KR910000868B1

KR910000868B1 - 내열성접착제용 폴리이미드의 제조방법 및 이것을 이용한 접착방법

Info

Publication number: KR910000868B1
Application number: KR1019870700370A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 오오다; 사부로 가와시마; 요시호 소노베; 쇼지 다마이; 히데아끼 오이가와; 코오지 오오고시; 아끼히로 야마구찌
Original assignee: 미쯔이도오 아쯔 가가꾸 가부시기가이샤; 도쯔까 야스아끼
Priority date: 1985-08-27
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1991-02-11
Also published as: EP0235294A1; US5087689A; EP0235294B1; AU580183B2; EP0729995A1; US4847349A; EP0235294A4; US5205894A; DE3650656T2; KR880700005A; AU6122286A; DE3650656D1; CA1268592A; WO1987001378A1

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

내열성접착제용 폴리이미드의 제조방법 및 이것을 이용한 접착방법

[도면의 간단한 설명]

제1도, 제3도, 제5도 및 제6도는 본 발명의 폴리이미드분말의 적외흡수스펙트럼도의 예이다.

제2도 및 제4도는 본 발명의 폴리이미드의 전단(剪斷)속도와 용융점도의 관계를 도시한 도면.

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 신규한 내열성접착제용 폴리이미드의 제조방법 및 이것을 이용한 접착방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 높은 내열성과 강력한 접착력을 가지며, 작업성 좋게 사용할 수 있는 폴리이미드의 제조방법 관한 것이다.

[배경 기술]

테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드는, 여러 가지 뛰어난 물성이나 양호한 내열성 때문에, 금후에도 내열성이 요구되는 분야에 넓게 사용될 것이 기대되고 있다. 즉, 폴리이미드는, 그 고내열성에 더하여, 역학적강도, 치수안정성, 난연성, 전기절연성 등을 합쳐서가지고 있으며, 전기전자기기, 우주항공용기기, 수송기기 등의 분야에서 소재로서 널리 사용되며, 또 그들 분야에서 각종 고성능재료의 내열성접착제로서 사용되고 있다.

그러나, 종래 개발된 폴리이미드는 일반적으로 연화온도가 높기 때문에, 뛰어난 내열성을 가지고 있으나 가공성에는 부족하거나, 또 가공성향상을 목적으로 하여 개발된 수지는 내열성, 내용제성이 떨어지는 등 성능에 일장일단이 있었다.

일반적으로 종래의 폴리이미드의 사용에 있어서는, 예를들면 필름의 제조, 전선니스로서의 사용, 피복층으로서의 사용, 혹은 접착제로서의 사용에 있어서는, 그 전구체인 폴리이미드산의 상태에서 유기용제에 용해해 두고, 이것을 피도물상에 도포한 후 고온하에서 가열처리하여, 탈용제, 이미드화하는 방법이 사용되고 있다. 그러나 상기 가열처리가 불충분하면 이미드피막중에 아미드산의 일부가 잔존하여, 물성저하를 일으킨다. 이 때문에, 상기 가열시간은 필연적으로 길어지며, 피막중에 기포 등을 발생시키지 않도록 서서히 승온하여, 단계적으로 가열하거나, 막두께를 얇게하는 등, 폴리이미드 형성작업이 매우 귀찮게 된다. 또 가열중에 탈수고리화 반응을 수반하기 때문에, 예를들면 필름이나 피착층의 불균일화, 공극의 발생 등의 문제점을 가지고 있다. 또 폴리아미드산은 불안정하고, 상온에서도 서서히 용액의 겔화, 혹은 가수분해를 일으키기 때문에,냉동보존을 필요로 한다.

내열성의 접착제로서,D.J.Progar 등에 의하여 개발된 폴리이미드접착제(미국특허 제4,065,345호)는 내열성 및 접착력 모두 뛰어나 있는 것이 알려져 있으나, 그 사용에 있어서는, 비스(2-메톡시에틸)에테르 등에 용해한 폴리아미드산의 용액을 피도물상에 도포하여, 가열승온시키므로서, 탈용제, 탈수고리화 시키는 공정이 필요하게 된다. 또 고비등점 용매이기 때문에 승온속도, 승온패턴에 대하여도, 기포, 공극이 발생하지 않는 조건설정이 필요하게 된다.

이상과 같은 폴리아미드산의 유기용제용액을 도포하여, 가열에 의해 탈용제, 탈수이미드화 하는 공정에 따른 제문제점을 수반하지 않는 폴리이미드를 구하고 있으며, 또 그대로 접착제로서 사용할 수 있는 열가소성의 폴리이미드를 구하고 있다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은 폴리이미드가 본래 가진 뛰어난 내열성에 더하여, 열가소성이고 가공성이 뛰어나고, 또한 내열접착성에 뛰어나, 다목적용도에 사용가능한 폴리이미드 및 그 전구체인 폴리아미드산을 제조하는데 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 행하여, 본 발명을 완수하기에 이르렀다.

본 발명은,

(식중 Y는 직결, 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 또는 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 표시하며, Z는

을 표시하고, R은 탄소수 2 이상의 지방족기, 환식지방족기, 단환식방향족기, 축합다환식방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호연결된 비축합다환식방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택된 4가의 기를 표시한다.)로 표시되는 반복단위를 가진 내열성접착제용 중합체를 제조하는 것이다.

이와 같은 본 발명의 중합체는 하기 식(Ⅱ)

(식중 Y는 직결, 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 또는 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 표시한다.)로 표시되는 디아민과 하기식(Ⅲ)

(식중, R은 탄소수 2 이상의 지방족기, 환식지방족기, 단환식방향족기, 축합다환식방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호연결된 비축합다환식방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 4가의 기를 표시한다.)

로 표시되는 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아미드산 및 이것을 다시 탈수고리화해서 제조되는 폴리이미드이다.

이 방법에서 사용되는 디아민으로서는, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 혹은 2종류이상 혼합해서 사용된다.

이와같은 상기식(Ⅱ)로 표시되는 에테르 결합과 방향족 아미노기가 동일 분자중에 있는 에테르디아민류를 사용하는 폴리이미드에 대해서는 알려지지 않고 있으며, 또는 그들의 폴리이미드 및 전구체인 폴리아미드산을 접착제로서 사용하는 것을 전혀 알려져 있지 않다.

또 이 방법으로 사용되는 테트라카르복실산 2무수물로서는, 예를들면, 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.

이들 테트라카르복시산 2무수물은 단독 혹은 2종 이상 혼합해서 사용된다.

이들 중합체는 통상, 에테르디아민을 테트라카르복실산 2무수물과 유기용매중에서 반응시켜서 제조할 수 있다. 이 반응에 사용하는 유기용제로서는, 예를들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}에테르, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 피리딘, 피콜린, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르아미드, m-크레졸, p-클로로페놀, 아니솔 등을 들 수 있다. 또 이들 유기용제는 단독으로도 혹은 2종이상 혼합해서 사용해도 지장없다. 반응온도는 통상 60℃이하,바람직하게는 50℃ 이하이다.

반응압력은 특별히 한정되지 않으며, 상압에서 충분히 실시할 수 있다.

반응시간은 용제의 종류 및 반응온도에 따라 다르며, 통상, 하기식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리아미드산의 생성이 완료하는데 충분한 시간 반응을 시킨다. 통상 4∼24시간으로 충분하다.

이와같은 반응에 의해, 하기식(Ⅰ)의 반복단위를 가진 폴리아미드산을 얻을 수 있다.

(식중 Y는 직결, 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 또는 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 표시하는 Z는

을 표시하고, R은 탄소수 2 이상의 지방족기, 환식지방족기, 단환식방향족기, 축합다환식방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호연결된 비축합다환식방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 4가의 기를 표시한다.)

이어서 이 폴리아미드산 용액을 100∼400℃, 바람직하게는 100∼300℃로 가열탈수, 혹은 무수아세트산 등과 처리해서 화학적으로 탈수하므로서, 하기식(Ⅰ)의 반복단위를 가진 대응하는 폴리이미드를 얻을 수 있다.

(식중 Y는 상기와 마찬가지이며, Z는

을 표시하고, R은 상기와 마찬가지이다.)

이와같이 해서 얻어진 폴리이미드가 용매중에 석출되어 있을때는, 여별, 세정, 건조한다. 또 일부분 석출하고 있거나, 용해되어 있을 때는 그대로 물, 또는 메탄올 등의 폴리이미드가 빈약한 용매중에 배출하여, 필요에 따라 세정, 정제, 건조하여 분말체의 폴리이미드를 얻게 된다.

또, 생성한 폴리이미드가 중합용매에 용해하고 있는 경우에는, 그대로, 폴리이미드 용액으로서 사용에 제공할 수도 있다.

이와같이 해서 얻어진 중합체를 접착제로서 사용하는데 있어서는, (1) 주로 상기 폴리아미드산을 함유하는 접착제 용액으로서 사용하는 경우와, (2) 주로 상기 폴리이미드를 사용하는 경우로 대별된다.

(1)의 경우, 주로 상기 폴리아미드산을 함유하는 접착제 용액이란, 폴리아미드산을 유기극성용매에 용해한 용액이며, 유기극성용매중에서 에테르디아민과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜서 얻어진 폴리아미드산을 함유하는 반응생성액이라도 된다. 또 폴리아미드산을 주성분으로 하고, 이것에 폴리아미드산의 고리화 물인 폴리이미드를 함유하는 것이라도 된다. 폴리아미드산을 함유하는 접착제 용액이란 폴리이미드를 일부 함유하는 용액 또는 현탁액이라도 된다.

이와같은 폴리아미드산을 함유하는 접착제를 사용하는 경우는, 첩합해야 할 피접착물에 폴리아미드산접착제의 얇은층을 피착시키고, 이어서 피착한 피접착물을 공기중에서 소요시간, 220℃ 정도로 예열하여 과잉용제를 제거하고, 폴리아미드산 접착제를, 보다 안정된 폴리이미드로 전화하고, 이어서 1∼1000㎏/㎠의 압력, 50∼400℃의 온도에서 압착하고, 100∼400℃의 온도에서 경화시키면, 피접착물을 강고하게 접착할 수 있다.

(2)의 경우 상기 폴리이미드를 접착제로서 사용하는데 있어서는 (가) 상기 폴리이미드를 분말체그대로 사용하는 경우와, (나) 상기 폴리이미드를 용매에 용해하거나, 또는 이미드화를 끝낸 그대로의 용액형태로 사용하는 경우와, (다) 미리 폴리이미드 필름으로 성형하여 사용하는 경우로 대별된다.

이 경우 상기 폴리이미드가, 상기 폴리아미드산을 일부 함유하고 있어도 지장없다.

(가)의 경우는, 분말체를 피접착물의 사이에 삽입하여, 1∼1000㎏/㎠의 압력, 50∼400℃의 온도에서 압착하고, 100∼400℃의 온도에서 경화시키면, 피접착물질을 강고하게 접착할 수가 있다.

(나)의 경우, 첩합해야할 피접착물에 폴리이미드 용액의 얇은 층을 형성하고, 공기중에서 소요시간 30∼200℃ 정도로 예열하여 용제를 제거하고, 이것에 별도의 피착물을 포개고, 이어서 1∼1000㎏/㎠의 압력, 50∼400℃의 온도에서 압착하여, 100∼400℃의 온도에서 경화시키면, 피접착물을 강고하게 접착시킬 수 있다.

이 방법에 있어서, 상기 폴리이미드 함유용액을 소정량 피복하여 30℃∼200℃ 정도로 가열해서 용제를 제거하고, 250℃이상으로 가열하면, 지방족할로겐화 탄화수소를 비롯하여 페놀, 크레졸, 할로페놀류, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 술포란, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기용제에 불용인 피복을 행할 수 있다.

(다)의 경우, 폴리이미드 함유용액으로부터, 유연법(流涎法)으로 20∼200℃로 가열하므로서 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 특히 용매로서 지방족할로겐 탄화수소를 사용하면 공극, 기포가 없는 균일한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 폴리이미드 필름을 접착제로서 사용하는 경우에는, 피접착물의 사이에 삽입하여, 1∼1000㎏/㎠의 압력, 50∼400℃의 온도에서 압착하고, 100∼400℃의 온도에서 경화시키면 피접착물질을 강고하게 접착할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드는 어느 것이나 열가소성으로서, 내열성접착제로서 뛰어난 성질을 가지고 있으나, 특히 바람직한 폴리이미드로서는 다음의 것을 들 수 있다.

그 제1의 식(Ⅳ)

(식중 R은 탄소수 2이상의 지방족기, 환식지방족기, 단환식방향족기, 축합다환식방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호연결된 비축협다환식방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 4가의 기를 표시한다.)로 표시되는 반복단위를 가진 폴리이미드이다.

이 폴리이미드는, 디아민성분으로 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술피드를 사용하고, 이것과 1종 이상의 테트라카르복실산 2무수물을 중합시켜서 얻어지는 폴리아미드산을 다시 탈수고리화시켜서 얻어지는 신규한 폴리이미드이다.

이 폴리이미드는, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술피드를 디아민성분으로서 사용하는 것을 특징으로 하며, 특히 뛰어난 가공성 및 내열접착성을 가진 폴리이미드이다. 덧붙여서 말하면, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술피드 대신에 그 아미노기의 치환위치이성체인 4,4'-비스(4-아미노 페녹시)디페닐술피드를 사용하고, 테트라카르복실산 2무수물, 예를들면 피로멜리트산 2무수물이나 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물로부터 얻어지는 폴리이미드는 명료한 유리전이온도를 지니지 않으며, 접착력이 거의 없거나, 또는 빈약하고, 가공성에도 떨어진다.

본 발명의 폴리이미드는 종래의 폴리이미드와 마찬가지의 내열성을 가지고 있으면서, 열가소성이기 때문에 가공성 및 내열접착성에 뛰어나 있으며,본 발명의 폴리이미드 중의 어떤 것은, 고내열성의 용융성형 가능한 폴리이미드이다. 또 어떤 종류의 테트라카르복실산 2무수물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은 거의 무색이라고 하는 뛰어난 특징도 가지고 있다.

따라서 본 발명의 폴리이미드는 우주, 항공기용기재, 전기전자부품용 기재로서, 또는 내열성접착제로서 극히 유용한 폴리이미드이다.

이 폴리이미드는 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다.

즉 먼저 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술피드와 테트라카르복실산 2무수물을 유기용매 중에서 중합시켜서 폴리아미드산을 얻는다.

본 발명에 있어서는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 대수점도 0.1 내지 3.0dl/g인 것이 필요하며, 바람직하게는 0.3 내지 2.5dl/g이다. 여기에 대수점도는 N,N-디메틸아세트아미드를 용매로서 사용하고, 폴리아미드산 0.5g을 100㎖의 용매에 용해하여, 35℃에서 측정한 값이다. 또 얻어진 폴리아미드산을 100∼400℃로 가열탈수하거나, 또는 통상 사용되는 이미드화제를 사용해서 화학이미드화 하므로서 대응하는 폴리이미드를 얻을 수 있다.

그 제2는 식(Ⅴ)

(식중 R은 탄소수 2이상의 지방족기, 환식지방족기, 단환식방향족기, 축합다환식방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호연결된 비축합다환식 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 4가의 기를 표시한다.)로 표시되는 반복단위를 가진 폴리이미드이다.

이 폴리이미드는, 디아민성분으로서 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐을 사용하고, 이것과 1종 이상의 테트라카르복실산 2무수물을 중합시켜 얻어지는 폴리아미드산을 더욱 탈수고리화시켜 얻어지는 신규한 폴리이드이다.

이 폴리이미드는 4.4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐을 디아민성분으로서 사용하는 것을 특징으로 하며, 특히 우수한 가공성 및 내열접착성을 지니는 폴리이미드이다. 덧붙여서 말하면 4.4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 대신에 그 아미노기의 치환위치이성체인 4.4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐을 사용하고, 테트라카르복실산 2무수물, 예를들면, 피로멜리트산 2무수물이나, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물로부터 얻어지는 폴리이미드는 명료한 유리전이온도를 가지고 있지 않으며, 접착력이 거의 없거나, 또는 빈약하고, 가공성도 떨어진다.

본 발명의 폴리이미드는 종래의 폴리이미드와 마찬가지의 내열성을 가지고 있으면서, 열가소성이기 때문에 가공성 및 내열접착성에 뛰어나 있으며, 본 발명의 폴리이미드 중의 어떤 것은, 고내열성의 용융성형 가능한 폴리이미드이다.

또 이 폴리이미드는 전흡수성이며, 투명성이 양호하고, 상기의 뛰어난 가공성과 아울러 생각하면, 우주, 항공기용기재, 전지전자부품용기재로서, 또는 내열성접착제로서 극히 유용한 폴리이미드이다.

이 폴리이미드는 다음과 같은 방법으로 얻어진다.

즉 먼저 4.4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐과 테트라카르복실산 2무수물을 유기용매중에서 중합시켜서 폴리아미드산을 얻는다.

본 발명에 있어서는, 폴리이미드의 전구체적인 폴리아미드산의 대수점도는 0.1 내지 4.0dl/g인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.3 내지 2.5dl/g이다. 또 얻어진 폴리아미드산을 100∼400℃로 가열탈수하거나, 또는 통상사용되는 이미드화제를 사용해서 화학미이드화하므로서 대응하는 폴리이미드를 얻을 수 있다.

그 제3은 아래식(Ⅵ)

로 표시되는 반복단위를 가진 폴리이미드도 바람직한 폴리이미드이다.

이 폴리이미드는, 디아민성분으로서 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐을 또 테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 무수피로멜리트산을 사용하여, 이들을 중합시켜서 얻어지는 폴리아미드산을, 다시 탈수고리화 시켜서 얻어지는 신규한 폴리이미드이다. 또한 이 폴리이미드는, 종래의 폴리이미드와 마찬가지의 내열성을 가지고 있으면서, 또한 열가소성이라고 하는 특색을 가지고 있으며, 그 때문에 용융성형 가능한, 가공성에 뛰어난 고내열성 폴리이미드이다. 또한, 이 폴리이미드는, 저흡수성이고, 또한 내용제성, 내알카리성에 뛰어나고, 또한 가요성도 뛰어난 폴리이미드이다. 따라서 본 발명의 폴리이미드는 우주, 항공기용기재, 전기전자부품용 기재로서 극히 유용한 폴리이미드이다.

본 발명의 폴리이미드는 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다.

즉 먼저 4.4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐과 무수피로멜리트산을 유기용매중에서 중합시켜서 폴리아미드산을 얻는다.

본 발명에 있어서는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 대수점도는 0.1 내지 4.0dl/g인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.3 내지 2.5dl/g이다. 또 얻어진 폴리아미드산을 100∼400℃로 가열해서 이미드화하거나, 또는 무수아세트산 등의 이미드화제를 사용해서 화학이미드화 하므로서 대응하는 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또, 4.4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐과 무수피로멜리트산을 유기용매 중에서 현탁 및 용해시킨 후 가열하여, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 생성과 탈수이미드화를 동시에 행하므로서 상기 식(Ⅰ)의 반복단위를 가진 폴리이미드를 얻는 것도 가능하다.

그 제4는 식(Ⅶ)

로 표시되는 반복단위를 가진 폴리이미드이다.

이 폴리이미드는 다음과 같이 해서 얻어진다.

즉 디아민 성분으로서 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판을 사용하여, 이것과 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜서 식(Ⅰ)으로 표시되는 반복단위를 가진 폴리아미드산을 얻고, 이 폴리아미드산을 탈수고리화 해서 얻을 수 있다.

또한 이 폴리이미드의 큰 특징은, 지방족할로겐화 탄화수소에 용해하는 일이다.

본 발명에 관한 2,2'-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판에 대해서는, 일본국 특개소 59-170, 122에, m-클로로니트로벤젠과 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과의 반응에 의해 디니트로 화합물을 얻고, 이어서 이것을 환원해서 이루어질 수 있고, 간단히 기술되어 있으나, 융점 등, 구조를 확인할 수 있는 물성에 대해서는 전혀 기재된 것이 없다.

한편 또, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물을 디아민 성분 및 테트라카르복실산 2무수물 성분의 하나로서 예시한 유기용매 가용성의 폴리이미드 수지가, 플랙시블인쇄회로 용기판의접착제로서 유용하다는 보고가 되고 있다(일본국 특개소 58-157,190). 그러나 이 방법으로도 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판은, 다수의 디아민 성분의 일종류로서 개시되어 있는데 불과하며, 또 이 디아민을 사용한 폴리아미드산 또는 폴리이미드에 대해서도 전혀 기재되어 있지 않다. 또, 동 보고에서는 얻어지는 폴리이미드 수지는 유기용매에 용해하는 것을 특징으로 들고 있으나, 인례되고 있는 유기용매는 페놀, 크레졸, 할로페놀류, 니트로벤젠, 술포란, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등의 비교적 고비등점이 용매이다.

본 발명의 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판과, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜서 폴리아미드산으로 하고, 그것을 탈수고리화 해서 얻어지는, 대수점도가 0.05 내지 1.5dl/g인 폴리이미드는, 높은 내열성과 강력한 접착력을 가지고, 또한 지방족할로겐화 탄화수소에 가용이기 때문에 작업성 좋게 접착제로서 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에서는 뛰어난 접착성을 얻기 위해서는, 폴리이미드의 대수점도는 0.05 내지 1.5dl/g이 필요한 것이며, 0.05 이하에서는 접착력이 떨어지고, 또 1.5 이상에서는 제조가 곤란한 외에 접착력도 저하된다.

본 발명의 폴리이미드를 접착제로서 사용할 때는, 폴리이미드 분말을 그대로 사용할 수도, 또 중합이미드화 용매에 용해한 채로 사용할 수도 있으나, 지방족의 할로겐화 탄화수소에 용해해서 사용하는 것을 특히 바람직한 방법이다.

유연법에 의해서 필름을 제조하고, 또는 금속 등의 표면에 피착층을 형성하고, 다시 그것들을 사용해서 접착을 행할 때에, 본 발명의 폴리이미드를 지방족할로겐화 탄화수소나 기타의 유기용매에 용해해서 사용할 때는, 폴리아미드산의 유기용매 용액을 사용할때와 같은 탈수고리화 공정을 포함하지 않기 때문에, 발포에 의한 공극의 발생이나 필름의 불균일화가 일어나지 않으며, 그 때문에 강한 접착력을 얻을 수 있다.

또, 용제에 지방족 할로겐화 탄화수소를 사용하면 비등점이 비교적 낮고, 용제의 휘산도 저온에서 행할 수 있어, 복잡한 승온공정을 필요로 하지 않는 등 작업성이 양호하다는 외에, 일반적으로 전선니스나 금속피착막용 용제로서 사용되고 있는 크래졸, 할로페놀류에 비해서 독성도 낮고 니스로서 사용할 때 등에 환경문제의 면으로 유리하다.

한편, 이 폴리이미드 함유 지방족할로겐 탄화수소 용액으로부터 유연법에 의해 만든 필름을 250℃ 이상에서 경화시킨 것이나, 이 폴리이미드의 전구체적인 폴리이미드산의 유기용매 용액으로부터 가열탈용매 이미드화해서 얻어지는 폴리이미드 필름은, 지방족할로겐화 탄화수소를 비롯하여, 크레졸, 할로페놀류, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 술포산, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기용매에는 용해하지 않고, 그 내약품성이 극히 뛰어나 있는 것도 특징이 된다. 특히 전자와 같이 지방족 할로겐화탄화수소에 용해해서 사용하면 그 취급이 용이하고, 또한 경화후에는 유기용매에 불용이고 안정하다고 하는 특징을 가진다.

또 본 발명에서는 디아민성분으로서 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판을 사용하나, 덧붙여서 말하면 아미노기의 치환이성체인 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판과 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물로부터 얻어지는 폴리이미드가 있으며, 그 접착력은 극단적으로 저하하는데 비해, 본 발명의 폴리이미드는 뛰어난 할로겐화 탄화수소용해성과 내열성접착성을 가지고 있다.

[발명을 실시하기 위해서의 최량의 형태]

본 발명을 실시예, 비교예 및 합성예에 의해 구체적으로 설명한다.

[합성예 1]

3ℓ 유리제 반응용기에 4,4'-디히드록시디페닐술피드 218g(1몰), m-디니트로벤젠 403g(2.4몰), 탄산칼륨 331g(2.4몰) 및 N,N-디메틸포름아미드 2.5ℓ를 장입하여, 145∼150℃에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 냉각, 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 유거(留去)하였다. 65℃로 냉각한 후, 메탄올 800㎖를 장입하여 1시간 교반하였다. 얻어진 결정을 여별하고, 메탄올로 세정한 후, 건조해서 4.4'-비스(3-니트로페녹시)디페닐술피드의 결정 429g(수율 92.3%)을 얻었다. 이어서, 이 조제품 428g(0.93몰)을 3ℓ 유리제 반응용기에 넣고, 활성탄 22.6g,3염화철 6수화물 0.9 및 메틸셀로솔브 1.5ℓ를 장입하여, 환류하에서 30분간 교반하였다. 이어서 110∼150℃에서 히드라진 수화물 155.2g(3.1몰)을 2시간에 걸쳐서 적하한 후, 다시 환류하에 3.5시간 교반하였다. 냉각 후, 촉매를 여별하여, 용액을 감압농축하고, 이어서 35% 염산 205㎖와 물 1120㎖ 및 이소프로필 알콜 480㎖를 첨가하여, 가열용해한 후, 활성탄 20g을 장입하여, 열여과하였다. 이어서, 식염 112g을 첨가하여 냉각하여, 석출한 염산염의 결정을 여별하였다. 얻어진 결정을 상법에 의해 암모니아수로 중화하여, 목적으로 하는 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술피드를 얻었다.

수득량 265g(수율 66%)

무색결정 mp. 112.4∼113.4℃(Corr)

순도 99.9%이상

원소분석

계산치(%) : C ;^*71.97, H ; 5.03, N ; 7.00, S ; 8.01

분석치(%) : C ; 71.90, H ; 4.54, N ; 6.92, S ; 7.72

^*C₂₄H₂₀N₂O₂S로서

MS(FD) : 400(M⁺)

IR(KBr·cm^-1) : 3390와 3300(NH₂기), 1220(에테르 결합).

[합성예 2]

3ℓ 유리제 반응용기에 4,4'-디히드록시비페닐 186g(1.0몰), m-디니트로벤젠 438g(2.6몰), 탄산칼륨 363g 및 N,N-디메틸포름아미드 2000㎖를 장입하고, 145∼150℃에서 16시간 반응시킨다. 반응종료 후, 냉각, 무기염을 여별하고, 다음에 여과액의 용제를 감압증류에 의해 유거한 후 65℃로 냉각하고, 메탄올 2000㎖를 장입하여 1시간 교반하였다. 결정을 여별, 수세, 메탄올세정, 건조해서 4.4'-비스(3-니트로페녹시)비페닐의 다갈색 결정을 얻었다. 수득량 426g(수율 99.5%) 이어서, 1ℓ의 유리제 밀폐용기에, 얻어진 조제 4,4'-비스(3-니트로페녹시)비페닐 100g(0.23몰)을 5% Pd/C(일본 엥겔화트회사제) 1g, 메틸셀로솔브 350㎖와 함께 장입하였다. 60∼65℃에서 격심하게 교반하면서 수소를 도입하면 8시간에서 그 이상 수소를 흡수하지 않게되고 반응이 완료되었다. 냉각 후, 여과해서 촉매를 제거하고, 이것을 물 500㎖에 배출하여, 결정을 여별한다. 이것에 35% 염산 48g과 50% 이소프로필 540㎖를 첨가해서 가열용해하여, 냉각시키면 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐의 염산염이 석출되었다. 이것을 여과후, 50% 이소프로판올 540㎖를 첨가해서 가열용해하고, 활성탄 5g을 첨가하여 여과후, 암모니아수로 중화하여, 결정을 여별, 수세, 건조해서 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐을 얻었다. 수득량 72.0g(수율 85%), 무색결정, 융점 144∼146℃, 순도 99.6%(고속액체 크로마토그래피에 의함).

원소분석(C₂₄H₂₀H₂O₂)

계산치(%) : C ; 78.26, H ; 5.43, N ; 7.61

분석치(%) : C ; 78.56, H ; 5.21, N ; 7.66

MS : 368(M⁺) : 340. 184

IR(KBr·cm^-1) : 3400와 3310(NH₂기), 1240(에테르 결합).

[합성예 3]

2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판의 합성은 다음과 같이 행하였다. 2,000㎖유리제 용기에 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 85.6g(0.36몰), m-디니트로벤진 151.2g(0.9몰), 탄산칼륨 124.6g 및 N,N-디메틸포름아미드 660㎖를 장입하고, 145∼150℃에서 10시간 반응시킨다. 반응종료후 냉각, 고형물을 여과하고, 이어서 여과액으로부터 용제를 감압 증류에 의해 유거한 후 65℃로 냉각시켜 메탄올 450㎖를 장입하여 1.0시간 교반한다 결정을 여별하고, 수세, 메탄올세정, 건조해서 2,2-비스[4-(3-니트로페녹시)페닐]프로판의 황갈색 결정을 얻었다. 수득량 164.8g(수율 93.5%)

조(粗)결정을 메틸셀로솔브에 의해 재결정을 행하여 순품을 얻었다.

담황색 프리즘 결정 mp 111∼113℃

원소분석

계산치(%) : C ;^*68.93, H ; 4.71, N ; 5.96

분석치(%) : C ; 69.05, H ; 4.65, N ; 5.94

^*C₂₇H₂₂N₂O₆

MS : 470(M⁺). 455(M-CH₃)⁺

IR(KBr·cm^-1) : 1520와 1340(NO₂기), 1240(에테르 결합).

1,000㎖유리제 밀페용기에, 조(粗) 2,2-비스[4-(3-니트로페녹시)페닐]프로판 100g(0.21몰)을 5% Pd/C 5.0g, 메틸셀로솔브 300㎖와 함께 장입한다. 60∼65℃에서 격심하게 교반시키면서 수소를 도입한다. 8시간에서 흡수가 정지되고, 반응이 종료되었다. 냉각 후 여과해서 촉매를 제거하고, 메틸셀룰로솔브 150㎖를 유거한다. 20% 염산 270g을 첨가하고, 또 식염 30g을 첨가하여, 교반하면서 20∼25℃로 냉각하면 결정이 석출된다. 이것을 여별하고, 30% 이소프로판올 중에서 암모니아수에 의해 중화시키면 결정이 석출된다. 이것을 여과, 수세, 건조한 후, 벤젠과 n-헥산의 혼합용매에서 재결정해서 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판을 얻었다. 수득량 69.2g(수율 80%)

무색결정 mp. 106∼108°

순도 99.5%(고속액체크로마토그래피의 의함)

원소분석

계산치(%) : C ;^*79.02, H ; 6.34, N ; 6.83

분석치(%) : C ; 79.21, H ; 6.40, N ; 6.71

^*C₂₇H₂₆N₂O₆

MS : 410(M⁺). 395(M-CH₃)⁺

IR(KBr·cm^-1) : 3460와 3370(NH₂기), 1220(에테르 결합).

[실시예 1]

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 갖춘 용기에, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술피드 40g(0.1몰)와, N,N-디메틸아세트아미드 184.5g을 장입하고, 실온에서 질소분위기하에, 피로멜리트산 2무수물 21.5g(0.986몰)을 용액온도의 상승에 주의하면서 분할해서 첨가하여 실온에서 약 22시간 교반하였다. 이와 같이해서 얻어진 폴리아미드산의 대수점도는 1.4dl/g였다.

이 폴리아미드산의 용액을 트리클로로 에틸렌 세정을 한 냉간 압연강판(JIS G 3141, SPCC/SD, 25×100×1.6㎜, 이하 마찬가지)에 도포하고, 100℃에서 1시간, 220℃에서 1시간 건조가열 한 후, 다른 냉간압연강판을 포개서 320℃, 20㎏/㎠에서 5분간 가압해서 압착하였다. 도포한 접착제의 두께는 35미크론이였다.

이것의 인장전단 접착강도는 실온에서 370㎏/㎠이며, 이것을 또 240℃의 고온하에서 측정하였던 바 230㎏/㎠였다(측정방법은 JIS-K 6848 및 6850에 의거함, 이하 마찬가지).

또 상기 폴리아미드산 용액의 일부를 취하여, 유리판 위에 캐스트한 후, 100℃, 200℃, 300℃에서 각각 1시간 가열해서 담황색투명, 필름두께 35μ의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 인장강도는 13.5㎏/㎠ 인장신장률은 42%였다(측정방법은, 모두 ASTMD-882에 의거함, 이하 마찬가지). 또 폴리이미드 필름의 유리전이 온도는 225℃(TMA침입법으로 측정, 이하 마찬가지). 공기중에서 5% 중량감소 온도는 542℃(DTA-TG로 측정, 이하 마찬가지)였다. 또 이 폴리이미드필름을 130℃로 예비가열한 냉간압연 강판사이에 삽입하고, 320℃, 20㎏/㎠에서 5분간 가압 압착시켰다. 이것의 실온에서의 인장전단 접착강도는 350㎏/㎠이며, 이것을 또 240℃의 고온하에서 측정하였던 바 212㎏/㎠였다.

또 상기 폴리아미드산 용액을 전해구리 박상에 캐스트한 후, 100℃, 200℃, 300℃에서 각각 1시간 가열해서 플레시블 구리코우팅회로기판을 얻었다. 코우팅막의 막두께는 약 35μ였다. 이 구리코우팅 회로기판의 구리박리강도는 90°피일 강도시험에서 2.6㎏/㎠였다. 또 300℃에서 180초 땜납용(溶)에 침지해도 부풀어 오르는 일은 전혀 발생하지 않았다.

[비교예 1]

실시예-1에 있어서 4.4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술피드 대신에 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술피드를 사용한 이외는 (실시예-1)와 마찬가지로 중합을 행하였다. 이와같이 해서 얻어진 폴리아미드산의 대수점도는 1.6dl/g였다.

이 폴리아미드산 용액을 (실시예-1)과 마찬가지로 냉간압연 강판에 도포하고, 100℃, 220℃에서 각가 1시간 건조한 후, 냉간 압연강판을 포개서 320℃ 20㎏/㎠에서 5분간 가압해서 압착하였다. 도포한 접착제의 두께는 35μ였다. 이것의 인장전단 접착강도는 실온에서 20㎏/㎠이며, 이것을 또 240℃의 고온하에서 측정하였던 바 15㎏/㎠로 뒤떨어진 것이였다.

또 이 폴리아미드산 용액의 일부를 취하여, 유리판상에 캐스트 한 후, 100℃, 200℃, 300℃에서 각각 1시간 가열해서 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 인장강도는 10.2㎏/㎟, 인장신장률은 10%였다. 또 이 폴리이미드 필름을 TMA 침입법으로 유리전이 온도를 측정하였던 바 명료한 유리전이온도를 나타내지 않았다. 또 공기중에서의 5% 중량감소온도는 521℃였다. 또 이 폴리이미드 필름을 사용해서 (실시예-1)과 마찬가지의 방법으로 냉간압연 강판을 압착하여, 실온에서 인장전단접착강도를 측정하였던 바 20㎏/㎠로 뒤떨어진 것이다.

[실시예 2]

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 갖춘 용기에, (실시예-1)에서 얻어진 폴리아미드산 용액 150g과 N,N-디메틸아세트아미드 225g을 장입하여, 교반하면서 질소분위기하에서, 실온에서 24.8g(0.24몰)의 무수아세트산 및 9.05g(0.09몰)의 트리에틸아민을 적하하여 3시간 교반하였다. 이 용액을 물 400g에 배출하여, 석출물을 여별하고, 메탄올로 세정하여, 150℃에서 8시간 감압 건조해서, 34g의 담황색의 폴리이미드 분말을 얻었다(수율 96.3%). 이 폴리이미드 분말의 대수점도 0.72dl/g였다. 또 이 분말의 DSC 측정에 의한 유리전이 온도는 215℃, 5% 열분해 온도는 540℃였다.

여기에 얻어진 폴리이미드 분말의 적외흡수 스펙트럼도를 제1도에 도시한다. 이 스펙트럼도에서는, 이미드의 특성흡수대인 1780cm^-1부근과 1720cm^-1부근 및 에테르결합의 트성흡수대인 1240cm^-1부근의 흡수가 현저하게 확인될 수 있었다.

또 본 실시예에서 얻어진 분말을 사용하여 유동시험기(일본국 시마즈세이사쿠쇼제, CFT-500)로 용융점도의 측정을 행하였다. 오리피스는 직경 0.1㎝, 길이 1㎝이다. 온도를 변화시켜서 얻어진 전단속도와 용융온도의 관계를 제2도에 도시한다. 얻어진 스트랜드는 담황색 투명으로 매우 가요성이 풍부한 것이였다.

또 이 폴리이미드 분말을 130℃로 예비가열한 냉간압연 간판사이에 삽입하여, 320℃, 20㎏/㎠에서 5분간 가압압착시켰다. 이것의 실온에서의 인장전단접착강도는 360㎏/㎠이며, 이것을 또 240℃의 고온하에서 측정하였던 바 210㎏/㎠였다.

[실시예 3]

실시예 1과 마찬가지의 반응장치에 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술피드 40g(0.1몰)과 N,N-디메틸아세트아미드 214.8g을 장입하고, 실온에서 질소분위기하에, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 31.6g(0.098몰)을 건조고체 그대로, 용액온도의 상승에 주의하면서 소량씩 첨가하여, 실온에서 23시간 교반하였다. 이와같이 해서 얻어진 폴리아미드산의 대수점도는 1.2dl/g였다.

이 폴리아미드산 용액을 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 냉간압연강판에 도포, 건조하여, 맞포개어 320℃, 20㎏/㎠의 압력으로 5분간 가압해서 압착시켰다. 접착층의 두께는 35μ였다 이것의 인장전단접착강도는 실온에서 340㎏/㎠이며, 240℃의 고온하에서는 210㎏/㎠였다. 또 상기 폴리아미드산 용액의 일부를 취하여, 유리판 위에 캐스트한 후, 100℃, 200℃, 300℃에서 각각 1시간 가열해서 담황색투명, 35μ의 두께의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 인장강도는 14.0㎏/㎟, 인장신장률은 10%였다. 또 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 210℃, 공기중에서의 5%의 중량감소 온도는 530℃였다. 또 폴리이미드 필름을 130℃로 예비 가열한 냉간압연 강판사이에 삽입하여 320℃, 20㎏/㎠로 5분간 가압압착시켰다. 이것의 실온에서의 인장전단 접착강도는 340㎏/㎠이며, 이것을 또 240℃의 고온하에서 측정하였던 바 250㎏/㎠였다.

[비교예 2]

실시예 3에 있어서의 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술피드 대신에 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술피드를 사용한 이외는 실시예 3과 마찬가지로 중합을 행하였다. 이와같이 하여 얻어진 폴리아미드산의 대수점도는 0.84dl/g였다.

이 폴리아미드산 용액을 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 냉간압연강판에 도포, 건조하여, 맞포개어 320℃, 20㎏/㎠로 5분간 가압 압착하였다. 이것의 인장전단 접착강도는 실온에서 160㎏/㎠이며, 이것을 또 240℃의 고온하에서 측정하였던 바 100㎏/㎠였다.

또 상기 폴리아미드산 용액의 일부를 취하여, 유리판상에 캐스트한 후, 100℃, 200℃, 300℃에서 각각 1시간 가열해서 담황색 투명한 35μ의 두께의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름은 명료한 유리전이온도를 표시하지 않고, 또 공기중에서의 5% 중량 감소온도는 530℃였다. 또 이 폴리이미드 필름의 인장강도는 13.0㎏/㎟, 인장신장률은 10%였다. 또 이 폴리이미드 필름을 사용해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 냉간압연 강판을 압착하여, 실온에서 인장전단 접착강도를 측정하였던 바, 150㎏/㎠이며, 이것을 또 240℃의 고온하에서 측정하였던 바, 100㎏/㎠로 뒤떨어진 것이었다.

[실시예 4]

실시예 1과 마찬가지의 반응장치에 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술피드 40g(0.1몰)과 N,N-디메틸아세트아미드 184.5g을 장입하고, 실온에서 질소분위기하에, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물 36.3g(0.09876몰)을 용액온도의 상승에 주의하면서 분할해서 첨가하고, 실온에서 약 22시간 교반하였다. 이리하여 얻어진 폴리아미드산의 대수점도는 1.1dl/g였다.

이 폴리아미드산 용액의 일부를 취하여, 유리판상에 캐스트한 후, 100℃, 200℃, 300℃에서 각각 1시간 가열하여 두께 약 50μ의 무색투명의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 광선투과율은 88%, 베이스는 0.69%였다(측정방법은 공기 ASTM D-1003에 의거함). 또 이 폴리이미드 필름의 유리전이 온도는 174℃, 공기중에서 5% 중량감소 온도는 521℃였다.

또 이 폴리이미드 필름을 130℃로 예비가열한 냉간압연 강판사이에 삽입하여, 250℃, 20㎏/㎠로 5분간 가압압착 시킨것의 신호에서의 인장전단강도는 320㎏/㎠였다.

[실시예 5]

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 갖춘 용기에, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 36.8g(0.01몰)과, N,N-디메틸아세트아미드 175.8g을 장입하고, 실온에서 질소분위기하에, 피로멜리트산 2무수물 21.8g(0.1몰)을 용액 온도의 상승에 주의하면서 분할해서 첨가하여 실온에서 약 20시간 교반하였다.

이와같이 해서 얻어진 폴리아미드산의 대수점도는 2.47dl/g였다. 이 폴리아미드산 용액의 일부를 취하여, 유리판상에 캐스트한 후, 100℃, 200℃, 300℃에서 각각 1시간 가열하여 담황색 투명, 필름두께 35μ의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 인장강도는 14.8㎏/㎟, 인장신장률은 70%였다.(측정방법은, 다같이 ASTM D-882에 의거함, 이하 마찬가지). 또 이 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 271℃(TMA침입법으로 측정, 이하 마찬가지) 공기중에서 5% 중량감소 온도는 545℃였다. 또 이 폴리이미드 필름을 130℃로 예비 가열한 냉간압연 강판 사이에 삽입하여, 340℃, 20㎏/㎠로 5분간 가압 압착시켰다. 이것의 실내온도에서의 인장전단 접착강도는 310㎏/㎠이며, 이것을 다시 240℃ 고온하에서 측정하였던 바 205㎏/㎠였다. 또 이 필름을 23.5℃하에 있어서 24시간 물에 침지하였을 때의 흡수율은 0.52%였다(측정방법은 ASTM D-570-63에 의거함).

또한 이 필름을 70℃로 가열한 30중량% 가성소오다 수용액에 침지시켰으나 전혀 변화되지 않았다. 또 상기 폴리이미드산 용액을 전해 구리박 위에 캐스트한 후, 100℃, 200℃, 350℃에서 각각 1시간 가열해서 플렉시블 구리코우팅 회로기판을 얻었다. 코우팅막의 막두께는 약 35μ였다. 이 구리코우팅 회로기판의 구리박 박리강도는 90°피일 강도시험에서 2.8㎏/㎠였다. 또 300℃에서 180초 땜납욕에 침지시켜도 부풀어 오르는 일은 전혀 발생하지 않았다.

또 상기 폴리아미드산 용액 150g에 N,N-디메틸아세트아미드 337.5g을 첨가하여, 교반하면서 질소분위기 하에, 70℃까지 가열한 후, 26.1g(0.26몰)의 무수아세트산 및 9.05g(0.09몰)의 트리에틸아민을 적하하였던 바, 적하종료 후 약 10분간에 황색의 폴리이미드 분말이 석출되기 시작하나, 더욱 가열하에서 2시간 교반한 후 열 여과해서 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 분말을 메탄올로 세정한 후 150℃에서 5시간 감압 건조하여 34.5g(수율 98%)의 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 분말의 X선 분석을 행하였던 바 21%의 결정화도를 가지고 있었다.

또 이 폴리이미드 분말의 적외흡수 스펙트럼도를 제3도에 도시한다. 이스펙트럼도에서는, 이미드의 특성 흡수대인 1780cm^-1부근과 1720cm^-1부근 및 에테르 결합의 특성 흡수대인 1240cm^-1부근의 흡수를 현저하게 확인할 수 있었다.

이 폴리이미드 분말은 메틸렌클로라이드, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소 용제에 전혀 녹지 않았다. 또 이 폴리이미드 분말의 유리전이온도는 260℃, 융점은 367℃였다(DSC법에 의해 측정). 또 이 폴리이미드 분말을 400℃, 300㎏/㎠에서 30분간 압축성형해서 얻은 압축성형물의 노지부착 아이조드강도 실험기에 의한 강도는 18㎏·㎝/㎝였다(측정방법은 ASTM D-256에 의거함).

[비교예 3]

4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 대신에, 4,4'-비스(4-아미노페녹시비페닐을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행하였다. 이와 같이해서 얻어진 폴리아미드산의 대수점도는 1.50dl/g였다. 이 폴리아미드산 용액의 일부를 취하여, 유리판상에 캐스트 한 후, 100℃, 200℃, 300℃에서 각각 1시간 가열해서 담황색 투명의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 인장강도는 9.0㎏/㎟, 인장신장률은 20%였다. 또 이 폴리이미드 필름은 TMA 침입법으로 유리전이온도를 측정하였던 바 명료한 유리전이온도를 표시하지 않았다. 또 공기중에서의 5% 중량 감소온도는 533℃ 였다. 또 이 폴리이미드 필름을 사용해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 냉간압연 강판을 압착하여 실온에서 인장전단 접착강도를 측정하였던 바 50㎏/㎠로 떨어진 것이었다.

[실시예 6]

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 갖춘 용기에, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 368g(1.0몰)과, N,N-디메틸아세트아미드 5215g을 장입하고, 실온에서 질소분위기하에, 무수피로멜리트산 211.46g(0.97몰)을 용액온도의 상승에 주의하면서 분할해서 첨가하여, 실온에서 약 20시간 교반하였다. 이와 같이해서 얻어진 폴리아미드산의 대수점도는 0.52dl/g였다. 이 폴리아미드산 용액에, 실온에서, 질소분위기하에 404g(4몰)의 트리에틸아민 및 612g(6몰)의 무수아세트산을 적하 종료후 약 1시간에서 황색의 폴리이미드 분말이 석출하기 시작하였다. 다시 실온에서 약 20시간 교반한 후 여과해서 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 분말을 메탄올로 슬러징한 후 여별하여, 180℃에서 24시간 건조해서 529g(수율 97.3%)의 폴리아미드 분말을 얻었다.

여기에 얻어진 폴리아미드 분말의 적외흡수 스펙트럼도는 제3도와 마찬가지였다. 또 이 폴리아미드 분말의 X선 분석을 실시하였던 바 9.3%의 결정화도를 가지고 있었다.

또 본 실시예에서 얻어진 폴리이미드 분말을 사용하고 고화식(高化式) 유동시험기(일본국 시마즈세이사꾸쇼 제품, CFT-500)로 용융점도의 측정을 행하였다. 오리피스는 직경 0.1㎝, 길이 1㎝이다. 온도를 변화시켜서 얻어진 전단속도와 용융점도의 관계를 제4도에 도시한다.

얻어진 스트랜드는 담갈색 투명으로 매우 가요성이 풍부한 것이였다.

또 이 폴리이미드분말을, 390℃에 있어서 압출하였던 바 갈색투명한 강인한 스트랜드를 얻었다. 이 스트랜드를 펠릿화한 후 390℃, 500㎏/㎠로 사출성형하여, 갈색투명한 성형물을 얻었다. 이 성형물의 인장항복강도(측정방법은 ASTM D-638에 의거함. 이하 마찬가지.)는 1240㎏/㎠, 인장파단강도(측정방법은 ASTM D-638에 의거함. 이하 마찬가지.)는 1110㎏/㎠, 파단신도(측정방법은 ASTM D-638에 의거함. 이하 마찬가지.)는 40%, 노치부착 아이조드 강도는 18.2㎏·㎝/㎝, 열변형온도(측정방법은 ASTM D-648에 의거함. 이하 마찬가지.)는 250℃였다.

[실시예 7]

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 갖춘 용기에, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 3.68g(0.01몰)과, 무수피로멜리트산 2.11g(0.0097몰)과 m-크레졸 52.1g을 장입하고, 질소분위기하에, 교반하면서 가열승온하였다. 135℃ 부근에서 갈색투명의 균일용액이 되었다. 150℃까지 가열하여, 교반을 계속하면 약 10분간에서 황색의 폴리이미드 분말이 석축되기 시작하였다. 또 가열하에서 2시간 교반을 계속한 후, 여과하여 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 분말을 메탄올 및 아세톤으로 세정한 후, 180℃에서 24시간 감압 건조하여 4.62g(수율 85.1%)의 폴리이미드 분말을 얻었다. 여기에 얻어진 폴리이미드 분말의 적외흡수 스펙트럼은 제3도와 마찬가지의 것이었다.

[실시예 8]

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 갖춘 용기에, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 36.8g(0.1몰)과, N,N-디메틸아세트아미드 175.8g을 장입하고, 실온에서 질소분위기하에, 피로멜리트산 2무수물 20.71g(0.095몰)을 용액온도의 상승에 주의하면서 분할해서 첨가하여, 실온에서 약 20시간 교반하였다. 이리하여 얻어진 폴리아미드산의 대수점도는 0.60dl/g였다. 이 폴리아미드산 용액에, 160g의 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하여 70℃까지 가열하고, 20.4g(0.2몰)의 무수아세트산 및 7.1g(0.07몰)의 트리에틸아민을 적하하였다. 적하 종료후, 약 10분에서 황색의 폴리이미드 분말이 석출하기 시작하나, 더욱 가열한 아래서 2시간 교반후 열여과에 의해 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 분말을 메탄올로 슬러징한 후 여별하여 150℃에서 5시간 건조해서 53.8g(수율 87%)의 폴리이미드 분말을 얻었다.

여기에 얻어진폴리이미드 분말의 적외흡수 스펙트럼도를 제2도에 도시한다.

이 스펙트럼도에서는, 이미드의 특성흡수대인 1780cm^-1부근과 1720cm^-1부근, 및 에테르 결합의 특성흡수대인 1240cm^-1부근의 흡수를 현저하게 확인할 수 있었다.

이리하여 얻어진 폴리이미드는, 100㎏의 하중 및 0.1㎝의 오리피스를 사용해서 400℃에서 5×10³포이즈의 용융점도를 가지고 있었다. 또 얻어진 스트랜드는 갈색투명하고 가용성에 풍부한 것이였다.

또 이 폴리이미드 필름을 130℃로 예비가열한 냉간압연 강판사이에 삽입하여, 340℃, 20㎏/㎠에서 5분간 가압압착시켰다. 이것의 실온에서 인장전단 접착강도는 305㎏/㎠이고, 이것을 또 240℃의 고온하에서 측정하였던 바 210㎏/㎠였다.

[실시예 9]

실시예-5와 마찬가지의 반응장치에 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 18.4g(0.05몰)과, N,N-디메틸아세트아미드 103.5g을 장입하고, 실온에서 질소분위기하에, 3,3',4,4'-벤조페논테트카르복실산 2무수물, 16.1g(0.05몰)을 용액온도의 상승에 주의하면서 분할해서 첨가하여 실온에서 약 20시간 교반하였다. 이리하여 얻어진 폴리아미드산의 대수점도는 1.62dl/g였다. 이 폴리아미드산 용액의 일부를 취하여, 유리판상에 캐스트한 후, 100℃, 200℃, 300℃에서 각각 1시간 가열해서 담황색 투명의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 인장강도는 13.5㎏/㎟, 인장신장률은 11%였다. 또 이 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 230℃, 공기중에서의 5% 중량 감소온도는 538℃였다. 또 이 폴리이미드 필름은 130℃로 예비가열한 냉간압연 강판사이에 삽입하여, 340℃, 20㎏/㎠로 5분간 가압 압착시켰다. 이것의 실온에서의 인장전단 접착강도는 280㎏/㎠였다. 또 상기 폴리아미드산 용액을 냉간압연 강판상에 도포하여, 100℃에서 1시간, 220℃에서 1시간 건조가열한 후 강철판을 포개어 300℃에서 20㎏/㎠로 5분간 가압 압착하였다. 이것의 인정전단 접착강도는 실온에서 260㎏/㎠였다.

[비교예 4]

4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 대신에 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐을 사용한 이외는 실시예 3과 마찬가지로 중합을 행하였다. 이리하여 얻어진 폴리아미드산의 대수점도 1.28dl/g였다. 이 폴리아미드산 용액의 일부를 취하여, 유리판상에 캐스트한 후, 100℃, 200℃, 300℃에서 각각 1시간 가열하여 담황색 투명의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름은 유리전이온도를 표시하지 않고, 또 공기중에서의 5% 중량 감소 온도는 505℃였다. 또 이 폴리이미드 필름의 인장강도는 13.3㎏/㎟, 인장신장률은 8%였다. 또 이 폴리이미드 필름을 사용해서 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 냉간압연 강판을 압착하여, 실온에서 인장전단 접착강도를 측정하였던 바 40㎏/㎠로 뒤떨어진 것이었다.

[실시예 10]

실시예 5와 마찬가지의 반응장치에 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 9.2g(0.025몰)과, N,N-디메틸아세트아미드 50.85g을 장입하고, 실온에서 질소분위기하에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복신산 2무수물 7.75g(0.025몰)을 용액온도의 상승에 주의하면서 분할해서 첨가하여, 실온에서 약 20시간 교반하였다. 이리하여 얻어진 폴리아미드산의 대수점도는 1.70dl/g였다. 이 폴리아미드산 용액의 일부를 취하여, 유리판상에 캐스트한 후, 100℃, 200℃, 300℃에서 각각 1시간 가열해서 두께 약 50μ의 무색투명의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 인장강도는 15.2㎏/㎟, 인장신장률은 10%였다. 또 이 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 208℃, 공기중에서의 5% 중량 감소온도는 503℃였다. 또 이 폴리이미드 필름은 130℃로 예비가열한 냉간압연 강판사이에 삽입하여, 340℃, 20㎏/㎠로 5분간 가압 압착시켰다. 이것의 실온에서의 인장전단 접착강도는 307㎏/㎠였다. 또 폴리이미드 필름의 광선투과율은 86%, 베이스는 0.69%였다.

(측정방법은 공히 ASTM D-1003에 의거함).

[실시예 11]

실시예 5와 마찬가지의 반응장치에 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 9.2g(0.025몰)과, N,N-디메틸아세트아미드 42.45g을 장입하고, 실온에서 질소분위기하에서, 1,2,3,4-부탄테트라카르복신산 2무수물 4.95g(0.025몰)을 용액온도의 상승에 주의하면서 분할해서 첨가하여, 실온에서 약 20시간 교반하였다. 이리하여 얻어진 폴리아미드산의 대수점도는 0.35dl/g였다. 이 폴리아미드산 용액의 일부를 취하여 유리판상에 캐스트한 후, 100℃, 200℃, 300℃에서 각각 1시간 가열하여 황등색 투명의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름은 인장강도는 11.0㎏/㎟, 인장신장률은 8%였다. 이 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 207℃, 공기중에서의 5% 중량 감소온도는 40℃였다.

[실시예 12]

실시예 5와 마찬가지의 반응장치에 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 9.2㎏(0.025몰)과 비스(2-메톡시에틸)에테르 42.45g을 장입하고, 실온에서 질소분위기하에 피로멜리트산 2무수물 5.45g(0.025몰)을 용액온도의 상승에 주의하면서 분할해서 첨가하여, 실온에서 약 20시간 교반하였다. 이리하여 얻어진 폴리아미드산의 대수점도는 155dl/g였다. 또 상기 폴리아미드산 용액을 트리클로로에틸렌 세정한 냉간압연 강판상에 1시간, 220℃에서 1시간 가열건조한 후 20㎏/㎠로 5분간 가압압착하였다. 이것의 인장전단 접착강도는 실온에서 280㎏/㎠였다. 냉간압연 강판을 포개어 300℃에서 20㎏/㎠로 5분간 가압압착하였다. 이것의 인장전단 접착강도는 실온에서 280㎏/㎠였다.

[실시예 13]

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 갖춘 용기에, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플판 41.0g(0.1몰)과 N,N-디메틸아세트아미드 2196g을 장입하고, 실온에서 질소분위기하에, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 31.6g(0.098몰)을 건조고체 그대로, 용액온도의 상승에 주의하면서 소량씩 첨가하여, 실온에서 23시간 반응시켰다. 이와 같이해서 얻어진 폴리아미드산의 대수점도는 0.70dl/g였다. 상기 용액 87.8g을 교반기, 환류냉각기, 및 질소도입관을 갖춘 용기에 장입하여 70℃로 승온시킨 후, 무수아세트산 12.3g(0.12몰)과, 트리에틸아민 4.25g(0.04몰)의 혼합용액을 30분간에 걸쳐서 적하하고, 다시 2시간 교반하였다. 얻어진 용액을 물 200g에 배출시켜, 메탄올로 세정하고, 150℃에서 8시간 감압건조하여, 20.76g의 담황색 분말을 얻었다. 이 분말의 DSC측정에 의한 유리전이온도는 210℃, 5% 열 분해온도는 510℃였다.

얻어진 분말의 적외흡수 스펙트럼도를 제6도에 도시한다.

이 스펙트럼도에서는, 아미드의 특성흡수대인 1780cm^-1부근과 1720cm^-1부근의 흡수를 현저하게 확인할 수 있었다.

또 이 폴리이미드의 대점수도는 0.40dl/g였다.

이 폴리이미드 분말을, 트리클로로에틸렌 세정해서 130℃로 예비가열한 냉간압연 강판사이에 삽입하여, 340℃에서 20㎏/㎠로 5분간 가압해서 압착시켰다.

이것의 실온에서의 인장전단 접착강도는 290kg/cm²이며, 이것을 또 240℃의 고온하에서 측정하였던바, 176kg/cm²였다.

본 실시예에서 얻어진 폴리이미드 분말은, 디클로로메탄,1,2-디클로로메탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로포름, 에틸브로마이드, 테트라브로모에탄 등의 지방족할로겐화 탄화수소에 실온에서 20중량% 이상 가용(可溶)이였다.

본 실시예에서 얻어진 폴리이미드 분말 5g을 20g의 1,2-디클로로에탄에 용해시켜, 유리판상에 캐스트하여, 바람건조하므로서, 자기지지성의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름을 130℃로 예비가열한 냉간압연 강판사이에 삽입하여, 200℃, 20㎏/㎠로 5분간 가압해서 압착시켰다. 이것의 실온에서의 인장전단 접착강도는 315㎏/㎠였다.

본 실시예에서 얻어진 폴리이미드 분말 각 5g을 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 각 20g에 용해하여, 200℃, 250℃, 300℃에서 경화시킨 필름의 용해성을 표 1에 표시한다.

[표 1]

[비교예 5]

실시예 13에 있어서의 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판을 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로 바꾼외는 모두 실시예 13와 마찬가지의 조작에 의해 다수점도 1.16dl/g의 폴리아미드산을 얻었다.

상기 용액 87.8g을 교반기, 환류냉각기, 및 질소도입관을 갖춘 용기에 장입하고, 70℃로 승온시킨 후, 무수 아세트산 12.3g(0.12몰)과, 트리에틸아민 4.25g(0.04몰)의 혼합용액을 30분에 걸쳐서 적하시켰따. 적하중에서부터 액이 탁해지기 시작하여, 적하종료시에는 완전히 겔화하였다. 이 겔상태물을 물 200g에 배출하여, 메탄올로 세정한 후, 150℃에서 8시간 감압건조시켜서 20.65g의 황색분말을 얻었다. 얻어진 분말의 적외흡수 스펙트럼은 이미드의 특성흡수대인 1780cm^-1부근의 흡수를 현저하게 확인할 수 있었다.

이 폴리이미드 분말을, 실시예 13와 마찬가지로 트리클로로에틸렌으로 세정하며, 130℃로 예비가열한 냉간압연 강판사이에 삽입하여, 340℃에서 20㎏/㎠로 5분간 가압해서 압착시켰다. 이것의 실온에서의 인장전단 접착강도는 160㎏/㎠이며, 이것을 다시 240℃의 고온하에서 측정하였던 바, 112㎏/㎠였다.

이 폴리이미드 분말은, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로포름, 에틸브로마이드, 테트라브로모에탄 등의 지방족 할로겐화탄화수소에 용해되지 않았다. 또, 이 폴리이미드 분말체에 DSC측정에 의한 유리전이온도는 246℃, 5% 열 분해 온도는 502℃였다.

[실시예 14]

실시예 13에서 얻어진 폴리아미드산의 N,N-디메틸아세트아미드용액 87.8g을 교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 갖춘 용기에 장입하고, 150∼160℃에서 환류하면서 2시간 교반하였다. 용액의 반분을 취하여, 100g의 물에 배출하여 메탄올로 세정한 후, 150℃에서 5시간 감압건조하여 10.3g의 담황색 분말을 얻었다. 이것의 대수점도는 0.38dl/g였다. 이 분말의 DSC측정에 의한 유리전이온도는 208℃, 5% 열 분해온도는 510℃였다.

또, 이 분말의 적외흡수 스펙트럼은 실시예 13에서 얻어진 스펙트럼과 마찬가지로, 1780cm^-1부근과 1720cm^-1부근에 폴리이미드의 특성흡수대를 가지고 있었다.

본 실시예에서 얻어진 폴리이미드의 N,N-디메틸아세트아미드용액을 트리클로로에티렌 세정한 냉간압연 강판에 도포하여, 용제, 물을 휘산시켜, 이것에 다른 냉간압연강을 맞포개어, 340℃, 20㎏/㎠로 5분간 가압하여 압착시켰다. 이것의 실온에서의 인장전단 접착강도는 295㎏/㎠이며, 이것을 또 240℃의 고온하에서 측정하였던 바, 178㎏/㎠였다.

본 실시예에서 얻어진 폴리이미드 분말은 실시예 13에서 얻어진 분말을 용해한 용제에는, 실온에서 20중량% 이상 용해하였다.

[실시예15]

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 갖춘 용기에, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판 41.0g(0.1몰)과,N,N-디메틸아세트아미드 188.4g을 장전하고, 0℃부근까지 냉각하여, 질소분위기에 있어서 피로멜리트산 2무수물 17.44g(0.08몰)을 용액온도의 상승에 주의하면서, 4분할해서 첨가하여, 0℃부근에서 약 2시간 교반하였다. 다음에 상기 용액을 실온으로 되돌려, 질소분위기 하에서 피로멜리트산 2무수물 4.36g(0.02몰)을 첨가하여, 계속 질소분위기 하에 약 20시간 교반을 행하였다. 이와같이 해서 얻어진 폴리아미드산의 35℃, N,N-디메틸아세트아미드 용액중 0.5% 농도에서의 대수점도는 1.5dl/g였다.

상기 폴리아미드산 용액을 유리판상에 캐스트 한 후, 100℃, 200℃ 및 300℃에서 각각 1시간 가열해서, 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름을 130℃로 예비가열한 냉간압연 강판사이에 삽입하여, 340℃에서 20㎏/㎠로 5분간 가압해서 압착시켰다.

이것의 실온에서의 인장전단 접착강도는 300㎏/㎠이며, 이것을 또 240℃의 고온하에서 측정하였던 바 180㎏/㎠였다.

[비교예 6]

실시예 15에 있어서의 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판을, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로 바꾼외는 모두 실시예 15와 마찬가지의 조작에 의해서, 35℃, N,N-디메틸아세트아미드 용제중 0.5% 농도에서의 대수점도1.70dl/g의 폴리아미드산을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액을 유리판상에 캐스트한 후, 100℃, 200℃ 및 300℃에서 각각1시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름을 사용해서 실시예 15와 마찬가지의 조건으로 냉간압연 강판을 압착하였다. 이것의 실온에서의 인장전단 접착강도는 84㎏/㎠였다. 이것을 또 240℃의 고온하에서 측정하였던 바 67㎏/㎠였다.

[실시예 16]

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 갖춘 용기에, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤 39.6g(0.1몰)과, N,N-디메틸아세트아미드 215.4g을 장입하고, 실온에서, 질소분위기 하에서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 32.2g(0.1몰)을 건조고체 그대로, 용액온도의 상승에 주의하면서 소량씩 첨가하여, 실온에서 약 23시간 교반하였다. 이와같이 해서 얻어진 폴리아미드산의 35℃, N,N-디메틸아세트아미드 용제중 0.5% 농도에서의 대수점도는 0.87dl/g였다. 상기 폴리아미드산 접착제용액을 트리클로로에틸렌 세정한 냉간압연 강판에 도포하여, 100℃에서 1시간, 220℃에서 1시간 가열건조한 후, 냉간압연 강판을 포개어 340℃, 20㎏/㎠로 5분간 가압해서 압착하였다. 도포한 접착제의 두께는 35미크론이였다.

이것의 인장전단 접착강도는 실온에서 270㎏/㎠였다. 이것을 또 240℃의 고온하에서 측정하였던 바 167㎏/㎠였다.

[실시예 17]

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 갖춘 용기에, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤 39.6g(0.1몰)을, N,N-디메틸아세트아미드 182.9g에 질소분위기 하에 용해시켰다. 이것을 0℃ 부근까지 냉각시켜, 교반하면서, 질소분위기 하에서 피로멜리트산 2무수물 17.44g(0.08몰)을 건조고체 그대로 용액온도에 주의하면서 5회로 나누어서 첨가하여, 1시간 교반하였다. 다음에 상기 용액을 실온으로 되돌려, 질소분위기하, 피로멜리트산 2무수물 3.92g(0.018몰)을 첨가하여, 계속 질소분위기하 약 20시간 교반하였다. 이와같이해서 얻어진 풀리아미드산의 35℃, N,N-디메틸아세트아미드 용제중 0.5% 농도에서의 대수점도는 0.85dl/g였다. 상기 폴리아미드산 용액을 유리판상에 캐스트한 후, 100℃, 200℃ 및 300℃에서 각각 1시간 가열해서 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름을 130℃로 예비가열한 2장의 냉간압연 강판사이에 삽입하여, 340℃에서 20㎏/㎠로 5분간 가압해서 압착시켰다.

이것의 실온에서의 인장전단 접착강도는 240㎏/㎠였다. 이것을 또 240℃의 고온하에서 측정하였던 바 163㎏/㎠였다.

[실시예 18]

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 갖춘 용기에, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤 39.6g(0.1몰)과, N,N-디메틸아세트아미드 184.2g에 질소분위기 하에서 장입하고, 0℃ 부근까지 냉각시켜, 교반하면서, 질소분위기 하에서 피로멜리트산 2무수물 17.44g(0.08몰)을 건조고체 그대로 용액온도에 주의하면서 5회로 분할해서 첨가하여, 1시간 교반하였다. 다음에 상기 용액을 실온으로 되돌려, 질소분위기하에 있어서 피로멜리트산 2무수물 4.36g(0.02몰)을 첨가하여, 계속 질소분위기하에 약 20시간 교반을 행하였다. 이와같이 해서 얻어진 폴리아미드산의 35℃, N,N-디메틸아세트아미드 용제중 0.5% 농도에서의 대수점도는 2.8dl/g였다. 상기 폴리아미드산 용액을 유리판상에 캐스트한 후, 100℃, 200℃ 및 300℃에서 각각 1시간 가열하여, 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름을 130℃로 예비가열한 냉간압연 강판사이에 삽입하여, 340℃에서 20㎏/㎠로 5분간 가압해서 압착시켰다.

이것이 인장전단 접착강도는 실온에서 280㎏/㎠였다. 이것을 또 240℃의 고온하에서 측정하였던 바 192㎏/㎠였다.

[비교예 7]

실시예 8에 있어서의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤을 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤으로 바꾼외는 모두 실시예 4와 마찬가지의 조작에 의해, 35℃, N,N-디메틸아세트아미드 용제중 0.5% 농도에서의 대수점도 2.8dl/g의 폴리아미드산을 얻었다.

이 폴리아미드산으로부터 실시예 18과 마찬가지의 조작에 의해 폴리이미드 필름을 얻었다.

이 필름을 사용해서 실시예 18와 마찬가지의 조건에서 냉각압연 강판을 압착하였던 바, 실온에서 60㎏/㎠의 인장전단 접착강도였다. 이것을 또 240℃의 고온하에서 측정하였던 바 48㎏/㎠였다.

[실시예 19]

실시예 15에 있어서의 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판 대신에 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 43.2g(0.1몰)을 사용하고, 디메틸아세트아미드의 양을 195 사용한 외는 실시예 15와 마찬가지로 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아미드산의 대수점도는 1.6dl/g였다. 이 폴리아미드산을 사용하여 실시예 15와 마찬가지로 접착시험을 행하였던 바 인장전단 접착강도는 실온에서 190㎏/㎠이며, 240℃의 고온하에서는 150㎏/㎠였다.

[비교예 7]

실시예 19에 있어서 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 대신에 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰을 사용한 외는 실시예 19와 마찬가지의 반응을 행하여 대수점도 1.4dl/g의 폴리아미드산을 얻었다. 이 폴리아미드산을 사용한 접착시험의 결과, 인장전단 접착강도는 실온에서 80㎏/㎠, 240℃에서 66㎏/㎠로 뒤떨어진 것이다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명은 폴리이미드가 본래 가진 뛰어난 내열성에 추가하여, 뛰어난 가공성 및 내열접착성을 가지고, 다목적 용도에 사용가능한 내열성접착제용의 신규한 폴리이미드를 제공하는 것이다.

Claims

유기용매중에서 일반식,

의 디아민과, 일반식

의 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜 얻어진 일반식,

의 폴리아민산을 열적 또는 화학적으로 이미드화하여 일반식,

(식중, Y는 직결, 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 또는 옥시드로 이루어진 군에서 선택된 기를 표시하며, R은 탄소수 2이상의 지방족기, 환식지방족기, 단환식방향족기, 축합다환식방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호연결된 비축합 다환식방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가의 기를 표시한다)의 반복단위를 지니는 내열성접착제용 폴리이미드의 제조방법.
제1항에 있어서, Y는 티오기인 것을 특징으로 하는 내열성접착제용 폴리이미드의 제조방법.
제1항에 있어서, Y는 직결인 것을 특징으로 하는 내열성접착제용 폴리이미드의 제조방법.
제1항에 있어서, Y는 직결, R은
인 것을 특징으로 하는 내열성접착제용 폴리이미드의 제조방법.
제1항에 있어서, Y는 이소프로필리덴기, R은
인 것을 특징으로 하는 내열성접착제용 폴리이미드의 제조방법.
일반식

(식중, Y는 직결, 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 또는 옥시드로 이루어진 군에서 선택된 기를 표시하며, R은 탄소수 2이상의 지방족기, 환식지방족기, 단환식방향족기, 축합다환식방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호연결된 비축합다환식방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가의 기를 표시한다)의 반복단위를 지니는 폴리이미드를 기판상에 피복하고, 기판의 피복면을 다른기판의 비처리면 또는 피복면과 중첩시키고 상기 폴리이미드의 유리 전이 온도이상으로 가압가열하는 것을 특징으로 하는 접착방법.
제6항에 있어서, 폴리이미드는 일반식

의 반복단위를 지니는 폴리아민산을 기판상에 피복한 후에 상기 폴리아민산을 이미드화하여 제조한 것을 특징으로 하는 접착방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, Y는 티오기인 것을 특징으로 하는 접착방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, Y는 직결인 것을 특징으로 하는 접착방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, Y는 직결, R은
인 것을 특징으로 하는 접착방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, Y는 이소프로필리덴기, R은
인 것을 특징으로 하는 접착방법.