KR910007160B1

KR910007160B1 - 방식제조성물

Info

Publication number: KR910007160B1
Application number: KR1019890009918A
Authority: KR
Inventors: 박정욱; 한순종; 조창묵
Original assignee: 주식회사 선경인더스트리; 이승동
Priority date: 1989-07-12
Filing date: 1989-07-12
Publication date: 1991-09-18
Also published as: KR910003152A

Abstract

내용 없음.

Description

방식제조성물

본 발명은 방식제조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액체냉각형 내연기관에 대한 과열을 방지시켜줄 뿐아니라 냉각계통을 구성하는 금속 즉, 알루미늄주물이나 주 철등의 금속에 대해 우수한 방식성을 나타내는 조성물로서, 특히 물과 부식방지제 및 폴리포스페이트를 함유하고 있는 새로운 자동차용 방식제조성물에 관한 것이다.

일반적으로 내연기관의 과열현상이나 금속의 부식방지를 위해서, 그리고 특히 자동차엔진의 겨울철 동결방지나 부식방지를 위해서 부동액을 사용하여 왔다.

이러한 부동액의 경우 대개는 글리콜류와 부식방지제로 이루어져 있는 바, 이때 사용되는 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등과 같은 글리콜류는 열전달 능력이 물에 비해 현저히 떨어지기 때문에 겨울철 영하의 날씨 이외의 기온에서 내연기관의 냉각수로 사용하는 경우에는 내연기관의 과열을 방지하는데 많은 문제점이 있었다.

즉, 자동차엔진에 있어서 냉각시스템용 냉각액체로 널리 이용되고 있는 글리콜류의 부동액은 공기와 접촉하게되면 라디칼 반응에 의해 알데히드를 거쳐 산화되어 산화물을 형성하며, 특히 엔진이 50℃ 내지 100℃의 온도까지 과열되는 경우에는 산화물의 생성이 더욱 가속화되게 된다.

그리하여, 이렇게 생성된 산화물은 내연기관의 냉각계통을 구성하는 각종 금속을 부식시키게 될 뿐아니라, 이러한 부식물이 냉각계통에 부착되게되면 열전도율이 저하됨과 아울러 냉각계통의 통로가 좁아져서 내연기관의 원활한 작동이 곤란해지게 된다. 따라서, 이러한 문제점들의 해결이 시급하게 요구되고 있었다.

또한, 지금까지 사용되고 있는 내연기관용 냉각수의 부식방지제로는 주로 다음과 같은 물질들을 예로 들 수 있는 바, 보락스, 인산염, 실리케이트, 아인산소다, 질산나트륨, 아질산나트륨, 메르켑토벤조티아졸, 벤조트리아졸, 망간 및 마그네슘등으로 이루어진 화합물, 히드라진메틸벤조트리아졸, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 비스페놀-A등 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질등을 사용하여 왔다.

그러나, 이와 같은 종래의 부식방지제중 특히, 보락스는 주철로 만들어진 내연기관용 부식방지에 널리 이용하고 있으나, 최근에 들어서 에너지의 효율적 관리를 위해서 자동차부품을 보다 가벼운 물질로 대체 사용하고 있기 때문에 자동차의 라지에타의 재질 역시 알루미늄으로 바뀌어가고 있는 실정이다.

따라서 보락스의 경우 알루미늄의 누식방지에는 효과가 없기 때문에 부식방지용 첨가제로서는 바람직하지 못하다.

또한, 트리에탄올아민과 같은 아민류의 경우에는 철 및 알루미늄합금에 대해서 부식방지효과가 우수하기 때문에 보락스 대신 많이 사용되고 있으나, 이러한 트리에탄올아민과 아질산염이 공존할 때 생성되는 니트로소아민이 암을 유발시킬 수 있다는 의학계의 보고에 따라 이러한 아민류의 사용도 기피하고 있는 실정이다.

그뿐아니라, 실리콘실리케이트류의 경우에도 알루미늄합금 등의 부식방지에 좋다고 알려져 있기는 하지만, 이들은 열에 불안정한 성질이 있기 때문에 엔진의 고온작동시 침전이나 겔의 생성을 유발시켜서 냉각기관의 통로를 막히게 하는 원인이 됨으로 말미암아 역시 부식방지용 첨가제로는 큰 단점을 갖고 있다.

따라서 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 단점있는 성분 즉, 보락스, 아민류 및 실리콘실리케이트류 등을 함유하지 않으면서도 엔진 냉각계통의 주재질을 이루고 있는 알루미늄이나 주철강, 황동, 땜납, 구리 등의 금속성분에 대하여 우수한 방식성을 나타내는 동시에 겨울철과 같이 영하의 날씨가 아닌 시기에 있어서도 특별한 문제를 발생시키지 않고서 자동차 냉각시스템을 보다 원활하게 작동시킬 수 있도록 하는 우수한 방식제조성물을 개발하게된 것이다.

즉, 본 발명은 종래 사용되어 왔던 글리콜류에 비해 열전도율이 우수할 뿐만 아니라 사용시 산화물도 생성시키지 않는 물을 이용하여서, 특히 자동차 엔진의 냉각시스템이 그 기능을 효과적으로 발휘할 수 있도록 하는 새로운 방식제조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 방식제조성물에 있어서, 주된 구성성분으로서 물과, 전체 방식제조성물을 기준으로 하여 0.1내지 15중량%의 인산화합물, 0.5내지 20중량%의 질산염과 벤조산화합물, 0.1내지 3중량%의 몰리브데이트, 0.1 내지 10중량%의 다음 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리포스페이트, 그리고 통상의 부식방지제를 함유하고 있으며, 그 pH값이 6.5 내지 10인 방식제조성물을 그 특징으로 한다.

상기 식에서, n은 0 또는 1내지 100의 정수이고, R¹과 R²는 각각 독립적으로 트리아졸기, 알콕시기 또는 하이드록시기 중의 어느 하나이며, X는 수소원자 또는 1은 금속원자를 나타낸다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 주된 구성성분으로서 물을 사용하며, 여기에다 인산화합물, 질산염 및 벤조산염혼합물, 몰리브데이트, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리포스페이트, 그리고 미량의 기타 통상의 부식방지제로 이루어진 방식제조성물을 특징으로 하고 있는데, 이중에서 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 사용하지 않더라도 어느정도의 발명의 목적은 달성할 수 있다.

이러한, 본 발명에 따른 방식제에 사용된 물과 다른 첨가제성분의 혼합비는 중량비로하여 99 : 1 내지 50 : 50, 바람직하게는 95 : 5 내지 60 : 40의 비율로 혼합사용하는 것이 좋다.

이렇게 사용되는 물은 일반적으로 열전도율이 매우 우수하고 어디서나 쉽게 구할 수 있는 이점이 있기는 하지만 수소이온(H⁺)과 하이드록시이온(OH^-)으로 구성되어 있기 때문에 금속의 산화나 부식을 촉진시켜주는 역할을 하기 때문에 그 사용에 어려움이 있으나, 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위해서 각종 산화 및 부식방지제를 첨가제로서 물에 첨가사용함으로써, 글리콜류로 이루어진 부동액보다 냉각효과를 훨씬 우수하게 발휘할 뿐 아니라 방식 및 방청효과를 동시에 갖는 조성물을 제조할 수가 있었다.

본 발명에서 물에 첨가 사용하는 인산화합물은 인산 및 그의 염들로서, 예컨대 소디움하이드로겐 포스페이트, 디소디움하이드로겐 포스페이트, 트리소디움하이드겐 포스페이트, 칼륨하이드로겐 포스페이트, 디칼륨하이드로겐 포스페이트, 헥사메타포스페이트, 트리폴리포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리크레실포스페이트 등을 사용할 수 있다.

이러한 인산화합물은 방식제 전체조성물을 기준으로 하여 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%를 사용하는 것이 좋다. 인산화합물이 0.1% 이하로 첨가되는 경우에는, 알루미늄 및 주철, 강의 부식이 심하게 되며, 15중량% 이상이 되면 방식제의 안정성이 없어지고 pH가 높게 되어 내부식성이 저하될 수가 있다.

또한, 본 발명에서 효과적으로 사용된 질산염과 벤조산염으로서는 예컨대, 질산나트륨, 아질산나트륨, 질산칼륨, 아질산칼륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨 등을 사용할 수가 있으며, 이들 질산염과 벤조산염의 혼합물은 전체방식 제조성물을 기준으로할 때 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 15중량%로 사용하는 것이 좋다. 0.5% 이하가 되는 경우에는 주철의 부식이 가속화되는 경향이 있고 20중량% 이상의 방식제 작용에 침전의 유발 가능성이 커져 냉각작용을 방해할 수가 있다.

이때 질산염과 벤조산염의 혼합비율은 10 : 1 내지 1 : 10, 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 좋다.

그리고, 본 발명에서 사용된 몰리브데이트로서는 예컨대, 암모늄몰리브데이트, 암모늄포스포몰리브데이트, 소디움몰리브데이트 및 칼륨몰리브데이트 등을 사용할 수 있는바, 그 첨가량은 전체 방식제조성물을 기준으로하여 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5중량%의 양으로 사용하는 것이 좋다.

몰리브데이트가 0.1중량% 이하가 되면 알루미늄 및 강의 부식을 초래하는 경우가 있고, 3중량% 이상의 경우에는 다른 첨가물의 작용을 방해하기 때문에 특히 주철 및 땜납성분의 부식을 초래하며 높은 pH를 유지하게 되어 내부식성이 저하될 수도 있다.

한편, 본 발명에서 사용될 수 있는 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리포스페이트, 상기와 같은 트리아졸기, 알콕시기 및 하이드록시기를 가진 것들을 사용할 수가 있는 바, 특히 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물중 n이 1 내지 50의 정수인 것이 더욱 바람직하다.

이러한 폴리포스페이트는 방식제조성물 전체량을 기준으로할 때 0.1중량%이상으로 사용하면 되는데, 바람직하기로는 0.1 내지 10중량%, 더욱 바람직하기로는 0.5 내지 5중량% 만큼 사용하면 좋다.

상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리포스페이트가 0.1% 이하가 되는 경우에는 전체적으로 금속의 부식이 쉽게 초래되고 이는 실시예 및 비교예에서 잘 나타나 있다.

또한, 본 발명에 따른 방식제조성물에는 상기 이외에도 통상의 부식방지제를 첨가사용할 수가 있는데, 그 예로는 메르캅토벤조티아졸, 토리트리아졸, 비스페놀-A, 벤조트리아졸, 세바스산 등을 사용할 수가 있으며, 적당한 소포제 및 착색제등을 첨가할 수도 있다.

이와 같은 본 발명에 따른 조성물의 pH는 6.5 내지 10인 것이 좋고, 더욱 좋기로는 pH가 7.0이상 9.0 미만인 것이 좋다. 만일 pH가 6.5이하가 되면 주철에 대한 방식성이 불량해지게 되고, 10이상이 되면 방식제의 내부식성이 저하되게 되어 좋지 않다.

그리고, 이와 같은 pH를 조절하기 위해서는 유기산, 무기산, 그리고 리튬나트륨, 칼륨 등과 같은 알칼리금속의 하이드록시기를 사용하는 것이 바람직하다.

이렇게 제조된 본 발명에 따른 방식제조성물은 종래의 단점이 되어왔던 보락스, 아민류 및 실리콘화합물을 전혀 사용하지 않음으로해서 종래의 방식제나 부동액에 비해 방식성 및 냉각효과가 매우 우수하며, 특히 자동차용으로 사용하기에 적합하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예에서의 금속부식시험법, 고무팽윤성시험은 다음과 같이 실시하였다.

(A) 금속부식시험법[대한민국 공업규격(KS) MM2616(라지에타의 방식제) 최저사용농도 부피%] : 알루비늄주물, 주철, 강, 황동, 땜납 그리고 구리 등 여러 금속시편을, 조합수(증류수 1ℓ에 황산나트륨 148mg, 염화나트륨 165mg과 탄산수소나트륨 138mg을 녹여 제조함)를 사용하여 용기에 표시된 최저사용농도부피%로 희석시킨 샘플방식제 750ml에 담근다. 그리고 여기에 통기관으로부터 건조 공기를 매분 100±10ml의 유량으로 보내면서, 시험온도 88℃±2℃를 336시간 유지시킨다. 한편, 시험하기전, 후에 상기 시편의 질량을 측정하여 질량변화를 측정한다. 시편의 질량변화는 다음의 공식을 이용하여 계산한다.

여기서, C : 질량의 변화(mg/cm²)

m₁: 시험전 시편의 질량(mg)

m₂: 시험후 시편의 질량(mg)

S : 시험전 시편의 전표면적(cm²)

(B) 고무팽윤성시험:고무시험편을 시험액(최고 사용농도부피%) 150ml에 담그고, 88℃±2℃에서 120±2h 유지한 다음, 시험편을 꺼내 새로운 시험액에 담그고 상온에서 30 내지 60분간 냉각시킨다. 한편 시험하기 전,후에 고무시험편의 공기중의 질량, 수중의 질량 및 경도를 측정하여 고무팽윤성을 계산한다.

·질량의 변화:

·부피의 변화1

·경도의 변화:H₁및 H₂=h₁-h₂

여기서, C₁: 물에 담그었을때의 질량의 변화(%)

C₂: 시험액에 담그었을때의 질량변화(%)

S₁: 물에 담그었을때의 부피의 변화(%)

S₂: 시험액에 담그었을때의 부피의 변화(%)

H₁: 물에 담그었을때의 경도의 변화(%)

H₂: 시험액에 담그었을때의 경도의 변화(%)

m₁: 담그기전 공기중의 질량(mg)

m₂: 담그기전 수중의 질량(mg)

m₃: 담근후 공기중의 질량(mg)

m₄: 담근후 수중의 질량(mg)

h₁: 침지전의 경도(Hs)

h₂: 침지후의 경도(Hs)

[실시예 1 내지 4]

다음 표1과 같은 성분 및 함량 비율로 이루어진 방식제조성물을 각각 제조한다.

[표 1]

*상기 표 1에서 사용된 일반식(Ⅰ)은 n이 5이고, R¹및 R²는 C₇H₆N₃(토리트리아졸)이며, X는 수소이온으로 선택된 구조의 화합물이다.

상기 표1에서 나타낸 실시예들의 pH 및 최저사용농도 부피%는 KS M-2616에 따라 금속부식시험, 고무팽윤시험 결과는 표2에 나타내었다.

[표 2]

[비교예 1 내지 4]

다음 표 3과 같이 성분 및 함량비율로 일반제품을 각각 제조하였다(실시예 1은 비교를 위해 표 3에 표시함.)

[표 3]

*실리콘화합물은 소디움실리케이트 또는 소디움메타실리케이트를 사용함.

*일반식(Ⅰ)의 화합물은 상기 표 1에서의 실시예 1 내지 4에서 사용한것과 동일한 것을 사용함.

본 발명의 실시예에서는 보락스, 트리에탄올아민, 실리콘화합물을 전혀 첨가시키지 않고, 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 폴리포스페이트가 1.5중량% 들어가 있으마 비교예1,2,3,4의 경우 보락스, 트리에탄올아민 또는 실리콘화합물이 첨가되어 있고, 비교예1,2,3의 경우 몰리브데이트를 사용하지 않았거나 본 발명에 따른 성분비율에 크게 벗어나게 사용하였다.

또한, 실시예 1은 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)이 1.5중량%이지만, 비교예1, 3, 4의 경우는 그것을 사용하지 않았거나 본 발명에 따른 성분비율이 크게 벗어나게 사용하였다.

그리고, 비교예 1의 경우 벤조산나트륨을 전혀 사용하지 않았으며, 비교예 4의 경우 인산화합물을 전혀 사용하지 않았다.

다음 표 4는 실시예와 비교예의 KS 방법에 의한 pH 및 금속부식성 시험결과이다.

[표 4]

표 4에서 보면, pH가 6.5이하가 되면 주철에 대한 방식성이 현저히 떨어지고, 10이상이면 알루미늄주물의 금속에 대한 방식성이 떨어진다는 사실을 보여주고 있다.

또한, 본 발명에 따른 방식제조성물은 내연기관의 어떤 재질에도 방식성이 우수함을 보여주고 있다.

Claims

방식제조성물에 있어서, 주된 구성성분으로서의 물과, 전체 방식제조성물을 기준으로 하여 1 내지 10중량%의 인산화합물, 1 내지 15중량%의 질산염과 벤조산혼합물, 0.2 내지 1.5중량%의 몰리브데이트, 0.5 내지 5중량%의 다음일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리포스페이트, 그리고 통상의 부식방지제가 함유되어 있으며, 그 pH값이 7.0이상 9.0미만인 것을 특징으로 하는 방식제조성물.

상기 식에서, n은 1 내지 50의 정수이고, R¹과 R²는 각각 독립적으로 트리아졸기, 알콕시기 또는 하이드록시기 중의 어느 하나이며, X는 수소원자 또는 1이 금속원자를 나타낸다.
제1항에 있어서, 주된 구성성분인 물과 그 이외의 성분은 중량비로 95 : 5 내지 60 : 40의 비율로 구성되어 있음을 특징으로 하는 방식제조성물.
제1항에 있어서, 질산염과 벤조산염의 혼합물은 질산염에 대한 벤조산염의 혼합비율이 중량비로 2 : 1 내지 1 : 2로 혼합된 것임을 특징으로 하는 방식제조성물.
제1항에 있어서, 상기 인산화합물은 소디움하이드로겐포스페이트, 디소디움하이드로겐포스페이트, 트리소디움포스페이트, 칼륨하이드로겐포스페이트, 디칼륨하이드로겐포스페이트, 헥사메타포스페이트, 트리폴리포스페이트, 트리부틸포스페이트 또는 트리크레실포스페이트 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방식제조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서, 질산염은 질산나트륨, 아질산나트륨, 질산칼륨 또는 아질산칼륨 중의 어느 하나이고, 벤조산염은 벤조산나트륨 또는 벤조산칼륨 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방식제조성물.
제1항에 있어서, 상기 몰리브데이트는 암모늄몰리브데이트, 암모늄포스포몰리브데이트, 소디움몰리브데이트 또는 칼륨몰리브데이트 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방식제조성물.
방식제조성물에 있어서, 주된 구성성분으로서의 물과, 전체 방식제조성물을 기준으로하여 1 내지 10중량%의 인산화합물, 1 내지 15중량%의 질산염과 벤조산혼합물, 0.2 내지 1.5중량%의 몰리브데이트, 그리고 통상의 부식방지제가 함유되어 있으며, 그 pH값이 7.0이상 9.0미만인 것을 특징으로 하는 방식제조성물.
제7항에 있어서, 주된 구성성분인 물과 그 이외의 성분은 중량비로 95 : 5 내지 60 : 40의 비율로 구성되어 있음을 특징으로하는 방식제조성물.
제7항에 있어서, 질산염과 벤조산 혼합물은 질산염에 대한 벤조산염의 혼합비율이 중량비로 2 : 1 내지 1 : 2인 것을 특징으로 하는 방식제조성물.