KR910007047B1 - 개선된 전이금속 착물 촉매화 반응 - Google Patents

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Description

개선된 전이금속 착물 촉매화 반응

가용화된 로듐-포스파이트 리드간 착물 촉매의 존재하에 올레핀성 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 쉽게 생성할 수 있으며, 바람직한 형태의 공정에는, 예를 들면, 미합중국 특허 제4,599,206호에 개재된 바와 같이, 연속적인 하이드로포밀화 및 촉매의 재순환 공정이 포함된다는 것이 당해 분야에 공지되어 있다.

그러나, 가용화된 로듐-포스파이트 착물 촉매화된 액체재순환 하이드로포밀화 공정에 수반되는 잇점에도 불구하고, 특정 조건하에서, 어떠한 로듐-포스파이트 착물 촉매중의 로듐은 하이드로포밀화 공정 도중에 로듐 금속 또는 로듐 덩어리의 형태로 용액으로부터 침전될 수 있다. 예를 들면, 혼합 CO 및 H₂가스[합성가스(syn gas)]가 부재하는 경우 , 또는 일반적으로 하이드로포밀화도중에 착물 촉매와 접촉하기 보다는 저급 합성 가스 농축물과 접촉하는 경우, 착물 촉매를 가열함으로써 액체 재순환 공정 도중에 로듐 선실 현상이 야기될 수 있다는 것이 관찰을 통해 나타난다. 이러한 현상은 비록 정확한 침전지점이 측정되지 않을지라도, 로듐 손실에 주요한 원인이 되는 증류성 알데하이드 회수방법임을 나타내는, 가용화된 로듐-포스파이트 착물 촉매 및 알데하이드 생성물을 함유하는 반응 생성물 용액으로부터 증류의 의해 알데하이드 생성물을 회수함을 포함하는 액체 재순환 하이드로포밀화 공정에 야기될 수 있다.

가용화된 로듐-포스파이트 착물 촉매화된 액체 재순환 하이드로포밀와 반응에서 로듐의 침전은 아미드, 케톤, 카바메이트, 우레아 및 카보네이트 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된 작용성 그룹을 함유하는 유기 중합체의 존재하에 공정의 알데하이드 생성물의 증류회수를 수행함으로써 최소화하거나 방지할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명의 목적은 가용화된 로듐-포스파이트 착물 촉매화된 개선된 액체 재순환 공정을 제공하는 것이며, 이때 용액으로부터 착물 촉매중 로듐의 침전은, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 극성 작용성 그룹을 함유하는 유기 중합체 첨가제를 사용하여 최소화하거나 방지한다. 본 발명의 다른 목적과 잇점은 하기의 설명 및 첨부된 특허청구의 범위로부터 쉽게 알 수 있을 것이다.

따라서 본 발명의 일반적인 태양은 올레핀성 불포화화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데하이드를 생성시키며, 가용화된 로듐-포스파이트 착물 및 알데하이드 생성물을 함유하는 반응 생성물 용액으로부터 증류에 의해 알데하이드 생성물을 회수함을 포함하는, 가용화된 로듐-포스파이트 착물 촉매화된, 액체 재순환 하이드로 포밀화 공정 도중에 일어날 수 있는, 용액으로부터 로듐-포스파이트 착물 촉매 중의 로듐이 로듐 금속 또는 로듐 덩어리로서 침전되는 것을 최소화하거나 방지하기 위한 방법으로서 기술될 수 있으며, 이 방법은 가용화된 로듐-포스파이트 착물 촉매, 알데하이드 생성물 및 부가의 아미드, 케톤, 카바메이트, 우레아 및 카보네이트 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 극성 작용성 그룹을 함유하는 유기 중합체를 함유하는 반응 생성물 용액으로부터 알데하이드 생성물을 증류시킴을 포함한다.

따라서, 본 발명은, 상기에서 정의한 바와 같이, 극성 작용성 그룹을 함유하는 부가의 유기 중합체의 존재하에 착물 촉매 및 알데하이드 생성물을 함유하는 반응 생성물 용액으로부터 알데하이드 생성물의 증류 회수를 수행함으로써, 용액으로부터 로듐이 침전될 수 있는, 가용화된 로듐-포스파이트 촉매화된, 액체 재순환 하이드로포밀화 공정에서의 로듐 안정성을 향상시킴을 포함한다.

로듐 침전이 형성될 수 있는 가용화된 로듐-포스파이트 착물 촉매화된, 액체 재순환 하이드로포밀화 공정에는, 예를 들면, 미합중국 특허 제4,482.749호 및 제 4,599,206호 뿐만 아니라 미합중국 특허원 제772,859호 및 제772,891호(둘 다 1985년 9월 5일에 출원됨) 및 미합중국 특허원 제012,329호(1987년 2월 9일에 출원됨)에 기재된 공정이 포함되며, 이들 모든 명세서가 여기에 참조로서 도입되었다.

일반적으로, 하이드로포밀화 반응은 촉매용 용매를 함유하는 액체 매질중에서 가용화된 로듐-포스파이트 착물 촉매 및 유리 포스파이트 리간드, 즉 활성 착물 촉매 중의 로듐 금속과 착물화되지 않는 리간드의 존재하에 올레핀성 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데하이드를 생성함을 포함한다. 재순환의 일부를 연속적으로 또는 간헐적으로 회수하고, 필요에 따라, 분별증류 영역 중에서, 상압, 감압 또는 승압하에 하나 이상의 단계로 알데하이드 생성물을 중류하여 증기 형태의 알데하이드 생성물 및 다른 휘발성 물질을 회수함을 포함하며, 잔사를 함유하는 휘발되지 않은 로듐 촉매를 반응영역으로 재순환시킴을 포함한다. 휘발물질의 응축 및 이의 분리 및 예를 들면, 증류에 의한 회수는 특정한 통상적인 방법으로 수행할 수 있고, 알데하이드 생성물은 필요에 따라 더 정제하기 위해 반응을 더욱 수행하며, 회수된 반응물, 예를 들면, 올레핀성 출발물질 및 합성 가스는 바람직한 방법으로 하이드로포밀화 반응영역으로 재순환된다. 또한, 잔사를 함유하는 회수된 휘발되징 낳은 로듐 촉매는 추가로 처리를 하거나 하지 않은채로 바람직한 특정의 통상적인 방법에 의해 하이드로포밀화 영역으로 재순환될 수 있다. 따라서, 본 발명의 공정 기술은 통상의 액체 촉매 재순환 하이드로포밀화 반응에서 사용된 공지의 공정 기술들 중의 어느 하나와 상응할 수 있다.

본 발명에 포함되는 하이드로포밀화 반응에 사용가능한 로듐-포스파이트 착물 촉매의 예에는 상술한 특허 및 특허원에 기재된 것이 포함될 수 있다. 일반적으로, 촉매는 상술한 참조문헌에 기재된 바와 같이 예비형성되거나 동일반응계 내에서 형성될 수 있고 거의 오가노포스파이트 리간드와 착물 결합된 로듐으로 이온 로듐과 직접 결합된 수소를 함유할 수도 있다.

본 발명에 포함된 하이드로포밀화 반응에서 로듐촉매에 착물화된 포스파이트 리간드 및 또는 유리 포스파이트 리간드로서 사용할 수 있는 오가노포스파이트 리간드의 예에는 각종 3급 오가노포스파이트 예를 들면, 바람직하게는 하기 일반식(Ⅰ)의 디오가노포스파이트가 포함될 수 있다.

상기식에서, R¹은 2가의 유리 라디칼이고, W는 치환되거나 비치환된 1가의 탄화수소 라디칼이다.

상기 일반식(Ⅰ)중의 R¹로 표시되는 대표적인 2가 라디칼은 R¹이 2가 비상환 라디칼 또는 2가 방향족 라디칼일 수 있는 라디칼을 포함한다. 2가 비환상 라디칼의 예에는 미합중국 특허 제3,415,906호 및 제4,567,306호에 더욱 상세히 기술된 바와 같이 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 알킬렌-NX-알킬렌(여기에서, X는 수소 또는 1가 탄화수소 라디칼), 알킬렌-S-알킬렌 및 사이클로알킬렌 라디칼 등이 있으며, 상기의 모든 특허 명세서는 참조로서 여기에 도입되었다. 2가 방향족 라디칼의 예로는 아릴렌, 바이-아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 알릴렌-알킬렌-아릴렌, 아릴렌-옥시-아릴렌, 아릴렌-옥시-알킬렌, 아릴렌-NX-아릴렌 및 아릴렌-NX-알킬렌(여기에서, X는 수소 또는 1가 탄화수소 라디칼이다), 아릴렌-S-알킬렌 및 아릴렌-S-아릴렌 라디칼 등이 있다. 더욱 바람직하게는, R¹은 2가 방향족 라디칼이다. 더욱 바람직한 종류의 3급 디오가노포스파이트의 대표적인 예는 하기 일반식(Ⅱ)의 디오가노포스파이트이다.

상기식에서, W는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼이고, Ar은 치환되거나 비치환된 아릴 라디칼이며, Ar은 각각 동일하거나 상이하며, y는 각각 0 또는 1이며, Q는 -CR³R⁴-, -O-, -S-, -NR⁵-, -SiR⁶R⁷- 및 -CO-로 이루어진 그룹 중에서 선택된 2가의 가교 그룹이며(여기에서, R³및 R⁴는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼, 페닐, 톨일 및 아니실로 이루어진 그룹중에서 선택되고, R^5,R⁶및 R⁷은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이다), n은 0또는 1이다.

일반식(Ⅱ) 형태의 디오가노포스파이트는, 예를 들면, 미합중국 특허 제4,599,206호 및 미합중국 특허원 제865,061호(1986년 5월 20일에 출원됨)에 상세히 기술되어 있으며, 이들 명세서는 참조로서 여기에 도입되었다.

더욱 바람직한 디오가노포스파이트 중에는 하기 일반식(Ⅲ)의 것이 있다.

상기식에서, Q는 -CR¹R²이고, R¹및 R²라디칼은 각각 수소 및 알킬로 이루어진 그룹중에서 선택된 라디칼이며, y는 각각 0 또는 1이고, n은 0 내지 1이며, W는 비치환되거나 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼(예를 들면, 1급, 2급 및 3급 알킬 라디칼 : 예 : 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 3급-부틸에틸, 3급-부틸프로필, n-헥실, 아밀, 2급-아밀, 3급-아밀, 이소-옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 옥타데실 등) 뿐만 아니라 아릴 라디칼(예를 들면, α-나프틸, β-나프틸) 및 일반식

의 아릴 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된 치환된 1가 탄화수소 라디칼이며, X¹, X², Y¹, Y², Z², Z³및 Z⁴그룹은 각각 수소, 탄수소 1내지 8의 알킬 라디칼, 치환되거나 비티환된 아릴, 알카릴, 아르알킬 및 알리사이클릭 라디칼(예를 들면, 페닐, 벤질, 사이크로헥실, 1-메틸사이클로헥실 등), 하이드록시(-OH) 및 에테르(즉, 옥시) 라디칼(예 : -OR⁸)(여기에서, R⁸은 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 라디칼이다.

더욱 바람직한 디오가토포스파이트 중에는 미합중국 특허 제4,599,206호의 특허청구의 범위 및 미합중국 특허원 제685,061호(1986년 5월 20일에 출원됨)에 기재된 바와 같은 일반식(Ⅲ)의 것이 있다.

디오가노포스파이트의 예는 t -Bu가 3급 부틸 라디칼이고, Me가 메틸 라디칼인 하기 일반식들의 것이 포함된다.

본 발명에 포함되는 하이드로포밀화 반응에 사용할 수 있는 다른 3급 오가노포스파이트의 그룹은 3가 오가노폴리포스파이트이다. 포스파이트는 하기 일반식(Ⅳ)의 것과 같은 2개 이상의 3급(3가)인 원자를 함유할 수 있다.

상기식에서, W는 치환되거나 비치환된 m가 탄화수소 라디칼이고, R¹은 상기 일반식(Ⅰ)에서 정의한 것과 동일하며, R은 각각 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼이고, a 및 b는 각각 0 내지 6일 수 있으며, 단, a+b의 합은 2 내지 6이고 m은 a+b 이다. 3급 오가노폴리포스파이트의 예에는 하기 일반식(Ⅴ),

상기식에서, R¹은 상기 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같은 2가 유기 라디칼이고, W는 치환되거나 비치환된 2가 탄화수소 라디칼이며, R은 각각 치환되거나 비치된 1가 탄화소 라디칼이다.

본 발명에 포함되는 하이드로포밀화 반응에 사용할 수 있는 다른 종류의 3급 오가노포스파이트의 예에는 하기 일반식(Ⅷ)의 비스포스파이트가 있다.

상기식에서, Ar 그룹은 각각 동일하거나 상이하며, 치환되거나 비치환된 아릴 라디칼이고, W는 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 아릴렌 및 아릴렌-(CH₂)y-(Q)n-(CH₂)y-아릴렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 2가 라디칼이며, 아릴렌 라디칼은 각각 상기에서 정의한 Ar과 동일하며, Q는 각각 -CR³R⁴-, -0-, -S-, -NR⁵-, -SiR⁶R⁷- 및 -CO-로 이루어진 그룹 중에서 선택된 2가의 가교 그룹이며 R³및 R⁴라디칼은 각각 수소 및 알킬로 이루어진 그룹 중에서 선택된 라디칼이고, R⁵, R⁶및 R⁷라디칼은 각각 -H 또는 -CH₃이고, y 및 n은 각각 0 또는 1이다.

일반식(Ⅷ) 형태의 비스포스파이트는, 예를 들면, 미합중국 특허 제4,351,759호 및 미합중국 특허원 제772,859호 및 제12329호(1985년 9월 5일 및 1987년 2월 9일에 출원됨)에 더욱 상세히 기재도어 있으며, 이들 명세서는 참조로서 여기에 도입되었다.

본 발명에 포함하는 하이드로포밀화 반응에 사용할 수 있는 또다른 종류의 3급 오가노비스포스파이트의 예는 하기 일반식(Ⅸ)의 비스포스파이트이다.

상기식에서, Ar그룹은 각각 동일하거나 상이하며, 치환되거나 비치환된 아릴 라디칼이고, W는 알킬렌, 아릴렌 및 -아릴렌- (CH₂)y-(Q)n-(CH)y 아릴렌-으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 2가 라디칼이며, 아릴렌 라디칼은 각각 상기에서 정의한 Ar과 동일하며, Q는 각각 -CR³R⁴-, -O-, -S-, -NR⁵-, -SiR⁶R⁷- 및 -CO-로 이루어진 그룹 중에서 선택된 2가의 가교 그룹이고(여기에서, R³및 R⁴라디칼은 각각 수소 및 알킬로 이루어진 그룹 중에서 선택된 라디칼이며, R⁵, R⁶, 및 R⁷라디칼은 각각 -H 또는 -CH₃이다), y 및 n은 각각 0 또는 1이며, R 그룹은 각각 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼(예 : 알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬 및 알리사이클릭 라디칼)로 이루어진 그룹중에서 선택된 라디칼이다.

일반식(Ⅸ) 형태의 비스포스파이트는, 예를 들면, 미합중국 특허원 제772,891호(1985년 9월 5일에 출원됨)에 더욱 상세히 기재되어 있으며, 상기 명세서는 참조로서 여기에 도입되었다.

본 발명에 포함되는 하이드로포밀화 반응에 사용할 수 있는 다른 3급 오가노포스파이트 그룹은 하기 일반식(Ⅹ)의 3급 모노-오가노포스파이트이다.

상기식에서 Z⁵는 , 예를 들면, 미합중국 특허 제4,567,306호에 더욱 상세히 기재된 바와 같은 3가 유기 라디칼이다.

그외에 본 발명에 포함되는 하이드로포밀화 반응에 사용할 수 있는 다른 3급 오가노포스파이트 그룹은 트리오가노포스파이트[예 : 트리스(오르토-페닐)페닐 포스파이트, 트리스(오르토-메틸)페닐 포스파이트, 트리스(오르토- t -부틸) 페틸 포스파이트 등]를 포함한다.

따라서, 하이드로포밀화 공정을 통해 하이드로포밀화 반응 및 액체 용액 중에 존재하는 유리 포스파이트 리간드로서 및/또는 로듐-포스파이트 착물 촉매의 포스파이트 리간드로서 본 발명에 포함되는 하이드로포밀화 반응에 사용가능한 포스파이트 리간드는, 상술한 바와 같이, 모노오가노포스파이트, 디오가노포스파이트, 트리오가노포스파이트 및 오가노폴리포스파이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 3급 유기 포스파이트 리간드일 수 있다. 본 발명에 포함되는 하이드로포밀화 공정은 과량의 바람직한 유리 포스파이트 리간드, 예를 들면, 필요에 따라, 100몰 이하 또는 그 이상의 유리 포스파이트 리간드상의 반응 매질중에 존재하는 로듐 몰당 적어도 1몰의 유리 포스파이트 리간드를 사용하여 수행할 수 있다.

일반적으로, 반응 매질 주에 존재하는 로듐 몰당 약 4 내지 약 50몰의 오가노포스파이트 리간드의 양이 대개의 경우에 적합해야 하며, 이 양은 존재하는 로듐에 결합(착물화)된 포스파이트의 양 및 존재하는 유리(비착물화)된 포스파이트 리간드의 양을 모두 합한 것이다. 물론, 필요에 따라, 보충용 포스파이트 리간드는 언제든지 적합한 방법으로 하이드로포밀화 공정의 반응 매질에 공급되어 반응 매질 중의 유리 리간드의 소정 농도를 유지시킬 수 있다. 또한, 주어진 공정 중의 로듐-포스파이트 착물 촉매의 포스파이트 리간드 및 과량의 유리 포스파이트 리간드는 일반적으로 둘다 동일한 반면, 상이한 포스파이트 리간드 뿐만 아니라 둘 이상의 상이한 포스파이트 리간드의 혼합물은 필요에 딸라 특정한 방법 중에서 각각의 목적을 위해 사용할 수 있다고 여겨진다.

본 발명에 포함되는 주어진 하이드로포밀화 공정의 반응 매질중에 존재하는 로듐-포스파이트 착물 촉매의 양은 사용하는 바람직한 로듐의 농도를 제공하는데 필요한 최소량이어야 하며, 이는 예를 들면 상술한 특허 및 특허원에 기재된 바와 같이, 적어도 포함된 특정한 하이드로포밀화 공정을 촉진시키는데 필요한 로듐의 촉매량에 대한 기준을 제공한다.

일반적으로, 하이드로포밀화 반응 매질중에 유리 로듐으로서 계산된 약 10ppm 내지 약 1000ppm 범위의 로듐 농도가 대부분의 공정을 위해 충분해야 하는 반면, 약 10 내지 500ppm의 로듐, 보다 바람직하게는 25 내지 350ppm의 로듐을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.

본 발명에 포함되는 하이드로포밀화 반응에 사용할 수 있는 올레핀성 출발물질 반응물질은 말단 또는 내부가 불포화될 수 있고, 예를 들면, 상술한 특허 및 특허원에 기재된 바와 같이, 적쇄, 측쇄 또는 환상 구조일 수 있다. 올레핀은 2 내지 20개의 탄소원자를 함유할 수 있고 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 함유할 수도 있다. 또한, 올레핀은 카보닐, 카보닐옥시, 옥시, 하이드록시, 옥시카보닐, 할로겐, 알콕시, 아릴, 알킬, 할로알킬 등과 같이 하이드로포밀화 공정에 거의 역효과를 주지 않는 그룹 또는 치환제를 함유할 수 있다. 올레핀성 불포화 화합물의 예에는 α-올레핀, 내부 올레핀, 알킬 알케노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르, 알케놀등, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-더센, 1-도데센, 1-옥타데센, 2-부텐, 이소부틸렌, 2-메틸부텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 사이클로헥센, 프로필렌 이량체, 프로필렌 삼량체, 프로필렌 사량체, 2-에틸-1-헥센, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 알릴 알코올, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 3-부테닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴프로피오네이트, 알릴 부티레이트, 메틸 메타크릴레이트, 3-부테닐아세테이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 알릴 에틸 에테르, n-프로필-7-옥테노에이트, 3-부텐니트릴, 5-헥센 아미드 등이 포함된다. 물론, 필요에 따라 상이한 올레핀성 출발 물질의 혼합물을 사용할 수 있다고 여겨진다. 더욱 바람직하게는 올레핀성 불포화 출발물질은 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀, 및 탄소수 4 내지 20의 내부 올레핀 뿐만 아니라 α-올레핀 및 내부 올레핀의 출발물질 혼합물이다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 포함되는 하이드로포밀화 반응은 또한 로듐-포스파이트 착물 촉매용 유기용매의 존재하에 수행한다. 목적하는 하이드로포밀화 공정에 부적절하게 역효과를 주지 않는 특정의 적합한 용매를 사용할 수 있다. 로듐 촉매화된 하이드로포밀화 공정을 위한 적합한 용매의 예로는, 예를 들면, 상술한 특허 및 특허원에 기재된 용매가 포함된다. 물론 필요에 따라 하나 이상의 상이한 용매의 혼합물을 사용할 수 있다.

가장 바람직하게는, 용매는 본 발명에서 사용하는 올레핀성 출발물질, 하이드로포밀화 촉매 및 유기 중합체 첨가제가 거의 모두 용해될 수 있는 용매일 것이다. 일반적으로, 1급 용매로서, 생성되는 바람직한 알데하이드 생성물에 상응하는 알데하이드 화합물 및/또는 하이드로포밀화 반응 도중에 동일반응계 내에서 생성되는 고비점 알데하이드 액체 응축 부산물 등의 고비점 알데하이드 액체 응축 부산물을 사용하는 것이 바람직하다. 실제로, 연속적인 공정의 개시점에서 특정한 적합한 용매를 사용할 수 있는 반면, 1급 용매는 일반적으로 연속적인 공정의 특성에 기인하는 알데하이드 응축 부산물은 필요에 따라 예비형성시켜 사용할 수 있다. 물론, 사용하는 용매의 양은 본 발명에 있어서 결정적으로 중요하지 않으며, 용매의 양은 단지 주어진 공정에 바람직한 특정 로듐 농도와 함께 반응매질을 제공하기에 충분한 양이어야 한다. 일반적으로, 사용하는 경우, 용매의 양은 반응매질의 총 중량을 기준으로 하여 약 5중량% 내지 약 95중량% 이하 또는 그 이상의 범위일 수 있다.

본 발명에 포함되는 하이드로포밀화 공정에 사용할 수 있는 하이드로포밀화 반응조건은 상술한 특허 및 특허원에 기재된 적합한 연속적 액체 촉매 재순환 하이드로포밀화 조건을 포함할 수 있다. 예를 들면, 하이드로포밀화 공정의 수소, 일산화탄소 및 올레핀성 불포화 출발화합물의 총 가스 압력은 약 1 내지 약 10,000psia의 범위일 수 있다. 그러나 일반적으로 상기 공정은 약 1500psia 미만, 보다 바람직하게는 약 500psia 미만의 수소, 일산화탄소 및 올레핀성 불포화 출발 화합물의 총 가스압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 최소 총 압력은 목적하는 반응속도를 얻는데 필요한 반응물의 양에 의해 주로 제한된다.

특히, 본 발명의 하이드로포밀화 공정의 일산화탄소 부분압은 바람직하게는 약 1 내지 120psia, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 90psia인 반면, 수소 부분압은 바람직하게는 약 15 내지 약 160psia, 보다 바람직하게는 약 300 내지 약 100psia이다. 일반적으로, 가스상 수소 대 일산화타소의 H₂: CO 몰비는 약 1 : 10 내지 100 : 1 또는 그 이상의 범위일 수 있으며, 보다 바람직한 수소 대 일산화탄소 몰비는 약 1 : 1 내지 약 10 : 1이다. 또한, 하이드로포밀화 공정은 약 45℃ 내지 약 150℃의 반응온도에서 수행할 수 있다.

일반적으로, 약 50℃ 내지 약 120℃의 반응온도에서의 하이드로포밀화 반응이 모든 형태의 올레핀성 출발물질을 위해 바람직한데, 이는 120℃를 훨씬 초과하는 반응온도에서 수행하면 어떠한 실질적인 잇점도 나타나지 않으며, 이러한 현상은, 예를 들면, 미합중국 특허 제4,599,206호에 기재된 바와 같이, 촉매 활동 감소에 기인하여 덜 바람직하다고 생각되기 때문이다.

또한 본 명세서에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 사용할 수 있는 가용화된 로듐-포스파이트 착물 촉매화된 연속적 하이드로포밀화 공정은 액체 촉매 재순환 공정을 포함한다. 상기 형태의 액체 촉매 재순환 공정은, 예를 들면, 상술한 특허 및 특허원에 기재된 바와 같이 공지되어 있으며, 통상적인 촉매재순환 공정은 본 발명에서 사용할 수 있으므로, 따라서 본 명세서에서 특별히 상세하게 다를 필요는 없다. 예를 들면, 액체 촉매 재순환 공정에 있어서, 알데하이드 생성물, 가용화된 로듐-포스파이트 착물 촉매, 유리 포스파이트 리간드 및 유기 용매를 함유하는 액체 반응 생성물 매질의 일부 뿐만 아니라 하이드로포밀화에 의해 동일 반응계내에 생성된, 부산물, 예를 들면, 알데하이드 응축 부산물 등, 및 상기 매질중에 용해된 미반응 올레핀성 출발물질, 일산화탄소 및 수소(합성 가스)를 하이드로포밀화 반응기로부터 증류 영역, 예를 들면, 증발기/분리기로 연속적으로 제거하는 것이 통상적이며, 이때 목적하는 알데하이드 생성물은 적절하게는 상압, 감압 또는 승압하에 하나 이상의 단계로 증류하여 액체 매질로부터 분리한다. 증발 또는 증류된 목적하는 알데하이드 생성물은 분리된 후 응축되고 상기에서 논의한 바와 같이 통상적인 방법으로 회수된다. 로듐-포스파이트 착물 촉매, 용매, 유리 포스파이트 리간드 및 약간의 증류되지 않는 알데하이드 생성물을 함유하는 잔류의 휘발되지 않는 액체 잔사는 재순환된 액체 잔사중에 용해될 수 있는 모든 부산물과 휘발되지 않은 가스상 반응물에 따라, 예를 들면, 상기 특허 및 특허원에 기재된 바와 같이, 바람직한 통상적인 방법으로 추가로 처리하거나 처리하지 않고 하이드로포밀화 반응기로 재순환된다. 또한 증발기로부터 증류에 의해 제거된 반응물 가스는 필요에 따라 반응기로 재순환될 수 있다.

생성물 용액을 함유하는 로듐-포스파이트 착물 촉매로부터 목적하는 알데하이드 생성물의 증류 및 분리는 바람직한 적합한 온도에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 증류는 저온, 예를 들면 150℃ 미만, 바람직하게는 140℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 130℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로 알데하이드 증류는 감압하, 예를 들면, 저비점 알데하이드(예 : C₄내지 C₆)가 포함되는 경우, 하이드로포밀화 도중에 사용하는 총 가스압력보다 실질적으로 낮은 총 가스압력하에서, 또는 고비점 알데하이드(예 : C₇또는 그 이상)가 포함되는 경우, 진공하에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면 하이드로포밀화 반응기로부터 제거된 액체 반응 생성물 매질을 압력 감소시켜 액체 매질중에 용해된 미반응 가스의 상당부분을 휘발시킨 후 하이드로포밀화 반응 매질중에 존재하는 것보다 훨씬 낮은 합성가스 농도를 함유하는 액체 매질 및 휘발된 가스를, 목적하는 알데하이드 생성물이 증류되는 증류영역, 예를 들면, 증발기/분리기를 통과시키는 것이 통상적이다. 일반적으로, 진공압력 내지 약 50psia의 총 가스압력 범위의 증류 압력이 대부분의 목적을 위해 충분해야 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 본 명세서에 논의된 바와 같이 로듐 침전의 가능성이 극성 작용성 그룹을 함유하는 부가의 유기 중합체의 존재하에 생성물 용액을 함유하는 로듐-포스파이트 촉매로부터 목적하는 알데하이드 생성물의 증류를 수행하므로써 최소화되거나 방지될 수 있음을 밝혀낸 것이며, 여기서 작용성 그룹은 아미드(즉, 더 이상의 치환에 상관없이

또는

그룹), 케톤(즉, 더 이상의 치환에 상관없이

그룹), 카바메이트(즉, 더 이상의 치환에 상관없이

또는

그룹), 우레아(즉, 더 이상의 치환에 상관없이

그룹) 및 카보네이트(즉, 더 이상의 치환에 상관없이

그룹) 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

본 발명에서 사용가능하며 목적하는 알데히이드 생성물이 증류되는 생성물을 용액을 함유하는 로듐 촉매에 첨가되는 유기 중합체 첨가제는 이의 제조방법에 있어서와 같이 잘 알려진 화합물이며 일반적으로 쉽게 구입된다. 극성 작용성 그룹을 함유하는 단독중합체, 공중합체, 3원 공중합체 및 올리고머를 포함하는 특정 유기 중합체를 본 발명에서 사용할 수 있다. 또한 극성 작용성 그룹은 중합체 골격으로부터 라디칼 치환제 및/또는 중합체에 혼입되어 중합체 골격의 일부를 형성하는 라디칼로서 일부일 수 있다. 또한 유기 중합체는 단지 한가지 형태의 극성 작용성 그룹 또는 두가지 이상의 다른 형태의 극성 작용성 그룹을 함유할 수 있다고 여겨진다.

본 발명에서 사용가능한 극성 작용성 그룹을 함유하는 유기 중합체에의 예에는 폴리 비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리 아크릴아미드, 비닐피롤리돈 및 베타-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체, 카밤산, N-[폴리메틸렌(폴리페닐)]메틸 에스테르, N-[폴리필메틸렌(폴리페닐)] N'-디이소프로필 우레아, 비닐 피롤리돈과 장쇄 α-올레핀의 공중합체, 비닐 피롤리돈과 스티렌의 공중합체, 폴리아크릴산 하이드라지드, 폴리-N-비닐-5-메톡사졸리돈, 폴리펩티드, 예를 들면, 폴리-L-피롤린 및 폴리-L-페닐알라닌 등이 포함된다. 유기 중합체의 평균 분자량은 엄밀하게 중요한 것은 아니며 약 400 내지 10,000,000 또는 그 이상의 범위일 수 있고, 중합체상의 극성 작용성 그룹의 양도 엄밀하게 중요한 것은 아니다. 본 발명에서 첨가제로서 사용가능한 바람직한 유기 중합체는 적어도 3개의 극성 작용성 그룹, 특히 작용성 아미드 그룹, 보다 바람직하게는 비닐피롤리돈 중합체와 공중합체를 함유하는 중합체이다. 비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체는 하이드로포밀화 용액을 함유하는 로듐-포스파이트중에서의 일반적으로 우수한 용해도로 인해 가장 바람직하다.

또한, 본 발명의 특정한 공정에서 사용가능한 유기 중합체 첨가제의 양은 주어진 공정에서 사용된 동일한 유기 중합체의 부재하에 동일 공정을 수행하는 것을 제외하고는, 동일조건하에 동일한 로듐 촉매화된 액체 재순환 하이드로포밀화 공정을 수행한 결과로서 야기되는 것으로 나타나는 로듐 손실을 적어도 어느 정도 최소화하기 위한 기초를 제공하는데 필요한 최소량이어야 한다. 증류되는 하이드로포밀화 반응 생성물 용액의 총 중량을 기준으로 하여 필요에 따라 약 0.01 내지 약 10중량% 이하 또는 그 이상의 유기 중합체 첨가제의 양이 대부분의 목적을 위해 충분해야 한다. 알데하이드 생성물이 하이드로포밀화 생성물 용액으로부터 중류되기 때문에, 휘발되지 않는 성분들, 예를 들면 촉매 및 유기 중합체 첨가제의 농도는 물론 따라서 증가할 것이라고 여겨진다.

본 발명에서 사용 가능한 유기 중합체 첨가제의 상한량은 목적하는 알데하이드 생성물이 모두 증류제거된 후 수득된 잔사를 함유하는 휘발되지 않는 액체 로듐 촉매중에서 유기 중합체의 용해도 한계에 의해서만 주로 좌우된다.

본 발명에서 사용가능한 유기 중합체 첨가제의 양은 물론 사용된 특정한 로듐 촉매 및 알데하이드 생성물을 회수하기 위해 바람직한 증류 온도 뿐만 아니라 특정한 유기 중합체 첨가제 자체에 따라 부분적으로 좌우된다. 일반적으로, 증류되는 하이드로포밀화 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 5.0보다 바람직하게는 약 0.3 내지 약 3.0중량% 범위의 유기 중합체 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.

용액으로부터 로듐 침전을 최소화하거나 방지하기 위해 본 발명에 유용한 소량의 유기 중합체 첨가제를 사용하는 것은 본 발명의 또 다른 이로운 중요 태양이며, 소량의 첨가제를 사용하면 다량의 첨가제를 사용함므로써 야기될 수 있는 로듐 촉매의 재순환없이 부텐-2의 연속적인 로듐-포스파이트 착물 촉매화된 하이드로포밀화를 포함하는 특정한 하이드로포밀화 실험이 하이드로포밀화 매질 중의 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체의 소량 존재는 중합체 첨가제의 부재하에 수득가능한 반응속도 또는 알데하이드 생성물 이성체 비율에 거의 영향을 주지 않는 것으로 관찰되었다. 촉매 재순환이 없는 연속적인 이소부틸렌의 하이드로포밀화를 포함하는 다른 실험에서 폴리비닐피롤리돈이 존재함으로써 반응속도가 촉진되는 반면, 촉매 재순환이 없는 부텐-2의 하이드로포밀화를 포함하며 다음에서 정의하는 바와 같은 리간드 A를 사용하는 또 다른 실험에서 비닐 피롤리돈-비닐아세테이트 공중합체를 첨가함으로써 리간드 안정성이 향상되는 것으로 관찰되었다. 또한, 본 발명에서 사용가능한 유기 중합체 첨가제는 매우 비휘발성이며, 따라서 목적하는 알데하이드를 정제하는 생성물중에서의 오염문제가 생기지 않는다.

본 발명에서 사용가능한 유기 중합체 첨가제는 바람직한 적합한 방법으로 알데하이드 생성물이 증류되는 반응생성물 용액에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 유기 중합체 첨가제는 알데하이드 생성물을 증류하기 전 또는 도중 언제든지 반응기로부터 제거되는 반응기로부터 제거되는 반응생성물 용액에 첨가할 수 있으며, 필요에 따라 목적하는 알데하이드 생성물이 모두 증류된후, 예를 들면, 잔사를 함유하는 휘발되지 않은 액체 로듐 촉매의 재순환 전이나 재순환 도중에 수득되는 잔사를 함유하는 휘발되지 않은 액체 로듐 촉매로부터 제거되어 유기 중합체 첨가제가 없는 하이드로포밀화 반응 자체에 대해 실질적인 유해한 영향을 준다고 여겨지지 않기 때문에, 일반적으로 유기 중합체 첨가제를 하이드로포밀화 반응 매질에 직접 첨가하고 유기 중합체 첨가제를 총 액체 촉매 재순환 하이드로포밀화 용액을 통해 용액중에 남아 있도록 하는 것이 바람직하다.

실제로 본 명세서에서 논의된 바와 같은 로듐 침전이 목적하는 액체 촉매 재순환 하이드로포밀화 공정 도중에 확실히 일어날 것이라고 생각되는 이유가 있을 경우, 바람직하게는 사용되는 전구체 촉매 용액에 유기 중합체를 첨가하여 당해 유기 중합체 첨가제가 하이드로포밀화 공정의 개시점부터 존재하도록 할 수 있다.

물론 목적하는 최고의 결과 및 효능을 성취하는데 필요한 본 발명의 최적 조건을 확인하는데 필수적이어야 하며, 이는 당해분야의 숙련가들의 지식의 범위내에 있어야 하며 본 명세서에 설명된 바와 같은 본 발명의 보다 바람직한 실시태양을 수행하고/거나 간단한 일상적인 실험으로 쉽게 수득할 수 있어야 한다.

마침내, 출원인들은 본 명세서에 논의된 바와 같이 로듐-포스파이트 착물 촉매의 사용 및 목적하는 알데하이드 생성물의 증류 회수를 포함하는 연속적인 액체 재순환 하이드로포밀화 반응 도중에 일어날 수 있는, 용액으로부터 로듐의 침전으로 인한 로듐 손실을 최소화하거나 방지하기 위한 유기 중합체 첨가제의 잠재설되어 있으며 가용화된 활성화 로듐-포스파이트 착물 촉매 용액을 연속적인 액체 재순환 하이드로포밀화 도중에 알데하이드 생성물을 증류회수하는 동안 일어나는 것보다 더 엄격한 조건하에 놓음으로써 더 짧고 다루기 쉬운 시간내에 유의한 결과를 수득함을 포함한다. 예를 들면, 로듐 손실은, 로듐 손실비율이 1일 거의 수% 미만이기 때문에, 정상적인 알데하이드 증류회수 고정하에 정량적으로 한정되는 일수를 채택할 수 있으며, 반면 출원인들이 진척시킨 로듐 손실시험은 혼합된 일산화탄소 및 수소(합성 가스)의 부재하에 연장된 시간동안 알데하이드 회수형 증류온도에서 촉매 용액을 연속적으로 유지시킴으로써 수시간 내에 완결 사용하는 시험은 다른 시험보다 더욱 엄격한 시험이라는 것을 고려해야 한다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 또한 실시예에 기재된 바와 같이 하기의 명칭과 조건이 사용된다.

택산올^,-2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올 모노이소부티레이트

t-Bu-3급 부틸 라디칼

Me-메틸 라디칼

리간드 A-하기 일반식의 오가노포스파이트

리간드 B-하기 일반식의 오가노포스파이트

리간드 C-하기 일반식의 오가노포스파이트

리간드 D-하기 일반식의 오가노포스파이트

리간드 E-하기 일반식의 오가노포스파이트

리간드 F-하기 일반식의 오가노포스파이트

리간드 G-하기 일반식의 오가노포스파이트

리간드 H-하기 일반식의 오가노포스파이트

리간드 I-하기 일반식의 오가노포스파이트

리간드 J-하기 일반식의 오가노포스파이트

리간드 K-하기 일반식의 오가노포스파이트

리간드 L-하기 일반식의 오가노포스파이트

본 발명은 가용화된 로듐-포스파이트 착물 촉매화된 액체 재순환 하이드로포밀화 공정에 관한 것이다.

본 출원은 1984년 2월 17일 출원된 미합중국 특허원 제581,352호의 연속출원인, 1984년 12월 28일에 출원된 미합중국 특허원 제685,025호의 연속출원인, 1986년 5월 20일에 출원된 미합중국 특허원 제865,061호의 연속출원이다.

각 실험에서, 지시한 바와 같은 포스파이트 리간드와 텍산을

(Texanol)

용매중에 용해된 Rh₄(CO)₁₂와 같은 250ppm의 로듐을 함유하는 금속 착물 촉매전구체 용액 약 20ml를 질소하에 자기 교반 막대가 장치된 질소-분출 3온스 유리 에어로졸 병에 충전시킨다. 이어서, 로듐 블랙을 사용하는 경우 가한다. 질소-분출 가스 매니포올드를 병에 부착시키고, 합성가스(CO/H₂, 1 : 1몰비)를 사용하여 시스템을 60psig로 충진시킨 다음, 60psig로 충전시킨 다음, 60psig CO/H₂로 최종 충진시키기전 5배 배출시킨다. 병을 지정 온도에서 오일욕에 넣고, 1시간 동안 교반하여 촉매를 활성화시킨 후, CO/H₂를 배출시키고, 수소를 사용하여 10psig로 또는 지시한 바와 같이 질소 가스를 사용하여 60psig로 플라스크를 충진시키고, 5배 배출시킨다. 10psig H₂또는 지시한 바와 같이 60psig 질소 가스로 최종 충진시킨 후, 플라스크를 지정온도에서 약 20시간 동안 교반한 후, 샘플을 압력주사기로 회수하고 밀리포어

(Millipore)

5μ형 LS 여과기(워터즈 코포레이션)를 통해 여과하고 , 원자흡광기로 로듐 함량을 분석한다. 결과는 다음 표에 기재되어 있다.

[표 1]

a 로듐 몰당 리간드의 몰 당량.

b 사용되는 경우 로듐 블랙 50㎎.

상기 실험은 120℃ 및 130℃에서 용액으로부터 다량의 로듐이 침전되었음을 증명한다.

[실시예 2]

각 실험에서, 본 명세서에서 리간드 E로서 언급한, 로듐 몰당 약 10몰 당량의 포스파이트 리간드와 텍산올

용매에 용해된 Rh₄(CO)₁₂와 같은 250ppm의 로듐을 함유하는 금속 착물 촉매전구체 용액 약 20ml를 질소하에 자기 교반 막대가 장치된 질소-분출 3온스 에어로졸 병에 충진시킨다. 이어서, 지시한 바와 같은 50㎎의 로듐 블랙과 유기 중합체를 가한다. 질소-분출 가스 매니포울드를 병에 부착시키고, 합성 가스(CO/H₂, 1 : 1몰비)를 사용하여 시스템을 60psig로 충진시킨 다음, 60psig CO/H₂로 최종 충진시키기전 5 배 배출시킨다. 병을 130℃의 오일욕에 넣고, 1시간 동안 교반하여 촉매를 활성화시킨 후, CO/H₂를 배출시키고, 질소가스를 사용하여 플라스크를 60psig로 충진시키고, 5배 배출시킨다. 60psig 질소를 최종 충진시킨 후, 플라스크를 130℃에서 약 20시간 동안 교반한 다음, 샘플을 압력주사기로 회수하고 밀리포어

5μ형 여과기(워터즈 코포레이션)를 통해 여과하고, 원자흡광기로 로듐 함량을 분석한다. 결과는 다음 표에 기재되어 있다.

[표 2]

PMVK=폴리메틸비닐 케톤(알드리히 케미칼 캄파니에서 시판)

PVP=폴릴비닐 피롤리돈(시험번호 2 내지 5, 알드리히 케미칼 캄파니에 의해 시판되는 초등급, 시험번호 6, PVP K-15 GAF 코포레이션에서 시판)

PVPVA=비닐 피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체(시험번호 7, E-335, 시험번호 8, Ⅰ-535, 시험번호 9, S-630, 시험번호 10, E-735, 모두 GAF 코포레이션에서 시판)

PAA=폴리아크릴아미드(알드리히 케미칼 캄파니에서 시판)

GAGQUAT

755=비닐 피롤리돈 및 β-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체(GAF 코포레이션에서 시판)

PM(PP)MC=카밤산, N-[폴리메틸렌(폴리페닐)]-메틸에테스테르

PM(PP)DMU=N-[폴리메틸렌(폴리비닐)] N'-다이소프로필우레아

NCHP=N-사이클로헥실 피롤리돈 단량체

GAFQUAT

734=비닐 피롤리돈과 β-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체, H₂O중 20%(GAF 코포레이션에서 시판)

GANEX

V 220=비닐 피롤리돈과 장쇄 α-올레핀의 공중합체(GAF 코포레이션에서 시판)

GANEX

V 216=비닐 피롤리돈과 장쇄 α-올레핀의 공중합체(GAF 코포레이션에서 시판)

포렉트론

430=비닐 피롤리돈과 스티렌의 공중합체(GAF 코포레이션에서 시판 : 사용전 건조)

PLP=폴리-L-프롤린(시그마 코포레이션에서 시판)

PLPA=폴리-L-페닐알라닌(시그마 코포레이션에서 시판)

상기 실험 1 내지 21(실험 14제외)은 본 발명에 포함되는 유기 중합체 첨가제가 130℃에서 용액으로부터 로듐 침전을 방지하는데 매우 유효한 반면, 실험 23에서, 유기 단량체 첨가제는 유효하지 않음을 증명한다.

실험 14는 극성 작용성 아미드질소상의 장쇄 알킬 그룹의 치환이 비록 성능이 개선된 중합체(실험 15)의 양을 증가시킨다해도 로듐 손실을 방지하기 위한 중합체의 능력을 방해함을 시사하는 것으로 보인다.

[실시예 3]

각 실험에서, 지시한 바와 같은 포스파이트 리간드(로듐 몰당 약 10몰 당량의 리간드)와 텍산올

용매중에 용해된 Rh₄(CO)₁₂로서의 로듐을 250ppm 함유하는 금속 착물 촉매전구체 용액 약 20ml를 질소하에 자기 교반 막대가 장치된 질소-분출 3온스 유리 에이로졸 병에 충진시킨다. 로듐 블랙을 사용하는 경우, 가한 다음, 지시한 바와 같은(PVP) 폴리비닐 피롤리돈(평균 몰중량 10,000 PVP K-15, GAP 코포레이션) 또는 (PVPVA)비닐 피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체(60% 비닐 피롤리돈, S-630, GAF 코포레이션)를 가한다. 질소-분출 가스 매니포울드를 병에 부착시키고, 합성 가스(CO/H₂, 1 : 1몰비)를 사용하여 시스템을 60psig를 충진시키고, 60psig CO/H₂를 사용하여 최종 충진시키기전 5배 배출시킨다. 병을 지정한 온도에서 오일욕에 넣고, 1시간 동안 교반하여 촉매를 활성화시킨 후, CO/H₂를 배출시키고, 수소를 사용하여 플라스크를 10psig로 충진시키거나 지시한 바와 같이 60psig 질소로 충진시키고 5배 배출시킨다. 지시한 바와 같이 10psig H₂또는 60psig 질소를 최종 충진시킨 후, 프라스크를 지정한 온도에서 약 20시간 동안 교반한 후, 샘플을 압력주사기로 회수하고, 밀리포어

5μ형 LS 여과기(워터즈 코포레이션)을 통해 여과하고 원자흡광기로 로듐 함량을 분석한다.결과는 다음 표에 기재되어 있다.

[표 3]

b 사용되는 경우, 로듐 블랙 50㎎.

상기 실험은 본 발명에 포함되는 PVP 및 PVPVA 유기 중합체 첨가제가 각종 디오가노포스파이트 리간드를 사용하는 용액으로부터 로듐 침전을 최소화하거나 방지하는데 매우 유효함을 증명한다.

[실시예 4]

비교하기 위해, 실시예 2에서 사용한 것 대신에 지사한 바와 같은 다음 유기 첨가제를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2를 반복한다. 결과는 다음 표에 기재되어 있다.

PMMA=폴리메틸메타크릴레이트(알드리히 케미칼 캄파니에서 시판)

PVA=폴리비닐알콜(알드리히 케미칼 캄파니에서 시판)

PAN=폴리아크릴로니트릴(알드리히 케미칼 캄파니에서 시판)

PS=폴리스티렌(알드리히 케미칼 캄파니에에서 시판)

간트레즈

(Ganrrez

)=메틸비닐에테르 말레산 무수물 공중합체의 모노에틸 에스테르(GAF 코포레이션 ES-225에서 시판)

간트레즈

메틸비닐에테르-말레산 무수물 공중합체의 모노이소프로필 에스테르(GAF 코포레이션 ES-335에서 시판)

간트레즈=옥타데실비닐에테르/말레산 무수물 공중합체(GAF 코포레이션에서 시판)

AN-8194

PAPY=폴리비닐피리딘(알드리히 케미칼 캄파니에서 시판)

상기 실험은 본 발명에 포함되지 않는 유기 중합체 첨가제가 용액으로부터 로듐 침전을 방지하는데 유효하지 않음을 증명한다.

[실시예 5]

비교하기 위해, 실시예 3의 표3에 나타낸 시험번호 11을 폴리비닐 피롤리돈 대신에 다음에 지시한 유기 중합체 첨가제를 사용하여 반복한다. 결과는 다음 표에 기재되어 있다.

[표 5]

PS=폴리스티렌(알드리히 케미칼 캄파니에서 시판)

PMVE=폴리메틸비닐에테르(알드리히 케미칼 캄파니에서 시판)

상기 실험은 본 발명에 포함되지 않는 유기 중합체 첨가제가 용액으로부터 로듐 침전을 방지하는데 유효하지 않음을 증명한다.

[실시예 6]

각 실험에서, 리간드 A로서 본 명세서에서 언급한 포스파이트 리간드(로듐 몰당 약 10몰 당량의 리간드)와 텍산올

용매중에 용해된 Rh₄(CO)₁₂로서의, 지시한 바와 같은 다른 양의 로듐을 함유하는 금속 착물 촉매전구체 용액 약 20ml를 질소하에 자기 교반 막대가 장치된 질소-분출 3온스 유리 에어로졸 병에 충진시킨다. 사용하는 경우, 로듐 블랙을 가한 다음, 약 1.0중량%의 (PVP)폴리비닐 피롤리돈(평균 몰중량 10,000, PVP K-15, GAF 코포레이션) 또는 (PVPVA)비닐 피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체(60% 비닐 피롤리돈, S-630, GAF 코포레이션)를 가한다. 질소-분출 가스 매니포울드를 병에 부착시키고, 합성 가스(CO/H₂, 1 : 1몰비)를 사용하여 시스템을 60psig로 충진시키고, 60psig CO/H₂로 최종 충진시키기 전에 5배 배출시킨다. 병을 120℃에서 오일욕에 넣고 1시간 동안 교반하여 촉매를 활성화한 후, CO/H₂를 배출시키고, 수소를 사용하여 플라스크를 10psig로 충진시키고 5배 배출시킨다. 10psig H₂를 최종 충진시킨 후 플라스크를 120℃에서 약 20시간 동안 교반한 다음, 샘플을 압력주사기로 회수하고, 밀리포어

5μ형 LS 여과기(워터즈 코포레이션)를 통해 여과하고, 원자흡광기 로듐 함량을 분석한다. 결과는 다음 표에 나타내었다.

[표 6]

상기 실험은 사용된 유기 중합체 첨가제가 높은 로듐 농도에서 로듐 손실을 방지하는데 유효함을 증명한다.

[실시예 7]

각 실험에서, 리간드 A로서 본 명세서에서 언급한 포스파이트 리간드 약 1.3중량%와 텍산올

용매에 용해된 Rh₄(CO)₁₂로서의, 지시한 바와 같은 다른 양의 로듐을 함유하는 금속 착물 촉매 전구체 용액 약 20ml를 질소하에 자기 교반 막대가 장치된 질소-분출 3온스 유리 에어로졸 병에 충진시킨다. 이어서 지시한 양의 (PVP)폴리비닐 피롤리돈(평균 몰중량 10,000, PVP K-15, GAF 코포레이션) 또는 (PVPVA)비닐 피롤리돈 비닐 아세테이트 공중합체(60% 비닐 피롤리돈, S-630 GAF 코포레이션)를 가한다. 질소-분출 가스 매니포울드를 병에 부착시키고, 합성 가스(CO/H₂, 1 :1몰비)를 사용하여 시스템을 60psig로 충진시키고, 60psig CO/H₂를 사용하여 최종 충진시키기 전 5배 배출시킨다. 병을 지시한 온도에서 오일욕에 넣고, 1시간 동안 교반하여 촉매를 활성화시킨 후, CO/H₂를 배출시키고 수소를 사용하여 플라스크를 10psig로 충진시키고, 5배 배출시킨다. 10psig H₂를 최종 충진시킨 후, 플라스크를 지시한 온도에서 약 20시간 동안 교반한 다음, 샘플을 압력주사기로 회수하고 밀리포어

5μ형 LS 여과기(워터즈 코포레이션)를 통해 여과하고, 원자 흡광기 로듐 함량을 분석한다. 결과는 다음 표에 기재되어 있다.

[표 7]

상기 실험은 사용된 유기 중합체가 리간드 농도를 일정하게 유지하면서 로듐 농도를 증가시키는 동안 로듐 손실을 방지하는데 유효함을 증명한다.

[실시예 8]

부텐-1과 부텐-2의 혼합물의 연속적인 하이드로포밀화를 디오가노포스퍼이트 리간드가 리간드 E인 가용화된 로듐-디오가노포스파이트 착물 촉매를 사용하여 미합중국 특허 제4,599,206호의 실시예 10에 기술된 방법으로 23일 동안 수행하고 증발기 온도가 110℃이며 약간의 로듐 손실이 관찰 된다. 24일째 되는 날, 약 0,25중량%의 폴리비닐 피롤리돈(평균 몰중량 10,000, PVP K-15, GAF 코포레이션)을 수용액으로서 반응기(2)에 가하고, 증발기 온도 110℃에서 2일간의 연속적인 하이드로포밀화 동안 로듐 손실은 관찰되지 않는다. 증발기 온도를 115℃로 상승시키면, 35일째의 연속적인 하이드로포밀화를 통해 계속되는 약간의 로듐 손실이 다시 관찰 된다. 36일째 되는 날, 추가의 0.5중량%의 동일한 폴리비닐 피롤리돈을 수용액으로서(총 0.75중량%) 반응기(2)에 가하고 연속적인 하이드로포밀화의 추가의 6일 동안 더 이상의 로듐 손실은 관찰되지 않는다. 그러나 증발기 온도를 125℃로 상승시키면 로듐 손실이 생긴다.

[실시예 9]

유사한 연속 하이드로포밀화 실험은 미합중국 특허 제4,599,206호의 실시예 10에 기술된 바와 같이, 부텐-1 및 부텐-2(시스 및 트랜스)의 혼합된 올레핀 공급물과 리간드 촉진제로서 사용하여 수행한다. 미합중국 특허 제4,599,206호의 실시예 10에 기술된 출발 공정과 일반적인 공정방법을 사용한다.

하이드로포밀화 반응은 로듐 디카보닐 아세틸아세토네니트의 촉매전구체 용액(로듐 약 155ppm) 약 1.03ℓ, 2-t-부틸-4-메톡시페닐[3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일]포스파이트 리간드(로듐 몰당 리간드 약 39.9몰 당량) 약 3.4중량%, 비닐 피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체(S-630, 60% 비닐 피롤리돈, GAF 코포레이션에서 시판) 약 1% 및 반응기(1)의 용매로서 C₅알데하이드(발레르알데하이드 약 86.2중량% 및 발레르알데하이드 삼량체 약 9.4중량%) 약 95.6중량%를 충진시켜 수행한다. 동일한 촉매전구체 용액 약 1.2ℓ를 반응기(2)에 충진한다.

한시간에 ℓ당 gmole의 C₅알데하이드의 생성율 및 31일간의 연속 하이드로포밀화 동안의 선형 n-발레르알데하이드 대 측쇄 2-메틸부티르알데하이드의 생성비 뿐만 아니라 하이드로포밀화 반응 조건도 하기 표 8에 기술되어 있다. 알데하이드를 약 106내지 110℃ 및 18 내지 21psig에서 액체 반응 용액으로부터 분리하였을 때, 언급한 31일간의 연속 하이드로포밀화 동안 로듐의 손실은 관찰되지 않았다.

[표 8]

[실시예 10]

유사한 연속 하이드로포밀화 실험은 상기 실시예 9에 기술한 바와 같이, 부텐-1의 올레핀 공급물과 리간드촉진제로서 2-t-부틸-4-메톡시페닐(3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트 (본 명세서에서 리간드 A로 지칭)를 사용하여 수행한다. 미합중국 특허 제4,599,206호의 실시예 10에 기술된 축발 공정과 일반적인 공정방법을 사용한다.

하이드로포밀화 반응은 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트의 촉매전구체 용액(로듐 약 200ppm) 약 658.5g, 2-t-부틸-4-메톡시페닐[3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일]포스파이트 리간드(로듐 몰당 리간드 약 33,7몰 당량) 약 3.7중량%, 비닐 피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체(E-735, 70% 비닐 피로리돈, GAF 코포레이션에서 시판) 약 1% 및 C₅알데하이드 약 89.25중량% 및 반응기(1)의 용매로서 텍산올

약 5.0중량%를 충진시켜 수행한다. 동일한 촉매전구체 용액 약 752.5g을 반응기(2)에 충진시킨다.

한시간에 ℓ당 gmole의 C₅알데하이드 평균 생성률 및 15일간의 연속 하이드로포밀화 동안의 선형 n-발레르알데하이드 대 측쇄 2-메틸부티르알데하이드의 평균 생성비 뿐만 아니라 평균적인 하이드로포밀화 반응 조건도 하기 표 9에 기재되어 있다. 알데하이드를 약 113℃의 온도 및 19psia에서 1 내지 5일간 액체 반응 용액으로부터 분리하였을 때 연급한 5일간의 연속 하이드로포밀화 동안 로듐의 손실은 관찰되지 않았다. 6일째 될 때, 액체 반응 용액으로부터 알데하이드를 분리하는 온도를 약 134℃까지 승온시키고, 29psia에서 나머지 9일간 연속 하이드로포밀화 반응을 수행한다. 언급한 추가 9일의 연속 하이드로포밀화 동안 로듐의 손실은 관찰되지 않았다.

[표 9]

[실시예 11]

상기 실시예 10의 연속 하이드로포밀화 실험은 반응기(1)에 전구체 용액 약 638.5g과 반응기(2)에 동일한 전구체 용액 약 725g을 충진하는 것을 제외하고는, 동일한 하이드로포밀화 전구체 용액과 공정 조건을 이용하여 반복한다. 연속 하이드로포밀화는 39일간 수행하고 알데하이드 생성물은 하기와 같이 증류하고 회수한다.

한시간에 ℓ당 gmole의 C₅알데하이드 평균 생성율 및 34일간의 연속 하이드로포밀화 동안의 선형 n-발레르알데하이드 대 측쇄 2-메틸부티르알데하이드의 평균 생성비 뿐만 아니라 평균 하이드로포밀화 반응 조건도 하기 표 10에 기재되어 있다. 알데하이드를 약 112 내지 114℃ 및 17psia에서 1내지 25일간 및 약 120℃ 및 17psia에서 26 내지 29일간 액체 반응 용액으로부터 분리하였을 때 상기 29일간의 연속 하이드로포밀화 동안 로듐의 손실은 관찰되지 않았다. 알데하이드를 약 150℃ 및 25psia에서 30 재지 39일간 액체 반응 용액으로부터 분리하였을 때, 언급한 9일간의 연속 하이드로포밀화 동안 1일에 2%의 속도로 로듐이 손실되었다.

[표 10]

본 발명의 다양한 개량 및 변형은 당해 분야의 기술자에 의해 명백히 인지될 것이며, 또한 이러한 개량 및 변형은 본 출원의 범위 및 보정된 특허청구 범위에 포함되는 것으로 인지되어야 한다.

Claims (7)

1. 가용화된 로듐-포스파이트 착물 촉매, 알데하이드 생성물 및 추가로 아미드, 케톤, 카바메이트, 우레아 및 카보네이트 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 극성 작용성 그룹을 함유하는 유기 중합체를 함유하는 반응 생성물 용액으로부터 알데하이드 생성물을 증류시킴을 특징으로 하여, 올레핀성 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데하이드를 생성하는 가용화된 로듐-포스파이트 착물 촉매와 알데하이드 생성물을 함유하는 반응 생성물 용액으로부터 증류에 의하여 알데하이드 생성물을 회수하는, 용액으로부터 로듐-포스파이트 착물 촉매중의 로듐이 로듐 금속 또는 침전되는 것을 최소화하거나 방지하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 사용하는 유기 중합체 첨가제의 양이 증류될 반응 생성물 용액의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 5.0중량%의 범위인 방법.
3. 제2항에 있어서, 사용하는 유기 중합체 첨가제의 양이 증류될 반응 생성물 용액의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.3 내지 약 3.0중량%의 범위인 방법.
4. 제2항에 있어서, 유기 중합체가 폴리비닐 피롤리돈 또는 비닐 피롤리돈을 함유하는 공중합체인 방법.
5. 제3항에 있어서, 유기 중합체가 비닐 피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체인 방법.
6. 제1항에 있어서, 증류 온도가 약 50℃ 내지 약 140℃ 범위인 방법.
7. 제1항에 있어서, 유기 중합체가 하이드로포밀화 반응 매질과 액체 재순환 하이드로포밀화 공정 전체를 통해 존재하는 방법.