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KR910006903B1 - 2,2'-디히드록시-4,4'-디알콕시벤조페논 유도체의 제조방법 - Google Patents

2,2'-디히드록시-4,4'-디알콕시벤조페논 유도체의 제조방법 Download PDF

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KR910006903B1
KR910006903B1 KR1019890015099A KR890015099A KR910006903B1 KR 910006903 B1 KR910006903 B1 KR 910006903B1 KR 1019890015099 A KR1019890015099 A KR 1019890015099A KR 890015099 A KR890015099 A KR 890015099A KR 910006903 B1 KR910006903 B1 KR 910006903B1
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KR
South Korea
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dialkoxybenzophenone
dihydroxy
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Inventor
석재한
박호진
Original Assignee
주식회사 코오롱
하기주
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
    • C07C49/784—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic with all keto groups bound to a non-condensed ring

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

내용 없음.

Description

2,2'-디히드록시-4,4'-디알콕시벤조페논 유도체의 제조방법
본 발명은 2,2'-디히드록시-4,4'-디알콕시벤조페논 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 사염화탄소와 1,3-디알콕시벤젠을 루이스산 촉매하에서 반응시켜 얻어지게 되는 자외선 흡수제로서 유용한 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 2,2'-디히드록시-4,4'-디알콕시벤조페논 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
윗식에서 R은 수소원자 또는 탄소수 1내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
일반적으로, 2-히드록시벤조페논계 유도체가 자외선 흡수제로 유용하다는 사실은 이미 공지의 사실로서, 이러한 벤조페논계 자외선 흡수제는 플라스틱, 접착제, 페인트, 염료, 화장품, 세제 및 섬유등에 널리 이용되고 있고, 그 자외선 흡수원리는 다음과 같은 메카니즘으로 간단하게 설명될 수 있다.
Figure kpo00002
종래, 이러한 자외선 안정효과를 갖는 벤조페논계 유도체의 합성방법이 몇가지 제안되었는 바, 그 첫번째 방법은 1,3-디알콕시벤젠과 포스겐(phosgene)을 염화알루미늄 촉매하에서 혼합시킴으로서 벤조페논계 자외선 흡수제를 제조하는 것으로, 이 방법은 포스겐의 유독성으로 인하여 반응상 많은 문제점이 있었으며, 이를 방지하기 위해 특수장치를 사용하는 등 불편함이 따랐다. 이 제조방법을 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
Figure kpo00003
두번째 방법은 상기 단점을 보완한 기술로 다음과 같은 메카니즘으로 설명되어진다.
Figure kpo00004
세번째 방법은 다음 반응식에서 보는 봐와 같이 폴리히드록시벤조페논을 부분적으로 알킬화시키는 것으로 이 기술은 매우 한정적이고 비효율적이다.
Figure kpo00005
상술한 벤조페논계 유도체의 제조방법들중 비교적 경제적이고 효율적인 것은 두번째 방법으로 미국특허 제2,773,903호에 기술되어 있는바, 이방법을 설명하면 , 먼저, 2,4-디알콕시벤조일 클로라이드와 1,3-디알콕시벤젠을 클로로벤젠 용매에 투입하여 12℃ 이하의 온도에서 냉각시킨 후, 여기에 염화 알루미늄을 20℃ 이하의 온도에서 천천히 투입시킨다. 이어서, 이 반응물을 105℃의 온도까지 승온시키고 다시 여기에 용매의 1중량% 이상에 해당되는 양으로 N,N-디메텔름아미드를 서서히 투입시키고, 115℃로 가열한 후 잠시동안 교반시킨 다음, 이것을 진한 염산 130ml에 붓고, 증기로 가열하여 가수분해시킨 후 여과하여 불순물울 걸러내고 그 여액을 받도록 되어 있다. 그런 다음 이 여액에서 클로로벤젠층은 분리제거하고, 그 잔사는 물로 세척시킨 후 산성화시켜 2,2'-디히드록시벤조페논계 유도체를 제조하게 된다.
그러나, 이 방법은 반응용매로서 클로로벤젠을 사용하므로, 클로로벤젠 용매하에서 모든 반응이 수행되게되어 반응물의 점도가 상당히 높아지게 되고, 점도 상승을 억제시키기 위해 N,N-디메틸포름아미드를 투입하지만, 그 투입시기가 비합리적이었다. 즉, 반응물의 온도가 105℃가 되면, N,N-디메틸포름아미드를 투입하여 높아지는 점도를 교반가능할 점도까지 조절해 준다고 설명되어 있으나, 실질적으로는 반응물의 온도가 105℃에 이르기도 전에 반응물이 굳어지는 현상이 발생하여 사실상 교반이 불가능해지고, 반응물의 점도가 높기 때문에 반응용기를 손상시키거나 안전사고를 초래할 위험성마저 내포하고 있다. 또한 이것을 방지하기 위해 105℃ 이하의 온도에서 N,N-디메틸포름아미드를 투입하게 되면 목적생성물의 수득률이 저조하게 되거나 목적생성물을 전혀 얻을 수 없게 된다.
이에 본 발명은 상술한 바와 같은 종래의 문제점을 해소시키기 위한 것으로서, 보다 경제적이면서도 인체에 무해하게 할 수 있는 고수율의 2,2- 디히드록시-4,4'-디알콕벤조페논 유도체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 2,2-디히드록시-4,4'-디알콕벤조페논 유도체를 제조하는데 있어서, 사염화탄소와 1.3-디알콕벤젠을 루이스 촉매하에서 반응시킨후, 이 반응물을 물과 반응시켜 2,2',4,4'-테트라알콕시벤조페논을 제조한 다음, 이것을 1내지 1.2당량의 루이스산과 5내지 35% 염산용액으로 탈알킬화시켜서 되어지는 것임을 특징으로 하는 다음 일반식으로(Ⅰ)로 표시되는 2,2'-디히드록시-4,4'-디알콕시벤조페논 유도체의 제조방법인 것이다.
Figure kpo00006
윗식에서, R은 수소원자 또는 탄소수1내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 사염화탄소와 1,3-디알콕시벤젠을 루이스산 촉매하에서 반응시켜 2개의 히드록실기를 갖는 2,2'-디히드록시-4,4-디알콕시벤조페논 유도체를 제조하는 것으로서, 우선 사염화탄소 1,3-디알콕시벤젠을 루이스산 촉매하에서 반응시켜 다음 일반식(Ⅰa)로 표시되는 비스(2,4-디알콕시폐닐)디클로로메탄을 합성한다. 이 반응식은 다음과 같다.
Figure kpo00007
상기 일반식(Ⅰa)에서 R은 수소원자 또는 탄소수 1내지 8의 탄화수소기이다.
이때, 용매는 사용하지 않거나 또는 알킬라이드, 염화벤젠, 니트로벤젠중에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있고, 반응온도 20내지 85℃ 바람직하기로는 60 내지 85℃가 좋다. 또한 촉매인 루이스산으로는 연화알루미늄, 연화아연, 연화티탄 및 연화주석이 사용될 수 있다.
상기 일반식(Ⅰa)의 화합물은 다음과 같은 반응메카니즘에 의해 가수분해될 수 있다.
Figure kpo00008
이때, 반응온도는 80내지 100℃, 바람직하기로는 90 내지 100℃가 좋다. 이반응에서 생선된 상기 일반식(Ⅰb)의 화합물은 벤젠고리의 2번 위치가 히드록실기가 아니므로 자외선 안정제로서 효과를 발휘하지 못하게 된다. 따라서, 이것을 다시 루이스산과 반응시키고, 염소산 또는 브롬산과도 반응시키게 되면 2번 위치만 탈알킬화되게 된다. 이렇게 하여 최종생성물인 일반식(Ⅰc)의 화합물이 제조될 수 있는 바, 이 반응 메카니즘은 다음과 같다.
Figure kpo00009
상기 반응에서 벤젠고리의 2번위치에만 한정하여 반응을 진행시키기 위해서는 특정조건을 부여해야 하는데, 그 조건으로는 기체상태의 산(acid)보다는 산용액을 사용하는 것이 유리하며, 이때 산용액의 농도는 5내지 35%가 적합하다. 만일, 산용액의 농도가 이범위를 벗어나게 되면 벤젠고리 4번 위치에서 탈알킬화반응이 진행될 수 있게 된다. 또한, 루이스산의 사용량은 이 반응을 선택적으로 유도하는 것과 밀접한 관계가 있는데, 1내지 1.2 당량의 루이스산을 사용해야만 단지 벤젠고리 2번 위치에서 탈알킬화반응을 선택적으로도 효율적으로 진행시킬 수 있다. 이때, 루이스산의 양이 1당량 보다 적으면 효과적인 탈알킬화반응이 이루어지지 않고, 1.2당량보다 많으면 벤젠고리 4번 위치에서 탈알킬화반응을 일으킬 수 있게 된다. 이와 같은 반응이 완결되면 스팀으로 용매를 제거하고, 물층을 여과하거나, 또는 가성소다용액으로 추출하여 얻어진 고체 물질이 자외선 안정제로서 유용하게 사용되는 상기 일반식(Ⅰa)의 물질이다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 방법은 포스겐을 사용하지 않으므로 인체에 무해하고, 비교적 가격이 저렴한 사염화타소를 사용하므로 제조가면에서 경제적이며, N,N-디메틸포름아미드를 사용하지 않고도 점도상승의 문제도 해결 될 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예1]
2,2'-디히드록시-4,4'-디알콕시벤조페논의 제조
250ml 플라스크에 염화벤젠 100ml를 투입시킨후, 여기에 염화알루미늄 26.6g을 첨가하여 교반한 다음 사염화탄소 30.7g을 서서히 적가하였다. 이때 반응온도는 20℃를 유지하였고, 이 온도에서 1,3-디메톡시벤젠 27.6g을 적가한 후 70℃의 온도까지 승온시켜 3시간 동안 반응시켜서 반응이 완결되면 증류수 70ml를 적가하고 1시간동안 환류시켰다. 이것을 90℃의 온도까지 올려 물층을 분리제거한 다음 연화알루미늄 26.6g을 다시 투입한후 100℃에서 1시간 동안 더 반응시켰다. 반응이 완결되면, 여기에다 10% 염산용액 60ml를 60℃의 온도에서 서서히 투입하여 1시간 동안 환류시킨 후 90℃의 온도에서 물층을 분리제거한 다음 스팀을 불어 넣어 염화벤젠을 제거하였다. 이렇게 하여 생성된 여과한후, 메탄을 40ml로세척하여 엷은 황색고체 33.4g(수율61%)을 얻었다.
N.P=134내지 135℃
[실시예 2]
2,2'-디히드록시-4,4'-디알콕시벤조페논의 제조
1,3-디메톡시벤젠 대신에 1,3-디에톡시벤젠 87.6g을 투입하고, 염화알루미늄 대신 연화아연 48.2g을 투입하고, 10% 염산용액 대신 8% 염산용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시에 1과 동일하게 실시한다.

Claims (2)

  1. 2,2'-디히드록시-4,4'-디알콕시벤조페논을 제조하는데 있어서, 사염화탄소 1,3-디메톡시벤젠을 루이스 촉매하에서 반응시킨후, 이 반응물을 물과 반응시켜 2.2', 4.4'-테드라알콕시벤조페논을 제조한 다음, 이것을 Ⅰ내지 1.2당량의 루이스산과 5내지 35% 염산용액으로 탈알킬화시켜 되어짐을 특징으로 하는 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 2,2'-디히드록시-4,4'-디알콕시벤조페논 유도체의 제조방법.
    Figure kpo00010
    상기 식에서 R은 수소원자 또는 탄소수 1내지 8의 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서, 루이스산 촉매로는 연화알루미늄, 염화아연, 연화티탄 및 연화주석을 사용하여서 되어짐을 특징으로 하는 2,2'-디히드록시-4,4'-디알콕시벤조페논 유도체의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104557501A (zh) * 2014-02-27 2015-04-29 江苏傲伦达科技实业股份有限公司 一锅法制备3,3’,4,4’-四烷基二苯甲酮的方法

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