[go: up one dir, main page]

KR910006330B1 - 폴리에폭시드와 다산 경화제를 함유한 가교성 조성물 - Google Patents

폴리에폭시드와 다산 경화제를 함유한 가교성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR910006330B1
KR910006330B1 KR1019870015783A KR870015783A KR910006330B1 KR 910006330 B1 KR910006330 B1 KR 910006330B1 KR 1019870015783 A KR1019870015783 A KR 1019870015783A KR 870015783 A KR870015783 A KR 870015783A KR 910006330 B1 KR910006330 B1 KR 910006330B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
weight
carbon atoms
anhydride
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
KR1019870015783A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880009085A (ko
Inventor
펠햄 블랙버언 윌리엄
린 싱어 데브라
Original Assignee
피이피이지이 인더스트리이즈 인코포레이팃드
헬렌 에이 패브릭
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피이피이지이 인더스트리이즈 인코포레이팃드, 헬렌 에이 패브릭 filed Critical 피이피이지이 인더스트리이즈 인코포레이팃드
Publication of KR880009085A publication Critical patent/KR880009085A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR910006330B1 publication Critical patent/KR910006330B1/ko
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/536—Base coat plus clear coat type each layer being cured, at least partially, separately
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3209—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups obtained by polymerisation of unsaturated mono-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C08G59/4269—Macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving unsaturated carbon-to-carbon bindings
    • C08G59/4276—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4292—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에폭시드와 다산 경화제를 함유한 가교성 조성물
본 발명은 경화성 조성물, 더욱 특히 색상+투명 코우팅 용도에서 투명한 코우팅으로 유용한 경화성 코우팅 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 색상+투명(color-plus-clear)코우팅이 피복된 물품의 제조방법 및 피복된 물품에 관한 것이다.
기판에 착색 또는 채색시킨 하도(下塗)를 적용하고 뒤이어 하도에 맑거나 또는 투명한 상도(上塗)를 적용하는 색상+투명 코우팅계(system)는 자동차용 원형 마무리재료로 점점 더 널리 보급되고 있다. 색상+투명계는 탁월한 광택성과 상 명료도를 가지며, 투명한 코우팅은 이러한 성질을 위해 특히 중요하다. 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 아크릴 폴리올과 같은 폴리올과 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는 2-포장식(pack)의 투명 코우팅 조성물은 탁월한 광택성과 상 명료도를 부여한다.
그러나 폴리이소시아네이트는 습기에 민감하여 취급하기가 어렵고 그의 독성 때문에 부담이 되는 안전 예방책이 필요하다.
＂관련 명세서에 대한 참조＂로 언급된 특허 명세서들은 폴리이소시아네이트 경화제의 문제를 피하는 가교성 코우팅 조성물을 기술하고 있다. 이 가교성 코우팅 조성물은 폴리에폭시드와 다산(多酸) 경화제를 기초로 한다. 이들 코우팅 물질은 훌륭한 접착성, 광택성 및 상 명료도(즉, 상을 투명하고 매우-뚜렷한 방식으로 나타내는 능력)를 갖는 코우팅을 생산하도록 배합할 수 있지만, 이들 조성물은 때때로 최적 용매 저항성을 제공하기 위해 보조 가교제를 필요로 한다.
훌륭한 보조 가교제는 아미노플라스트인데, 그러나 이 아미노플라스트는 때때로 결과로써 생성되는 코우팅의 외관에 역효과를 내어 포핑(popping)으로 알려진 구멍 또는 기포가 경화시에 종종 코우팅의 표면에서 나타난다. 코우팅 배합물에 비교적 긴 탄소사슬 모노카르복실산을 첨가하면 포핑 문제를 극복하는데 도움을 주고 코우팅에서 더 훌륭한 외관을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 또한 긴 탄소사슬 모노카르복실산이 코우팅 조성물속의 특정 휘발 용매에 의해 야기된 포핑 문제를 극복하는데 도움을 준다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 경화온도에서 휘발하는 성분을 함유한, 하기 (a)-(c)를 포함하는 경화성, 액체 코우팅 조성물을 제공한다 : (a) 폴리에폭시드, (b) 다산 가교제, 및 (c) 탄소원자 최소한 6개를 함유한 모노카르복실산.
또한 본 발명은 전술한 가교성 조성물이 투명한 코우팅속에 있는 기판에 색상-투명 복합 코우팅을 적용하는 방법을 제공한다. 더욱더 본 발명은 결과적으로 형성되는 피복된 물품을 제공한다.
본 발명의 가교성 조성물의 근본적인 성분은 폴리에폭시드, 다산 경화제, 경화온도에서 휘발하는 성분 및 모노카르복실산이다.
사용할 수 있는 폴리에폭시드중에는 에폭시 함유 아크릴 중합체(바람직함), 알콜과 페놀의 폴리글리시딜에테르와 같은 에폭시 축합 중합체 및 특정 폴리에폭시드 단량체 및 올리고머이다.
에폭시-함유 아크릴 중합체는 최소한 하나의 에폭시기를 갖는 에틸렌형 불포화 단량체와 에폭시기가 없는 최소한 하나의 중합성 에틸렌형 불포환 단량체의 공중합체이다.
에폭시기 함유 에틸렌형 불포화 단량체의 예는 1,2-에폭시기를 함유한 것이고 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르를 포함한다.
에폭시기를 함유하지 않는 에틸렌형 불포화 단량체의 예는 알킬기에 탄소원자 1 내지 20개를 갖는 아크릴산과 메타크릴산의 알킬 에스테르이다. 이러한 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 구체적인 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
그밖의 다른 공중합성 에틸렌형 불포화 단량체의 예는 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물 : 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴 : 염화 비닐 및 불화 비닐리덴과 같은 비닐 및 비닐리덴 할로겐화물 : 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르이다. 아크릴 및 메타크릴산과 같은 산기함유 공중합성 에틸렌형 불포화 단량체는 에폭시와 산기의 반응 가능성 때문에 사용하지 않는 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 에틸렌형 불포화 단량체는 에폭시-함유 아크릴 중합체 제조에 사용한 총 단량체의 바람직하게는 약 5 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50중량%의 양으로 사용한다. 남아있는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체중에 바람직하게는 총 단량체의 40 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 총 단량체의 50내지 80중량%는 아크릴산과 메타크릴산의 알킬 에스테르이다.
에폭시 함유 아크릴 중합체의 제조는, 에폭시드 관능 단량체와 그밖의 다른 에틸렌형 불포화 단량체를 혼합하여 일반적으로 전술한 바와 같은 통상적인 유리 라디칼 개시 유기 용액 중합으로 반응시킬 수 있다.
에폭시-함유 아크릴 중합체는 전형적으로 약 1000 내지 20,000, 바람직하게는 1000 내지 10,000 및 더욱 바람직하게는 1000 내지 5000의 수평균 분자량을 갖는다. 분자량은 표준 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그라피에 의해 결정한다. 이러한 방식으로 분자량을 결정하는데 있어서 측정한 것은 실제 분자량이 아니고 폴리스티렌과 비교한 분자량을 나타내는 것이다. 얻은 값은 흔히 폴리스티렌수로 부른다. 그러나 본 발명의 목적을 위해 이들을 분자량으로 부른다.
사용한 에폭시 축합 중합체는 1보다 더 큰 바람직하게는 1보다 더 크고 약 3.0이하의 1,2-에폭시 당량을 갖는 폴리에폭시드이다. 이러한 에폭시드의 예는 다가 페놀 및 지방족 알콜의 폴리글리시딜 에테르이다. 이들 폴리에폭시드는 다가 페놀 또는 지방족 알콜을 알칼리 존재하에 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린으로 에테르화시켜 제조할 수 있다.
적당한 다가페놀의 예는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 및 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판이다. 적당한 지방족 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,4-부틸렌 글리콜이다. 또한 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-비스-(히드록시메틸)시클로헥산 및 수소화 비스페놀 A와 같은 고리지방족 폴리올을 사용할 수 있다.
전술한 에폭시-함유 중합체에 더하여 특정 폴리에폭시드 단량체와 올리고머를 또한 사용할 수 있다. 이들 물질의 예는 미합중국 특허 제4,102,942호(컬럼 3, 1-16행)에 나와있다. 이렇게 낮은 분자량 폴리에폭시드의 구체적인 예는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산-카르복실레이트와 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트이다. 이들 물질은 에폭시 함유 중합체로 지방족 폴리에폭시드이다. 전술한 바와 같이, 에폭시 함유 아크릴 중합체는 이들이 코우팅 성질의 가장 훌륭한 조합 즉, 평활성(平滑性), 광택성, 내구성 및 용매 저항성을 갖는 생성물을 형성시키기 때문에 바람직하다. 이러한 중합체가 색상+투명용도를 위한 투명 코우팅 배합물에서 특히 훌륭하다고 밝혀졌다.
바람직하게, 폴리에폭시드는 50℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만의 유리 전이온도를 갖는 것이고 가교성 조성물은 액체 조성물이다. 유리 전이온도(Tg)는 플로리의[PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY, 코넬 대학 출판부, 이타카, NY, 1953, page 52-57]에 기술되어 있다. Tg는 폭스의[Bull. Amer. Physic. Soc., 1, 3, page 123(1956)]에 나와있는 바와 같이 계산할 수 있다. Tg는 예컨대 듀포인트 940 터모 메디안 언엘라이저와 같은 침입계를 사용하여 실험적으로 측정할 수 있다. 여기에서 사용한 것과 같은 중합체의 Tg는 다른 것이 언급되지 않으면 계산치로 부른다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 폴리에폭시드는 전술한 에폭시 함유 아크릴 중합체와, 더 낮은 분자량의 폴리에폭시드, 800미만의 분자량을 갖는 바람직하게 에폭시 축합 중합체 또는 전술한 폴리에폭시드 단량체 및 올리고머의 혼합물이다. 에폭시 함유 아크릴 중합체와 낮은 분자량 폴리에폭시드의 혼합물은 결과로써 생성되는 경화된 코우팅 및 코우팅 조성물에서 광택성, 고형물 함량 및 경화 반응성의 가장 훌륭한 혼합을 제공한다.
폴리에폭시드는 액체 가교성 조성물에서 수지 고형물 총량을 기준으로 전형적으로는 약 25 내지 75중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량%로 존재한다. 더 낮은 분자량 폴리에폭시드를 사용하면, 수지 고형물 총량을 기준으로 전형적으로는 1 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%의 양으로 사용한다.
다산 경화제는 분자당 둘 또는 그 이상의 산기를 포함하며, 이것은 유기 용매에 대한 그의 저항성이 나타내는 바와 같이 폴리에폭시드와 반응하여 가교된 코우팅을 형성한다. 비록 설폰산과 같은 산을 사용할 수 있지만 그의 사용이 바람직하지 못하더라도 산 관능성은 바람직하게 카르복실산이다. 바람직하게 다산 경화제는 분자당 최소한 두 개의 카르복실기를 갖는 카르복실이 말단에 붙어있는 물질이다. 사용할 수 있는 다산 경화제중에는 아크릴 중합체, 폴리에스테르 및 폴리우레탄과 같은 카르복실산기-함유 중합체 : 에스테르기 함유 올리고머 및 단량체와 같은 올리고머를 포함한다. 바람직하게 다산 경화제는 30℃ 미만의 Tg를 갖는다. 이와 같이 낮은 Tg 물질은 높은 고형물의 액체 조성물을 만들 수 있다. 더 높은 Tg 물질은 더 많은 양의 용매 사용을 요구한다.
바람직한 다가 경화제는 에스테르기 함유 올리고머이다. 예를들면 폴리올과 1,2-산 무수물을 반응시켜 제조한 반(半)-에스테르를 포함한다. 반-에스테르가 바람직한 이유는 이들이 비교적 낮은 분자량을 갖고, 광택성 및 상 명료도와 같은 탁월한 성질을 유지하는 동시에, 에폭시 관능성과 매우 반응성이 높아 높은 고형물의 유체 조성물을 생성할 수 있기 때문이다.
반-에스테르는 본질적으로 어떠한 폴리에스테르화도 일어나지 않으면서 반-에스테르 생성 무수물을 개환시키기에 충분한 조건하에 폴리올과 1,2-산 무수물을 반응시킴으로해서 얻는다. 이러한 반응 생성물은 좁은 분자량 분포와 함께 비교적 낮은 분자량을 갖고 여전히 결과로서 생성되는 코우팅에서 훌륭한 성질을 제공하는 동시에, 코우팅 조성물에서 더 낮은 유기 휘발분 함량을 제공한다. 근본적으로 어떠한 폴리에스테르화도 일어나지 않는다는 것은 반복 방식으로 폴리올에 의해 무수물의 카르복실기가 에스테르화 되지 않음을 의미한다. 이것은 10중량% 바람직하게는 5중량% 미만의 폴리에스테르가 생성됨을 의미한다.
두 개의 반은은 무수물과 폴리올을 적당한 반응조건하에 함께 결합시켜 일어난다. 원하는 반응 방식은 히드록실로 무수물의 고리를 개환시키는 것이다. 즉.
Figure kpo00001
상기식에서 X는 1,2-디카르복실산 무수물과 반응한 후의 폴리올의 잔기이고, R은 무수물과 연관된 유기부분이고 A는 최소한 2와 같다.
뒤이어, 무수물 고리를 열어 생성된 카르복실기와 히드록실기를 반응시켜 축합반응에 의해 물을 방출한다. 이 축합반응은 중축합(重縮合)반응으로 이끌어 더 높은 분자량을 갖는 생성물을 야기할 수 있기 때문에 이 반응은 바람직하지 못하다.
원하는 반응을 얻기위해, 1,2-산 무수물과 폴리올을 반응용기 속에서 함께 혼합시킴으로 해서 두 성분을 접촉시킨다. 바람직하게 반응은 고형물 성분을 용해시키고(거나) 반응 혼합물의 점도를 낮추기 위해 질소와 같은 불활성 분위기 존재 및 용매 존재하에서 수행한다. 적당한 용매의 예는 고비등 물질이며 예를들면, 메틸 아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 뿐 아니라 디메틸 포름아미드 및 N-메틸-피롤리돈과 같은 그 밖의 다른 유기 용매를 포함한다.
원하는 개환 반응과 반-에스테르 생성을 위해, 1,2-디카르복실산 무수물을 사용한다. 무수물 대신에 카르복실산과 폴리올의 반응은 증류에 의해 제거해야만 하는 축합제거수(水)에 의한 에스테르화를 필요로 할 것이다. 이러한 조건하에서 이 반응은 바람직하지 못한 폴리에스테르화를 촉진할 것이다. 또한 반응 온도는 바람직하게 낮다. 즉, 135℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 미만이고 보통 70-135℃의 범위, 바람직하게는 90-120℃ 범위내에 있다. 135℃ 보다 더 높은 온도는 폴리에스테르화를 촉진하기 때문에 바람직하지 못하지만, 반면 70미만의 온도는 반응 속도가 낮은 반응 때문에 바람직하지 못하다.
반응 시간은 중요하게 반응온도에 의존하여 다소 변화할 수 있다. 보통 반응시간은 짧게는 10분 내지 길게는 24시간일 것이다.
폴리올에서 히드록실에 대한 무수물의 당량비는 원하는 반-에스테르로의 최대 전환을 얻기 위해 바람직하게는 최소한 약 0.8 : 1이다(무수물은 다관능으로 생각함). 0.8 : 1미만의 비율을 사용할 수 있지만 이 비율은 덜 바람직한 반-에스테르의 형성을 증가시킨다.
원하는 폴리에스테르 생성에 사용할 수 있는 무수물중에는 탄소원자가 없는 것이 있으며, 무수물 부분은 탄소원자 약 2-30개를 포함한다. 예를들면 고리지방족, 올레핀 및 고리올레핀 무수물과 같은 지방족과 방향족 무수물을 포함한다. 또한 치환 지방족 방향족 무수물은 지방족과 방향족의 정의내에서 포함되는데, 단 치환기는 결과로써 생성되는 폴리에스테르의 성질 또는 무수물의 반응성에 역효과를 내지 않아야 한다. 치환기의 예는 클로로, 알킬 및 알콕시일 수 있다. 무수물의 예는 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 옥타데세닐숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물과 같은 알킬 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 말레인산 무수물을 포함한다.
사용될 수 있는 폴리올로는 약 2-20개의 탄소원자를 함유하는 것들이다. 바람직한 것은, 디올, 트리올 및 그 혼합물들이다. 예로서 2-10개의 탄소원자를 함유하는 폴리올이 있다. 예로써 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 글리세롤, 1,2,3-부탄트리올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 펜타에리트리톨 및 1,2,3,4-부탄테트롤과 같은 지방족 폴리올이 있다. 또한 비스페놀 A 및 비스(히드록시메틸)크실렌과 같은 방향족 폴리올이 사용될 수 있다.
상기의 산기 함유 중합체 및 올리고머외에, 또한 두 개 이상의 산기 함유 단량체들이 사용될 수 있다. 적절한 단량체 폴리카르복실산의 예로는 5-20개의 탄소원자를 갖는 것들로서 열린사슬, 환영, 포화, 불포화 및 방향족 산들이 있다. 예로는 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바스산, 헥사히드로프탈산, 말레인산, 시클로헥센-1,2-디카르복실산 및 프탈산 등이 있다.
다가산 경화제는 코우팅 조성물에서 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 약 20-75, 바람직하게는 20-50중량%의 양으로 존재한다.
또한, 본 발명의 조성물은 경화온도에서 휘발되는 성분을 함유한다. 이 성분들로는 경화시 휘발성분을 방출시키는 성분으로 예를들어 물을 방출하는 아미노플라스트 및 알콜을 방출시키는 알킬화 아미노플라스트 뿐 아니라 특정 유기 용매를 포함한다.
경화온도(일반적으로 71-177℃, 160-350℉)에서 휘발하는 유기 용매로는 149℃(300℉)이하의 비점(1기압에서)을 갖는 것으로써 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등과 같은 케톤, 크실렌 및 톨루엔과 같은 탄화수소, 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트와 같은 에스테르가 있다. 이 성분들은 경화된 코우팅에서 기포나 구멍을 형성하는 포팅을 유발시킬 수 있다.
또한 휘발성분은 조성물에 경화온도에서 휘발물을 방출시키는 아미노플라스트와 같은 성분의 존재로 인해 발생될 수 있다. 아미노플라스트는 멜라민, 벤조구안아민 또는 우레아와 같은 아민 또는 아미드와 포름알데히드와 같은 알데히드 및 임의적으로 메탄올 및 부탄올과 같은 6개 이하, 일반적으로 1-4개의 탄소원자를 함유하는 알코올의 반응 생성물이다. 이러한 물질들은 코우팅 분야에서 잘 알려져 있으며, 상표명 사이멜(CYMEL) 및 레시민(RESIMINE)으로 구입가능하다. 바람직한 아미노플라스트는 멜라민 포름알데히드와 메탄올 및 부탄올 또한 그 혼합물과 같은 알코올의 축합물이다. 그러한 생산물은 사이멜 325 및 레시민 717로 상업적으로 구입가능하다.
아미노플라스트는 조성물에서 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1-30, 바람직하게는 5-25중량%의 양으로 존재할 수 있다.
또한 조성물에 6개 이상, 바람직하게는 8-22개, 더욱 바람직하게는 12-18개의 탄소원자를 함유하는 지방족인 모노카르복실산, 바람직하게는 포화된, 모노카르복실산이 존재한다. 그러한 모노카르복실산으로는 이소스테아린산, 라우린산, 트리데칸산, 미리스틴산, 및 팔미틴산이나 그 혼합물이 있다.
모노카르복실산이 특히 경화된 코우팅의 표면에 구멍이나 기포의 발달과 관계하여 결과적으로 경화된 코우팅의 외관을 개선하는 것으로 밝혀졌다. 어떤 이론에도 속해지길 원하지는 않지만, 아미노플라스트에서 발생된 휘발성 용매 또는 알코올과 같은 경화온도에서 생겨난 휘발물은 그것이 경화됨에 따라 코우팅으로부터 빠져나가게 되고 구멍이나 기포가 형성되는 코우팅의 부분적으로 가교결합된 표면에 갖혀있게 되는 것으로 생각된다. 모노카르복실산은 코우팅이 휘발물을 갖히게 하기에 충분한 가교결합 밀도를 얻기 전에 휘발물이 날아가도록 하기에 충분한 정도로 코우팅의 경화를 늦춘다고 믿어진다.
모노카르복실산은 경화조건하에서 그 자신이 비교적 비-휘발성이어야만 하며, 6개 이상의 탄소원자를 함유해야만 한다. 22개 이상의 많은 탄소원자로 이루어진 탄소고리를 갖는 모노카르복실산이 사용될 수는 있으나 코우팅의 물리적 성질에 역효과를 주므로 바람직하지는 않다.
모노카르복실산은 조성물에서 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.1-1.5 바람직하게는 0.5-10중량% 양으로 존재한다.
조성물은 또한 무수물을 함유할 수 있는데, 바람직한 것은 25℃에서 액체인 무수물이다. 조성물에서 그러한 무수물의 존재는 개선된 경화 반응을 제공한다. 적절한 무수물로는 알킬기가 7개 이하의 탄소원자, 보다 바람직하게는 44개 이하의 탄소원자를 갖는 메틸 헥사히드로프탈산 무수물 및 도데세닐숙신산 무수물과 같은 알킬-치환 헥사히드로 프탈산 무수물이 있다. 사용된 무수물의 양은 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 0-40중량%로 다양할 수 있다.
조성물에 존재하는 반응물의 당량비율은 각각의 에폭시 당량에 대해 0.3-3.0, 바람직하게는 0.75-1.5의 카르복실 당량(일 관능성으로 여겨지는 것이 존재한다면 무수물)으로 조절된다.
조성물은 또한 바람직하게 에폭시 및 산기의 경화를 촉진시키는 촉매를 함유할 수 있다. 적절한 촉매는 염기성 물질인데, 유기 아민 및 피리딘, 피페리딘, 디메틸아닐린, 디에틸렌트리아민, 염화 테트라메틸암모늄, 아세트산 테트라메틸암모늄, 아세트산 테트라메틸벤질암모늄, 불화 테트라부틸암모늄 및 브롬화 테트라부틸암모늄과 같은 4차 암모늄 화합물 등이 있다. 촉매의 양의 수지 고형물의 중량을 기준으로 전형적으로 0-10, 바람직하게는 0.5-3중량%이다.
또한, 가소제, 항산화제 및 UV 광 흡수제 등과 같은 임의 성분들이 조성물에 포함될 수 있다. 이 성분들은 전체 수지 중량을 기준으로 25중량% 이하의 양으로 존재한다.
폴리에폭시드-다산 조성물은 액체 조성물이며, 바람직하게는 높은 고형물 함량의 액체 코우팅 조성물로 배합된다.
즉, 이 코우팅 조성물은 40보다 더 큰, 바람직하게는 50중량% 보다 더 큰 수지 고형물을 함유한다. 고형물 함량은 휘발 물질을 제거하기 위해 조성물을 1-2시간동안 105-110℃로 가열함으로써 측정된다.
본 발명의 경화성 조성물은 붓칠, 분무, 침지나 흐름과 같은 통상적인 코우팅 기법을 통해 기판에 코우팅으로써 적용될 수 있으나, 최상의 외관을 제공하기 때문에 분무적용을 사용되는 것이 바람직하다. 공지된 분무 기법중에서 압축공기분무, 정전분무 및 수동이나 자동방법 등이 사용될 수 있다.
기판에 코우팅 조성물을 적용한 후에, 코우팅을 경화시키기 위해 피복된 기판을 가열한다. 경화 조작시, 용매를 제거하고, 상도 및/또는 하도의 필름 형성 물질을 존재하는 임의의 가교제의 도움으로 가교결합시킨다. 가열이나 경화 조작은 일반적으로 71-177℃(160-350℉)의 범위의 온도에서 수행되나 임의적인 필요한 가교기작을 활성화시키기에 충분한지의 여부에 따라 그보다 낮은 온도 또는 그보다 높은 온도가 사용될 수 있다. 코우팅의 두께는 일반적으로 약 1-5, 바람직하게는 1.2-3밀이다.
바람직하게, 본 발명의 조성물, 특히 지방족 폴리에폭시드로 제조된 것, 더욱 바람직하게는 에폭시-함유 아크릴 중합체로 제조한 것이 색상+투명 적용에 사용하기 위한 투명한 코우팅을 배합하는데 사용된다. 색상+투명 적용에서, 복합 코우팅이 기판에 적용된다. 이 공정은 하도를 형성하기 위해, 기판에 착색된 또는 채색된 필름 형성 조성물을 적용하는 단계와 하도위에 투명 상도를 형성하기 위해, 하도에 2차 필름-형성 조성물을 적용하는 단계로 구성된다.
하도의 필름-형성 조성물은 코우팅 적용, 특히 색상+투명 코우팅 적용이 그들의 최적용도로 밝혀진 자동차 적용에 유용한 조성물일 수 있다. 필름-형식 조성물은 통상적으로 수지성 결합체 및 착색제로서 작용하는 안료를 포함할 수 있다. 특히 유용한 수지성 결합체로는 아크릴 중합제, 알키드를 포함한 폴리에스테르 및 폴리우레탄이 있다.
하도용 수지성 결합제는 미합중국 특허 제4,220,679호에 기재된 것 등과 같은 유기 용매-기재 물질일 수 있는데, 컬럼 2, 24행-컬럼 4, 40행을 참고로 하라. 또한, 미합중국 특허 제4,403,003호 및 미합중국 특허 제4,147,679호에 기재된 것과 같은 물-기재 코우팅이 하도 조성물에 결합제로서 사용될 수 있다. 하도용 수지성 결합제는 또한 본 발명의 경화성 조성물일 수 있다.
또한 하도 조성물은 색상을 제공하는 금속 안료착색을 포함한 안료를 함유한다.
하도용으로 적절한 안료들이 전술한 미합중국 특허 제4,220,679호: 제4,403,003호 및 제4,147,679호에 기재되어 있다.
하도 조성물에 임의적인 성분들은 표면 코우팅을 배합하는 분야에 잘 알려진 것으로 계면 활성제, 흐름조정제, 요변화제, 충전제, 항-가스 발생제, 유기 보조-용제, 촉매 및 다른 통상적인 보조제 등이 있다. 이러한 물질 및 적절한 양이 전술한 미합중국 특허 제4,220,679호 : 제4,403,003호 : 및 제4,147,679호에 기재되어 있다.
하도 조성물은 붓칠, 분무, 침지나 흐름과 같은 통상적인 코우팅 기법에 의해 기판에 적용될 수 있으나 매우 종종 분무에 의해 적용된다. 수동이나 자동방법에서 공기 분무 및 정전 분무용의 일반적인 분무 기법과 장비가 사용될 수 있다.
기판에 하도를 적용하는 동안에, 하도 필름은 통상적으로 약 0.1-5, 바람직하게는 약 0.1-2밀의 두께로 기판상에 형성된다.
기판에 하도 필름을 형성한 후에, 용매, 즉, 유기 용매 및/또는 물을 투명 코우팅을 적용하기전에 가열 또는 단순히 공기건조에 의해 하도 필름으로부터 제거한다. 바람직하게 가열단계는 단지 투명 상도 조성물이 먼저 하도 조성물을 용해(즉, 갑자기 용해)시키지 않고 하도에 적용될 수 있도록 하기에 충분한 단시간동안 충분하게 수행될 것이다. 적절한 건조조건은 특별한 하도 조성물, 특정 물-기재 조성물에 따른 주위 습도에 의존할 것이나, 일반적으로 약 27-79℃(약 80-175℉)에서 약 1-5분 정도의 건조시간이 두 코우팅의 혼합을 최소로하는데 적절할 것이다.
동시에, 하도 필름은 투명 상도 조성물에 의해 적절하게 습윤되어 만족스러운 중도 접착이 얻어질 수 있다. 또한 하나 이상의 하도와 하나 이상의 상도가 최적의 외관을 개발하기 위해 적용될 수 있다. 일반적으로 코우팅들 사이에, 이미 적용된 하도나 상도가 플래쉬(flash)된다. 즉, 약 1-20분동안 주위 조건에 노출되는 것이다. 투명 상도 조성물은 분무적용이 바람직하지만 상기의 통상적인 코우팅 기법에 의해 하도에 적용된다. 상기대로, 하도가 경화되기전에 투명상도가 습윤-상-습윤 기법에 의해 하도에 적용된다. 그 후에 두 코우팅은 가열되어 두 코우팅층을 결합하여 경화시킨다. 상기와 같은 경화 조건들이 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 정의될 것이다. 다른 언급이 없는 한 모든 부는 중량기준이다.
[실시예]
하기 실시예 A-C는 본 발명의 실제에 유용한 폴리에폭시드와 두 다산 경화제의 제조를 나타낸다.
[실시예 A]
[표 1]
Figure kpo00002
1E.I. 듀퐁 드 네모아스 앤드 캄파니사로부터 구입가능한 알파, 알파'-디메틸아조비스(이소부티로니트릴).
크실렌(2996.7g)을 적절한 반응용기에 충전시키고 환류 온도로 가열하여 딘-스타아크 트랩을 통해 물을 제거한다. 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 스티렌을 함께 섞는다. 바조-67, 3차-부틸 퍼벤조에이트의 첫 번째 분량 및 크실렌 500g을 미리 함께 섞는다. 반응온도를 환류로 유지시키면서 비닐 단량체들의 예비 혼합물 및 개시제의 예비 혼합물을 약 3시간에 걸쳐 동시에 반응용기로 첨가한다. 첨가가 완결되면 반응 혼합물을 1시간동안 환류온도로 유지한 후 3차 부틸 퍼벤조에이트의 이차분량과 크실렌 100g을 첨가한다. 반응 혼합물을 2시간동안 환류온도로 유지한 후 실온으로 식힌다. 폴리스티렌 표준을 사용해 겔 침투 크로마토그래피시키면 반응 혼합물은 약 1300의 수평균 분자량과 약 58%의 고형물 함량을 갖는다.
[실시예 B]
1-(3-히드록시-2,2-디메틸프로필)-3-히드록시-2,2-디메틸프로피오네이트(에스테르 디올 204)와 메틸헥사히드로 프탈산 무수물의 다산 반-에스테르를 하기 성분들의 혼합물로부터 제조한다 :
Figure kpo00003
에스테르 디올 204와 1466.5g의 메틸 이소부틸 케톤을 반응용기에 충전시키고 질소 분위기하에 115℃까지 가열한다. 90분간에 걸쳐 메틸헥사히드로프탈산 무수물을 첨가한다. 그 후에 반응 혼합물을 115℃에 4시간동안 유지시킨다. 그 후에 반응 혼합물을 100℃로 식힌 후, 에탄올을 첨가하고(남아있는 무수물과 반응시키기 위해)반응 혼합물을 환류온도에서 가열하고 2시간동안 유지시킨다. 반응 혼합물을 125℃의 가사온도로 스트리핑 시킨다. 그 후에 반응 혼합물을 메틸이소부틸케톤을 사용해 80% 고형물로 조절한다.
[실시예 C]
Figure kpo00004
성분들은 반응용기에 충전시키고 질소 분위기하에 100℃로 가열하면 발열반응이 개시된다.
반응 혼합물을 110-120℃에서 약 4시간동안 유지시킨 후 실온으로 식힌다. 반응 혼합물은 110℃에서 측정했을 때 약 69.8%의 고형물 함량과 203의 산가를 갖는다.
하기 실시예는 복합 색상+투명 코우팅에서 투명 코우팅으로 유용한 다양한 경화성 조성물의 제조를 나타낸다.
[실시예 1]
Figure kpo00005
1시바 가이기사에서 구입할 수 있는 치환된 벤조트리아졸 UV 광 안정제.
2몬산토사에서 구입할 수 있는 메틸올화 멜라민-포름알데히드.
3다우 커닝사에서 구입할 수 있는 실리콘 유체.
4AKZO 케미칼에서 구입할 수 있는 N,N-디메틸도데실아민.
5에머리 케미칼사에서 구입할 수 있는 이소스테아린산.
배합된 코우팅 조성물은 51.2중량%의 수지 고형물과 14.5초의 No.4 포드 컵 점도를 갖는다.
[실시예 1-A]
이소스테아린산을 넣지 않는 실시예 1과 유사한 조성물을 제조한다.
[실시예 2]
실시예 A의 에폭시-함유 아크릴산 중합체, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 및 실시예 C의 트리메틸올프로판-메틸-헥사히드로프탈산 무수물 반-에스테르로 투명 필름-형성 조성물을 제조한다. 배합물은 하기 성분들을 혼합함으로써 제조된다.
Figure kpo00006
1유니온 카바이드사에서 구입할 수 있는 비스(3,4-에폭시 시클로헥실메틸)아디페이트.
결과 생성된 배합된 코우팅 조성물은 56.1%의 수지 고형물과 16초의 No.4 포드컵 점도를 갖는다.
[실시예 2-A]
2-에틸헥산산을 넣지 않은 실시예 2와 유사한 조성물을 제조한다.
[실시예 D]
하기 성분들의 혼합물로부터 알루미늄 플래이크 안료착색을 함유한 착색된 하도 조성물을 제조한다 :
Figure kpo00007
1미합중국 특허 제4,147,688호의 실시예 11에 따라 제조된 중합체 미세입자.
2아크릴 중합체는 40%의 히드록시프로필아크릴레이트, 20%의 스티렌, 19%의 부틸 아크릴레이트, 18.5%의 부틸 메타크릴레이트, 2%의 아크릴산과 0.5%의 메틸 메타크릴레이트로부터 제조된다. 중합체는 약 5000의 중량 평균 분자량 : 부탄올 : 메틸 아밀케논(8 : 92중량비)내 70%의 고형물 함량을 갖는다.
3안료 페이스트는 하기 성분을 갖는다 :
Figure kpo00008
a탄화수소 용매내 65중량%의 비-리핑(leafing) 알루미늄 플레이크.
성분을 저 전단하에 우수하게 진탕하면서 지시된 순서대로 혼합하면 착색된 하도 코우팅 조성물이 형성된다.
하도를 25℃에서 코우팅 사이에 실온에서 90초간 플래쉬시킨 두 코우팅내 4개의 강 판넬에 분무 적용시키는데, 하도의 두께는 0.6-0.7밀이다. 실온에서 3분간 플래쉬한 후에 실시예 1, 1-A, 2와 2-A의 투명 코우팅을 판낼의 상부에서 약 1밀-판넬(웨지(wedge)판넬)의 바닥에서 약 3밀의 두께 정도로 다양하게 하도에 적용한다. 코우팅 사이에 실온에서 90초간 플래쉬시킨 두 코우팅에 투명 코우팅을 적용한다. 2차 투명 코우팅을 적용한 후에, 복합 코우팅을 5분간 공기 플래쉬시킨 후 121℃(250℉)에서 30분간 굽는다(수평위치에서 판넬을).
그 후에 경화된 코우팅에 전개된 구멍이나 기포인 포핑을 조사한다. 굵은 포핑이 관찰된 코우팅의 두께를 하기 표에 기록하였다. 포핑이 확인되기전의 코우팅이 두꺼울수록 보다 우수한 결과를 나타내었다.
[표 2]
굵은 포핑이 일어났을 때의 코우팅의 두께
Figure kpo00009
표에 요약된 결과들은 이소스테아린산과 2-에틸헥산산이 경화된 코우팅에서의 포핑을 상당히 지체시켰음을 나타낸다.

Claims (29)

  1. 경화 온도에서 휘발물을 방출하거나 또는 휘발하는 성분을 함유한 하기(A)-(C)를 포함하는 경화성 액체 코우팅 조성물. (A) 폴리에폭시드, (B) 다산 가교제, 및 (C) 탄소원자 최소한 6개를 함유한 모노카르복실산.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에폭시드가 최소한 하나의 에폭시기를 갖는 모노에틸렌형 불포화 단량체와 에폭시기가 없는 최소한 하나의 모노에틸렌형 불포화 단량체의 공중합체인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 공중합체가 1000 내지 20,000의 수평균 분자량을 갖는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 공중합체가 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 최소한 하나의 그밖의 다른 공중합성 에틸렌형 불포화 단량체의 공중합체인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 그밖의 다른 공중합성 에틸렌형 불포화 단량체가 알킬기에 탄소원자 1 내지 20개를 함유한 아크릴 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르를 최소한 일부분으로 포함하는 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 에폭시 함유 아크릴중합체를 제조하는데 사용한 단량체 5 내지 60중량%을 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 다산 경화제가 분자당 최소한 2개의 카르복실기를 갖는 카르복실-말단 물질인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 다산 경화제가 카르복실-말단 폴리에스테르인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 카르복실- 말단 폴리에스테르가 하기 구조의 반-에스테르인 조성물.
    Figure kpo00010
    상기식에서 X는 1,2-디카르복실산 무수물과 반응한 후의 폴리올 잔기이고, R은 무수물과 연관된 유기 부분이고 A는 최소한 2이다.
  10. 제1항에 있어서, 아미노플라스트를 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 아미노플라스트가 멜라민과 포름알데히드의 축합물인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 아미노플라스트가 알킬화되고, 알킬기가 탄소원자 1 내지 4개를 포함하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 모노카르복실산이 탄소원자 8 내지 22개를 포함하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 모노카르복실산이 탄소원자 12 내지 18개를 포함하는 조성물.
  15. 제3항에 있어서, 가교성 조성물이 800미만의 분자량을 갖는 폴리에폭시드를 포함하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 폴리에폭시드가 가교성 조성물에서 수지 고형물 중량을 기준으로 약 30 내지 60중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 다산 경화제가 조성물에서 수지 고형물 중량을 기준으로 약 20 내지 50중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  18. 제10항에 있어서, 아미노플라스트가 조성물에서 수지 고형물 중량을 기준으로 약 5 내지 25중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 모노카르복실산이 조성물에서 수지 고형물 중량을 기준으로 약 0.5 내지 10중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  20. 제1항에 있어서, (B)+(C)에 대한 (A)의 당량비가 0.75-1.5 대 1이고 (C)에 대한 (B)의 당량비가 5-20 대 1인 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 최소한 50중량%의 수지 고형물 함량을 갖는 조성물.
  22. 경화 온도에서 휘발하는 성분을 함유한 하기(A)-(E)를 포함하는 경화성 액체 코우팅 조성물. (A)수평균 분자량 1000 내지 20,000을 갖고 있으며 최소한 하나의 에폭시기를 갖는 모노에틸렌형 불포화 단량체와 에폭시기가 없는 최소한 하나의 모노에틸렌형 불포화 단량체로 된 공중합체, (B) 800미만의 분자량을 갖는 폴리에폭시드, (C) 하기 구조의 반-에스테르인 카르복실-말단 폴리에스테르 :
    Figure kpo00011
    상기식에서, X는 1,2-디카르복실산 무수물과 반응한 후의 폴리올 잔기이고, R은 무수물과 연관된 유기부분이고, A는 최소한 2이다. (D) 아미노플라스트, 및 (E) 탄소원자 8 내지 22개를 함유한 모노카르복실산.
  23. 하도를 형성시키기 위해 착색시킨 필름-형성 조성물을 기판에 적용하고, 하도 위에 투명한 상도를 형성시키기 위해 투명한 필름-형성 조성물을 상기 하도에 적용하는 것을 포함하는 기판에 복합 코우팅을 적용하는 방법에 있어서, 투명한 필름-형성 조성물이 제 1 항의 경화성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 투명한 필름-형성 조성물이 제 2 항의 경화성 조성물을 포함하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 투명한 필름-형성 조성물이 제 9 항의 경화성 조성물을 포함하는 방법.
  26. 제23항에 있어서, 투명한 필름-형성 조성물이 제15항의 경화성 조성물을 포함하는 방법.
  27. 제23항에 있어서, 투명한 필름-형성 조성물이 제22항의 경화성 조성물을 포함하는 방법.
  28. 제23항의 방법에 따라 피복시킨 기판.
  29. 제27항의 방법에 따라 피복시킨 기판.
KR1019870015783A 1987-01-08 1987-12-31 폴리에폭시드와 다산 경화제를 함유한 가교성 조성물 Expired KR910006330B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/001,304 US4764430A (en) 1986-03-07 1987-01-08 Crosslinkable compositions containing polyepoxides and polyacid curing agents
US001304 1987-01-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880009085A KR880009085A (ko) 1988-09-14
KR910006330B1 true KR910006330B1 (ko) 1991-08-20

Family

ID=21695352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870015783A Expired KR910006330B1 (ko) 1987-01-08 1987-12-31 폴리에폭시드와 다산 경화제를 함유한 가교성 조성물

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4764430A (ko)
EP (1) EP0275138B1 (ko)
JP (2) JPH0639581B2 (ko)
KR (1) KR910006330B1 (ko)
AU (1) AU585742B2 (ko)
CA (1) CA1313917C (ko)
DE (1) DE3886058T2 (ko)
ES (1) ES2061636T3 (ko)
MX (1) MX166928B (ko)
ZA (1) ZA879236B (ko)

Families Citing this family (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4927868A (en) * 1987-08-19 1990-05-22 Ppg Industries, Inc. High solids coating compositions containing a polyepoxide and a copolymer of an alpha-olefin and an olefinically unsaturated monoanhydride
JP2682256B2 (ja) * 1990-04-10 1997-11-26 日本油脂株式会社 熱硬化性組成物
US5419929A (en) * 1990-04-10 1995-05-30 Nippon Oil And Fats Company, Limited Thermosetting compositions, thermal latent acid catalysts, methods of coating and coated articles
US5196485A (en) * 1991-04-29 1993-03-23 Ppg Industries, Inc. One package stable etch resistant coating
US5256452A (en) * 1991-04-29 1993-10-26 Ppg Industries, Inc. One package stable etch resistant coating process
US5369178A (en) * 1991-07-05 1994-11-29 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Resin composition for thermosetting coating
US5356973A (en) * 1992-08-31 1994-10-18 Ppg Industries, Inc. Aqueous based coating compositions having improved metallic pigment orientation
BR9307564A (pt) * 1992-11-12 1999-06-01 Dow Chemical Co Composição curável método para revestir um artigo artigo revestido e polianidrido
US5356670A (en) * 1992-12-15 1994-10-18 Basf Corporation Composite coating with primary or tertiary amine-blocked aromatic sulfonic acid catalyst
US5360644A (en) * 1992-12-15 1994-11-01 Basf Corporation Chip-resistant composite coating
US5380804A (en) * 1993-01-27 1995-01-10 Cytec Technology Corp. 1,3,5-tris-(2-carboxyethyl) isocyanurate crosslinking agent for polyepoxide coatings
US5384367A (en) * 1993-04-19 1995-01-24 Ppg Industries, Inc. Carbamate urea or urethane-functional epoxy acrylic with polyacid
JP2683846B2 (ja) * 1993-05-24 1997-12-03 関西ペイント株式会社 上塗り塗膜形成方法
US5661219A (en) * 1993-09-06 1997-08-26 Nof Corporation Curable composition, thermal latent acid catalyst, method of coating, coated article, method of molding and molded article
WO1995018166A1 (en) * 1993-12-29 1995-07-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Mar-resistant coating
US5709950A (en) * 1994-04-29 1998-01-20 Ppg Industries, Inc. Color-plus-clear composite coatings that contain polymers having carbamate functionality
US5976701A (en) * 1994-04-29 1999-11-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible aminoplast-curable film-forming compositions and composite coating
US5575845A (en) * 1994-12-15 1996-11-19 Cabot Corporation Carbon black products for coloring mineral binders
IL116378A (en) * 1994-12-15 2003-05-29 Cabot Corp Non-aqueous coating or ink composition with improved optical properties containing modified carbon product and method of preparation of the composition
IL154538A (en) * 1994-12-15 2009-12-24 Cabot Corp The reaction of carbon black with diazonium salts, the resulting carbon black products
US5506325A (en) * 1994-12-15 1996-04-09 Ppg Industries, Inc. Coating composition having improved rheology control and copolymer, mixture and process therefor
IL116376A (en) * 1994-12-15 2001-03-19 Cabot Corp Aqueous ink jet ink compositions containing modified carbon products
US5807494A (en) * 1994-12-15 1998-09-15 Boes; Ralph Ulrich Gel compositions comprising silica and functionalized carbon products
US5559169A (en) * 1994-12-15 1996-09-24 Cabot Corporation EPDM, HNBR and Butyl rubber compositions containing carbon black products
IL116379A (en) * 1994-12-15 2003-12-10 Cabot Corp Aqueous inks and coatings containing modified carbon products
US5554739A (en) * 1994-12-15 1996-09-10 Cabot Corporation Process for preparing carbon materials with diazonium salts and resultant carbon products
US5571311A (en) * 1994-12-15 1996-11-05 Cabot Corporation Ink jet ink formulations containing carbon black products
US5827910A (en) * 1994-12-21 1998-10-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mar-resistant coating
US5565243A (en) * 1995-05-01 1996-10-15 Ppg Industries, Inc. Color-clear composite coatings having improved hardness, acid etch resistance, and mar and abrasion resistance
DE69625900T2 (de) 1995-05-01 2003-09-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Härtbare zusammensetzungen für verbundschichten sowie verfahren zur verbesserung der kratz- und abriebfestigkeit
CZ368197A3 (cs) * 1995-05-22 1998-04-15 Cabot Corporation Elastomerní sloučeniny obsahující částečně potažené saze
US6028137A (en) * 1995-05-22 2000-02-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US6323273B1 (en) 1995-05-22 2001-11-27 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US5622557A (en) * 1995-05-22 1997-04-22 Cabot Corporation Mineral binders colored with silicon-containing carbon black
KR100239103B1 (ko) * 1995-06-06 2000-01-15 우노 마사야스 열경화성조성물, 도장마무리방법 및 도장물품
WO1997008235A1 (en) * 1995-08-30 1997-03-06 Cytec Technology Corp. Compositions containing 1,3,5-triazine carbamates and epoxy compounds
WO1997013809A1 (en) * 1995-10-13 1997-04-17 Nof Corporation Thermosetting composition, method of finish coating, and coated articles
KR100269710B1 (ko) * 1996-01-23 2000-10-16 윤종용 광출력장치 및 이를 채용한 광픽업장치
US6001469A (en) * 1996-03-28 1999-12-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosettable primer and topcoat for plastics, a method for applying and coated plastic articles
US5958999A (en) * 1996-04-05 1999-09-28 Cabot Corporation Ink compositions and method for generating images produced therefrom
US5698016A (en) * 1996-06-14 1997-12-16 Cabot Corporation Compositions of modified carbon products and amphiphilic ions and methods of using the same
EP0909212B1 (en) 1996-06-14 2012-02-01 Cabot Corporation Use and method for use of modified carbon adsorbents
US5747562A (en) * 1996-06-14 1998-05-05 Cabot Corporation Ink and coating compositions containing silicon-treated carbon black
US5707432A (en) * 1996-06-14 1998-01-13 Cabot Corporation Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products
AU4342597A (en) * 1996-10-08 1998-05-05 Cytec Technology Corp. Crosslinker compositions and low gloss epoxy coatings therefrom
US5919855A (en) * 1997-02-11 1999-07-06 Cabot Corporation Use of modified carbon black in gas-phase polymerizations
US6268055B1 (en) 1997-12-08 2001-07-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic epoxy resin coating composition and articles having such a coating
US6203913B1 (en) 1997-12-19 2001-03-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition for plastic substrates
US6593423B1 (en) * 2000-05-03 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Adhesion promoting agent and coating compositions for polymeric substrates
US5969058A (en) * 1997-12-23 1999-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Color-plus-clear composite coating composition containing tin catalysts
WO1999032496A1 (en) 1997-12-23 1999-07-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Catalysts for epoxy-acid coating compositions
US6180181B1 (en) 1998-12-14 2001-01-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for forming composite coatings on substrates
US6235102B1 (en) * 1999-03-09 2001-05-22 The Valspar Corporation Coating composition for metal substrates containing an acrylate copolymer having pendant glycidyl groups and an acid-terminated polyester
ATE455797T1 (de) * 1999-07-14 2010-02-15 Basf Corp Verfahren zur kontinuerlichen herstellung von epoxy-(meth)acryl-styrolpolymeren und ihre verwendung in beschichtungsmassen
WO2001057106A1 (en) * 2000-02-04 2001-08-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic coated articles
DE10027206A1 (de) 2000-05-31 2001-12-13 Osram Opto Semiconductors Gmbh Alterungsstabile Epoxidharzsysteme, daraus hergestellte Formstoffe und Bauelemente und deren Verwendung
US20060241273A1 (en) * 2001-11-16 2006-10-26 Bojkova Nina V High impact poly (urethane urea) polysulfides
US20070142604A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Nina Bojkova Polyurethanes and sulfur-containing polyurethanes and methods of preparation
US8017720B2 (en) * 2005-12-16 2011-09-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfur-containing oligomers and high index polyurethanes prepared therefrom
US20030096935A1 (en) * 2001-11-16 2003-05-22 Nagpal Vidhu J. Impact resistant polyureaurethane and method of preparation
US20040021133A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-05 Nagpal Vidhu J. High refractive index polymerizable composition
US7009032B2 (en) * 2002-12-20 2006-03-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfide-containing polythiols
US11008418B2 (en) 2004-09-01 2021-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11248083B2 (en) 2004-09-01 2022-02-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aircraft windows
US20090280329A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US11149107B2 (en) 2004-09-01 2021-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9464169B2 (en) 2004-09-01 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20090280709A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US9598527B2 (en) 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11591436B2 (en) 2004-09-01 2023-02-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane article and methods of making the same
WO2006033439A1 (en) * 2004-09-21 2006-03-30 Showa Denko K.K. Heat-curable urethane resin composition
CN101048475B (zh) * 2004-10-25 2011-03-30 树脂核动力工业有限公司 涂料组合物
CN102030880A (zh) 2006-05-05 2011-04-27 Ppg工业俄亥俄公司 由硫醚官能的低聚多硫醇制备的组合物和制品
WO2011006530A1 (en) * 2009-07-14 2011-01-20 Abb Research Ltd Epoxy resin composition
US20140107246A1 (en) * 2011-06-07 2014-04-17 Polymer Phases, Inc. Ultraviolet cured polyesters from sustainable materials
US9568643B2 (en) 2012-12-13 2017-02-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane urea-containing compositions and optical articles and methods for preparing them
CN105294995B (zh) * 2015-12-02 2018-06-22 河北麦格尼菲复合材料股份有限公司 生物基环氧树脂固化剂及其制备方法
WO2018050509A2 (en) * 2016-09-15 2018-03-22 Basf Coatings Gmbh Coatings with wax-modified hyperbranched and flexible hyperbranched polyols
US10711155B2 (en) 2017-12-20 2020-07-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Ultradurable coating composition
US20230374314A1 (en) 2020-10-05 2023-11-23 Ppg Industries Ohio, Inc. High transfer efficiency application methods and shear thinning coating compositions for application using the methods

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2857354A (en) * 1955-07-20 1958-10-21 Du Pont Process of making glycidyl methacrylate polymer composition containing same, and product coated therewith
US2934506A (en) * 1956-06-11 1960-04-26 Devoe & Raynolds Co Modified epoxide resins
US3730930A (en) * 1971-08-16 1973-05-01 Ford Motor Co Compositions for powder coatings containing acrylate polymers or esters of fluorinated fatty acids as flow control agents
US4027066A (en) * 1975-12-01 1977-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermosetting powder coating composition of an acrylic polymer, dodecanedioic acid, cellulose acetate butyrate and a cross-linking agent
JPS5371140A (en) * 1976-12-07 1978-06-24 Nippon Paint Co Ltd Repairing of glitter coating films
US4119593A (en) * 1977-05-18 1978-10-10 Union Carbide Corporation Polyepoxide high solids coatings
US4355071A (en) * 1978-05-03 1982-10-19 E. I. Dupont De Nemours And Company Clear coat/color coat finish containing ultraviolet light stabilizer
JPS56136856A (en) * 1980-03-31 1981-10-26 Dainippon Ink & Chem Inc Powder coating resin composition
JPS573868A (en) * 1980-06-10 1982-01-09 Mitsui Toatsu Chem Inc Powder paint composition
US4346144A (en) * 1980-07-21 1982-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Powder coating composition for automotive topcoat
US4403093A (en) * 1982-09-28 1983-09-06 Ppg Industries, Inc. Polyesters

Also Published As

Publication number Publication date
DE3886058D1 (de) 1994-01-20
JPH06207138A (ja) 1994-07-26
JPS63175076A (ja) 1988-07-19
ES2061636T3 (es) 1994-12-16
EP0275138A3 (en) 1988-11-02
JP2598216B2 (ja) 1997-04-09
EP0275138B1 (en) 1993-12-08
CA1313917C (en) 1993-02-23
US4764430A (en) 1988-08-16
AU585742B2 (en) 1989-06-22
MX166928B (es) 1993-02-15
EP0275138A2 (en) 1988-07-20
DE3886058T2 (de) 1994-05-11
JPH0639581B2 (ja) 1994-05-25
AU1011688A (en) 1988-07-14
KR880009085A (ko) 1988-09-14
ZA879236B (en) 1989-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR910006330B1 (ko) 폴리에폭시드와 다산 경화제를 함유한 가교성 조성물
KR950012767B1 (ko) 폴리 에폭사이드를 함유하는 경화 가능한 액체 피막 조성물 및 제조 공정
US4703101A (en) Liquid crosslinkable compositions using polyepoxides and polyacids
JP3737136B2 (ja) 耐チップ性複合材料コーティング
EP0134691B1 (en) Compositions curable at ambient or slightly elevated temperatures comprising a polyhxdroxy compound together with a specified epoxide/carboxylic anhydride crosslinking system
JP2515081B2 (ja) クリア―フィルム形成性液状架橋性組成物
US4917955A (en) Color plus clear composite coating having a catalyst-free base coat comprising polyepoxides and polyacid curing agents
US4849283A (en) Composite coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents in base coats
US4192826A (en) Thermosetting, electrostatically sprayable compositions containing blocked acid catalyst
US4737403A (en) Method of coating fiber-reinforced plastic substrates
JP2001200200A (ja) 硬化性組成物
EP0317184B1 (en) Coating compositions based on polyepoxides and polyacid curing agents
KR910000835B1 (ko) 고(高) 고형물 코우팅 조성물 및 그 제법
EP0317185A2 (en) Coating compositions based on polyepoxides and urethane-containing polyacid curing agents
US5232990A (en) Melamine derivative cross-linking agent
US5035925A (en) Process for applying to a substrate a copolymer of an alpha-olefin and an olefinically unsaturated monoanhydride
JPS59129269A (ja) 粉体塗料用樹脂組成物の製造法
JP2515081C (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

G160 Decision to publish patent application
PG1605 Publication of application before grant of patent

St.27 status event code: A-2-2-Q10-Q13-nap-PG1605

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 10

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 11

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 12

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 13

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20050817

Year of fee payment: 15

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 15

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20060821

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20060821

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000