KR910008819B1 - 난연성수지 조성물 및 난연성절연전선 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

난연성수지 조성물 및 난연성절연전선

본 발명은 난연성 수지조성물에 관한 것으로서, 특히, 주로 텔레비젼 수상기의 브라운관 전자총부분 등에의 고전압용 회로 등에 사용되는 고전압용 전선의 난연화 시이드재료에 관한 것이다.

일본국내에서 사용되고 있는 텔레비젼수상기의 브라운관 전자총부분 등에의 고전압용 회로 등에 사용하는 고전압용 전선은, 도체상에 주로 폴리에틸렌으로 이루어진 절연체를 피복한 바깥층에, 난연화시이드(Sheath) 재료를 피복하여, 내부의 폴리에틸렌을 보호하는 방법등이 여러 가지 검토되어 오고 있다. 그리고, 현재에 있어서는, 일본국 특공소 51-8465호 공보에 개시되어 있는 구조의 것이 주류로 되어 있다.

이 공보에 의하면, 구체적으로는, 절연체로서 연화점 105℃이상의 고연화점의 폴리에틸렌을 사용해서, 미국 UL규격의 Subject 758에 기재되어 있는 사용온도 105℃에 합격되는 전선절연체로 하고, 이 폴리에틸렌의 결점인 이연성(易燃性)을, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 염화비닐을 그라프트공중합시킨 그라프트코폴리머를 주체로한 고난연성의 시이드재료를 입힌 2중피복구조의 것이 기재되어 있으며, 고연화점의 폴리에틸렌 절연체의 사용과 더불어, 높은 내트래킹성, 높은 고압차단(Cut through) 특성 및 큰 비변형성의 전선이 개시되어 있다.

또, 이와같은 난연성시이드재료를 더욱 구체화한 것으로서, 일본국 특공소 52-41786호 공보에 개시된 구조의 것도 알려져 있다.

이 기술에 의하면, 에틸렌-아세트산비닐공중합체에 염화비닐을 그라프트공중합시킨 그라프트코폴리머에 대해서, 또 ① 안티몬, 비소, 주석의 산화물 또는 유화물의 1종 또는 2종이상의 혼합물, ② 분자량 200∼1500의 함할로겐유기화합물, ③ 소결용 무기충전제와 같은, 특정한 무기 및 유기난연제 및 무기충전제를 배합하는 일이 개시되어 있으며, 이에 의해서 상기 그라프트코폴리머만의 계열로 불충분했던, 접염(接炎)에 대한 지속적인 방염성(防炎性)이 개량되고 있다.

또, 이와같은 난연성의 시이드재료를 제공하는 기술은, 이외에 다수 알려져 있으며, 예를들면, ① 염소화 폴리에틸렌과 염화비닐과의 그라프트공중합체를 래디컬가교 또는 고에너지선 가교시킨다(일본국 특공소 53-47148호 공보), ② 에틸렌-비닐에스테르공중합체에 염화비닐을 그라프트시킨 그라프트코폴리머에 염소화폴리에틸렌을 배합한다(일본국 특공소 54-14611호 공보), ③ 상기 배합물에 3산화안티몬을 혼입한다(일본국 특공소 54-14612호 공보), ④ 염소화 폴리에틸렌과 염화비닐과의 그라프트코폴리머에 염소화 폴리에틸렌을 배합한다(일본국 특공소 54-15057호 공보), ⑤ 염소화폴리에틸렌과 염화비닐과의 그라프트코폴리머에 염소화 폴리에틸렌을 배합한다(일본국 특공소 54-15057호 공보), ⑥ 염소화 폴리에틸렌과 염화비닐과의 그라프트코폴리머에 에틸렌 공중합체를 배합한다(일본국 특공소 54-15058호 공보), ⑦ 에틸렌-비닐에스테르 공중합체에 염화비닐을 그라프트시킨 그라프트공중합체에 붕산금속염과 탄산칼슘을 배합한다(일본국 특공소 56-41654호 공보), ⑧ 또 수화알루미나도 배합한다(일본국 특공소 56-41655호 공보), ⑨ 염소화 폴리에틸렌에 아연화합물과, 안티몬, 지르콘, 몰리브덴의 산화물 또는 황화물을 배합한다(일본국 특공소 61-34746호 공보) 등으로 개시되어 있다.

그러나, 이들 제안되어 있는 종래의 난연성시이드재료는, 그들 공보중에 기술되어 있는 바와같이, 대부분 고난연성을 제1우선으로 하고, 전기적 특성등은 절연체인 폴리에틸렌 등의 선택에 의해 보충하고 있기 때문에, 사용하는 시이드재료에 기인되는 전기적 특성 등에 대해서는, 너무 고려되어 있지 않다.

그러나, 최근의 전자기기의 대형화, 고기능화에 따라, 시이드재료의 전기적 특성, 특히 고온하에서의 전기적 특성도 무시할 수 없게 되었다.

그리고, 구체적으로는, 60℃이상의 사용분위기중에서의 시이드재료의 절연성이 최대의 과제였다.

본 발명은, 상기한 문제를 해결하기 위하여 행하여진 것으로서, 종래의 고난연성에 추가해서, 실온이상에서의 전기적특성을 개량한 난연성 수지 조성물 및, 그것을 사용한 난연성 절연전선을 제공하는데 있다.

본 발명의 특징은, 에틸렌-메타크릴산 저급알킬에스테르 공중합체에 염화비닐을 그라프트공중합시킨 그라프트코폴리머(이하, 그라프트머라 약칭함)와 힌더드아임(hindered amine)계 광안정제(이하 HALS라 약칭함)을 사용한 점에 있다.

즉, 본 발명은, ① 에틸렌-메타클릴산 저급알킬에스테르 공중합체에 염화비닐을 그라프트공중합시킨 그라프트코폴리머(A)와 힌더드아민계 광안정제(B)를 주체로 하는 수지재료에, 필요에 따라서, 유기계의 난연제(C) 및(또는) 무기계의 난연제(D) 및 무기충전제(E)를 배합해서 이루어진 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물에 관한 것이며, 또 ; ② 도체상에 고연화점의 폴리에틸렌을 주체로 하는 배합물로 이루어진 절연피복을 실시하고, 그 외부에, 에틸렌-메타클릴산 저급알킬에스테르 공중합체에 염화비닐을 그라프트 공중합시킨 그라프트코폴리머(A)와 힌더드아민계 광안정제(B)를 주체로 하는 수지재료에, 필요에 따라서, 유기계의 난연제(C) 및(또는) 무기계의 난연제(D) 및 무기충전제(E)를 배합해서 이루어진 난연성 수지조성물을 피복한 난연성절연 전선도 제공하는 것이다.

이하 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명을 행한다.

그라프트머(A)를 구성하는 각 구성성분의 비율은, 사용목적 등에 따라서 임의로 선택할 수 있으나, 일반적으로는, 간중합체(幹重合體)중의 ㉮ 에틸렌 40∼95중량 % 바람직하게는 50∼90중량 %, ㉯ 메타클릴산저급알킬에스테르 5∼60중량 %, 바람직하게는 10∼50중량 %로 구성되고, 또한 상기 간중합체에 대해서 그라프공중합되는 ㉰ 염화비닐의 비율은 20∼80중량 %, 바람직하게는 30∼60중량 %가 채용된다.

또, 상기 간중합체를 구성하는 메타클릴산 저급알킬에스테르로서는, 메타클릴산의 메틸, 에틸, 프로필 등의 에스텔이 있으나, 메틸에스테르가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 그라프트머(A)를 단독으로도 또 이 그라프트머(A)와 상용성이 있는 다른 수지와의 혼합물로 사용해도 된다.

이 경우에, 폴레에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 염화비닐계수지, 염소화폴리에틸렌 등의 상용성 수지를 그라프트머(A)에 배합하면, 기계적강도, 가요성의 조정이나, 난연성, 발포팽창성의 향상을 기대할 수 있다. 이 그라프트머(A)는 기계적강도의 점에서 중합도가 높은 것, 예를들면 1000이상의 것이 바람직하다.

HALS(B)는, 일반적으로는 폴리우레탄이나 폴리프로필렌의 내후성(耐候性)개량에 많이 사용되는 첨가제이다.

그라프트머(A) 100중량부에 대한 HALS(B)의 첨가량은, 0.5중량부 미만에서는 전기특성에 효과가 적다. 한편, 5중량부를 초과하면, 예를들면 10 혹은 20중량부 첨가하므로서 내열노화성을 대폭향상시킬 수 있기 때문에, 노화 방지제를 감소시킬 수 있으나, 가격적으로 문제가 있으며, 0.5∼5중량부가 바람직하다.

그라프트머(A) 단독 또는 상용성수지와의 혼합계만으로는, 난연성이 불충분하고, 발포팽창성을 유지하기 어렵고, 착염, 연소하기 쉽다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라서 유기계 난연제(C) 및(또는) 무기계난연제(D) 및 무기충전제(E)를 적당량 배합한다.

유기계 난연제(C)로서는, 함할로겐유기화합물, 함인유기화합물등이 사용되나, 이 함할로겐유기화합물로는, 테트라브로모부탄, 퍼클로로펜타시클로데칸, 테트라브로모비스페놀 A, 염소화파라핀, 취소화 트리페닐포스페이트, 데카브로모디페닐, 데카브로모디페닐옥시드, 취소화에폭시등이 대표적이며, 데카브로모디페닐 등의 방향족할로겐화합물이 내열성 등의 점에서 보다 바람직하다.

무기계난연제(D)로서는, 안티몬, 비소, 주석의 산화물 또는 황화물등이 대표적인 것이나, 특히 3산화 안티몬이 바람직하다.

난연화의 지속성을 유지하기 위해서는, 그라프트머(A)에 무기충전제(E)를 배합하는 것이 호적하며, 이 무기충전제(E)로서는, 석면, 활석, 점토, 운모, 붕산아연, 수산화알루미, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화마그네슘 등이 대표적이며, 특히 활석, 점도, 붕산아연이 바람직하다.

본 발명의 그라프트머(A)를 주체로하는 수지재료에, 필요에 따라서 배합되는 유기계의 난연제(C) 및(또는) 무기계의 난연제(D) 및 무기충전제(E)는, 본 발명의 목적인 고난연성에 추가해서 실온이상, 특히 60℃에서의 전기적특성 향상을 도모할 수 있는 범위에서 적당히 채용할 수 있으나, 상기 (C)∼(E)성분을 적절량으로 첨가시키는 것이 호적하다.

상기 (C)∼(E)성분의 첨가량은, 그 사용목적, 용도 등에 따라서 비교적 넓은 범위의 양으로 채용할 수 있다.

또, 본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서, 열안정제, 자외선흡수제, 가교제(과산화물계도 포함함), 외에 충전제, 발포제, 활제, 염료, 안료 등의 착색제등 유기성, 무기성의 각종첨가제를 배합할 수 있다.

본 발명의 조성물의 제조에는, 단축압출기, 다축압출기, 밴버리 혼합기, 로울, 니이더, 가열가능한 헨셸 혼합기타이프의 고속유동혼합기등이 사용가능하며, 각 배합성분을 열가소성수지의 융점이상의 온도에서 용융혼련해서 제조할 수 있다.

본 발명의 조성물의 용도는, 전선피복재(특히 시이드재)등이 특히 호적하나, 사출성형품, 튜브, 압출성형, 압축성형, 압연성형, 연신성형, 발포성형 등의 난연화를 요하는 용도에도 적용할 수 있다.

본 발명의 조성물을 특히, 시이드재로서 사용한 절연전선으로 하는 데 있어서는, 도체상에 절연체를, 호적하게는 적당한 두께의 고연화점의 폴리에틸렌 혹은 이 난연물(예를들면, 염소화폴리에틸렌 또는 난연제 등의 배합)의, 필요하면, 그 가교체의 모양으로 절연피복을 행하고, 또, 그 외부에 본 발명의 그라프트머(A)와 HALS(B)함유의 난연성조성물의 시이드를 실시하는 것이다.

본 발명의 조성물은 필요에 따라서, 전리성방사선 등에 의해 가교시킬 수 있다.

절연체로서 사용하는 고연화점 폴리에틸렌으로는, 구체적으로는, 105℃이상의 연화점을 가진 중앙법, 저압법 혹은 고밀도 폴리에틸렌이라고 호칭되는 것이 모두 포함된다. 이 폴리에틸렌을 가교체로 할 때에는, 고에너지 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다.

고연화점의 폴리에틸렌을 도체상으로의 절연체로서 적용하므로서, 시이드재료의 선택과 더불어, 실온이상의 전기적 특성이 현저하게 개량된 난연성 절연전선을 얻을 수 있다.

종래의 시이드재료로서 주류를 이루는 일본국 특공소 52-41786호 공보에 개시되어 있는 난연성 수지조성물은, 에틸렌-아세트산비닐공중합체를 베이스로하여 염화비닐을 그라프트공중합시킨 그라프트머를 주성분으로 하는 것이며, 각종 난연제 및 무기충전제도 첨가한 것이나, 이 조성물의 전기적 특성은, 일반적으로 절연재료와 마찬가지로, 체적 고유저항이 온도상승과 함께 저하여, 고온의 분위기로 되면, 절연체로서의 한계치 10¹¹Ω·cm의 체적고유저항치를 하외하는 것이였다.

한편, 본 발명의 그라프트머와 HALS를 사용하므로서, 고온분위기속에서도 그 절연성을 유지할 수 있는 것은, 그 이론적 작용기구는 분명하지 않으나 경이적인 것이며, 이에 의해서, 고온분위기 속에서도 절연성인 고난연성의 시이드재를 개발할 수 있었던 것이다.

또, 이 그라프트머도 단독으로는 고난영성이라고 말할수 없고, 상기 일본국 특공소 52-41786호 공보에 개시한 각종 난연제 및(또는) 무기충전제를 첨가하는 수법에 의해서 난연화처리를 실시할 필요가 있다.

이하에, 실시예에 의한 본 발명을 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

제1표에 표시한 각 배합성분을 제1표에 표시한 중량비의 난연성조성물을 6인치·오우프로울에 의해서 혼련하고, 150℃에서 프레스하여 두께1 mm의 시이트형상 시료를 작성하였다. 이것을 전자선으로 조사(10Mrad)하여 가교하였다.

이 시료의 체적고유저항의 온도변화를 측정하였다. 그결과를 제2표에 표시한다. 80℃의 고온분위기에서도 10¹¹Ωㆍcm의 절연성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

[비교예 1]

상기 난연성 처방이외는, 실시예와 마찬가지로 해서 시료를 작성하여, 체적고유저항의 온도변화를 측정하였다. 그 결과를 제2표에 병기하고 있다.

80℃에서 10¹¹Ω·cm를 하회하고 있어, 절연성이라고는 할 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 난연성 조성물에 있어서, 사용한 각 그라프트머는 이하와 같다;

① 그라프트머 1 : 에틸렌-메틸메타클릴레이트 공중합체 VC그라프트량…50중량 %, 중합도 : 1030

② 그라프트머 2 : 에틸렌-메틸메타클릴레이트 공중합체 VC그라프트량…45중량 %, 중합도 : 1480

③ 그라프트머 3 : 에틸렌-메틸메타클릴레이트 공중합체 VC그라프트량…40중량 %, 중합도 : 1230

④ 그라프트머 4 : 에틸렌-아세트산비닐공중합체의 VC그라프트머(스미도모화학공업(주)제 스미그라프트 GF)

주 VC : 염화비닐

메틸메타클릴레이트함량 38중량 %

[제1표]

[제2표]

[실시예 2]

제3표에 표시한 각 배합성분을 제3표에 표시한 중량비의 난연성조성물은 6인치·오우픈로울에 의해서 혼련하고, 150℃에서 프레스하여, 두께 1mm의 시이트형상 시료를 작성하였다. 이것을 전자선으로 조사(10Mrad)하여 가교하였다.

이 시료의 체적고유저항의 온도변화를 측정하였다. 그 결과를 제4표에 표시한다. 80℃의 고온분위기에서도 10¹¹Ω·cm의 절연성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

[비교예 2]

상기 난연성 처방이외는, 실시예와 마찬가지로 해서 시료를 작성하여, 체적고유저항의 온도변화를 측정하였다. 그 결과를 제4표에 병기하고 있다. 80℃에서 10¹¹Ω·cm를 하회하고 있어, 절연성이라고는 할 수 없는 것을 알수 있다. 또한, 상기 난연성조성물에 있어서, 사용한 각 그라프트머는 이하와 같다.;

① 그라프트머 1 : 에틸렌-메틸메타클릴레이트 공중합체 VC그라프트량…45중량 %, 중합도 : 1480

② 그라프트머 2 : 에틸렌-메틸메타클릴레이트 공중합체 VC그라프트량…40중량 %, 중합도 : 1370

③ 그라프트머 3 : 에틸렌-아세트산비닐공중합체-VC그라프트머 스미도모화학공업(주) 스미그라프트 GF

주 VC : 염화비닐

메틸메타클릴레이트함량 38중량 %

[제3표]

[제4표]

이상 설명한 바와같이, 본 발명의 난연성 수지조성물은, 고온분위기속에서도 절연성을 유지하고 있으므로, TV의 브라운관 전자총에의 고압회로 등에 사용되는 고전압용전선이나 시일드선, 동축선의 시이드재료에 사용하면 뛰어난 전기적 특성을 유지할 수 있는 효과가 있다.

또, 상기 시이드재료와 짜맞추어서 절연체로서 고연화점의 폴리에틸렌을 사용하므로서, 실온이상에서의 뛰어난 전기적 특성을 가진 난연전선을 얻을 수 있는 효과도 있다.

Claims (4)

1. 에틸렌-메타클릴산 저급알킬에스테르공중합체에 염화비닐을 그라프트공중합시킨 그라프트코폴리머(A)를 주체로 하는 수지재료에, 필요에 따라서, 유기계의 난연제(B) 및(또는) 무기계의 난연제(C) 및 무기충전제(D)를 배합해서 이루어진 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
2. 도체상에 고연화점의 폴리에틸렌을 주체로하는 배합물로 이루어진 절연피복을 실시하고, 그 외부에, 에틸렌-메타클릴산 저급알킬에스테르공중합체에 염화비닐을 그라프트공중합시킨 그라프트코폴리머(A)를 주체로하는 수지재료에, 필요에 따라서, 유기계의 난연제(B) 및(또는) 무기계의 난연제(C) 및 무기충전제(D)를 배합해서 이루어진 난연성수지조성물을 피복한 난연성 절연전선.
3. 에틸렌-메타클릴산저급알킬에스테르공중합체에 염화비닐을 그라프트 공중합시킨 그라프트 코폴리머(A)와 힌더드아민계 광안정제(B)를 주체로하는 수지재료에, 필요에 따라서, 유기계의 난연제(C) 및(또는) 무기계의 난연제(D) 및 무기충전제(E)를 배합해서 이루어진 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
4. 도체상에 고연화점의 폴리에틸렌을 주체로하는 배합물로 이루어진 절연피복을 실시하고, 그 외부에, 에틸렌-메타클릴산 저급알킬에스테르공중합체에 염화비닐을 그라프트공중합시킨 그라프트코폴리머(A)와 힌더드아민계 광안정제(B)를 주체로하는 수지재료에, 필요에 따라서, 유기계의 난연제(C) 및(또는) 무기계의 난연제(D) 및 무기충전제(E)를 배합해서 이루어진 난연성 수지조성물을 피복한 난연성 절연전선.