에 의해 어떤 이온은 그 격막을 투과할 수 있으나, 반면에 반대하전을 가진 다른 이온을 투과할 수 없다.

양이온 격막과 음이온 격막의 제조 및 구조는 격막(mombrance)(polymer science and Technology 사전, H. Wiley and sons, New York, 1968, Vol. 8, page 620-638 참조)에서 충분히 기술되어 있다.

이외에 다른 시판용 격막이 본 발명의 실시예에서 바람직한 격막의 종류이다.

양이온 격막 : AMFLON Series 310(제4급 암모늄으로 치환된 플루오네이트 폴리머, 미국 American Machine and Foundry Co. 제품), IONAC MA 3148, MA 3236 및 MA 3475(불균일 폴리비닐 클로라이드에서 유도되고 제4급 암모늄에서 치환된 폴리머 : 미국 Ritter pfaulder corp., permutit pivision 제품).

음이온 격막 : Ionac MC 3142, MC 3235 및 (불균질 폴리비닐 클로라이드로부터 유도되고, 불균질 폴리술페이트로부터 유도되며, 폴리술페이트로 치환시킨 폴리머 : 미국, pfanluar corp., permutit Division 제품) Nafion XR type(플루오리네이트 올레핀 및 퍼루오트(perluor) 플루오로술포네이트 비닐에테르의 가수분해된 공중합체, 미국 E.I. Dupont de Nemours and CO., INC 제품)

중간실에는 폐쇄프레임(closing frame) 10과 두 헤드유니트(head units)(양극 헤드유니트 11 및 음극 헤드유니트 12)는 종래의 재료로 구성되어 있다. 즉, 그 내부에는 네오프렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라 플루오로에틸렌 또는 기타 적당한 플라스틱 등의 마스틱러버(mastic Rubber) 또는 합성고무로 피복시킨 철제 또는 기계적으로 저항성 있는 재료로 되어 있다.

섬유가 보강시킬 경우가 바람직하다면 철제피복대신 경질 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리프로필렌 또는 페놀-포름알데히드수지등 서로 다른 경질재료로된 폐쇄프레임 및 헤드유니트를 사용할 수 있다. 그 밀봉(seals)은 천연 및 합성고무등의 종래의 재료로 구성한다.

전해조의 실은 평평한 격막에 의해 한 격막과 다른 격막을 통상적으로 분리시킬 수 있다. 그러나 평행한 관상형상 이외에 다른 형상, 즉 원통형상, 톱니형상 또는 핑거(fingered)형상을 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 의하여 제1도에 보인 전해조에서 전해처리를 개시하기에 앞서 유기할라이드를 처리하기 위하여 히드록시산, 바람직하게는 황산의 수용액을 농도 0.05N~4N, 더 바람직하게는 0.3~2N에서 양극실 7에 충전시킨 다음, 광물질 소실수, 묽은 용액 또는 수소산(hydracid)로 예비양극실 5를 충전시키고, 일반식 A⁺X^-의 유기할라이드 수용액을 예비음극실 1에 순환시키며 물 또는 수용성 산용액 또는 현탁액을 음극실 3에서 순환시킨다.

전해조의 적당한 분극, 즉 전해조를 통하여 전류 통과로 발생할 수 있는 전위차를 가진 전극에서는 예비양극실 5에서 양이온 격막 4를 통하여 할라이드 이온 X^-의 이동과 동시에 음극실 3에서 양이온 격막 2를 통하여 유기양이온 A⁺의 이동을 시키는데 이용된다. 한편, 할라이드이온은 양이온 격막 6이 있기 때문에 양극에 도달하는 것을 방지한다. 따라서, 전류의 통과에 의해 양극에서의 산소방출과 그 대응하는 수소산이 발생하는 예비양극실 5의 양이온 격막을 통과하는 H⁺이온의 동시 이동(contemporary migration)을 가져온다.

예비양극실 5의 수소산 농도는 일반적으로 물을 희석시켜 일정하게 유지하여 예정농도에서 그 산용액을 방출한다. 동일하게, 양극액 농도는 양극격막 6을 통하여 H⁺이온에 의해 운반된 해리수(dissocidted water)와 수화수(hydration water)를 저장함으로써 미리 설정한 값으로 유지된다.

양이온 격막 6의 대향면상의 농도기울기(conceutration gradients)에 의해 발생하는 분극현상을 피하기 위하여 예비양극실 5의 양극액과 수소산농도를 일정하게 유지시키는 것이 바람직하며, 두 용액의 당량 규정도(eqioalent Normality)가 거의 동일하다는 것을 확인하였다.

따라서 예비양극실 5의 수소산 농도는 역시 농도 0.3~2N로 유지시키는 것이 바람직하다. 이 온도는 양극실과 예비양극실에서 희석수의 공급을 적당하게 조절시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 중간실 1에서 유출되는 유기할라이드의 희박화용액(impoverished soluton : 稀薄化)을 전해조내에서 적당하게 재농축시켜 재순환시킬 수 있다. 음극실에 있는 용액 또는 산 현탁액의 물에, 양극실로 이동하는 유기양이온 내산(inner Acid)과 반응시키거나 촉진시킬 수 있는 산화합물을 첨가시킬 수 있다.

이와같은 산화합물은 용액 및/또는 현탁액중에 있게 할 수 있다. 대표적인 이와같은 화합물에는 장뇌산(camphoric Acid), 디-벤조일-타타르산, N-아세틸-글루타민산이 있다.

그 전해는 필요로한 전해를 하기에 충분히 높은 양극과 음극간의 전위차를 유지시킴으로 실시할 수 있고, 그 전해온도는 전해조내에 있는 용액의 빙결온도(freezing Temperature)보다 비교적 높은 온도, 즉 약 20℃로, 또 탈할라이드화한 화합물의 분해가 일어나는 온도보다 일반적으로 낮은 온도, 예로서 약 170℃ 이하로 유지시킨다.

그 전류밀도는 다른 전류밀도에서도 유지될 수 있으나, 일반적으로 500A/m²~3000A/m²에서 유지되며, 일련의 실험에 의해 특정경우에 따라 최적화할 수 있다. 전해는 전해처리에 총에너지효율을 높게 유지시킬 목적으로 전해조 전압을 낮게 유지시키고저 하는 필요성 또는 요구와 열평형 요건 사이에서 최적조건을 얻을 수 있다. 내부 전극간의 전체거리는 약 1cm 또는 그 이상 높게 할 수 있다.

일반적으로 그 중간실의 폭이 약 5mm로 유지될 경우 극간의 거리는 약 15~20mm 이하로 유지시키는 것이 유리하다. 극간의 거리와 전류밀도의 관계는 앞서 설명한 바와 같으며, 전해조 텐션(cell Tension)이 비교적 낮은 전류밀도에서는 5~10Volts이고, 비교적 높은 전류밀도에서는 10~25Volts이다.

일반적으로, 전해를 비교적 낮거나 높은 압력하에서 할 수도 있으나, 대기압하에서 할 수 있다.

본 발명의 전해조와 그 방법을 일반적으로 이용할 수 있다. 즉 이온교환수지를 사용하여 중간체 화합물 또는 할로겐화된 출발생성물에서 할라이드 또는 유사음이온을 일반적으로 제거시키는 과정에서 유기합성에 이용할 수 있는 잇점이 있다. 따라서, 물등의 극성 용매중에서 해리되는 일반식 A⁺X^-의 유기염을 본 발명의 방법에 따라 처리시켜 음이온 X^-를 제거하며 유기염기 A OH^-로서 또는 그 대응되는 내염 A°로서 유기양이온을 회수할 수 있다.

이와같은 타입을 가진 화합물의 실예는 다음과 같다.

제4급 모노알킬 트리메틸

식중, X는 클로라이드 또는 메틸술페이트, R은 포화 또는 불포화된 탄소수 C₁₂_C₁₂의 지방족기, 알릴기, 벤질기, 제4급 모노메틸 트리알킬

식중, X는 클로라이드, R은 직쇄 또는 분기된 탄소수 C₈-C₁₈의 지방족 알킬기 제4급 이미다졸리늄

식중, X는 메틸술페이트 CH₃SO₄ ^-R은 직쇄 또는 불포화된 탄소수 C₁₂-C₁₈의 지방족기 제4급 디메틸 알킬벤질

식중 X는 클로라이드 R은 탄소수 C₁₂-C₁₈의 직쇄지방족기 디 제4급 복합체(complex Diqueternaries)

식중, X는 클로라이드 R은 포화 또는 불포화 지방족기 제4급 디 알킬 디메틸

식중, X는 클로라이드 또는 메틸술포에트 R는 탄소수 C₈-C₂₂의 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분기 지방족기 제4급 디아미도아민 염기

식중 X는 메틸 술페이트 R은 탄소수 C₁₂-C₁₈의 직쇄 또는 분기된 지방족기 R₁은 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기 제4급 디알킬메틸벤질

식중 X는 클로라이드 R은 수소를 첨가시킨 지방(tallow) 다음 일반식으로 나타낸 제4급 암모늄 화합물

식중, R은 적어도 탄소수 7의 지방족기 및 지환식기로된 그룹(group), R' 및 R"는 탄소수C₁-C₃의 알킬기와 탄소수 C₂-C₈의 모노 히드록시알킬기로 구성된 그룹, R"'는 탄소수 C₂-C₃의 모노히드록시 알킬기, Y는 산의 음이온이다.

그 음이온 Y의 대표적 예로는 할라이드 이온(즉, 할로겐, 더 구체적으로는 클로린, 보룸, 플루오린 또는 요오드), 술페이트, 술포네이트, 포스페이트, 보레이트, 시아나이드, 카르보네이트, 히드로카르보네이트, 티오시아네이트, 티오술페이트, 이소시아네이트, 술파이트, 비술파이트, 니트레이트, 니트리트, 옥살레이트, 실리케이트, 술파이드, 시아네이트, 아세테이트 및 다른 일반 무기음이온이 있다.

유기염에는 음이온 및/또는 양이온 기능기와 연결된 적어도 탄소수 C₈의 지방족 체인이 있다. 양이온 기능기로는 제1급아미노기(-NH₂), 제2급아미노기(

), 제3급 아미노기(

), 제4급 암모늄기(

), 히드라지노기(-NH-NH₂), 아조늄기(

), 구아닐기(

), 구아니도기(

), 비구아니도(

), 아민 옥사이드(→N→O) 제3급 술포늄(

) 또는 제4급 포스포늄(

)치환체가 있다.

그 염 A⁺X^-의 유기 양이온부분 A⁺에는 또 양이온 기능기와 음이온 기능기가 있어 다음과 같이 표시된다.

식중, F⁺는 오늄(Onium) 그룹핑, An은 산치환제(Acidic Substituent), Q는 적어도 탄소수 C₈의 지방족 체인을 함유하고 있는 2가 유기그룹핑(bivalent organic grouping), M은 암모늄 또는 알칼리금속, H는 수소, X^-는 할라이드등의 음이온이다.

이들의 양성물질, 즉 양성전해물질 ampholytes에는 양이온과 음이온성분이 포함되어 있으며, 또 그 음이온 X^-를 제거할 때 즉시 내염을 형성한다. 특히, L(-) 카르니틴(Carnitine) 생성시에 좋은 결과가 얻어진다는 것이 확인되었다.

본 발명은 각종 치료에 공지된 L(-) 카르니틴의 공업적 제조에 이용되는 것과 같이 본 발명의 방법이 실시예에 의해 다음에 구체적으로 설명한다.

L(-) 카르니틴은 우선 D, L-카르니틴아미드 클로라이드의 수용액을 D,L-카르니틴아미드염기로 전환시킴으로써 일반적으로 제조된다는 것은 공지되어 있다. D,L-카르니틴아미드 클로라이드의 탈할라이드화 작용에는 D-카르니틴아미드의 D-장뇌산염(Camphorate)과 L-카르니틴아미드의 D-장뇌산염의 혼합물을 함유한 용액을 얻기위해 D-장뇌산과 염화(salification)시키는 것이 필요하다.

후자에는 L- 카르니틴아미드의 D-장뇌산염은 저급 알카놀(탄소수 C₁-C₅)로 분별결정(fractioned ceystallization)에 의해 침전시킴으로써 분리되고 용액상태로 있는 D-카르니틴아미드의 X-장뇌산염에서 여과에 의해 분리된다.

그 다음 그 L-카르니틴아미드의 D-장뇌산염은 알카놀에 현탁시키면 가스상태의 염산은 그 현탁액중에서 기포로 발생하여 그 결과 L-카르니틴아미드 클로라이드를 얻었다.

후자에서 산 가수분해에 의해 L(-) 카르니틴 클로리드레이트(chloridrate)를 얻으며 이것은 L(-) 카르니틴 내염으로 전환된다.

L(-) 카르니틴을 제조하는 다른 방법은 D,L-카르니틴니트릴(Carnitinenitrile)과 D-장뇌산간의 반응 또는 D,L-카르니틴 니트릴과 L-아세틸 글루타민산간의 반응에 의한다. 그러나, 이 방법에서도 첫단계에서는 그 대응되는 유리염기(D,L-카르니틴시아노카본)에서 할라이드(이 경우 D,L-카르니틴 니트릴 클로라이드)를 전환시킨다.

즉, 그 전환은 각각 D-장뇌산 또는 L-아세틸 글루타민산과 염화반응을 하도록 하는 것이 필요하다. 다음 실시예는 본 발명에 의한 방법을 설명한 것이다. 실시예에 의한 실험에 쓰이는 전해조는 첨부도면에 나타낸 0.3cm²의 전극 표면을 가진 구조이다.

양극 8은 두께 1.5mm의 평편한 시이트로 되어 있고 약 20g/m²의 침착으로 피복된 티탄으로 만들어지며, 분해금속인 혼합물의 로(爐)에서 열분해에 의해 얻어진 주로 이리듐(60%)과 탄탈(40%)의 혼합산화물로 구성되고, 퍼메랙사(permelec SPA, 이태리)(상표 DSA)에 의해 제조된다.

음극 9는 두께 1.5mm, 스테인레스스틸 AISI 316으로된 평편한 시이트로 구성되어 있다. 두 양이온격막 2와 6은 Nafion(상표)324(미국 E.I Du pont De Nemours ＆ Co., 제품)이다. 음이온격막 4는 Ionac MA 3475 타입이다(미국, Ritter-pfaulder Corp., Permutit Division제품). 전해조의 프레임과 두 헤드 유니트는 경질 폴리비닐 클로라이드로 만들어 사용하였다.

[실시예 1]

첨부도면에 개략적으로 나타낸 전해조의 실 1을, 광물질(deminerralised water) 450ℓ(약 20%)에 용해시킨 D,L-카르니틴아미드(DL(3-카르복시-아미드-2히드록시프로필) 트리메틸암모늄크롤라이드) 90kg을 함유한 용액으로 채우고, 음극실 3에서는 광물질 소실수 100ℓ에 현탁시킨 D-장뇌산 90kg을 함유한 현탁액을 순환시켰다. 0.7N 황산을 양극실 7에 도입시키고 또 0.5N 염산용액을 예비 양극실 5에 도입하였다.

그 다음 전해조가 작동중에 농도를 일정하게 유지시키기 위하여 그 양극실과 예비 양극실에 광물질 소실수를 가하였다.

그 전해조의 조작조건은 다음과 같이 하였다. 온도 50℃, 전류밀도 100A/m², 전극은 텐션 15V~22V, 음극액(catholyte)의 pH 5-6

DL 카로니틴아미드 제4급 암모늄이온(DL(3카르복시아미드-2-히드록시프로필)트리미틸 암모늄)이 양극실에서 양이온 교환에 의해 양이온 교환격막을 관통하고 또 D-장뇌산으로 염화하여 최종적으로 D,L-카르니틴아미드 D-장뇌산염의 약 30% 용액(약 500l)을 얻었다.

음극에서는 수소를 발생하여 대기중으로 방출시켰으며, 또 양극에서는 산소를 발생시켜 대기중으로 방출시켰다. 희석수를 전해조의 실 5에 가할 때 방출에 의해 그 전해조의 실 5에서 염산을 회수하였다. 그리고, D,L-카르니틴아미드 D-장뇌산염용액을 건조시켰다.

그 잔유물을 이소부틸알코올 약 900ℓ로 용해시켜 60℃로 가열하였다. 그 다음 전량을 희석시켜 30℃로 냉각하여 결정으로된 생성물을 여과하였다. 그 결과, +7과 +8사이에서

를 가진 L-카르니틴아미드 D-장뇌산염 80kg을 얻었다.

이와 같이하여 얻어진 생성물을 광물질소실수 160ℓ에 용해시킨 다음 농염산(37%)을 사용하여 pH 3.5 로 하였다. 그 결과 침전된 D-장뇌산을 여과하고 용액을 건조 농축시켰다. 그 잔유물에 37wt% 염산를 가하여 7시간 70℃에서 가열시킨 다음 50℃로 냉각하였다. 침전된 암모튬 클로라이드를 여과시켰다.

L-카르니틴 클로라이드를 함유한 용액을 실시예 5에서와 같이 처리하였다.

[실시예 2]

전해조의 실 1을, 광물질 소실수 450ℓ(20%)에 용해시킨 DL 카르니틴 암모늄 클로라이드(DL(3시아노-2히드록시프로필) 트리메틸암모늄 클로라이드) 90kg을 함유한 용액으로 채우고 음극실 3에 광물질 소실수 100ℓ에 용해시킨 N-아세틸-L-글루타민산 90kg을 함유한 현탁액을 순환시켰다. 기타 다른 조작조건은 전극의 텐션 14-18V 이외에 실시예 1에서와 같이 처리하였다.

DL 카르니틴니트릴 제4급 암모늄이온(DL 3시아노-히드록시프로필)트리메틸암모늄)이 음극실에서 통과되고 N-아세틸-L-클루타민산과 염화시켜 최종적으로 D,L-카르니딘 니트릴-N-아세틸-L-글루타민산염의 30%용액을 얻었다. 그리고 그 30% 용액을 건조시켰다(약 600ℓ).

그 잔유물을 메틸알코올 300ℓ로 용해시켜 전부 용해할 때까지 60℃로 가열한 다음 0-5℃로 냉각하였다. 약 75kg의 D-카르니틴 니트릴 N-아세틸-L-글루타민산염이 결정되어 여과시켰다. 여액을 pH2가 될 때까지 가스상태의 염사능로 처리하여 산성으로 하였다.

그 다음은 20℃로 하여 침전생성물을 여과시켰다. 따라서, -24.5에서

를 가진 L-카르니틴니트릴 클롤이드 25kg을 얻었다.

이 생성물을 농염산으로 가수분해시켜 실시예 5에서와 같이 내염으로 전환시킬 수 있는 L-카르니틴 클로라이드를 얻었다.

[실시예 3]

전해조의 실 1을 광물질 소실수 450ℓ(20%)에 용해시킨 D,L-카르니틴 니트릴 클로라이드(DL(3시아노-2히드록시프로필)트로메틸아미노 클로라이드)90kg을 함유한 용액으로 채우고 음극실 3에서는 광물질 소실수 100ℓ에 용해한 D-장뇌산(이론상 50%) 50kg을 함유한 현탁액을 순환시켰다.

그 전해조의 다른 조작조건은 음극액의 pH값이외에는 실시예 1에서와 동일하게 처리하였다. DL-카르니틴 니트릴 제4급 암모늄이온(DL- 3시아노-히드시프로필)트리메틸 암모늄)이 음극실에서 통과되어 D-장뇌산과 염화하여 최종적으로 pH 11.2의 D,L-카르니틴 니트릴 D-장뇌산염 32% 용액을 얻었다.

그 이유는 D-장뇌산의 량을 화학량론적으로 50%로서 유지시켰기 때문이다. 전해조에서 유출된 용액(약 600l)을 40% P/V(130용량)에서 산화물량 수소 87ℓ로 처리하여 1시간 반응시켰다.

그 다음 D-장뇌산 50kg을 추가하였다. 이 용액을 여과로 맑게한 다음 건조시켰다. 그 다음 이소부틸 알코올 약900ℓ로 용해하고 60℃로 가열하였다. 전량을 완전히 용해시킨 다음 30℃로 냉각하여 침전물을 여과시켰다.

+7과 +8사이에는

를 가진 L-카르니틴아미드 D-장뇌산염 약 80kg을 얻었다.

그 다음 실시예 1 및 5에서와 같이 적당한 과정을 취하여 L-카르니틴 내염을 얻었다.

[실시예 4]

전해조의 실 1에서는 광물질 소실수 200ℓ에 용해시킨 L-카르니틴 아미드 클로라이드(L(3-카르복시아미드-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드) 66kg을 함유한 용액을 순환시키고 음극실 3에서는 광물질 소실수를 순환시켰다. 전해조의 다른 조작 조건은 음극액 pH(이 경우 약 12.5)이외에는 실시예 1에서와 동일하게 처리하였다.

그 음극실에서는 L-카르니틴아미드 제4급 암모늄 이온(L(3-카르복시아미드 2-히드록시프로필)트리메틸암모늄)이 통과되고, 그 클로리드 이온이 실 5로 통과되어 염산을 형성시켰다. 산소는 양극에서 발생되었고 수소이온은 음극에서 방출되었으며 분자수소를 발생시켰다.

음극실의 용액을 40℃~60℃에서 가열시켜 위에서 표시한 pH에서 약 40시간 순환시켰다. 이 상태에서는 L-카르니틴 아미드 염기전부가 L-카르니틴 내염으로 전환되었다. 이 생성물을 함유한 용액을 물이 거의 제거될 때까지 60℃에서 진공 농축시켰다.

그 다음 이소부틸 알코올의 첨가로 백색 결정의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 여과시켜 이소부틸 알코올로 씻고 탈슘 N3의 기압에서 진공 건조하였다(약간 조해성있는 생성물).

L-카르니틴 내염의 특성에 따라 생성물 44kg을 얻었다 (수율 801%).

[실시예 5]

전해조의 실 1에는 광물질 소실수 180ℓ에 용해시킨 L-카르니틴 클로라이드(L(3-카르복시-2-히드록시프로필) 트리메틸암모늄 클로라이드)84kg을 함유한 용액으로 채우고 그 음극실에는 광물질 소실수로 채웠다.

전해조의 기타 다른 조작조건은 산용액의 그 자체 음극액에 첨가함이 없이 pH 6.5~7.5의 범위에 있는 음극액의 pH이외에는 실시예 1에서와 같이 처리하였다.

음극실에서는 제4급 암모늄이온(L-카르니틴)이 통과되는 반면 실 5에서는 클로린이온이 통과되어 염산을 형성하였다.

산소는 양극에서 발생되었고, 반면에 수소이온은 음극에서 방출되어 분자수소가 발생되었다. 음극실에서는 L-카르니틴내염의 농축액(약 30%)을 얻었다.

이 용액을 60℃의 진공하에서 더 농축시켰다. 그 다음 L-카르니린내염을 실시예 4에서와 같이 침전시켜 이소부틸알코올에 의해 결정화 하였다. L-카르니틴내염의 특정에 의해 백색의 미세한 결정의 생성물 62.7kg(수율 89%)을 얻었다.

Claims

양이온 교환격막에 의해 음극을 가진 음극실에서 분리되어 처리되는 유기 화합물의 용액을 처리하는 예비음극실, 양이온 교환격막에 의해 양극을 가진 양극실에서 분리된 예비 양극실, 및 양이온 교환격막에 의해 예비 음극실에서 분리된 예비 양극실로 구분되는 전해조에서 음이온을 제거시키며, 양극실의 산 전해액과 예비 양극실 및 음극실의 물을 처리하고 ; 전해전류를 전해조에 통과시켜 음이온이 예비 음극실에서 양이온 교환격막을 통하여 예비 양극실로 이동하도록 하고 양극실에서 양이온 교환격막을 통하여 예비양극실로 이동하는 수소이온과 결합하여 그 대응하는 산을 형성하며 ; 유기양이온이 예비 음극실에서 양이온 교환격막을 통하여 그 유기양이온을 함유한 용액을 얻는 음극실로 이동시킴을 특징으로 하여 적어도 하나의 양이온 기능기를 구성하여 불순물로서, 또는 그 불순물과 결합하여 극성용매중에서 해리할 수 있는 음이온을 함유한 유기화합물에서 음이온을 제거시키는 방법.
제1항에 있어서, 그 유기화합물에는 양이온 기능기를 함유하며 히드록시이온과 결합시켜 음극액에서 유리염기를 형성시킴을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 그 유기화합물에는 양이온 기능기와 음이온 기능기를 포함하여 음극액에서 그 내염을 형성시킴을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 음이온은 클로린이며 염산은 예비 양극실에서 형성되고 희석수에는 예비 양극실로 도입시킴으 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 양극실의 산은 할라이드 이온보다 다른 음이온으로 구성되어 있음을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 양극실의 산전해액은 황산수용액이며 산소는 양극에서 발생되고 희석수는 양극실로 도입시킴을 특징으로 하는 방법.
실(compartments)이 두 중앙실에서 양이온 교환격막에 의해 예비 양극실과 예비 음극실을 분리시키고 두 중앙실이 음이온 교환격막에 분리된 양극실과 음극실에 각각 한쌍의 대향 전극을 가진 전해조에서 전해를 실시하며 ; 유기아민 히드로할이드가 예비 음극실을 통해 통과시키고 ; 전극간의 전위를 유지시켜 할라이드 이온이 음이온 교환격막을통하여 예비 양극실로 이동하도록 하고 유기아민이온이 양이온 교환격막을 통하여 음극실로 이동하도록함을 특징으로 하는 유기아민 히드로할라이드를 탈활로겐화시키는 방법.
제7항에 있어서, 히드로겐 할라이드(hydrogen halide)를 회수시켜 예비 양극실에서 인출시킴을 특징으로 하는 방법.
제4급 암모늄 유기이온이 격막의 일측면에서 다른 측면으로 다중 실(multi-compartment)로된 전해조에 삽입한 양이온 교환격막을 통하여 이동하도록 하고, 반응성 유기산을 격막의 다른 측면상에 유지시키며, 유기산과 제4급 암모늄 유기이온을 반응시킴을 특징으로 한 제4급 암모늄엽의 형성방법.
제9항에 있어서, 격막의 대향측면상에 전위를 유지시킴으로써 이동시켜 제4급 유기이온이 음극 방향으로 이동하도록 함을 특징으로 하는 방법.
전해조에 있어서, 양극을 포함한 양극실, 음극을 포함한 음극실 및 두 중간실 C¹및 C²를 구성시켜 그 양극실은 양이온격막 MC¹에 의해 실 C¹으로 분리되고, 그 음극실은 양이온격막 MC²에 의해 실 C²로 분리되며, 그 중간실 C¹및 C²는 음이온격막 MA에 의해 서로 분리되고, 각각 중간실은 또 시약을 도입시키는 수단, 중간실에서 생성물을 회수시키는 수단 및 양극과 음극 각각을 전원의 양극과 음극에 접속시키는 수단을 구성함을 특징으로 하는 전해조.