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KR910009984B1 - 성형성 및 내식성이 우수한 윤활수지 처리강판 - Google Patents

성형성 및 내식성이 우수한 윤활수지 처리강판 Download PDF

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KR910009984B1
KR910009984B1 KR1019890007608A KR890007608A KR910009984B1 KR 910009984 B1 KR910009984 B1 KR 910009984B1 KR 1019890007608 A KR1019890007608 A KR 1019890007608A KR 890007608 A KR890007608 A KR 890007608A KR 910009984 B1 KR910009984 B1 KR 910009984B1
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zinc
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다이죠 모리
노부오 도쯔까
슌이찌 쯔가와
다까오 구리스
히데아끼 사와다리
다네히로 이노우에
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가와사끼 세이데쯔 가부시끼가이샤
야기 야스히로
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
성형성 및 내식성이 우수한 윤활수지 처리강판
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 자동차, 가전기구, 건축자재등에 사용하기에 적합하도록 표면을 피막처리한 강판으로서, 성형성 및 내식성이 우수한 윤활수지 강판에 관한 것이다.
종래에 강판, 특히, 아연 또는 아연계 합금 강판들이 자동차, 가전기구, 건축자재등에 도장을 하거나 또는 도장됨이 없이 사용되어 왔다.
이러한 강판들은, 도장하기전에, 다수의 공정을 거쳐야만 하고 오랜시간 동안 도장이 되지 않은 상태로 유지되어지게 된다.
따라서 이런 과정중에, 녹이 발생하게 되고 여러 종류의 침전물 및 부착물질들이 강판표면에 흡착 및 부착되어지게 되어, 도료의 밀착성을 악화시키는 문제점을 발생시킨다.
따라서, 이러한 강판들은 수요자에 의해 사용될 때까지 일차 방청 처리로서 크로메이트 처리가 행해지게 된다.
일반적인 크로메이트 처리는 염수 분무 시험에 의해 시험했을 때 24-48시간의 한정된 내식성을 나타낸다.
또한 실리카 졸이 첨가된 크로메이트 액을 사용하는 도포형 크로메이트 처리인 특수 크로메이트 처리는 염수 분무 시험에 의해 시험했을 때 100-200시간 동안의 내식성을 나타낼 수 있다.
그러나, 가혹한 분식 환경하에서 오랜시간 동안 사용되어지는 강판에 있어서는 이러한 정도의 내식성으로는 충분하지 않다.
가혹한 부식 환경하에서 사용하는 경우를 고려하여, 크로메이트처리 대신 인산염 처리를 실시한 후 20μm 정도 두께의 페인트 도장이 실시되는 또다른 공지의 방청방법이 가해지게 된다.
상기와 같은 두께로 도장을 실시하는 경우에는 강판의 압착 또는 기계적 가공등의 작업중에 균열 또는 박리현상이 일어나기 쉽고, 결과적으로 국부적인 내식성의 저하를 나타내게 된다.
또한, 도장된 강판은 스폿용접에 의한 용접이 곤란하거나 또는 거의 불가능하기 때문에, 용접부의 도장피막은 제거되어져야만 할 필요가 있게 된다.
도장을 두껍게 할 수도 있으나, 이것은 많은 양의 도료를 소비하게 되고, 따라서 비용이 증가하는 등의 문제가 있다.
따라서, 도료를 사용함이 없이 자체적으로 우수한 내식성이 있는 표면처리강판의 개발이 필요하게 되었다.
일반적으로, 강판을 프레스 성형하기전에 강판표면에 윤활유를 도포하게 된다. 그러면, 반드시 탈지공정을 행해야만 한다.
따라서, 윤활유의 도포없이 프레스 성형가능한 표면처리강판의 개발이 필요하게 되었다. 종래의 표면처리 강판들은 수요자측에서 일련의 공정들을 거쳐 상업적인 제품을 제조하는 경우, 작업자의 취급도중 강판 표면에 지문등이 부착되어 상품 가치가 저하되어진다.
따라서, 취급도중 지문등에 의해 얼룩지게 되는 것이 방지될 수 있는 표면처리강판의 개발이 필요하게 되었다. 이러한 요구에 따라 몇가지의 종래 기술이 공지되어 있다.
일본국 특허공보 제24505/87호에는 아연계 합금 강판에 크로메이트 피막을 입히고, 그 위에 복합 인산알루미늄, 크롬계 방청안료, 및 폴리올레핀 왁스, 이황화 몰리브덴 및 실리콘으로부터 선택되어진 윤활제등을 함유하고 있는 우레탄 변성 에폭시 수지의 층을 1-10g/m2정도 입힌 것을 특징으로 하는, 내식성 및 윤활성이 우수한 이중 크로메이트 처리강판이 설명되어 있다.
고까이에게 허여된 일본국 특허 제35798/88호 공보에는 아연계 합금 강판에 크로메이트 피막을 입하고, 그 위에 실리카 분말, 친수성 폴리아미드 수지, 및 폴리에틸렌 왁스 윤활제 등을 함유한 우레탄 복합 에폭시 에스테르 수지의 층을 0.3-5μm의 두께로 입힌 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도장성이 우수한 유기 복합 강판이 설명되어 있다.
고까이에게 허여된 일본국 특허 제73938/87호 공보에는 γ(감마)층 단층으로만 이루어진 니켈 함유 아연강판에 크로메이트 피막을 입히고, 그 위에 도전안료 인화철과 폴리올레핀계 화합물, 카르복시레이트 에스테르계 화합물, 및 폴리알킬글리콜계 화합물등으로부터 선택된 윤활제등을 함유한 도료용 수지층을 1-20μm의 두께로 입힌 것을 특징으로 하는 강판을 포함하는 내식성 도장 적층체가 설명되어져 있다.
이상의 세가지 타입의 표면처리강판들은 크로메이트 피막상에 폴리올레핀 윤활제를 함유한 윤활 수지피막을 입힌 것을 특징으로 하는, 내식성 및 윤활성이 우수한 2층형 피막처리강판들이다.
전술한 특허들에 설명된 2층형 피막처리강판들은 약 5mm/sec의 저속으로 프레스 성형시에 매우 효과적이다.
그러나, 실제적으로 약 250mm/sec의 고속에서 프레스 성형시에와 같은 가혹한 성형조건에서는 몇가지 문제점들이 발생됨을 알게 되었다.
이와 같은 가혹한 성형조건하에서, 금형 또는 펀치와 강판의 마찰접촉으로 인하여, 프레스 성형시에 섭동면이 70℃ 이상까지 상승하고, 이에 따라 수지피막층이 균열지게 되고 박리현상이 일어나게 된다.
또한 수지 박리 분말 가루가 금형상에 부착되어지게 되고 브랭크가 형성되어지며 따라서 프레스의 연속 성형성 및 가공후 외관상에 손상을 입히는 결과를 나타내게 하는 문제점이 발생한다.
이러한 강판들은 또한 연속 성형성에 있어서도 불만족한 결과를 나타내게 된다.
따라서 본 발명의 목적은 고속으로 지속적으로 프레스 성형될 수 있는 신규하고 우수한 표면처리강판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 윤활제의 도포없이 압축성형될 수 있는 표면처리강판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 취급시에 지문등으로 인한 녹발생을 방지할 수 있는 표면처리강판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 인발성이 우수한 표면처리강판을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 우수한 내식성을 갖는 표면처리강판을 제공하는 것이다.
본 발명의 첫번째 특징에 따라, 각면에 아연 및 아연계 합금 또는 알루미늄계 합금을 도금한 강판에 한면당 200mg/m2이하의 크로메이트 피막처리를 하고, 그 위에 (a) 수산기 및/또는 카르복시기를 갖는 수지 100중량부, (b) 실리카 10-80중량부, (c) 70℃ 이상의 융점을 갖는 폴리올레핀 왁스 20중량부 이하 등으로 조성되고, 70℃ 이상의 글래스 전이온도(Tg)를 갖는 수지 혼합물으로부터 형성되고 한면당 0.3-3g/m2의 건조피막 부착량을 갖는 수지피막처리를 한 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 윤활수지 피막처리강판이 제공되어진다.
또한, 상기 수지 혼합물에는 (c)의 성분으로서 70℃이하의 융점을 갖는 폴리올레핀 왁스와 70℃ 이상의 융점을 갖는 폴리올레핀 왁스의 혼합물을 포함하고 있다. 본 발명의 두번째 특징에 따라, 각면에 아연 및 아연계 합금 또는 알루미늄계 합금을 도금한 강판에 10-20mg/m2의 크로메이트 피막처리를 하고, 그 위에 (a) 수산기 및/또는 카르복시기를 갖는 수지 100중량부, (b) 실리카 10-80중량부, (c) 분말 불소수지 1.0-20중량부 등으로 조성되고 70℃ 이상의 글래스 전이온도(Tg)를 갖는 수지 혼합물으로부터 형성되고 한면당 0.3-3g/m2의 건조피막부착량을 갖는 수지피막처리를 한 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 윤활수지 피막처리강판이 제공되어진다.
또한, 상기 수지 혼합물은 (d) 70℃ 이상의 융점을 갖는 폴리올레핀 왁스를 포함하고, 분말 불소수지에 대한 폴리올레핀의 비값이 1.0 이하가 된다.
그리고, 분말 불소수지의 입자크기는 1-7μm이다. 또한, 상기 수지 혼합물은 (e) 실란커플링제를 포함한다.
본 발명의 세번째 특징에 따라, 각면에 아연 및 아연계합금 또는 알루미늄계 합금을 도금한 강판양면에 크로메이트 피막처리를 한, 성형성 및 내식성이 우수한 윤활수지 피막처리강판이 제공되어진다.
윤활수지 피막처리는 각면에 (a) 수산기 및/또는 카르복시기 (b) 실리카, 및 (c) 고형윤활제로 조성되고, 70℃ 이상의 글래스 전이온도(Tg)를 갖는 수지 혼합물로부터 형성되어진다.
또다른 윤활수지 피막처리는 다른 크로메이트 피막처리면 위에 (a) 수산기 및/또는 카르복시기 및 (b) 실리카로 조성된 수지 혼합물을 처리함으로써 형성되어진다.
각면의 수지 피막처리는 0.3-3g/m2의 건조피막 부착량을 갖는다.
그리고, 고형 윤활제는 70℃ 이상의 융점을 갖는 폴리올레핀 화합물 또는 불소수지를 포함한다. 또한 고형윤활제는 불소수지와 폴리올레핀 화합물의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 모든 윤활수지 피막처리강판들은 양면에 아연, 아연계 합금 또는 알루미늄계 합금을 도금한 강판을 포함하는 같은 종류의 강소재를 기초로 한 것이다.
강 소재의 실시예들은 아연 전기도금강판, 아연-니켈 전기도금강판, 아연 용융강판, 및 5% 알루미늄-아연 용융강판등을 포함한다.
피막처리용 알루미늄계 합금의 전형적인 실시예는 50중량% 이상의 알루미늄을 함유하는 알루미늄-아연합금이다.
강 소재는 모든 피막처리가 아연을 함유하게 되므로 때때로 아연도금된 강을 적용시키기도 한다.
아연도금 강판의 양면에의 크로메이트 피막처리는 또한 본 발명의 어떤 특징에 따라서이든 모든 윤활수지 피막처리강판에 공통적으로 적용된다.
크로메이트 피막처리는 종래의 공지된 것이다.
예로서, 아연도금 강판의 양면에 예를들어 활성성분으로서 무수 크롬산, 크롬산염, 디크롬산 등을 함유하는 수용액 또는 종래의 공지된 방법에 의한 수용액과 같은 콜로이드성 실리카를 함유하는 용액과 같은 크로레이트 처리용액으로써 처리되어질 수 있다. 이것은 탁월하게 수화된 산화크롬을 포함하는 크로메이트 피막처리가 행해지도록 한다.
[구체적 실시예 1]
본 발명의 첫번째 구체적 실시예에 따라, 프레스 성형성이 우수한, 윤활수지 처리강판에 대해 기술하고자 한다.
첫번째 형태의 강판은 다음과 같은 조성 및 전술한 각각의 크로메이트 피막 부착량을 가지고 있는 유기수지 피막층을 지니고 있다.
양쪽면 상의 유기수지 피막층은 일반적으로 같다. 수지 피막층은 다음과 같은 성분을 함유하고 있는 수지 조성물로부터 제조된다. (a) 수산기 및/또는 카르복시기를 가지고 있는 수지 100중량부, (b) 실리카 10-80중량부, (c) 융점이 70℃ 이상인 폴리올레핀 왁스 형태의 고형 윤활제 또는 융점이 70℃ 이하인 폴리올레핀 왁스와 융점이 70℃ 이상인 폴리올레핀 왁스의 혼합물 20중량부 이하, 수지 조성물의 글래스 전이온도(Tg)는 70℃ 이상이다.
각각의 수지 피막층은 그 부착량이 건조중량으로 0.3-3.0g/m2이다. 윤활성 수지 조성물에 이용된 베이스 수지는 수산기 또는 카르복시기 또는 이들을 모두 가지고 있는 수지이다. 베이스 수지의 예로는 에폭시 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 폴리비닐부틸 수지가 있다.
수산기 및/또는 카르복시기를 가지고 있는 수지는 다음과 같은 이유 때문에 효과적이다.
전술한 바와 같이 첫번째 형태의 윤활수지가 피막처리된 강판에는 내식성의 개선을 위해 실리카와 수지의 무기-유기 조성물 피막층이 제공된다.
수산기와 카르복시기는 실리카 표면상에 존재하는 수산기와 반응하여 내식성이 큰 필름을 형성할 수 있는 활성기로서 바람직하다.
윤활성 수지가 피막처리된 강판의 내식성을 개선시키기 위해 실리카가 혼합된다.
실리카로는 스노우텍스-O와 스노우텍스-N(모두 닛산 케미칼사 제품)과 같은 콜로이드성 실리카, 닛산 케미칼사에서 제조되는 에틸 셀로솔브 실리카졸과 같은 유기 실리카졸, 에어로 겔사에서 제조되는 기상 실리카 파우더와 같은 실리카 파우더 및 에틸실리케이트와 같은 유기 실리케이트 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
파우더 실리카는 균일한 분산을 위해 입자 크기가 5-70nm인 것이 바람직하다.
실란 커플링제가 베이스 수지와 실리카 사이의 반응을 촉진하는 촉진제로서 포함될 수 있다.
실란 커플링제의 예로는 γ-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란과 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시 실란이 있다.
반응 촉진제, 안정화제 및 분산제를 포함하여 통상적으로 사용되는 어떠한 첨가제로 본 발명의 효과를 떨어뜨리는 일없이 베이스 수지와 혼합될 수 있다.
이하 윤활성 부여제에 대해 기술하고자 한다. 일반적으로, 왁스, 이황화 몰리브덴, 유기 몰리브덴 화합물, 그라파이트, 불화탄소, 금속비누, 질화붕소 및 불소수지를 포함하여 여러가지 건식 윤활제가 공지되어 있다.
이러한 물질들은 베어링에 윤활제로서 사용되거나 윤활성을 개선시키기 위해 플라스틱, 오일, 그리스등에 첨가된다.
이러한 건식 윤활제를 사용하여 윤활성이 양호한 수지가 피막처리된 강판을 제조해 보았다. 전술한 바와 같이 소곡 프레스 가공은 마찰을 일으키는 미끄럼 동작으로 인해 많은 열이 발생하는 상태를 초래한다.
이렇게 극심한 프레스 가공 조건하에서 피막층의 분리를 일으키는 일없이 고속으로 연속적으로 프레스 성형이 가능하도록 수지로 피막처리된 강판이 충분한 윤활성을 가지고 있게 하기 위해서는 마찰계수가 낮고 융점이 높은 윤활제가 표면에 균일하게 분포되어 있는 수지 피막층이 필요하다.
강판이 이러한 수지 피막층으로 피막처리되면 피막면에 균일하게 분포된 윤활제가 다이 또는 펀치와의 마찰을 감소시켜 수지 피막층의 손상을 방지해주고 연속적인 프레스 성형성을 개선시켜준다.
우리는 융점이 비교적 높고 비중이 비교적 작은 유기 윤활제가 전술한 요구 사항을 충족시킬 수 있으며 특히 융점이 70℃ 이상(이하 고융점으로서 칭함)인 폴리올레핀 왁스가 유용한 윤활제라는 것을 알았다. 고속 프레스 성형 가공 과정동안 강판은 다이 또는 펀치와 그 표면이 마찰을 일으켜 고온으로 가열된다.
이 시점에서, 고융점 폴리올레핀 왁스가 윤활제로서 훌륭하게 작용한다.
융점이 70℃ 미만(이하 저융점으로 지칭됨)인 폴리올레핀 왁스를 고융점 폴리올레핀 왁스에 첨가하면 윤활성이 더 개선될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
윤활성은 다음과 같은 이유로 증진한다.
전술한 바와 같이 고속 프레스 성형공정동안 강판은 그 표면이 다이 또는 펀치와 마찰을 일으켜 뜨거워진다.
고온에서 양호한 윤활성을 발휘하는 고융점 폴리올레핀 왁스를 사용하는 것은 윤활성을 개선시키는데 물론 효과적이다.
그러나 프레스 성형의 초기단계에서는 스트립이 실온 상태에 존재하기 때문에 실온에서 윤활성이 양호한 저융점 폴리올레핀을 첨가하게 되면 초기에서 조차도 윤활성을 개선시키는데 도움이 된다.
즉, 고융점 및 저융점의 폴리올레핀 왁스의 혼합물을 사용하면 저융점 폴리올레핀 왁스는 초기단계에서, 고융점 왁스는 중간부터 최종 단계에서 각각 작용한다. 그리하여 프레스 성형 가공공정 전체를 통해 윤활성이 개선된다.
그러나 강판 온도가 성형 공정의 아주 초기단계에서는 급속하게 증가하고, 스트립이 실온으로 남아있을 때에는 아주 짧은 시간내에 강판이 파괴될 가능성이 거의 없기 때문에 단지 고융점 폴리올레핀 왁스만을 첨가해도 윤활성을 충분히 개선시킬 수 있다.
저융점 폴리올레핀 왁스를 첨가하는 것은 베이스 수지에 대해 왁스의 분산을 개선시키는 또다른 장점을 가지고 있다는 것을 주목할 필요가 있다.
폴리올레핀 왁스는 예를들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐과 같은 올레핀계 탄화수소의 폴리머로부터 선택될 수 있다.
이하 피막층의 피박부착량과 혼합되는 성분의 비율의 범위에 대해 기술하고자 한다.
첫번째 실시예에서, 각 표면상의 크로메이터피막층은 피막부착량이 Cr로서 200mg/m2이하이다. 피막부착량이 200mg/m2이상이면 여러가지 이유로 적합하지 않다.
피막부착량의 증가로 증가로 인한 내식성의 증가는 기대되기 어렵다.
크로메이터 처리용액이 급격하게 고갈되어 표면의 모양이 흉해진다.
게다가 크로메이터 피막층이 두꺼워지면 프레스 성형성에 좋지않은 영향을 준다.
수지 혼합물 또는 수지 조성물 형태의 수지 조성물은 필수성분인 베이스 수지, 실리카 및 폴리올레핀 왁스를 특별한 비율로 포함하고 있다.
내식성을 개선시키기 위해 이용되는 실리카는 수산기 및/또는 카르복시기를 가지고 있는 수지 100중량부에 대해 10-80중량부의 양으로 첨가된다. 실리카가 10중량부 미만이면 내식성을 개선시키는 효과가 적다. 실리카가 80중량부 이상이면 프레스 성형성을 저하시키기 쉬운 경막을 형성한다.
폴리올레핀 왁스 또는 윤활성 부여제는 수산기 및/또는 카르복시기를 가지고 있는 수지 100중량부에 대해 폴리올레핀 왁스가 고융점 유형만이거나 고융점과 저융점 유형의 혼합물인 경우에 모두 20중량부 이하로 첨가되는데, 폴리올레핀 왁스가 20중량부 이상이면 윤활성이 적은 약한 수지 피막층을 형성한다.
고융점 및 저융점 유형의 비율은 저융점 폴리올레핀 왁스가 혼합물에 대해 70중량부 이하이다. 전술한 바와 같이 고속 프레스 성형 과정동안 관련된 강판의 마찰 접촉면의 온도가 높기 때문에 저융점 유형이 70% 이상인 폴리올레핀 왁스혼합물은 공정의 중간부터 최종 단계에서 점성을 띠어 끈적끈적하게 되어 적합한 윤활성을 제공하지 못하게 된다.
이러한 상황에서 스트립은 50mm/sec 이하의 속도로 프레스 성형되어야 하는데, 이 속도는 실제적인 프레스 작동을 위해서는 너무 느린 것이다.
전술한 필수 성분은 Tg가 70℃ 이상인 수지를 형성하기 위해 상기 한정된 비율로 혼합되며 다른 바람직한 첨가제들도 역시 혼합될 수 있다.
Tg가 70℃ 미만인 수지 조성물 피막층은 관련된 강판의 가공면이 고속 프레스 성형과정동안 뜨거워질 때 연화되어 크로메이트 피막층으로부터 분리되는 경향이 있다.
수지 피막층의 박리는 수지단편을 다이에 쌓이게 하여 연속적인 프레스 성형을 방해한다.
프레스된 성형체의 외양은 이러한 파우더링으로 인해 보기 흉하다.
스트립의 각 표면상의 윤활 수지피막층의 중량은 건조중량으로 0.3-3.0g/m2이다. 수지피막층이 0.3g/m2미만이면 너무 얇아서 크로메이트 피막층이 코팅된 강판상의 거친면을 평탄하게 할 수 없거나 내식성을 제공할 수 없다.
수지피막층이 3.0g/m2이상으로 두꺼우면 내식성은 증가되지만 프레스 성형성, 파우더링 내성을 떨어뜨리며 비경제적이다.
이하 본 발명의 첫번째 구체적 실시예에 따라 윤활성 수지가 피막처리된 강판을 제조하는 하나의 예시적인 방법에 대해 기술하고자 한다.
윤활성 수지가 피막처리된 강판의 소재로는 아연, 아연계 합금 또는 알루미늄계 합금이 양쪽면에 도금된 강판, 예를들어 전기 아연도금강판, 전기 아연-니켈도금강판, 및 5% 알루미늄-아연이 용융된 강판으로부터 선택될 수 있다.
그런다음 크로메이트 피막이 종래의 공지된 방법에 의해서 아연이 도금된 강판의 양쪽 표면에 입혀진다.
예를들어, 무수크롬 화합물, 크롬산염, 디크롬산등이 활성성분으로서 포함되어 있는 수용액에서 디핑 또는 전기분해에 의한 크로메이트 처리가 아연이 도금된 강판상에 실시될 수 있다.
다른 방법으로는, 전술한 크로메이트 수용액에서 콜로이드성 실리카를 포함하고 있는 용액을 강판에 처리함으로써 아연이 도금된 강판상에 크로메이트 피막처리가 이루어질 수 있다.
그 결과 수화된 산화크롬을 주로 포함하고 있는 크로메이트 피막층이 형성된다.
일반적으로, 아연이 도급된 강판을 크로메이트 용액으로 처리한 다음에는 평평한 고무 로울 사이에서 스퀴징을 행하거나 뜨거운 공기를 불어 넣어 건조시킴으로써 강판의 양쪽면에 크로메이트 피막층이 형성된다.
이어서 전술한 수지 조성물로부터의 유기수지 피막층이 크로메이트 피막층에 형성된다.
이 수지조성물은 필요한 양만큼의 필수 성분과 선택성분인 첨가제를 혼합함으로써 물리적으로 균일한 분산체로 만들어진다.
실란 커플링제가 이 분산체에 첨가되는 것이 바람직하며, 첨가된 후 더 분쇄되어 물리적으로 균일한 혼합물 또는 조성물로 된다.
그런 다음 이 수지 조성물이 로울 코팅, 분무, 디핑 및 브러쉬 코팅법과 같은 종래의 공지 방법에 의해 크롬산염이 피막처리된 강판에 예정된 두께로 입혀진다.
이 피막층은 일반적으로 80-180℃에서 약 3-90초동안 건조된다.
첫번째 실시예에 따른 성형성이 개선된, 윤활성 수지가 피막처리된 강판은 이런 방법으로 제조된다.
[구체적 실시예 2]
본 발명의 두번째 구체적 실시예에 따라 우수한 내식성을 갖는 윤활수지 처리강판을 설명한다.
두번째 종류의 강판은 전술한 크로메이트 피막처리된 각면에 아래와 같은 조성 및 크로메이트 피막처리부착량을 갖는 유기수지 피막층을 지니고 있다.
일반적으로 반대편의 유기수지 피막층도 같은 것이다.
수지 피막층은 아래의 성분을 함유하는 수지 조성물에 의해 만들어진다. (a) 수산기 및/또는 카르복시기를 갖는 수지 100중량부, (b) 실리카의 10-80중량부, 및 (c) 분말 불소수지형태인 고형 윤활제 0.1-20중량부, 수지조성물은 70℃ 이상의 글래스 전이온도(Tg)를 갖는다.
각각의 수지 피막층들은 건조중량으로 0.2에서 3.0g/m2의 부착량을 지닌다.
수지 피막들은 아래의 성분을 함유하는 수지 조성물로 만들어지는 것이 바람직하다. (a) 수산기 및/또는 카르복시기를를 갖는 수지 100중량부, (b) 실리카 10-80중량부 (c) 분말 불소수지형태인 고형 윤활제 0.1-20중량부, 및 (d) 70℃ 이상의 융점을 갖고 불소수지에 대한 폴리올레핀 왁스의 중량비가 1/1 이하인 폴리올레핀 왁스 수지 조성물은 70℃ 이상의 글래스 전이온도(Tg)를 갖는다.
각각의 수지 피막은 건조중량으로 0.3-3.0g/m2의 부착량을 갖는다.
윤활 수지 조성물에 사용되는 베이스 수지는 수산기 또는 카르복시기 또는 수산기와 카르복시기 양쪽 모두를 지니는 수지이다.
베이스 수지의 예로는 에폭시 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지와 폴리비닐부틸 수지등이다.
수산기 및/또는 카르복시기를 가지고 있는 수지들은 다음과 이유 때문에 효과적이다.
전술한 바와 같이, 두번째 실시예에서 윤활수지 처리강판에는 내식성을 향상시키기 위하여 실리카의 무기유기 복합피막을 입힌다.
수산기와 카르복시기는 실리카 표면에서 수산기와, 반응하여 강한 내식성의 필름을 형성할 수 있는 활성기로서 바람직하다.
실리카는 윤활수지 처리강판의 내식성을 개선시킬 목적으로 혼합된다.
스노우텍스-O와 스노우텍스-N(둘다 닛산 케미칼사에서 제조되었다)과 같은 콜로이드성 실리카, 닛산 케미칼사에서 제조하는 에틸 셀로솔브 실리카졸과 같은 유기 실리카졸, 에어로겔사에서 제조되는 기상 실리카 파우더와 같은 실리카 파우더, 및 에틸 실리케이트와 같은 유기 실리케이트 들중에서 선택될 수 있다.
실란 커플링제가 베이스 수지와 실리카 사이의 반응 촉진제로서 포함될 수 있다.
실란 커플링제의 예로는 γ-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시 실란과 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시 실란들이 있다.
반응촉진제, 안정제와 분산제를 포함하고 있는 일반적인 첨가제는 본 발명의 효율성을 감소시키지 않으면서 베이스 수지와 혼합될 수 있다.
이러한 첨가제와의 혼합이 때때로 바람직하다.
이제 윤활성 부여제를 설명한다.
일반적으로 많은 건식 윤활제들은 왁스, 이황화몰리브덴, 유기몰리브덴, 혼합물, 그라파이트, 불화탄소, 금속비누, 질화붕소와 불소수지를 포함한다고 알려져 있다.
이러한 성분들은 베어링용 윤활제로서 사용되거나 또는 윤활성을 개선시키기 위해 플라스틱, 기름, 그리스등에 첨부된다.
이러한 건식 윤활제를 사용함으로써, 우리는 우수한 윤활성을 지닌 수지처리 강판을 생산하려고 한다.
전술한 바와 같이, 고속 프레스 가공에 의해 마찰을 일으키는 미끄럼 동작 때문에 많은 양의 열이 발생되는 강판 가공 조건들이 생긴다.
가혹한 성형 조건하에서 피막층의 박리 현상을 일으키지 않고 고속으로 연속성형 될 수 있는 우수한 윤활성을 수지 처리강판에 부여하기 위해서, 낮은 마찰 계수와 고융점을 지니고 있는 윤활제가 표면에 균일하게 분포되어 있는 수지피막이 필요하다.
강판이 이러한 수지 피막으로 처리될 때, 피막 표면에 균일하게 분포되어 있는 윤활제는 다이 또는 펀치와의 마찰을 줄여서 수지 피막의 손상을 막고 연속성형성을 개선시킨다.
우리는 비교적 높은 융점과 비교적 낮은 비중을 지니는 유기계 윤활제들이 상기의 요구사항에 부합하고 그중에서도 분말 불소수지가 유용한 윤활제이고 내식성이 향상되는 장점을 가지고 있는 사실을 알게 되었다.
불소수지의 예들은 폴리테트라플루오르에틸렌 수지, 폴리비닐플루오라이드 수지, 폴리비닐라이덴플루오라이드 수지, 폴리플루오로에틸렌 수지, 그리고 이들중 둘 또는 세개의 혼합물들이 있다.
분말불소수지는 약 0.1μm 이상의 입자 크기를 지닐 것이다.
수지 피막위에 튀어나와 있는 상대적으로 큰 불소수지 입자들은 성형시 금형의 마찰과 충격을 완화시키는데 효과적이라는 것이 발견되었다.
따라서 입자의 크기가 1에서 7μm인 불소수지는 0.3에서 3g/m2의 부착량을 지니고 있는 수지 피막에 유용하다.
이러한 크기의 입자들을 함유하고 있는 수지 피막들은 정상적인 수준 이상으로 블랭크의 홀더 압력이 증가하고 금형 쇼율더 반경이 정상치 이하로 작아질 때 부딪치는 가혹한 성형조건들을 견디어낼 수 있다.
70℃ 이상의 융점을 지니고 있는 폴리올레핀 왁스와 같은 추가적인 윤활제가 불소 수지와 결합될 때 더 우수한 윤활성이 생긴다.
폴리올레핀 왁스는 불소수지가 상당한 정도의 윤활성을 나타낼 수 있게 하기 위해 베이스 수지에 불소수지가 분포되는 것에 기여한다.
폴리올레핀 왁스는 올레핀계 탄화수소의 중합체를 예를들면 70℃ 이상의 융점을 갖는 한, 폴리에틸렌 폴리프로필렌 그리고 폴리부텐 등으로부터 선택될 수 있다.
70℃ 이하의 융점을 갖는 폴리올레핀 왁스는 연속적인 고속 프레스 성형에는 효과적이지 못하다. 피막의 부착량과 혼합물의 혼합비율들이 도시될 것이다.
두번째의 실시예에서 각 표면의 크로메이트 피막은 10-200mg/m2의 부착량을 가지며, 이는 10mg/m2보다 작은 크로메이트 부착량은 너무 얇아서 내식성을 성취할 수 없기 때문이다.
200mg/m2이상의 부착량은 여러가지 이유 때문에 유익하지 못하다. 부착량의 증대로 인해 내식성이 더 많은 향상이 기대되지 않는다.
크로메이트 처리용액이 너무 많이 사용되면 표면의 모양이 흉하게 된다.
게다가 더욱 두꺼운 크로메이트 피막은 프레스 성형성을 악화시킨다. 수지화합물 또는 수지 혼합물의 형태인 수지 조성물은 필수성분들, 베이스 수지, 실리카와 폴리올레핀 왁스와 같은 임으로 선택되는 성분을 함유한다.
내식성을 개선시키기 위하여 사용되는 실리카는 수산기 및/또는 카르복시기를 지니는 수지의 100중량부당 10에서 80중량부의 양으로 첨가된다.
10중량부 이하의 실리카는 내식성의 개선에는 효과적이지 못하다. 80중량부 이상의 실리카는 거치른 필름을 형성하여 플레스 성형성을 떨어뜨리기 쉽다.
분말 불소수지 또는 윤활성 부여제는 수산기 및/또는 카르복시기를 지니는 수지의 100중량부당 0.1에서 20중량부의 양으로 첨가된다.
1.0중량부 이하의 불소수지는 양이 너무 작아서 윤활성 또는 프레스성형성을 제공하지 못한다.
20중량부 이상의 불소수지는 성형후 내식성의 손실로 인해 손상을 받게 되는 얇은 수지 피막을 형성한다. 폴리올레핀 왁스 또는 2차의 윤활성 부여제는 불소수지와 혼합되고 불소수지에 대한 폴리올레핀 왁스의 중량비는 1/1 이하가 된다.
중량비가 1/1을 초과하면 얇은 수지피막이 형성되어 불소수지의 윤활성이 충분하게 활용되지 못한다.
상기의 필수적인 성분과 임의로 선택되는 성분들이 70℃ 이상의 글래스 전이온도(Tg)를 지니는 수지 조성물을 만들기 위하여 상기의 비율로 혼합되는 반면에 다른 첨가제들이 또한 혼합될 수 있다.
70℃ 이하의 글래스 전이온도(Tg)를 지니는 수지 조성 피막은 결합된 강판의 성형된 표면이 고속 프레스 성형시 가열되면 하부의 크로메이트 피막으로부텨 연화되거나 박리된다.
수지피막이 박리됨으로해서 수지 단편들이 다이에 쌓이게 되고 연속적인 프레스 성형을 방해한다. 이러한 분말들 때문에 프레스된 물품들의 외곽면은 험해진다.
강판의 각 표면의 윤활수지 피막은 건조중량으로 제곱미터당 0.3-3.0그람(g/m2)의 중량을 지닌다.
0.3g/m2이하의 수지피막은 너무 얇아서 크로메이트 처리된 강판의 거친면을 평탄하게 만들 수 없고 내식성도 제공하지 못한다. 3.0g/m2이상의 두꺼운 피막은 강화된 내식성을 나타내지만 프레스 성형성, 파우더링 내성과 경제성을 떨어뜨린다.
이제 본 발명의 두번째 구체적, 실시예에 따라 윤활수지 처리된 강판을 생산하는 종래의 방법을 예시하겠다.
윤활수지 처리된 강판의 소재는 아연도금 강판들 즉, 아연계 강판, 아연계 합금 또는 양면에 아연이 도금된 알루미늄계 합금 예를들면, 전기아연도금 강판, 전기 아연-니켈 도금강판, 용융 아연 강판, 그리고 5% 알루미늄-아연 용융강판들로부터 선택된다.
이때 크로메이트 피막들은 종래의 공지된 방법에 의해서 아연이 도금된 강판 양 표면에 입혀진다.
예를들면, 활성성분으로서 무수크롬산 크롬산염, 디크롬산 등을 함유하는 수용액에서 아연이 도금된 강판에 침액(dipping) 또는 전해 크로메이트 처리가 수행된다.
이와달리, 상기의 크로메이트 수용액에 있는 콜로이드성 실리카를 함유하는 용액을 강판에 사용함으로써 크로메이트 피막처리가 수행된다.
이리하여 수화된 산화크롬을 많이 함유하고 있는 크로메이트 피막층이 만들어진다.
대체로, 크로메이트 용액으로 아연이 도금된 강판을 처리한 후 평평한 고무 로울들 사이에서 스퀴즈시키거나 또는 뜨거운 바람을 불어서 건조시킴으로써 강판의 양면에 크로메이트 피막을 만든다.
다음에, 아래의 조성물을 각면당 건조단면에서 0.3-3.0g/m2의 부착량으로 각면에 피막처리시킴으로서 두개의 크로메이트 피막에 유기수지 피막이 형성된다.
여기서 사용되고 있는 수지 조성물은 (a) 수산기 및/또는 카르복시기를 갖는 수지 100중량부, (b) 실리카의 10-80중량부의 실리카, 및 (c) 분말 불소수지의 형태인 1.0-20중량부의 고형 윤활제등을 함유하고 70℃ 이상의 글래스 전이온도(Tg)를 갖는다. 또한 여기서 사용되고 있는 다른 수지 조성은 (a) 수산기 및/또는 카르복시기를 지니는 수지 100중량부 (b) 10-80중량부의 실리카, (c) 분말 불소수지형태인 0.1에서 20중량부의 고형 윤활제, 및 (d) 70℃ 이상의 융점을 지니고 있는 불소수지에 대한 중량비가 1/1 이하인 폴리올레핀 왁스를 함유하고, 70℃ 이상의 글래스 전이온도(Tg)를 지닌다.
두개의 조성물에서 반응촉진제, 안정제, 분산제 등과 같은 일반적인 첨가제들이 혼합되는 것이 바람직하다.
하기의 방법에 의해 상기의 수지 조성물로부터 두개의 크로메이트 피막에 유기수지 피막이 형성될 수 있다.
수지 조성물은 필요한 양의 필수 성분들과 임의로 선택되는 첨가제들을 준비한 후 이들을 섞어서 물리적으로 균일하게 분포시킴으로써 구체화된다.
바람직하기로는 분산을 위해 실란 커플링제가 첨가되어 물리적으로 균일한 혼합물 또는 복합조성물이 만들어진다.
이때 수시 조성물은 로울 피막처리, 분무, 침액과 브러쉬 피막처리와 같이 종래의 공지된 방법에 의해 크로메이트로부터 처리된 강판에 정해진 두께로 입혀진다.
피막은 일반적으로 약 3초-90초 동안에 80℃에서 180℃의 온도로 건조된다.
두번째 구체적 실시예에 따라 우수한 내식성을 갖는 윤활수지 처리강판은 이러한 방법으로 생산된다.
[구체적 실시예]
본 발명의 세번째 구체적 실시예에 따라 우수한 성형성과 내식성을 지니는 윤활수지 처리강판이 설명된다.
세번째 종류의 강판은 반대편 면에 따른 유기수지 피막을 갖는다.
즉, 아래의 조성과 부착량을 지닌 유기수지 피막은 크로메이트 피막들 중의 하나에 입혀져 있고 아래의 조성과 부착량을 지닌 다른 유기수지 피막이 다른 크로메이트 피막에 입혀져 있다.
한면의 수지 피막은 (a) 수산기 및/또는 카르복시기를 지니는 수지, (b) 실리카, 및 (c) 고형 윤활제를 함유하고 70℃ 이상의 글래스 전이온도(Tg)를 지니는 수지 조성물로부터 제조되어진다.
이 수지 피막은 건조 중량으로 0.3-3.0g/m2의 부착량을 갖는다.
반대편 면의 다른 수지피막은 (a) 수산기 및/또는 카르복시기를 지니는 수지 및 (b) 실리카를 함유하고 고형 윤활제가 들어있지 않는 수지로부터 제조되어진다.
윤활수지 조성물에 사용되는 베이스 수지는 수산기 또는 카르복시기 또는 수산기와 카르복시기 둘다를 지니는 수지이다.
베이스 수지의 예로는 에폭시 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 그리고 폴리비닐부틸 수지들이 있다.
수산기 및/또는 카르복시기를 지니는 수지들은 하기의 이유 때문에 효과적이다.
전술된 바와 같이, 두번째 구체적 실시예에서 윤활수지 처리강판에 내식성을 향상시킬 목적으로 실리카와 수지의 무기-유기 혼합 피막을 제공한다.
수산기와 카르복시들은 실리카 표면에 있는 수산기들과 반응하여 높은 내식성을 필름을 형성할 수 있는 활성기로서 바람직하다.
윤활수지 처리강판의 내식성을 향상시킬 목적으로 실리카가 혼합된다.
스노우텍스-O(Snowter-O)와 스노우텍스-N(Snowtex-N)(둘다 닛산 케미칼사에서 제조된다)와 같은 콜로이드성 실리카, 닛산 케미칼사에서 제조하는 에틸 셀로솔브실리카졸과 같은 오르가노실리카졸, 에어로겔사에서 제조되는 기상 실리카 분말과 같은 실리카 분말, 그리고 에틸 실리케이트와 같은 유기 실리케이트들이 선택될 수 있다. 분말 실리카의 입자크기는 균일하게 분포되기 위하여 5-70mm인 것이 바람직하다.
실란 커플링제가 베이스 수지와 실리카 사이의 반응 촉진제로서 포함된다.
실란 커플링제의 예로는 γ-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시 실란과 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시 실란들이 있다.
반응촉진제들, 안정제들과 분산제들을 포함하고 있는 일반적인 첨가제들이 본 발명의 효율성을 감소시키지 않고서 베이스 수지와 혼합될 수 있다.
이러한 첨가제들과의 혼합이 종종 바람직하다. 이제 윤활성 부여제를 예시한다.
일반적으로, 왁스, 이황화몰리브덴, 유기몰리브덴, 혼합물들, 그라파이트, 불화탄소, 금속비누, 질화붕소와 불소수지를 포함하는 여러가지의 건식 윤활제들이 알려져 있다.
이러한 성분들은 베어링용 윤활제로서 사용되거나 또는 윤활성의 개선을 위해 플라스틱, 기름, 그리스 등에 첨가된다.
이러한 건식 윤활제를 사용하여, 우리는 우수한 윤활성을 지닌 수지처리 강판을 생산하고자 하였다.
전술된 바와 같이, 고속 프레스 성형은 마찰을 일으키는 미끄럼 동작에 의해 많은 열을 발생시키는 성형 조건들을 강판에 부여한다.
가혹한 성형 조건하에서 피막박리 현상을 일으키지 않고 고속으로 연속성형 될 수 있는 우수한 윤활성을 수지 처리강판에 부여하기 위해서, 낮은 마찰 계수와 고융점을 지니고 있는 윤활제가 표면에 균일하게 분포되어 있는 수지피막이 필요하다.
강판이 이러한 수지 피막으로 처리될 때, 피막 표면에 균일하게 분포되어 있는 윤활제는 다이와의 마찰을 줄여서 수지피막의 손상을 막고 다이에 비해 매끄럽게 움직일 수 있게 한다.
강판의 반대편 표면에 있는 윤활제가 들어있지 않은 수지피막은 다이에 대한 마찰 저항을 일으키고 이렇게 해서 다이에 비해 강판의 자유스러운 움직임이 제약을 받는다.
반대편 표면에서의 차등 동작(differential motion)에 의해 강판의 인발성이 생긴다.
상대적으로 높은 융점과 상대적으로 낮은 비중을 갖는 유기 윤활제들이 처음에 언급된 요구 조건들에 복합될 수 있고 무엇보다도 70℃ 이상의 융점을 지니는 분말 불소수지와 폴리올레핀 혼합물들이 유용한 고형 윤활제들임이 알려져 있다.
분말 불소수지는 내식성을 개선시키는 추가적인 장점을 가지고 있기 때문에 특별히 바람직하다. 불소수지와 폴리올레핀 화합물의 화합물이 사용될 때 더 좋은 윤활성이 성취된다.
불소수지의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리비닐플루오라이드 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지, 폴리플루오로에틸렌 수지 그리고 이들중 둘 또는 그 이상의 혼합물 등이 있다.
분말 불소수지는 상대적으로 작은 입자크기를 가질 수 있고 바람직하기로는 약 10μm 이하이다.
크기가 큰 불소수지 입자들을 함유하는 수지 조성물들을 균일하게 피막처리하는 것은 어렵다.
1-7μm의 입자크기를 가지는 불소수지들이 두번째의 구체적 실시예에서 이미 기술된 바와같은 이유 때문에 유리하다.
폴리올레핀 혼합물은 올레핀계 하이드로카본, 예를들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 그리고 폴리부텐으로부터 선택될 수 있다.
수지 조성물에서 폴리올레핀 혼합물이 유일한 윤활제일 때에는 70℃ 이상의 융점(고융점 폴리올레핀)을 지니는 폴리올레핀 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
고속 프레스 가공 공정시에, 강판의 표면에서 금형과의 마찰 접촉으로 강판은 가열되어 고온이 된다.
이러한 점에서 윤활성 개선을 위해서는 고온에서 좋은 윤활성을 갖는 고융점 폴리올레핀을 사용하는 것이 효과적이다.
윤활제가 단지 70℃ 이하의 융점을 갖는 폴리올레핀(저융점 폴리올레핀)으로 구성된다면, 고속 프레스 성형시 성형되는 표면에서의 온도 상승 때문에 윤활제는 녹아서 액체가 된다.
용해된 윤활제는 강판의 표면에서 흘러 다녀서 윤활제의 국부적 결함이 초래되거나 또는 성형된 강판이나 다이에 쌓이게 되어 연속적인 프레스 성형성과 생산물의 외관을 악화시킨다.
따라서 고융점과 저융점 폴리올레핀의 혼합물이 효과적이다.
아래의 이유 때문에 윤활성이 강화된다.
전술된 바와같이 고속 프레스 성형시 다이와의 마찰 접촉으로 강판은 표면에서 가열된다.
물론, 윤활성을 향상시키는데에는 고온에서 좋은 윤활성을 나타내는 고융점 폴리올레핀을 사용하는 것이 효과적이다.
그러나, 강판은 프레스성형의 초기에는 상온에 있으므로 상온에서 좋은 윤활성을 나타내는 저융점 폴리올레핀의 첨가는 초기에 윤활성을 향상시키는데에 도움이 된다.
두가지 형의 폴리올레핀의 혼합물 즉 고융점 및 저융점 폴리올레핀의 화합물이 사용될 때 저융점 폴리올레핀 화합물은 초기에 그리고 고융점 폴리올레핀 화합물은 중기에서 종기까지에 효과가 있다.
이러한 방식으로 프레스 성형과정에서 윤활성이 향상된다.
저융점 폴리올레핀은 베이스 수지에 폴리올레핀의 분산성을 향상시킨다고 믿어지며, 이러한 방식의 프레스 성형시 피막처리된 강판과 다이 사이에서 균일한 마찰 저항을 제공하여 윤활성을 강화시킨다. 사용되는 윤활제가 분말 불소수지와 폴리올레핀 화합물과의 혼합물 일때는 상기의 불소수지들과 저융점 그리고 고융점 폴리올레핀 화합물들 중에서 선택될 수 있다.
분말 불소수지와 폴리올레핀 화합물의 혼합물의 사용시에 폴리올레핀 화합물은 베이스 수지에서의 분말 불소수지의 분산성 강화에 조력하여 불소수지가 상당한 정도로 윤활성을 나타낼 수 있게 한다.
전술한 바와 같이, 크로메이트 처리된 강판의 표면의 수지피막은 (a) 베이스 수지, (b) 실리카, (c) 고형 윤활제, 그리고 다른 임의로 선택되는 첨가제(S)을 함유하며 70℃ 이상의 글래스 전이온도(Tg)를 지니는 수지조성물로부터 만들어지는 반면에 크로메이트 처리된 강판의 반대편 표면의 다른 수지피막은 (a) 베이스 수지, (b) 실리카, 및 다른 임의로 선택되는 첨가제(S)로부터 선택된다. 한쪽 표면의 전자의 수지피막을 위해 수지 조성물은 70℃ 이상의 Tg를 지닌다.
70℃ 이하의 Tg를 지니는 수지 조성 피막들은 고속 프레스 성형시 연결된 강판의 성형화된 표면이 가열될 때 하부에 있는 크로메이트 피막으로부터 연화되고 박리되는 경향이 있다.
수지 피막들이 박리됨으로 인해 수지 단편들이 다이에 쌓이게 되고 연속적인 프레스 성형을 방해하게 된다.
강판의 한쪽 표면에서의 윤활수지 피막은 건조중량으로 0.3-3.0g/m2의 부착량을 지닌다.
0.3g/m2이하의 수지피막들은 너무 얇아서 크로메이트 처리된 강판의 거친 면을 평탄하게 하지 못하며 내식성을 제공하지도 못한다.
3.0g/m2이상의 두꺼운 피막들은 내식성을 강화시키지만 프레스 성형성, 용접성과 경제성을 떨어뜨린다.
강판의 다른쪽 표면에서의 윤활제가 없는 수지피막은 동일한 이유들 때문에 건조중량으로 0.3-3.0g/m2의 부착량을 지닌다.
실제적으로, 세번째 구체적 실시예의 수지 처리강판들은 특히 고속으로 프레스 성형되어지며, 이때 윤활수지 피막은 다이의 면에, 그리고 윤활제가 없는 수지피막은 펀치의 면에 놓인다.
이러한 장치에서는 하기의 이유 때문에 우수한 인발성이 기대된다.
다이면에서의 피막은 높은 윤활성을 가지고 따라서 낮은 마찰 저항과 인발저항을 가지는 반면에 펀치면에서의 피막은 낮은 윤활성을 가지고 따라서 높은 마찰저항과 균열저항을 갖는다.
이러한 반대편 피막들 사이의 차등적인 마찰저항은 인발성을 향상시킨다.
크로메이트 피막의 부착량과 수지 조성물에 혼합되어 있는 성분들의 비율은 예시될 것이다.
세번째 구체적 실시예에서 특히 각 표면에서의 크로메이트 피막은 넓은 의미에 있어서는 부착량이 제한되지는 않으나 바람직하기로는 금속 크롬으로서 10-200mg/m2의 부착량을 지닐 수 있다.
10mg/m2이하의 부착량은 너무 얇아서 내식성을 획득할 수 없다.
200mg/m2이상의 부착량은 여러 이유 때문에 좋지 않다.
부착량의 증가에 의해 내식성의 향상이 기대될 수 없다. 크로메이트 처리 용액이 철저하게 소비되어져 외관이 나빠진다.
또한 더욱 두꺼운 크로메이트 피막들은 프레스 성형성을 악화시킬 것이다.
수지 혼합물 또는 수지 복합물의 형태인 수지 조성물은 특별한 비율의 필수적인 성분들을 함유한다.
윤활제가 없는 수지 조성물은 베이스 수지와 실리카를 함유하는 반면에 윤활수지 조성물은 베이스 수지, 실리카와 고형 윤활제(불소수지 및/또는 폴리올레핀)을 함유한다.
내식성을 향상시키기 위한 목적으로 사용되는 실리카는 특히 수산기 및/또는 카르복시기를 지니는 수지의 100중량부당 10-80중량부의 양으로 첨가된다.
10중량부 이하의 실리카는 내식성 향상에는 효과적이지 못하다.
80중량부 이상의 실리카는 거친 막을 형성하여 프레스 성형성을 저하시키는 경향이 있다.
분말 불소수지 또는 윤활성 부여제는 수산기 및/또는 카르복시기를 지니는 수지의 100중량부당 1.0-20중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
1.0중량부 이하의 불소수지는 너무 작아서 윤활성과 프레스 성형성을 제공하지 못한다.
20중량부 이상의 불소수지는 성형후 내식성의 손실로 인해 쉽게 손상되는 약한 수지피막을 형성한다.
유일한 윤활성 부여제로 사용될 때 폴리올레핀 혼합물은 수산기 및/또는 카르복시기를 지니는 수지의 100중량부당 1.0-20중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
고융점과 저융점 폴리올레핀 화합물들의 혼합물이 사용될 때 이들의 총량은 상기와 같으며 저/고융점 폴리올레핀의 중량비가 5/2 이하가 되는 것이 바람직하다.
20중량부 이상의 폴리올레핀 화합물은 쉽게 손상되고 성형후 내식성을 유지시키지 못하는 약한 수지피막을 형성한다.
5/2 이상의 저/고융점 폴리올레핀의 중량비는 수지피막의 손상을 쉽게 하고 결과적으로 성형후 내식성과 연결된 강판의 차단성을 감소시킨다.
윤활성 부여제가 불소수지와 폴리올레핀 화합물의 혼합물일 때 분말 불소수지는 수산기 및/또는 카르복시기를 가지는 수지의 100중량부당 1.0-20중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 화합물은 불소수지와 혼합되어 불소수지에 대한 폴리올레핀의 중량비는 1/1 이하가 된다.
중량비가 1/1을 초과하면 불소수지의 윤활성을 완전하게 이용할 수 없는 약한 수지피막이 만들어진다.
이제 본 발명의 세번째 구체적 실시예에 따라 윤활수지 처리강판을 생산하는 모범적인 방법이 기술될 것이다.
윤활수지 처리강판의 소재는 아연도금 강판들 즉 아연을 지닌 강판, 아연계 합금 또는 양면에 아연이 도금된 알루미늄계 합금, 예를들면 전기 아연도금 강판, 전기 아연-니켈 도금 강판, 용융 아연강판, 그리고 5% 알루미늄-아연 용융강판들로부터 선택된다.
이때 크로메이트 피막들은 전형적으로 잘 알려져 있는 방법에 의해서 아연이 도금된 강판의 양 표면에 입혀진다.
예를들면 활성성분으로서 무수 크롬산, 크롬산염, 디크롬산등을 함유하는 수용액에서 아연이 도금된 강판에 침액 또는 전해 크로메이트 처리가 수행된다.
이와달리 상기의 크로메이트 수용액에 있는 콜로이드성 실리카를 함유하는 용액을 강판에 사용함으로써 크로메이트 피막처리가 수행된다.
이리하여 수화된 산화크롬을 많이 함유하고 있는 크로메이트 피막이 만들어진다.
대체로, 크로메이트 용액으로 아연이 도금된 강판을 처리한 후 평평한 고무 로울들 사이에서 스퀴즈 하거나 또는 뜨거운 바람을 불어서 건조시킴으로써 강판의 양면에 크로메이트 피막을 만든다.
다음에 아래의 조성을 각면당 건조 중량으로 0.3-3.0g/m2의 부착량으로 피막처리 시킴으로써 두개의 다른 유기 수지피막들이 전술한 바와 같은 크로메이트 피막들에 형성된다.
유기 수지피막들은 하기의 과정에 의해서 상기의 수지 조성으로부터 크로메이트 피막들에 형성될 수 있다.
수지 조성은 필요한 양의 필수 성분들과 임의로 선택되는 첨가제들을 준비한 후 이들을 섞어서 물리적 균일하게 분산시키므로써 구체화된다.
바람직하기로는 분산을 위해 실란 커플링제가 첨가되어, 물리적으로 균일한 혼합물 또는 복합 조성물이 만들어진다.
이때 각각의 수지 조성물들은 로울코팅, 분무, 침액, 그리고 브러쉬 코팅과 같은 종래의 공지된 방법에 의해 정해져 있는 두께로 크로메이트로 처리된 강판에 입혀진다.
일반적으로 3초 내지 90초 동안 80℃에서 180℃사이의 온도로 건조된다.
세번째 구체적 실시예에 따라 향상된 성형성과 내식성을 지니는 윤활수지 처리강판은 이러한 방식으로 생산된다.
실제로, 세번째 구체적 실시예의 윤활수지 처리강판들은 윤활수지 피막면은 다이 외면에 그리고 윤활제가 없는 수지피막면은 펀치의 면에 놓여져, 고속으로 프레스 성형되어진다.
[실시예]
본 발명의 실시예들이 아래에 구체적으로 설명되어진다.
[실시예 1]
본 실시예는 본 발명의 첫번째 구체적 실시예에 해당하는 것이다.
시험편 번호 제101-107번으로 표시되는 본 발명의 윤활수지 처리강판이 아래와 같은 조건하에서 제작된다.
1) 도금 강판의 종류
A. 전기 아연도금 강판
판 두께 : 0.8mm
아연도금 부착량 : 20g/m2
B. 전기 아연-니켈도금 강판
판 두께 : 0.8mm
아연-니켈도금 부착량 : 20g/m2
니켈 함유량 : 12중량%
C. 용융 아연도금 강판
판 두께 : 0.8mm
아연도금 부착량 : 60g/m2
2) 크로메이트 처리
20g/ℓ의 CrO3, 4g/ℓ의 Na3AlF6를 함유한 크로메이트 처리액을 상기 강판의 양면에 분무 처리한다. 스프레이 처리된 강판은 평편한 고무 로울사이를 통과하여 스퀴징 되고, 뜨거운 공기로 건조되어진다. 크로메이트 피막 부착량은 스프레이 처리시간을 조정하여 표 1에 표시된 수치(한면당 Cr 200mg/m2이하)로 제어되어진다.
3) 수지 피막처리
표 1에 표시된 조성을 갖는 2종의 처리액을 로울 도포에 의해 크로메이트 처리된 강판의 양면에 가하고 한면당 0.3-3.0g/m2의 피막 부착량을 갖는 수지 피막처리를 한다.
비교 목적을 위하여, 시험편 번호 118-129번의 강판이 몇가지의 파라미터들이 본 발명의 범위 밖의 값들인 것을 제외하고는 본 발명의 실시예와 동일한 공정에 의해 제작되어진다.
도금된 강판들이 크로메이트 처리가 되어지고 그 다음에 표 1에 표시된 것과 같은 조성을 갖는 처리액이 표 1에 표시된 부착량으로 수지 피막처리가 이루어지도록 크로메이트 처리된 강판의 양면에 가해진다.
번호 101-129의 모든 시험편들은 아래의 시험을 거쳐 윤활성, 평판 내식성 및 가공후 내식성이 시험되어진다.
[윤활성 시험]
에리센 디프 도로오링 컵 테스트가 행해진다. 동일 수량의 시험편이 에리센 디프 도로오잉 기계에 의해 도로오잉율을 변화시키면서 윤활유의 도장없이 디프드로오잉 되어진다.
동시에, 부착 테이프를 사용하여(수지피막 부착부분이 벗겨짐에 의하여) 다이에 부착되는 박리분을 모음으로써 내분말성 정도가 평가되어진다.
드로오잉 조건:
블랭크 홀더 압력 : 1ton
펀치 직경 : 33mm
블랭크 직경 : 59-79mm
드로오잉 속도 : 5mm/sec 및 500mm/sec
[평가기준]
◎ : 다이상에의 부착량 없음.
○ : 다이상에의 부착량 약간.
△ : 다이상에의 부착량 많음.
× : 다이상에의 부착량 매우 많음.
[평판 내식성 시험]
백색 녹이 발생될 때까지의 걸린 시험기간을 평가하기 위하여 JIS Z-2371에 따라 염수분무시험이 행해진다.
[가공후 내식성 시험]
윤활유의 도포가 되지 않은 시험편이 에리센 컵 도로오잉 기계에 의해 다음의 조건들 하에서 디프도로오잉 되어진다.
염수 분무 시험이 JIS Z-2371에 따라 에리센 컵의 드로오잉된 표면에 행해진다.
백색녹이 발생될 때까지의 걸린 시험시간이 평가되어진다.
드로오잉 조건:
블랭크 홀더 압력 : 1ton
펀치 직경 : 33mm
블랭크 직경 : 59mm
드로오잉 비 : 1.78
드로오잉 속도 : 500mm/sec
그 결과값들은 표 2에 나타내져 있다.
표 2에 따라 명백한 것과 같이, 본 발명의 범위내에 있는 윤활수지 처리강판들이 고속 프레스 성형시 지속적인 성형성 및 윤활성이 양호하고, 평판 내식성도 양호하여 또한 가공후의 내식성도 양호하게 나타난다.
[표 1-1]
Figure kpo00001
1) a : 카르복실 변성 에폭시 수지
(10mol% 카르복시계, Mn=10,000)
b : 폴리비닐부틸랄 수지
c : 폴리비닐포말 수지
2) 실라카분말 Aerogel K.K. 제조(평균 입자크기:20nm)
[표 2-1]
Figure kpo00002
[실시예 2]
본 실시예는 본 발명의 두번째 구체적 실시예에 해당하는 것이다.
시험편 번호 제201-220번으로 표시되는 본 발명의 윤활수지 처리강판이 아래와 같은 조건하에서 제작된다.
1) 도금강판의 종류
실시예 1과 동일
2) 크로메이트 처리
실시예 1과 동일
3) 수지 피막처리
표 3에 표시된 조성물들이 가해지는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정이다.
비교 목적을 위하여 시험편 번호 221-234번의 강판이 몇가지의 파라미터들이 본 발명의 범위 밖의 값들인 것을 제외하고는 본 발명의 실시예와 동일한 공정에 의해 제작되어진다.
도금된 강판들이 크로메이트 처리가 되어지고, 그 다음에 표 3에 표시된 것과 같은 조성을 갖는 처리액이 표 3에 표시된 부착량으로 수지 피막처리가 이루어지도록 크로메이트 처리된 강판의 양면에 가해진다.
번호 201-234의 모든 시험편들은 실시예 1에서와 동일한 시험과정을 거쳐 윤활성, 평판 내식성 및 가공후 내식성이 시험되어진다.
그 결과 값들은 표 4에 나타내져 있다.
표 4에 따라 명백한 것과 같이 본 발명의 범위내에 있는 윤활수지 처리강판들이 고속 프레스 성형시 양호한 윤활성을 나타낸다. 이 강판들은 또한 성형시와 가공시에 모두 양호한 내식성을 나타낸다.
[표 3-1a]
Figure kpo00003
[표 3-1b]
Figure kpo00004
1) a : 카르복실 변성 에폭시 수지
(10mol% 카르복시계, Mn=10,000)
b : 폴리비닐부틸랄 수지
2) 실라카분말(Aerogel K.K. 제조)(평균 입자크기:20nm)
3) F1 : 폴리테트라플르오로에틸렌 분산제
(입자크기 0.1-0.5μm)
F2 : 폴리비닐플르오라오드 수지
(평균 입자크기 6μm)
F3 : 폴리비닐리덴플르오라이드 수지
(평균 입자크기 1μm)
F4 : 폴리테트라플르오에틸렌 수지
(평균 입자크기 5μm)
[표 4-1]
Figure kpo00005
주 : 블랭크 홀더 압력
시험편 Nos. 201-214까지는 1ton
시험편 Nos. 215-220까지는 2ton
[실시예 3]
본 실시예는 본 발명의 세번째 실시예에 해당하는 것이다.
시험편 번호 제301-309번으로 표시되는 본 발명의 윤활수지 강판이 아래와 같은 조건하에서 제작된다.
1) 도금강판의 종류
실시예 1과 동일하다.
2) 크로메이트 처리
실시예 1과 거의 동일하다.
크로메이트 피막처리 부착량은 분무시간을 조정함으로써 각 면에 Cr 50mg/m2까지 제어되어진다.
3) 수지 피막처리
표 5에 표시된 두개의 서로 다른 피막처리 조성물들이 준비되어진다.
로울 도포에 의해 하나의 조성물은 크로메이트 처리된 강판의 한면에 가해지고, 다른 조성물은 크로메이트 처리된 강판의 반대쪽면에 가해진다.
피막처리된 면들은 150℃에서 40초동안 건조되어진다.
수지가 함유된 윤활 피막처리가 강판의 한면에 행해지고 수지가 함유되지 않은 피막처리가 그 반대쪽면에 행해진다.
각 면에 가해진 피막처리의 부착량은 건조된 것을 기초로 표 5에 표시되어져 있다. 비교 목적을 위하여 시험편 번호 310-314번의 강판이 몇가지의 파라미터들이 본 발명의 범위 밖의 값들인 것을 제외하고는 본 발명의 실시예와 동일한 공정에 의해 제작되어진다.
도금된 강판들이 크로메이트 처리가 되어지고, 그 다음에 표 5에 표시된 것과 같은 조성을 갖는 처리액이 표 5에 표시된 부착량으로 수지 피막처리가 이루어지도록 크로메이트 처리된 강판의 양면에 가해진다.
번호 301-314의 모든 시험편들은 실시예 1에서와 동일한 시험들을 거쳐 윤활성, 평판 내식성 및 가공후 내식성이 시험되어진다.
[윤활성 시험]
실시예 1에서와 거의 동일하다. 드로오잉시에 피막처리 강판은 수지를 함유한 윤활피막 처리부가 다이쪽에 위치하도록 위치되어진다. 블랭크 홀더 압력은 3ton까지 상승되어진다.
[평판 내식성 시험]
실시예 1에서와 동일하다.
[가공후 내식성 시험]
블랭크 홀더 압력이 3ton까지 상승한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일하다.
그 결과값들이 표 6에 나타내져 있다.
표 6에 따라 명백한 것과 같이 본 발명의 범위내에 있는 윤활수지 처리강판들이 고속 프레스 성형시에 양호한 윤활성을 나타낸다.
이 강판들은 성형시 및 가공시에 모두 완전한 내식성을 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00006
1) a : 카르복실 변성 에폭시 수지
(10mol% 카르복시계, Mn=10,000)
b : 폴리비닐부틸랄 수지
c : 오일 변성 에폭시 에스테르 수지
2) 실라카분말(Aerogel K.K. 제품)(평균 입자크기:20nm)
3) F1 : 폴리테트라플르오로에틸렌 분산제
(평균 입자크기 0.1-0.5μm)
F2 : 폴리비닐플르오라이드 수지
(평균 입자크기 1μm)
주 : *2종류의 수지 혼합물이 양 표면에 도포되어진다.
4종류의 화합물을 함유한 하나의 수지 혼합물 : 베이스 수지, 실리카, 불소수지, 및 폴리에틸렌 왁스 오직 베이스 수지와 실리카만을 함유한 다른 수지 혼합물.)
**Tg는 고형 윤활제를 포함하는 수지 혼합물의 글래스 전이온도이다.
[표 6]
Figure kpo00007
전술한 바와 같이 본 발명의 첫번째 형태에서 고속 프레스 성형시에 높은 윤활성을 갖고 따라서 연속 프레스 성형성이 우수한 표면처리 강판들이 제공된다.
이들 강판은 프레스 오일등과 같은 윤활제를 필요로 함이 없이 프레스 가공이 가능하다.
또한 취급시에 지문등에 의한 얼룩의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 두번째 형태에서 우수한 내식성을 갖고, 고속 프레스 성형시에 양호한 윤활성을 나타내는 표면처리 강판들이 제공된다.
이들 강판들은 프레스 오일등과 같은 윤활제를 필요로 함이 없이 프레스 가공이 가능하다.
또한 취급시에 지문등에 의한 얼룩의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 두번째 및 세번째 형태에서, 강판의 제조시와 수요자에 의한 실제 가공시 사이의 기간중에 녹발생을 감소시킨 표면처리 강판들이 제공된다.
본 발명의 첫번째에서 세번째까지의 형태들에서 본 발명의 윤활수지 피막처리 강판들은 종래에 프레스 성형을 주의하여 부드럽게 해야하고 탈지 처리작업을 해야만 하던 윤활유 도포 공정의 생략을 가능하게 한다.
본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다양한 변형 및 수정이 있을 수 있음이 확실하다.

Claims (9)

  1. 각면에 아연, 아연계합금 또는 알루미늄계 합금을 도금한 강판상에, 금속 Cr으로 환산하여 200mg/m2이하의 크롬 부착량을 갖는 크로메이트 피막을 양면에 처리하고, (a) 수산기와 카르복시기중 하나이상을 포함하는 수지 100중량부, (b) 실리카 10-80중량부, 및 (c) 70℃ 이상의 융점을 갖는 폴리올레핀 왁스 20중량부 이하 등을 포함하고 70℃ 이상의 글래스 전이온도(Tg)를 갖는 수지 조성물로부터 형성되어지고 한면당 0.3-3g/m2의 건조 중량의 부착량을 갖는 수지 피막처리를 한 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 윤활수지 피막처리강판.
  2. 각면에 아연, 아연계합금 또는 알루미늄계 합금을 도금한 강판상에, 금속 Cr으로 환산하여 200mg/m2이하의 크롬 부착량을 갖는 크로메이트 피막을 양면에 처리하고, (a) 수산기와 카르복시기중 하나이상을 포함하는 수지 100중량부, (b) 실리카 10-80중량부, 및 (c) 융점 70℃ 이하의 폴리올레핀 왁스 70% 이하와 융점 70℃ 이상의 폴리올레핀 왁스의 혼합물 20중량부 이하, 등을 포함하고 70℃ 이상의 글래스 전이온도(Tg)를 갖는 수지 조성물로부터 형성되어지고, 한면당 0.3-3g/m2의 건조 중량의 부착량을 갖는 수지 피막처리를 한 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 윤활수지 피막처리강판.
  3. 각면에 아연, 아연계합금 또는 알루미늄계 합금을 도금한 강판상에, 금속 Cr으로 환산하여 10-200mg/m2이하의 크롬 부착량을 갖는 크로메이트 피막을 양면에 처리하고, (a) 수산기와 카르복시기중 하나이상을 포함하는 수지 100중량부, (b) 실리카 10-80중량부, 및 (c) 분말 불소수지 1.0-20중량부 등을 포함하고 70℃ 이상의 글래스 전이온도(Tg)를 갖는 수지 조성물로부터 형성되어지고, 한면당 0.3-3g/m2의 건조 중량의 부착량을 갖는 수지 피막처리를 한 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 윤활수지 피막처리강판.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수지 조성물이 또한 (d) 70℃ 이상의 융점을 갖고, 상기 불소 수지와의 중량비가 1.0 이하가 되는 폴리올레핀 왁스를 포함한 것을 특징으로 하는 윤활수지 피막처리강판.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 분말 불소수지의 입자크기가 1-7μm인 것을 특징으로 하는 윤활수지 피막처리강판.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 수지 조성물이 또한 (e) 실란 커플링제를 포함한 것을 특징으로 하는 윤활수지 피막처리강판.
  7. 각면에 아연, 아연계합금 또는 알루미늄계 합금을 도금한 강판상에, 크로메이트 피막을 양면에 처리하고, (a) 수산기와 카르복시기 (b) 실리카중 하나이상, 및 (c) 고형 윤활제등을 포함하고, 70℃ 이상의 글래스 전이온도(Tg)를 갖는 수지 조성물로부터 형성된 수지 피막처리를 크로메이트 피막 처리한 한면에 행하고, 다른 한면에는 (a) 수산기와 카르복시기중 하나이상, 및 (b) 실리카 등을 포함하는 수지 조성물로부터 형성된 다른 수지 피막처리를 하며, 상기 각 수지 피막의 부착량은 0.3-3g/m2의 건조 중량을 갖는 것을 특징으로 하는 윤활수지 피막처리강판.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고형 윤활제가 70℃ 이상의 융점을 갖는 불소 수지 또는 폴리올레핀 화합물을 포함한 것을 특징으로 하는 윤활수지 피막처리강판.
  9. 제7항에 있어서, 상기 고형 윤활제가 불소수지 및 폴리올레핀 화합물의 혼합물을 포함한 것을 특징으로 하는 윤활수지 피막처리강판.
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