KR910005837B1 - 전해에 의한 아연추출공정에 대한 정화용액의 처리방법 - Google Patents

Abstract

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Description

전해에 의한 아연추출공정에 대한 정화용액의 처리방법

제1도는 전해에 의한 아연추출의 통상적인 방법의 한예에 대한 개략도.

제2도는 본발명 처리방법의 이용을 설명하는 개략선도.

제3도는 본발명 처리방법에 사용하기 적당한 전기투석 전지의 단면선도.

제4도는 본발명 방법을 2단계로 용액의 성분제거에 이용하거나 또는 본 발명에 따라 ZnSO₄와 H₂SO₄에 대하여 용액을 개량시키는 것을 설명하는 개략선도이다.

본 발명은 막전해(膜電解)공정과 연관되는 아연과 같은, 회수가능한 금속의 전기-추출 공정을 이용하는 정화(淨化)용액의 처리방법에 관한 것이다.

아연과 황산을 제거시킨 정화용액을 생성시키는 것을 그 목적으로하는 이와 같은 전해처리방법을 이후부터는 전기-전해투석(電解透析)이라고 칭한다.

본 발명은 또한 이온교환막을 위치시키는 방법에도 관한 것이다.

습식야금과 전해방법에 의한 아연의 제조는 배소(焙燒)된 유화물광(硫化物鑛)을 황산침출하여 얻은 용액의 전해에 의한 공정의 최종조작을 포함한다. 광석의 어느정도의 불순물은 침출과정중 용액으로 이행되고, 그 중 다소는 전해에 선행되는 정제과정을 완전히 일탈한다. 종국적으로 전극에 침착되지 않는 불순물은 전해액내에 농축된다. 이의 농도가 너무 높게되면 황산아연의 용해도가 감소하여 전해과정을 방해하게 된다. 따라서 전해액 분급물의 ＂정화＂(purge)를 수행할 필요가 있다. 이와 같은 정화는 아연과 황산의 주손실을 야기시키고, 또한 심하게 오염되는 결점을 갖는다.

본 발명는 추출공정의 각 단계로부터 배출된 정화용액의 특수처리에 관한 것이다.

본 발명의 주요특성을 이해하기 위하여는 우선 본 기술분야에서 이용되는 일반적인 공정을 모두 알아야할 필요가 있다. 제1도는 전해에 의하여 아연을 추출하는 통상적인 방법으로부터 취한 한예를 설명하는 개략도이다. 부호(10)은 주원료인 배소된 유화물광을 표시한다. 이를 광석은 아연의 가용화를 최대로하고, 물순물의 용해를 가능한한 최대로 지연시키기 위하여 침출(12)과정을 밟는다. 일반적으로 침출은 3단계조작 ; 즉 ＂중화＂ 침출조작(12a), ＂산＂침출조작(12b) 및 철분침전조작(12c)로 구성된다. 실제로는 산 침출과 철분의 침전후에 얻어진 용액이 중화 침출된다. (14)로 표시된 상기 중화 침출로 형성된 원료 침출용액은 전체를 (16)으로 표시한 정제조작에 도달하게 된다. 이들 조작은 전해에 위험할 수 있는 불순물, 특히 동, 카드뮴, 니켈, 코발트등의 불순물을 실질적으로 완전히 침전시키기 위한 것이다. 형성된 용액(18)은 황산아연이 다량함유된 정제된 용액이다. 다음에 이 용액을 전해(20)시키는 것이다. 예컨데 이 용액은 부호(20a)와 (20b)로 표시하여 직렬로된 여러단계의 전해조작을 받는다. 아연은 음극상에 침착되고, 전해된 아연이 제거된 용액은 다량의 황산을 함유하게 되고 이것은 광석(10)의 침출에 재사용된다. 따라서 이 과정은 밀폐환내에서 수행되어, 결과적으로 정제(16)과정, 전해(20)과정 또는 잠유물(12b, 12c)의 침전과정중에 나타나지 않는 불순물은 축적되어 대단히 높은 값에 도달하게 된다.

이들 용출잔유물은 이용되는 추출공정에 따라서 여러 가지 형태로 광석내에 혼입되는 철분을 함유한다. 철분은 침철광, 직철광 또는 쟈로사이트의 형태로 불용화될 수 있다. 쟈로사이트의 경우, 본 발명자들은 철분과 관련하여 알카리요소(Na⁺K⁺및 NH₄ ⁺)와 황산염이은(SO₄ ^2-)과 물을 발견하였다. 이와 같은 제거방법은 전기-전해투석에 의한 추출이용에 더욱 이로울 수 있다.

잔유불순물 수준을 허용한계 농도이하로 유지되게 하는 정화속도는 다음과 같이 정해진다. 대부분의 아연광는 마그네슘을 함유하기 때문에, 주 불순물과 공장의 정화속도를 결정하는 불순물은 대채로 마그네슘이다. 마그네슘농도가 15-20gr/ℓ를 초과하는 경우, 아연의 전해추출의 이용은 문제점을 야기시키는 시초가 된다. 마그네슘에 의하여 야기되는 문제점은 원료로 사용된 농축물이 트로마이트형인 경우 더욱 커진다.

축적되면 약간의 문제를 일으키기 쉬운 또다른 불순물은 망간이다. 이 원소의 존재는 필요하지만 특정농도를 초과해서는 안된다. 할로겐, 특히 불소와 염소로 역시 전해액내에서 축적될 수 있어서 황산아연의 전해에 폐가 된다. 그러나 가장 빈번하게 전해에 의한 아연추출 공장의 정화속도를 결정하는 것은 마그네슘이기 때문에 마그네슘의 분리를 기준으로하여 본 발명을 기술한다. 그러나 본 분야의 숙련자는 이를 축적될 수 있는 다른 불순물에도 역시 응용할 수 있다는 것을 용이하게 알 수 있을 것이다.

정화작용은 공정조작중의 상이한 일개이상의 장소에서 채취할 수 있다. 예컨대 정화(24)는 황산아연 성분이 많은 원료침출용액의 채취에 상응한다. 부호(26)으로 표시한 바와 같이, 세정은 황산아연성분이 많은 정제된 용액의 일부를 표시할 수도 있다. 정화는 부호(28)로 표시한 수개의 처리단계사이에서 전해 과정중에서도 수행될 수 있다. 그러나 부호(30)으로 나타낸 바와 같이 정화는 방금 전해된 황산아연이 제거된 용액에 가장 빈번히 부과된다. 이와 같이 성분이 제거된 용액의 정화가 가장 적절하다고 생각된다. 왜냐하면 이것이 유용한 생성물을 구성하는 최초의 아연을 함유하는 용액이기 때문이다. 그럼에도 불구하고 이용액은 산성이 대단히 높아서 다량의 중화제를 사용할 필요가 있다.

정화처리 기술에서 대체로 이용되는 공정은 한편은 중화-침전공정이며, 다른 한편으로는 농축물의 예비침출 공정이다. 중화-침전법에서는 가끔 용액의 전해추출을 선행할 수 있다.

드문 경우이기는 하나 정화용액(30)을 직접 시판할 수도 있다. 예컨대 황산아연의 중화, 정제된 용액은 가끔 아연염이나 리도폰생성에 직접 이용할 수 있다. 이와 유사하게 용액에 직접 증발로 얻은 생성물이 가끔 시판될 수 있다. 그러나 이와 같은 생성물의 매매가 적은 것을 감안할때 이와 같은 경우는 비교적 드물다.

그러나 이들용액 모두는 외부시장이나 아연전해공장의 특수조건에 국한되며, 어떤경우에는 주공정조작에 영향을 끼칠수도 있다. 본 발명목적의 하나는 주기술에 병합되는 정화처리공정을 제공하는 것이다.

상기 정화용액처리에 대한 비통상적인 처리로 역시 시도되었다. 예컨대 이온교환수지상의 고정이나 액-액추출에 의한 아연의 직접추출을 참고로 할 수도 있다. 이온교환수지상의 황산의 가역고정도 역시 참고로 할 수 있다. 그러나 후자의 공정은 아직 실제 공업적 성공을 거두지는 못하였다.

투석에 의한 또한 전해투석에 의한 성분이 제거된 용액의 처리에 대하여서도 여러 가지 시도를 하였다. 투석공정에 의하면 재순환될 수 있는 적당히 희석된 산과, 모든 금속 양이온을 함유하는 저-산성용액을 형성시킬 수 있다. 중화조작과 용제추출등으로 아연추출을 수행한다. 전해투석처리는 재순환 가능한 황산의 형성을 가능하게 하고 중화될 수 있는 저-산성의 마그네슘-함유정화가 이루어지지 않게한다. 그러나 이들 공정도 시장성에서는 성공하지 못하였다.

본 발명을 요약하면 다음과 같다.

본 발명은 전해에 의한 아연과 같은 회수가능한 금속의 추출방법에 관한 것으로, 이 추출방법은 아연을 전해회수하는 경우 pH가 2내지 5범위에 있고, 아연함량에 정화를 이루는 용액 일부 ℓ당 100 내지 150gr인 황산아연성분이 많은 정제된 용액류 일부에 응용되는 것이다.

다음에, 본 발명을 아연공장의 정화처리 경우에 국한하여 설명하고져 한다.

이 용액의 처리는 두 개의 주단체로 이루어진다.

- 황산아연용액의 전기-전해투석에 의한 추출단계

이 단계는 음이온막, 환언하면 음이온교환기에 의하여 분리된 수개의 적실을 갖는 전해기내에서 수행되는 전기분해이다. 이 추출은 일련의 전해기나 직렬로 위치된 수개열로서 수행될 수 있다.

- 석희, 수산화나트륨 또는 탄산나트륨과 같은 통상의 시약을 사용하는 황산아연이 제거된 정화용액의 중화단계.

이와 같은 단계중 망간은, 정화용액의 존재하는 주금속인 아연과 마그네슘으로부터 선택적으로 분리시키기 위하여 2산화망간의 형태로 산화되도록 특수한 처리를 받을 수 있다.

중화에 의한 침전은 정화에 합쳐진 고가의 원소를 회수할 수 있게 하기위하여 단계적으로 이루어지게 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 설명에서는 아무런 제한성이 없이 본 발명의 근거가 되는 이론적인 요점을 전개하는 것이 적당하다. 즉 이것은 음극액과 양극액이 음이온교환막에 의하여 분리된 전기재에서 수행되는 전해를 수반한다.

회수될 금속은 음극에 침착된다. 그럼에도 불구하고 기생(寄生)반응이라고 표시될 수 있는 반응의 존재를 배제할 수 없으며, 기생반응이란 예컨대 양자가 환원되어 수소를 이루는 반응이며, 이 수소는 배출된다. 적용되는 전장의 영향하에서 음이온, 특히 황산염은 교환막을 통하여 음극액으로부터 양극액으로 이동하나 원리적으로는 양이온은 교환막을 통과하지 않는다.

양극에서의 주반응은 물의 산화반응이며 ; 이 반응은 산소를 방출하고 양자를 생성하게 되며, 이에 의하여 황산의 성분원소를 회수가능하게 한다. 더욱이 망간이온과 같은 어떤 불순물도 역시 다음과 같은 전기 화학적으로 나타낸 바와 같이 산화중 H+이온을 형성할 수 있게 한다.

그러나 음이온교환막으로 완전한 것은 없다 ; 즉 음이온교환막은 특히 양자에 대한 선택성이 없다는 특징을 갖는다. 황산염이온에 대한 옴이온교환막의 선택성은 다음과 같이 정의된 교환막내 상기 이온의 외형전이수(轉移數)로서 특징지을 수 있으며, 이식에서 Iso,-는 막내의 황산염이온에 의하여 흐른 전류강도이며, I_T는 막을 통과하는 전체전류이다.

본 발명은 이루게 하기 위한 연구과정 중, 상기의 전이수는 특히 막과, 양극액의 산도와 실험적 실제모델에 따르는 온도에 의존한다는 것을 발견하였다.

상기식에서 A와 B는 막과, 문제시되고 있는 주위조건과 온도에 의하는 함수이다.

이상적인 반응을 지향하는 음이온성 막은 그외 계수 A가 1을 향하고 계수 B는 0을 향한다. 실험결과 상기의 이상반응으로부터의 이탈은 양극액으로부터 음극액으로의 양자의 이동에 기인한다는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 특징의 하나는 양극액의 산도를 조절함으로써 막의 이상(理想)반으로부터의 이탈을 적어도 부분적으로 저지한다는 것이다.

이와 같은 조절은 나머지 주전해회로와 조화되는 적당한 기구에 의하여 수행될 수 있다. 그러나 양극액이 되는 용액의 유동을 적당히 결정함으로써 산도를 조절하는 것이 특히 유리하다는 것을 발견하였다. 이 유동은 양극실 출구에서의 산도가 0.1N 내지 1N범위인 정도이어야 한다. 본 발명을 아연전해공장에 이용하는 경우 실질적으로 중성(0.1N이하)인 모든 용액은 상기한 제한에 합당할 수 있다. 이 용액으로는 예컨대 중성정제용액으로 알려진 전해질용액과, 예과에 의하여 얻는 용액과, 사용전, 후의 여러 가지 세척액등을 말한다. 또한 여러 가지 양극반응 즉 물의 산화반응 대신에 제1철의 제2철로의 산화반응을 이용하는 황산제1철 용액도 열거할 수 있다.

아연이 가능한한 제거되고 산도가 최대로 낮은 정화공정을 제공하는 것이라는 본 발명목적의 하나를 살펴보면, 상기한 방법 즉 양극액으로부터 음극액으로의 H⁺이온의 전이를 제한하는 것은 상기 두조건을 완전히 충족시키기에 충분하지 않다는 것이 관찰되었다. 실제로 본 발명 출원을 하기 위한 연구중에 실험적으로 밝혀진 바에 의하면 위에 대략 밝힌 조건에 상응하는 특히 만족스러운 공급은 음극실에 정제되었다고 표시된 중성의 전해용액을 공급하는 것, 즉 환언하면 양측액의 가능한 공급중의 하나이다.

양질의 음극을 얻기위하여 음극실의 산도가 약 0.1N이상으로 유지되어야 한다는 사실을 확립할 수 있었다. 그러나 전술한 바와 같이 음극실 출구에서의 정화는 산도가 가능한한 낮은 것이 바람직하다. 따라서 음극 침착물의 질에 관계되는 산도제한치와 정화액의 산도에 관계되는 제한치 사이에 절충치가 존재하게 되며, 적당한 절충치는 음극액 산도물 0.1 내지 1N범위로 바람직하게는 0.6N범위로 선택하는 것이다.

아연의 농도를 5gr/ℓ정도나 그 이하 정도의 극히 낮은 수준으로 감소시키는 것이 기술적으로 가능하나 이용될 기술과 에너지소모는 이와 같은 농도의 하강를 극히 어렵게 만든다. 종래기술을 이용하여, 결국은 정화액내 아연의 농도를 10-40gr/ℓ어떠한 경우에도 전해의 제1단계에서 제한하는 것이 바람직하다.

음극실의 공급유동은 정화될 불순물의 양에 의하여 측정된다. 상기한 음극액의 산도에 관한 상대적인 제한치가 주어지면 양극액의 공급유동을 측정할 수 있다. 실험결과 양극액과 음극액사이의 유동비율은 약 5 내지 20범위로 변화할 수 있다는 것이 증명되었다. 한편으로는 농도구매가 형성되고, 다른 한편으로는 온도 상승현상이 일어나는 경향이 있다는 것이 발견되었다. 이와 같은 여러 가지 문제점은 열제거 시스템에서 양극액과 음극액을 재순환시킴에 의하여 해결될 수 있으며, 열제거시스템은 공기 냉각기나 증발기일 수 있다.

공기 냉각탑에서의 전해질-양극액이나 음극액-의 재순환읕 아연전해공장에서 대체로 이용되며, 이것은 용액의 온도를 40℃나 그 이하로 조절하는데 적당하다.

온도조절도 역시 음극액상에서 전적으로 수행될 수 있다. 이와 같은 조건하에서 황산아연용액의 전기-전해투석은 양극액과 음극액사이에서 온도구배가 양성이면서 일어난다. 이와 같은 온도차이은 막을 사용함으로써 가능하게 되는바, 양극액의 최대온도은 60 내지 70℃이고 음극액은 40℃이면서 20 내지 30℃에 이를수 있다.

이와 같은 새로운 조작조건도 역시 본 발명의 발명특징의 하나를 이루는 것이다. 이들 특징은 전지의 전압을 하강시키는 역할을 하며 음이온막의 선택성를 증진시킨다. 즉 환언하면 주어진 정화액의 유동과 주어진 음극액조성에 대하여는 대단히 낮은 유동의 전해 양극액이 요구된다. 실시예 3과 4는 이와 같은 조작방법과, 온도의 이로운 효과를 완전히 설명하는 것이다.

음극액냉각 과정중에 이용된 증발과 그후에 발견되는 전기-삼투현상은 전기-전해투석에 의한 추출후의 정화유동을 얻을 수 있게하며, 이 유동은 음극실의 공급유동보다 대단히 낮다. 이에 의하여 유츌액의 아연함량을 변화시킬 필요가 없이 저지유동과, 아연의 양 및 재순환될 연관 황산염의 양을 최소화하는 것이 가능하다. 이와 같은 바람직한 효과는 금속형태로의 아연회수도(回收度)를 역시 증가시키기도 한다.

특정의 규칙을 유효하게 만족시키기 위하여서와 경제성의 이유로하여 황산아연이 제거된 음극액의 처리는 아연의 제거 그리고/또는 회수단계를 갖추어야 한다. 이와 같은 제거 및/또는 회수는 예컨대 염기에 의한 선택침전에 의하여 이루어질 수 있다. 이 염기는 예컨대 알카리수산화물과 탄산염으로 형성된 군으로부터 선택될 수 있다. 성분이 제거된 음극액의 산도가 낮으면 염기를 절약할 수 있고, 이온교환화합물을 수지나 액상의 형태로 사용할 수 있게한다. 정치(靜置)단계후 아연-함유 침전은 모액으로부터 분리되고, 아연추출 단계에 더욱 정화하는 침출단계에 재순환될 수 있다. 저해의 요인이 되는 불순물을 제거하도록 정치시킨후의 상등액을 적당한 염기로 중화시키는 것이 더욱 유리하다. 이와 같은 침전은 유출액내에 존재하는 경우 망간으로부터 마그네슘을 분리시키도록 2단계로 수행될 수 있다. 이를 행하기 위하여 본 분야의 숙련자는 이미 공시된 어떠한 방법도 특히 망간에 대하여 염기성이며 산화성인 침전을 수행하는 방법을 이용할 수 있을 것이다.

더욱 상세한 방법으로는, 본 분야의 숙련자는 국부적인 조건에 따라서 음극실로부터 나오는 아연이 제거된 용액을 처리할 여러 가지 이용성있는 가능성을 갖는다.

제1구체예에 따르면, 수산화 나트륨이나 또는 석회를 이용하여 상기 폐 음극내에 존재하는 모든 금속을 침전시킬 수 있다. 석회가 이용되는 경우 이물질은 실질적으로 순수하며, 따라서 충당하여 사용되거나 또는 재순환될 수 있다. 수산화나트륨에 의한 중화후 황산나트륨용액이 얻어지며, 이것은 아녀공장이 쟈로사이트 침전단계를 포함하고 있는 경우 이 단계에 이용될 수 있다.

제2구체P에 따르면, 2산화망간을 침전시키기위하여 성분이 제거된 음극액은 오존, 과황산염 또는 2산화염소와 같은 강한 산화물과 약염기에 의하여 산화된다. 이와 같은 2산화망간은 주회로에 유용하게 재순환될 수 있다. 왜냐하면 주회로는 2산화망간을 이용할 수 있기 때문이다. 망간이 일단 제거되면, 이 아연은 본 분야의 숙련자에게 잘 공지된 기술을 이용하여 조절된 pH에서 침전될 수 있어서 수산화아연 및/또는 염기성 황산아연을 생성시키게 된다. 침전은 주회로에서 이용되고 재순환될 수 있다. 이것은 또한 2산화 망간의 침전에도 역시 이용할 수 있다.

다음에 이와 같이 망간과 아연이 제거된 용액을 중화하여 망간을 침전시킨다. 이단계에서는 수산화나트륨이나 석회를 이용할 수 있으며, 수산화나트륨을 사용하면 최후 흔적량의 마그네숨도 제거할 수 있고, 석회는 침전을 덜 완전하게 하나 염가인 침전이 이루어지게 한다. 석회가 이용되는 경우 마그네슘은 2단계에서 완전히 침절될 수 있으며, 제2단계는 석회보다 강한 염기, 예컨대 수산화나트륨에 의하여 수행된다.

본 발명은 또한 아연의 전해추출 방법에도 관한 것인바, 이 방법은 다음과 같은 단계로 이루어지는 형태의 방법이다.

- 황상아연 성분이 많은 원료침출액을 형성시킴으로써 배소된 유화물광을 침출하는 단계 : -정제용액을 형성시킴으로서 원료침출액을 정제하는 단계 : - 음극에 침착된 아연과 황산아연이 제거된 용액을 형성시킴으로써 정제용액을 전해하는 단계 : - 황산아연이 제거된 용액을 침출단계에 재순환시키는 단계 : - 정제와 전해조작에서는 실제로 분리되지 않는 마그네슘과 같은 불순물의 농도가 예정된 상한치를 초과하지 않게 하기 위하여 적어도 일개 용액의 일부를 정화하는 단계.

본 발명에 따르면 정제는 용액의 일부를 분리시킴으로써 수행되고, 이고정은 부가적으로 상기한 처리방법에 의한 이와 같은 정화용액의 처리를 포함하며, 처리과정중에 형성된 양극액은 아연회수 공정으로 지향된다.

본 발명에 따르면 균일한 막은 물론 비균일한 막도 이와 동등하게 이용할 수 있으나, 후자의 형이 기계적 강도가 좋기 때문에 바람직하다. 그 이유는 본발명이 선택적 투과성을 갖는 비균일한 막을 조정하는 방법에도 관한 것이기 때문이며, 이막은 기체와 피복으로 구성되는 것이다. 이 공정은 막을 습윤시키는 단계와, 이것을 밀폐환을 형성하는 밀봉에 응용하는 단계와, 내부에 위치하는 부분을 습윤된 채로 두고 밀폐환을 둘러싸고 밀봉외측의 막부분을 건조시키는 단계와, 후자의 건조된 부분내 막의 기체를 벗기는 단계와, 이 건조된 부분을 지지체에 녹여 붙이는 단계로 구성된다.

균일한 막과 비균일한 막은 모두 여과-압착 숙력자에게 알려진 기술을 이용하여 또는 막을 홈과 탄성 밀폐재 사이에 끼우도록 홈을 갖는 골조와 홈안으로 밀려 들어간 밀폐탄성 밀폐재 사이에 삽입시킴으로서 골조에 고정시키는 것도 가능하다. 이홈은 열장이옴(dovetail)의 형태인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 처리는 여러 가지 이점을 제공한다. 첫째, 황산이 손실이 대단히 적다. 왜냐하면 실제로 정화된 이용액은 전해투석의 음극액으로부터 나오는 것이며, 이 음극액은 막이 음이온형이기 때문에 황산염이온이 고도로 제거되었기 때문이다.

둘째, 음극액의 저산성은 잔유아연의 회수를 촉진시키기 때문이다.

아연은 대단히 순수한 형태로 음극에서 회수된다.

전체적으로 볼 때, 음이온막내 이온의 이동은 양극액으로 향한 음극액의 전기-삼투 유동을 유발시키게 된다. 결국 처리될 음극액의 용적은 감소된다.

양극의 수명이 대단히 길다는 것이 발견되었다. 더욱이 이처리는 대단히 청결하며 기존 전해시스팀에 용이하게 병합시킬 수 있다.

종국적으로 조작조건이 전해액의 저산성 때문에 종래 전해 방법의 조건보다 현저히 향상된다.

본 발명의 기타 특징과 이점은 다음에 기술하는 구체예에 대한 상세한 설명으로부터 더욱 명확하게 될것인 바, 이 구체에는 첨부도면을 기준으로 하는 설명만을 목적으로 하는 것이다.

제2도는 본 발명에 따르는 처리의 주조작을 나타내고 있다. 황산아연(26)이 풍부한 정제용액은 정해투석전지(31)에 이동되며, 이 전지에서는 음이온막(36)에 의하여 분리되는 음극액실(32)과 양극액실(34)이 있다.

음극액실에서 아연은 번호(38)로 표시한 바와 같이 음극에 침착(석출)되고, 아연이 제거된 음극액은 부호(40)으로 표시한 바와 같이 제거될 수 있다. 양극맥실에서 황산염이온은 농축된다. 왜냐하면 이들 이온이 음극액실로부터 이 양극액실로 들어오기 때문이다. 상기 양극액실로부터 배출된 산성분이 많은 용액(42)은 아연추출공정의 전해에 직접 회귀될 수 있다.

다음은 성분이 제거된 음극액(40)은 pH 5.5정도까지 석회에 의하여 중화(44) 조작을 받는다. 정치(48)시킴에 의하여 망간과 마그네슘을 함유하는 액상유출물(52)로부터 염기성염을 함유하는 무거운 생성물(50)을 분리시킬 수 있다.

다음에 유출액(52)은 석회(56)에 의하여 pH9 내지 12정도까지 새로 중화된다. 형성된 물질의 처리(58)는 망간과 수산화마그네슘 및 유출액(62)으로부터 나오는 황산칼슘을 함유하는 고체물질(60)을 분리할 수 있게 하며, 이 고체물질은 배소된 유화물광의 침출상류액에 재순환되거나 또는 pH를 8까지 재조정한 후에 간단히 배출할 수도 있다.

중금속인 아연-함유 생성물(50)은 침출조작(12q)에 재순환되기 때문에, 양극액(42)은 전해조작에 회귀되며, 배출된 단하나의 생성물은 한편으로는 아연(38)이고, 다른 한편으로는 고체물질(60)이고, 어떤 경우에는 유출액(62)이다.

이와 같은 처리의 이용조건을 설명하기전에 이목적에 이용될 수 있는 막전해기 전지의 실예를 제3도를 참고로하여 더욱 상세하게 살펴보는 것이 적당할 것이다.

더욱 정확히 말하면, 제3도의 전해전지는 음이온막(36)에 의하여 분리된 각각(32)와 (34)인 음극액실(32)과 양극액실(34)을 갖는다. 이전지에는 음극(64)과 양극(66)을 갖는 용기(62)가 있다. 음극(64)은 알루미늄으로 제조되는 것이 유리하고, 양극(66)은 납이나 납-은 합금으로 제조되는 것이 유리하다. 순회환에 도입된 정제액(26)의 양에 상응하는 과량의 음극액은 번호(72)로 표시된 바와 같이 배출되기 전에 여수로(86)을 통과하여 성분이 제거된 음극액의 형태로 수기(受旣)(70)내로 들어간다.

음극액은 전지내를 순환한다. 이 음극액의 일부는 전지의 저부(74)에서 제거되고 펌프(76)는 음극액을 가능한 간접손실을 허용하면서 예컨대 40℃에 유지시키는 열교환기(78)내로, 또한 pH 측정장치(80)내로 음극액을 순환시킨다.

양극액의 측에서 보면, 과량의 액은 여수로(82)에 의하여 넘쳐흘러서 침전될 수 있는 MnO₂가 번호(86)으로 도시된 바와 같이 분리될 수 있는 정치기(84)에 도달된다. 유출액은 전해에 이송되는 성분이 풍부한 용액(42)을 형성한다. 양극액도 역시 유리하게 순환되고, 이것은 펌프(90)에 의하여 용기 바닥에 형성된 출구(88)에 의하여 부분적으로 제거되며, 상기 펌프(90)은 양극액을 40℃ 내지 70℃ 유지시키는 열교환기내에, 다음에는 pH를 측정하는 장치(94)내에 양극액을 순환시킨다.

이로운 구체에에서 막으로부터 음극을 분리시키는 거리는 40㎜이고, 막으로부터 양극을 분리시키는 거리는 20㎜이다. 약극액은 전극에 횡측으로 도입되고, 음극액은 상부로부터 공급되는 것이 바람직하다. 또한 막의 투과성은 실질적으로 영(零)임으로 결과적으로 음극액은 양극액의 수준보다 높은 수준을 갖고, 이와 같은 방법으로 밀도가 양극의 밀도보다 작은 음극액은 막에 가해진 미소한 수압이 평형을 이루게 하면서 흘러넘칠 수 있다.

정화에 이용되는 정제용액은 일반적으로 높은 농도의 아연, 즉 종종 150gr/ℓ정도의 아연을 함유한다. 마그네슘은 약 15gr/ℓ의 농도로 존재하고, 망간은 약 7.5gr/ℓ의 농도로 존재한다. 그와 pH는 5정도이다.

산성화된 음극액이 정제된 중성용액으로부터 나오는 경우, 이것은 역시 약 150gr/ℓ의 아연을 함유하나 음극액은 ℓ당 다만 5 내지 40gr의 음극액을 함유한다. 실제로 이와 같은 낮은 농도는 음극에 아연이 침착되기 때문이다. 도입된 용액의 양은 아연의 농도가 처리과정중 상기 수준에 유지되도록 조절된다. 산은 0.1 내지 0.6N의 농도로 전해액내에 존재한다.

전류밀도는 200 내지 800Amp/㎡정도, 바람직하게는 400Amp/m²이어야 하는 것이 유리하다.

그러나 상기 산도는 적어도 0.6N인 것이 바람직하다. 왜냐하면 이것이 0.3N 미만인 경우에는 형성된 아연 침착이 깨지기 쉽고 수지상(樹枝狀)일 수 있기 때문이다. 이와 유사하게 양극액의 전류밀도와 온도는, 형성된 아연침착이 평활하고 또한 깨어지기 쉬워서는 안되는 경우에는 각각 800Amp/㎡와 50℃를 초과하지 않아야 한다.

반응의 유도전류효과는 0.75 내지 0.78범위인 것이 가장 빈번하며, 아연농도는 지시된 범위의 상한치에 가까워야 한다. 즉 환원하면 40gr/ℓ 영역에 있어야 한다. 왜냐하면 이 경우 유도전류효과는 지시된 범위 즉 0.95 내지 그 이상인 범위의 상한 부분에 있게 되기 때문이다.

본 방법을 이용함에는 시판의 음이온 교환막이 적당하나 이오낙 화학사(IONAC chemical co.)에 의하여 IONAC A3475의 상품명으로 판매되는 비균일한 막을 사용하는 것이 바람직하다. 실제로 이막은 유리하기로는 플라스틱으로 제조된 골조에 녹여 붙임으로서 그 자체가 잘 고정되게 한다. 본 발명에 따르는 이와 같은 고정방법은 우선 전체막을 습윤시키는 단계와, 다음에 이것이 습윤되어 있는 동안 그막을 잠겨진 고정구를 형성하는 밀폐재 사이에 끼우는 단계로 구성된다. 다음에 밀폐환을 둘러싸는 밀폐재 외측의 막 부분을 건조시키고, 밀폐재 내측에 위치한 부분은 습윤상태로 유지한다. 외측부분이 건조되는 즉시 그의 활성 피복의 주변을 벗겨서 일반적으로 폴리푸로필렌이나 염화폴리비닐로 되어 있는 직조물인 기체(基體)가 나타나게 하고, 이것을 플라스틱 골조에 녹여붙인다.

다음에 본 발명에 따르는 처리는 전기-전해투석으로 형성된 성분이 제거된 음극액을 중화시키는 단계를 포함한다. 이 반응은 5.5정도의 pH에 수행되며, 다음과 같은 반응에 따라서 아연의 침전이 이루어지게 한다.

H₂SO₄＋CaO CaSO₄＋H₂O

7ZnSO₄＋6CaO＋10H₂O 6Zn(OH)₂ZnSO₄, 4H₂0＋6CaSO₄

정치에 의하여 염기성 황산아연과 석고의 분리가 이루어질 수 있으며, 이것은 침출조작에 회귀된다. 다음에 석고는 침출잔유물과 함께 제거된다.

정치조작으로부터의 유출액은 다음에 pH 9 내지 10까지 더 중화되어 망간과 마그네슘이 다음 반응에 따라서 침전되게 한다.

H₂O

MnSO₄＋CaO Mn(OH)₂＋CaSO₄

H₂O

MgSO₄＋CaO Mg(OH)₂＋CaSO₄

이와 같은 중화조작은 통상적인 형태의 것으로 본분야의 숙련자는 이를 수행하는 방법을 알고 있다. 따라서 그 방법을 상세하게 기술하지 않는다.

아연의 침전이 망간과 마그네슘침전과는 별도로 침전되게 하면서 나트륨을 함유하는 염기성시약(Na₂CO₃또는 NaOH)을 사용하면 황상나트륨을 함유하는 최종 유출액을 생성하게 한다.

이와 같은 유출물 자체는 폐 철분담체로서의 쟈로사이트와 함께 이 방법을 이용하는 공정에서 철분의 침전단계에 잘 재순환된다.

다음과 같은 여러 실시예는 본분야의 숙련자로하여금 각개의 특수경우에 이용되어야할 조작조건을 용이하게 결정할 수 있게 하기 위함이다.

[실시예 1]

위에서 설명하였고, 제3도에 도시한 실험기구의 도움으로, 황산아연용액의 전기-전해 투석에 의한 추출 방법을 여러번 응용하였다. 전해액의 조성은 정제된 중성용매의 조성과, 전해기의 양극액실의 공급유동(Da)과, 음극액실에 도입된 중성용액의 유동에 대한 후자의 비율에 의하여 주로 고정된다.

표 1에 기재한 결과는 시범으로 보인 것이다. 이결과는 실험실 전지에서 얻은 것으로, 이전지의 이용된 전국의 표면적은 1평방 데시미이이터이고, 평균 전류밀도는 400Amp/㎡이고, 전극의 온도는 40℃이었다. 유동 D'a와 D/c는 각각 양극이나 음극실의 유출유동이다. 아연 침착의 질을 더 개량시키기 위하여 음극액에 공급된 중성용액은 50밀리 er/ℓ의 골수아교를 함유하였다.

[표 1]

전기-전해투석 조각의 실예

[실시예 2]

계단식 막전해기내에서의 황산아연용액의 추출

이와 같은 특수한 배치에 대한 전체적인 도면이 제4도에 도시되어 있다. 여러 전해기의 양극실(34)과 제1열의 음극실에는 정제된 중성용액(26)이 공급된다.

상기열의 전지를 이탈하는 성분이 제거된 음극액(95)은 제2열의 전해기의 음극회로(32)에 의하여 공급된다. 전해전지를 이와 같이 체계화시켜서 얻게 되는 이점은 처리에 요구되는 전기에너지의 소모를 최소화하면서 황산아연에 대하여 가능한한 정화용액을 추출할 수 있다는 가능성에 있다. 전지(98)과 (97)의 각개열로부터 배출되는 전해액은 주공정의 전해를 옮겨진다.

다음 표 2에는 중앙음극실과 2개의 외부양극실로 구성되는 계단식의 두전지에 대한 조작이 기재되어 있다. 각개 전지 전극의 유효표면적은 0.275㎡이고, 정제된 중성용액(26)은 다음의 성분으로 구성되어 있다.

Zn : 136gr/ι

Mn : 7gr/ι

Mg : 16gr/ι

H₂SO₄: 0.1N

[표 2]

직렬로된 두전해기의 조작에 대한 실예

[실시예 3]

아연전해공장에 큰 실험실규모의 실험용 공장을 건설하였다.

실험설비는 활성표면적이 0.275㎡인 음극을 갖는 3개 전지와 음극격막케이스와 2개의 Pb/Ag 양극으로 구성시켰다.

전지 1개당 음극아연의 생성은 1일 3.1㎏이었다. 제한성이 없이 전지에는 다음 물질을 공급하였다.

-전지의 음극실에 대하여는 pH와 약 4에서 1시간당 정제된 ZnSO₄용액 1.20ℓ

-전지의 양극실에 대하여는 pH와 약 4에서 1시간당 정제된 ZnSO₄용액 9.0ℓ전류강도는 110Amp/시간이었다. 온도는 음극 및 양극실에서 38℃이었다.

상기한 바와 같은 공급속도에 의하여 다음의 결과가 얻어졌다.

음극액 양극액

분석 H₂SO₄(N) 0.40 0.40

Zn(S/C) 40 139

음극액의 추출유동은 0.98ℓ/시간이었다. 유도전류효과는 98%이었고, 전지단자에서의 전압은 6.25볼트이다.

아연침작은 조밀하였고, 지지음극으로부터 분리시키기가 용이하였다. 아연내 납함량은 톤당10gr이하이었다.

동일한 교환기 포(布)에 의하여 또한 음극실과 양극실에서의 동일한 공급유동을 이용한 9개월의 연속조작후에도 유리산의 농도와 전압의 변화를 검지할 수 없었다.

[실시예 4]

전지의 양극실 온도를 상승시켜서 실시예3에서 기술한 것과 동일한 장치를 조작하였다.

제한성이 없이 전지에 다음 물질을 공급하였다.

- 전지의 음극실에 pH 약 4에서 정제된 ZnSO₄음액을 시간당 1.2ℓ

- 전지의 양극실에 pH 약 4에서 정제된 ZnSO₄용액을 시간당 3.0ℓ

음극실의 온도는 42℃이었다. 양극실내 온도는 62℃이었다.

상기한 공급유동과 온도에 의하여 다음의 결과가 얻어졌다.

음극액 양극액

분석 H₂SO₄(N) 0.55 1.12

Zn(S/C) 41 138

음극액의 출구유동은 0.94ℓ/시간이었다. 유도전류효과는 98%이고, 전지단자에서의 전압은 5.2볼트이었다.

아연침작은 조밀하였고, 지지음극으로부터 분리시키기 용이하였다. 아연내 납함방은 톤당 10gr이하이었다.

[실시예 5]

전지의 음극실내 온도를 상승시키고, 정제된 황아연용액 대신에 양극실에 물을 공급하여서 실시에 3과 4에서 기술한 것과 동일한 장치를 조작하였다.

제한성이 없이 전지에는 다음 물질을 공급하였다.

-전지의 음극실에 pH 약 4에서 정제된 ZnSO₄용액을 시간당 1.20ℓ

- 전지의 양극실에 대하여 물을 시간당 2.4ℓ 음극실의 온도는 42℃이었다. 양극실내 온도는 62℃이었다.

상기한 공급유동과 온도에 의하여 다음의 결과가 얻어졌다.

음극액 양극액

분석 H₂SO₄(N) 1.24 1.15

Zn(S/C) 40

음극액의 출구유동은 0.9ℓ/시간이었다. 유도전류효과는 95%이었고, 전지단자에서의 전압은 3.8블로이었다.

아연 침작은 조밀하였고, 지지음극으로부터 분리하기 용이하였다. 아연내 납함량은 톤당 10gr이하이었다.

Claims (16)

1. 회수 가능한 금속의 염을 높은 농도로 함유하고 있는 수용액을 전해추출하면서 정제된 용액을 생성시키는 방법에 있어서, 음극을 갖고 있는 전해조의 음극실에 회수 가능한 금속의 염을 함유하는 상기 수용액을 공급함으로써 음극액을 형성하는 단계와 : 양극을 갖고 있는, 상기 전해조의 양극실에 회수 가능한 금속의 염을 함유하는 상기 수용액을 공급함으로써 양극액을 형성하고, 상기 음극액과 상기 양극액은 용이은 교환막에 의하여 분리시키는 단계와 : 상기 회수 가능한 금속이 상기 전해조의 음극에 침착되게 하는 전해에 의하여 상기 음극액으로부터 회수 가능한 금속을 추출하는 단계와, 상기 음이온이 상기 음극액으로부터 상기 음이온 교환막을 통하여 상기 양극액으로 이동하게 하는 전해투석에 의하여 상기 음극액으로부터 음이온을 추출하는 단계와 : 상기 음이온 교환막의 효율을 증가시키기 위하여 상기 양극액내 산의 농도를 0.5N이하로 유지시키는 방법으로, 양극실을 통과하는 상기 양극액의 유동속도를 조정하는 단계 : 로 구성되는 것을 특징으로 하는 정제된 용액의 생성방법.
2. 제1항에 있어서, 음극액의 온도를 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 정제된 용액의 생성방법.
3. 제2항에 있어서, 양극액의 온도를 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 정제된 용액의 생성방법.
4. 제1항에 있어서, 양극액을 상기 양극실에 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 정제된 용액의 생성방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 회수 가능한 금속의 추출후에 음극액을 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 정제된 용액의 생성방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 회수 가능한 금속이 아연이고, 상기 회수 가능한 금속염의 1.5이상의 pH를 갖는 황산아연의 정제된 중성용액인 것을 특징으로 하는 정제용액의 생성방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 수용액의 추출이 캐스케이드 전해조내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 정제된 용액의 생성방법.
8. 제7항에 있어서, 음극액을 염기성 아연과 유출액으로 분리시키기 위하여 이 음극액을 염기로 중화시키는 단계와 : 상기 염기성 아연염을 추출공정으로 회귀시키는 단계와 : 구성되는 음극액 처리공정을 더 표함하는 것을 특징으로 하는 정제된 용액의 생성방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 유출액을 pH 11까지 중화시키는 단계와 : 상기 유출액의 중화 과정중에 형성된 마그네슘과 망간을 함유하는 침전을 분리시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 정제용액의 생성방법.
10. 제9항에 있어서, 망간을 2산화망간으로 산화시킨후 선택적으로 침전시키는 단계화 : 상기 2산화망간을 분리시키는 단계와 : 마그네슘을 제거하기 위하여 pH11까지 유출액을 수산화나트룸으로 중화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 정제된 용액의 생성방법.
11. 제6항에 있어서, 음극액이 상기 정제된 용액의 황산아연 농도보다도 낮은 황산아연농도를 갖는 것을 특징으로 하는 정제된 용액의 생성방법.
12. 제1항에 있어서, 양극액과 음극액을 별도로 폐쇄회로에서 순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 정제된 용액의 생성방법.
13. 제6항에 있어서, 아연의 전해추출 도중에 배출된 음극액일부를 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 정제된 용액의 생성방법.
14. 배소된 유화물광을 침출하여 황산아연이 풍부한 원료 침출액을 형성시키는 단계와; 상기 원료침출액을 정제하여 황산아연이 풍부한 정제된 용액을 형성시키는 단계와; 상기 정제된 용액을 음극을 갖고 있는 전해전지의 음극실에 가하여 음극액 용액을 형성하는 단계와; 상기 음극액을 전해에 의하여 추출하며 상기 정제된 용액을 양극을 갖고 있는 전해전이의 양극실에 공급하여 양극액을 형성시키고, 상기 음극액과 상기 양극액은 음이온 교환막에 의하여 분리시키는 단계와; 상기 음이온이 상기 음극액 용액으로부터 상기 음이온 교환막을 통하여 상기 양극액으로 이동되게 하는 전해에 의하여 상기 음극액 용액으로부터 이온을 추출하는 단계와; 상기 양극액내산의 농도가 0.5N이하에 유지되게 하는 방법으로 양극실을 통과하는 상기 양극액의 유동속도를 조정하는 단계와; 상기 음극액 용액의 일부를 상기 침출단계에 재순환시키는 단계와 : 상기 음극액 용액의 상기 부분내 비분리된 불순물의 농도가 예정된 한계를 초과하지 않도록 비분리된 불순물을 제거시키기 위하여 상기 음극액 용액의 일부를 중화시키는 단계와 : 양극액 용액의 일부분을 상기 전해전지의 양극실에 재순환시키는 단계 : 로 구성되는 것을 특징으로 하는 아연의 전해추출방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 정제된 용액이 일부는 음극액실에 이송되고 일부는 양극액실에 이송되며, 음극액실에 이송된 부분은 황산아연이 제거된 용액의 부분과 혼합되는 것을 특징으로 하는 아연의 전해추출방법.
16. 박을 습윤시키는 단계와; 상기 막을 밀폐재에 붙여서 폐환을 형성시키는 단계와; 폐환을 둘러싸는 상기 밀폐제 외측에 있는 막부분을 건조시키고, 상기 밀폐재 내측에 위치된 상기 막의 부분은 습윤된 채로 있게 하는 단계와 : 상기 막의 건조부분으로부터 기체를 벗기는 단계와 : 상기 막의 건조부분을 지지체에 붙이는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 기체와 코우팅으로 이루어진 선택된 투과성을 갖는 비균일한 막을 고정시키는 방법.

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