KR910008598B1 - 가황성 중합체 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

가황성 중합체 조성물

본 발명은 공액디엔과 α,β-불포화니트릴과의 수소첨가된 공중합체를 함유하는 가류성(加硫性}중합체 조성물과 가류(加硫)시스템에 관한 것으로, 이 조성물의 가류물은 기름과 오존에 대한 내성과 산화조건하에서의 고온숙성에 대한 내성을 모두 갖는다. 더욱 상세히 말하면, 본 발명은 수소첨가된 공중합체에 잔유하는 탄소-탄소(C-C)이중결합불포화의 양이 대단히 낮은, 즉 공중합체의 약 1몰% 미만 내지 약 0.05몰%인 조성물에 관한 것이다.

C-C 2중결합 불포화를 갖는 중합체로부터 얻는 가류물에 대한 산화 조건의 영향은 오랫동안 문제가 되어 오고 있으며, 특히 가류물이 오랜기간 동안 고온에 노출되는 용도로 사용되는 경우에 심하였다. 이와 같은 문제점을 해결하고져 하는 여러 가지 접근책이 종래에 개발되어왔다.

이와 같은 중합체 C-C 2중결합은 가류물로 하여금 산화공격의 문제점을 해결하는 확실한 한 방법은 C-C 2중결합을 거의 또는 전연 함유하지 않는 중합체를 사용하는 것이다. 이와 같은 중합체의 실예로는 대체로 약 0.5내지 0.3몰%의 C-C 2중결합 불포화를 함유하는 부틸고무(이소부틸렌과 이소푸렌의 공중합체)와 상기와, 같은 불포화가 전혀 없는 에틸렌-푸로필렌 공중합체가 있다.

여러 가지 호오스와 자동차엔진실의 밀폐제와 같은 어떤 용도에서는 내유성과 내오존성 및 공기중 고온에서 장기간 동안에의 산화공격에 대한 내성을 모두 갖춘 가류 중합체를 요구한다. 일반적으로 니트릴고무나 NBR로서 공지되어있는 아크릴토니트릴-부타디엔 공중합체와 같은 공액 디엔과 α,β-불포화니트릴 공중합체의 가류물은 그의 내유성으로 잘 알려져 있다. 그러나 이들은 C-C 2중결합 불포화를 포함하며, 따라서 내산화성 가류물이 생성되도록 특수한 처리를 받지 않는 한 산화공격을 받기 쉽다.

공중합체내의 니트릴 관능기에 의하여 부여되는 것으로 생각되는 공중합체의 내유성을 보유하면서 NBR내의 C-C 2중결합불포화의 양을 감소시키기 위하여, 예컨대 영국특허 1,558,491에 발표된 바와 같이 니트릴기에 수소첨가를 하지 않고 NBR의 C-C 2중결합 불포화를 선택적으로 수소첨가 반응시키는 방법이 개발되었다.

부틸고무는 티오람이나 디티오카르바메이트 화합물과 같은 촉진제를 포함하는 가류시스템을 사용하여 가류할 수 있다. 불포화가 없는 에틸렌-푸로필렌 공중합체는 종래의 가류 시스템에 의하여 가류될 수 없다. 불란서 특허 2,421,923은 공중합체 총중량을 기준으로 2 내지 25중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%의 불포화디엔을 함유하는 아크릴로니트릴과 공액디엔의 부분수소첨가된 공중합체를, 촉진제로서 몰플린이나 티오란화합물을 사용하여 가류시키는 방법을 설명하고 있다. 미국특허 4,359,796에는 (1)공액디엔 단위의 수소첨가도가 50내지 98몰%인 불포화 니트릴 단량체와 공액디엔 단량체로부터 얻은 부분수소첨가된 탄성체와, (2)염화비닐수지, 와의 혼합물을 함유하는 고무조성물을 유황을 사용하여 경화시킬 수 있다는 것이 나타나 있다.

이 특허에 의하면, 수소첨가도가 98%를 초과하면 가류반응이 너무 완만하여 실시할 수 없다. 본 분야의 숙련자는, 대단히 낮은 양의 C-C 2중결합 불포화를 함유하는 공액디엔과 니트릴과의 수소첨가된 공중합체를 경화시킴에 있어서 가류시스템을 사용할 수 있다고 생각지는 않을 것이다.

그러나 놀라웁게도, 공중합체를 기준으로 약1몰%미만 내지 약 0.05몰%의 C-C 2중결합 불포화를 함유하는 공액 디엔과 불포화니트릴의 수소첨가된 공중합체가 여러 가지 가류시스템을 사용하여 가류되어서 내유성, 내오존성 및 공기중 고온에서 장기간의 산화공격에 대한 내성을 모두 갖는 가류물을 제조케 한다는 것이 발견되었다.

따라서 본 발명은 (ⅰ) 잔유불포화가 중합체의 약1몰% 미만 내지 약 0,05몰%가 되도록 중합체의 C-C 2중결합 불포화가 선택적으로 수소첨가된 C_4-6공액디엔과 C_3-5α,β-불포화니트릴과의 공중합체와, (ⅱ) 가류시스템을 포함하는 가류성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, (ⅰ) 잔유하는 불포화가 공중합체의 약1몰% 미만 내지 약 0.05몰%가 되도록 공중합체의 C-C 2중결합불포화가 선택적으로 수소첨가된 C_4-6공액디엔과 C_3-5α,β-불포화니트릴과의 공중합체와, (ⅱ) 가류시스템을 혼합함으로써 가류성 중합체 조성물을 제조하는 방법도, 역시 제공하는 것이다.

본 발명은 또한, (ⅰ) 잔유하는 불포화가 상기 공중합체의 약 1몰% 미만 내지 0.05몰%가 되도록 상기 공중합체 C-C 2중결합불포화가 선택적으로 수소첨가된 C_4-6공액디엔과 C_3-5α,β-불포화니트릴과의 공중합체와, (ⅱ) 가류 시스템과의 혼합물을 가류함으로서 제조된 가류물을 제공하는 것이다.

본 발명에서 사용된 공중합체에 있어서, 적당한 C_4-6공액디엔으로는 부타디엔, 이소푸렌, 피페릴렌 및 디메틸 부타디엔이 있다. 이중 부타디엔이 바람직하다. 적당한 C_3-5니트릴에는 아크릴로니트릴과 메타아크릴로니트릴이 포함된다. 부타디엔과 아크릴로니트릴과의 고형 공중합체가 바람직하다. 이들 공중합체는 일반적으로 약 15 내지 50%, 바람직하게는 약 25내지 45중량%의 아크릴로니트릴을 함유한다.

이 공중합체는 영국특허 1,588.491이나 본 분야에 공지된 기타의 방법에 기술된 방법을 사용하여 선택적으로 수소첨가될 수 있다. 수소첨가후 잔유라는 C-C 2중결합 불포화의 양은 조절하여야 한다. 잔유불포화가 공중합체의 약 1몰% 미만이면 이 공중합체로부터 얻은 가류물은 높은 내오존성과 양호한 내유성을 가지며, 또한 고온으로 오랜기간동안 산화조건에 노출될 때에는 그의 탄성을 보유한다. 충분한 불포화를 잔유시켜, 가류시 충분한 가교도를 얻게 함으로써 적당한 성질의 가류물을 제공하도록 공중합체에 본 가류시스템에 의한 반응에 대하여서의 충분한 자리를 제공하여야 한다. 잔유불포화의 실제 최소량은 공중합체의 약0.05몰%라는 것이 발견되었다. 따라서 공중합체의 잔유 C-C 2중결합 불포화의 양은 공중합체의 약 1몰% 미만 내지 약 0.05몰%이고, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 0/05몰%, 가장바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.05몰%이다.

본 발명에서 사용되는 가류시스템은 촉진제로서 공지된 유기 유황화합물을 포함한다. 사용되는 촉진제는 종래의 수소첨가되지 않은 디엔-니트릴공중합체의 가류반응을 위하여 본 분야에서 사용되어 온 것들이다. 사용되는 촉진제의 총중량은 공중합체 약 100중량부당 약 0.2 내지 약6중량부이다. 촉진제는 티오람. 디티오카르바메이트 술펜아미드, 티아졸 및 몰풀린화합물, 비스-〔3-(트리에틸옥실릴)푸로필〕테트라설파이드 및 이들 서로의 혼합물로부터 선택된다. 적당한 티오람 화합물로는 티오람의 일황화물, 2황화물 및 다황화물이 있다. 바람직한 티오람 일황화물 및 2황화물에는 테트라(C_1-4알킬)티오람 일황화물 및 2황화물이 포함된다. 바람직한 티오람다황화물에는 디펜타메틸렌 티오람 테트라설파이드와 헥사설파이드가 포함 된다. 적당한 디티오카르바메이트 화합물로는 아연, 비스무트, 니켈, 카드뮴, 구리, 납, 셀렌 및 텔륨의 디(C_1-5알킬)디티오카르바메이트가 있다. 아연디메틸 및 아연 디에틸 디티오카르바메이트가 바람직하다. 적당한 술펜아미드 화합물에는 N-알킬-, N-시클로알킬 및 N,N-디알킬-2-벤조티아질 술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질 술펜아미드 및 티오카르바밀 술펜아미드가 포함된다. N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드와 N-옥시디에틸렌디티오카르보밀-N'-옥시디에틸렌술펜아미드가 바람직하다. 적당한 티아졸 화합물로는 메르캅토 벤조티아졸과 그의 유도체들이 있다. 메르캅토벤조티아졸과 벤조티아질디설파이드가 바람직하다. 바람직한 몰폴린 화합물은 4,4'-디티오디몰폴린이다. 비-수소첨가된 디엔-니트릴공중합체의 가류시술에서 공지된 상기 화합물의 혼합물도 역시 사용될 수 있다.

본 가류방법은 원소유황도 역시 포함할 수 있다. 원소유황이 사용되는 경우 그의 중량은 공중합체 100중량부당 약 0.1 내지 약2중량부이다.

본 발명의 중합체 조성물을 본 분야에 공지된 종래의 방법으로 가열하여 가류물을 형성시킬수 있다. 바람직한 온도는 약 135℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 170℃이며, 시간은 약 2분 내지 약 15시간, 바람직하게는 약 5분 내지 약 30분이다.

본 발명에 있어서 수소첨가된 공중합체와 가류시스템은 종래의 비-수소첨가된 공중합체에 사용되는 것으로 본 분야에 공지된 방법으로, 예컨대 2-로울 고무분쇄기나 내부 혼합기에 결합시킬수 있다. 기타의 조제성분도 역시 통상의 방법으로 공중합체 및 가류시스템에 결합시킬 수 있다.

이와 같은 기타 조제성분에는 본 분야에 잘 공지된 양의 N,N'-m-페닐렌디말레이미드와 같은 보조제, 산화아연과 산화 마그네슘과 같은 활성화제, 스테아르산, 산화방지제, 가소제, 가공보조제, 보강제, 충전제, 촉진제 및 지연제등이 포함된다.

본 발명의 중합체 조성물은 현재까지 공지된 조성물에 비교할 때 가류시 증진된 내유성, 내오존성 및 고온에서 오랜기간의 산화공격에 대한 내성을 모두 나타낸다.

다음의 실시예는 본 발명을 설명하는 것으로 이를 제한시키는 것은 아니다.

[실시예 1]

본 실시예와 그 다음의 실시예에서는 동일한 기본과정이 수행된다. 10g의 공중합체 시료를 2-로울 미세분쇄기에서 분쇄하고 조제성분을 가하여 통상의 방법으로 조제하였다. 다음에 생성되는 중합체 조성물을 160℃에서 다음에 나타낸 시간 동안 숙성시켰다. 생성된 가류물의 물리적 성질을 ASTM표준방법에 따라 가능한한 정확히 측정하였다. 100 및 300%연신율 때의 인장응력(일반적으로 탄성계수로서 알려져 있다)과 파열시의 인장응력(일반적으로 인장강도로 알려져 있다)과 파열시의 연신백분율을 ASTM-D412-80에 따라 측정하였다. A형 shore경도계를 사용하여 ASTM-D2240-81에 따라 경도를 측정하였다. ASTM-D865-81에 따라서 고온 노화시험을 수행하고, ASTM-D471-79에 따라서 ASTM유 No.3내에서의 내유성을 시험하였다. 내오존성은 ASTM-D1149-81에 따라서 40℃의 A형 시료에 대하여, 신장이 20%이고, 오존농도가 공기용적 1억부당 50부인 때에 측정하였다.

본 실시예와 그 다음의 실시예에서 사용되는 중합체가 다음 표 1에 기록되어 있다. 공중합체 A는 비교용의 비-수소 첨가된 고체 NBR이고, 공중합체 B, C 및 D는 1이상의 공중합체내 잔유불포화를 갖는 비교용의 부분수소 첨가된 고체 NBR이며, 공중합체 E 내지 I는 본 발명에 유용한 수소첨가된 고체 NBR이었다. 공중합체 B 내지 I내의 C-C 2중결합 불포화는 양자-NMR스펙트로스코피에 의하여 측정하였고, 그 값은 주어진 값의 ±10%까지 정확한 것으로 생각된다. 불포화양은 공중합체내의 -CH₂-CH=CH-CH₂- 그리고 /또는 -CH₂-CH(CH=CH₂)-의 몰%이다.

[표 1]

이 실시예는 공중합체 H와 I로부터 제조된 발명 가류물의 성질을 공중합체 A로부터 제조된 비교가류물의 성질과 비교하는 것이다. 다음 표 2에 기술된 조제성물을 가하여 각각의 공중합체를 조제하였다. 표에 기술된 여러 경화시간을 이용하여 가류물을 제거하고 그의 물리적 성질을 측정하였다. 그 실측치가 표 3에 기술되어 있다. 표에서(*)기호는 측정치를 얻을 수 없을 정도로 가류물이 퇴하된 것을 나타내고, (nm)기호는 값을 측정하지 않은 것을 나타낸다.

[표 2]

[표 3]

150℃의 공기중에서 1000시간 동안 노화시킨 후에도 공중합체 H와 I로부터 제조된 가류물은 유용한 탄성을 보유하고 있는 반면에 비교공중합체 A는 70 내지 168시간사이에서 그의 탄성을 거의 소실한다는 것을 명확히 알 수 있다.

[실시예 2]

이 실시예는 노화전후에 있어서, 공중합체내의 잔유 C-C 2중결합 불포화의 양이 다양한 중합체 조성물로부터 얻은 가류물의 성상을 비교하는 것이다.

실시예 1에서와 같이 공중합체를 조제하고, 160℃에서 표에 기술된 시간 동안 숙성시켰다. 다음에 물리적 성질을 측정하였으며, 그의 실측치가 표 4에 나타나 있다. 공중합체 A 내지 I는 실시예 1에 기술된 것과 같다.

표 4로부터 알 수 있는 바와 같이 공중합체 E 내지 I는 노화후에도 공중합체 A 내지 D에 비하여 대단히 우수한 물리적성질을 가지며, 내오존성도 대단히 월등하다.

[표 4a]

[표 4b]

[실시예 3]

본 실시예는 본 발명의 가류물을 제조하기 위하여 원소유황과 유기 황 화합물을 함유하는 여러 가지 가류방법의 사용을 설명하는 것이다. 4개의 공중합체 I의 10g시료를 표 5에 나타낸 성분과 함께 조제하였다. 각개를 160℃에서 지시된 시간 동안 숙성시키고, 그의 물리적 성질을 측정하였다. 그 실측치가 표 6에 나타나 있다.

[표 5]

[표 6]

[실시예 4]

본 실시예는 중합체 E, F 및 I로부터 제조된 본 발명 가류물의 내유성을 공중합체 A와 C로부터 제조된 비교용 가류물의 내유성과 비교하는 것이다. 각개의 공중합체는 실시예 1에서와 같이 조제하였다. 얻어진 실측치가 표 7에 기록되어 있다.

[표 7]

[실시예 5]

이 실시예는 카아본 블랙을 함유하는 본 발명 조성물이 가류시스템을 사용하여 숙성될 수 있음을 설명하는 것이다. 2개의 공중합체 I의 시료10g씩을 표 8에 기술한 성분과 함께 조제하고, 160℃에서 숙성한 후 가류물의 물리적 성질을 측정하였다. 그의 실측치가 표 9에 주어져 있다.

[표 8]

[표 9]

[실시예 6]

본 실시예는 공중합체 I로부터 제조된 본 발명조성물이 원소유황을 함유하지 않는 가류시스템을 이용하여 경화될 수 있음을 설명하는 것이다. 공중합체 I의 시료 10g을 표 10에 기술한 성분과 함께 조제하고 160℃에서 14분간 경화한 후 표 11에 기술된 것과 같이 노화되지 않는 것의 물리적성질을 측정하였다. 수소첨가되지 않은 공중합체 A로부터 제조되고, 동일한 방법으로 제조되어 160℃에서 8.5분간 숙성한 유사조성물을 비교의 목적으로 함께 포함시켰다.

[표 10]

[표 11]

Claims (10)

1. 다음의(ⅰ)과 (ⅱ)를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 중합체 조성물을 제조하는 방법.

   (ⅰ) 잔유불포화가 공중합체의 약1몰%미만 내지 0.05몰%가 되도록 상기 공중합체의 C-C 2중결합 불포화를 선택적으로 수소첨가한, C_4-6공액디엔과 C_3-5α,β-불포화니트릴과의 공중합체, (ⅱ) 가황시스템.
2. 제1항에 있어서, 상기 공액디엔이 부타디엔이고, 상기 니트릴이 아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는, 가황성중합체 조성물의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 잔유불포화가 약 0.6 내지 약 0.05몰%인 것을 특징으로 하는, 가황성 중합체 조성물의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 잔유불포화가 0.1 내지 0.05몰%인 것을 특징으로 하는, 가황성 중합체 조성물의 제조방법.
5. 제2항에 있어서, 상기 가황 시스템이 티오람, 디티오 카르바메이트 술펜아미드 티아졸 및 몰풀린 화합물, 비스-〔3-(트리에틸옥시실릴)푸로필〕테트라설파이드 및 이들 서로의 혼합물로부터 선택된 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 ,가황성 중합체 조성물의 제조방법.
6. 제2항에 있어서, 상기 가황 시스템이 (ⅰ)티오람, 디티오카르바메이트 술펜아미드, 티아졸 및 몰풀린 화합물, 비스-〔3-(트리에틸옥시실릴)푸로필〕테트라설파이드 및 이들 서로의 혼합물로부터 선택된 촉진제와 (ⅱ)원소유황을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가황성 중합체 조성물의 제조방법.
7. (ⅰ)잔유불포화가 공중합체의 약 1몰% 미만 내지 0.05몰%가 되도록 상기 공중합체의 C-C 2중결합불포화가 선택적으로 수소첨가된, C_4-6공액디엔과 C_3-5α,β-불포화니트릴과의 공중합체와, (ⅱ)가황시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 가황중합체 조성물.
8. 제7항에 있어서, 상기 공액디엔이 부타디엔이고, 상기 니트릴이 아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는, 가황중합체 조성물.
9. 제8항에 있어서, 상기 잔유불포화가 약 0.1 내지 약 0.05몰%인 것을 특징으로 하는, 가황중합체 조성물.
10. 가열조작이 약 135℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 2분 내지 약 15시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 상기 제7항의 조성물을 가열함으로써 제조된 가황물.