KR910005052B1 - 기판 피막 형성장치 - Google Patents

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Description

기판 피막 형성장치

제1도는 평유리 기판상에 수직으로 간격(C)의 거리로 배치된 노즐의 개략도이며, 그에 따른 문제점들을 도시하고 있다.

제2도는 평유리 기판에 대한 법선에 대하여 큰 각도로 배치된 노즐의 개략도이며, 피막형성용 화학물질과 외부의 공기가 혼합되는 문제점을 도시하고 있다.

제3도는 평유리 기판에 대한 법선에 대하여 적당한 각도로 배치된 노즐의 개략도이며, 여기서는 기체의 혼합이 실질적으로 ＂0＂이다.

제4도는 제3도의 노즐 배치에 대한 가동 곡선을 도시하고 있으며, 실질적으로 기체의 혼합이 ＂0＂인 조건에 대한 간격(C)과 분사속도의 관계를 나타내고 있다.

제5도는 노즐 개구의 최상단점 위쪽으로 높이(D)의 위치에 기판의 표면과 평행한 상면판이 설치되어 있는 특정한 피막형성 노즐의 단면도이다.

제6도는 D=0인 제5도의 노즐장치에 대한 제4도의 유사 그라프이며, 실질적으로 기체의 혼합이 ＂0＂인 조건을 도시하고 있다.

제7도는 간격(C)이 큰값에서의 제6도의 유사 그라프도이며, 실질적으로 기체의 혼합이 ＂0＂인 제2조건을 나타내고 있다.

제8도는 D=12mm인 경우에 있어서의 제6도의 유사 그라프도이다.

제9도는 배기가 재순환류로 흡입되는 본 발명의 일구체예에 따른 피막 도포기의 개략도이다.

제10도는 증발된 화학반응 물질의 공급 시스텝을 더욱 상세히 나타낸 개략도이다.

제11도는 재순환 송풍기 시스템의 일구체예를 나타내는, 제9도에 부합되는 피막 도포기를 나타내는 도면이다.

제12도는 제11도의 피막 도포기를 12-12선상을 따라 절단 도시한 단면이다.

제13도는 안내수단이 배기로에 인접한 피막형성 영역내에 설치된 본 발명의 피막 도포기의 일부를 나타내는 부분 단면도이다.

제14도는 제13도의 장치내에 다른 형태의 안내수단을 나타내는 부분 단면도이다.

제15도는 제9도의 개략도에 부합되는 피막 도포기를 평유리 기판의 이동 방향에 평행한 단면으로 도시한 단면도이다.

제16도는 평유리 기판의 이동방향에 대하여 직각, 즉 제15도의 16-16선상을 따라 얻어진 제15도의 피막 도포기의 단면도이다.

제17도는 재순환 시스템과, 노즐에 대하여 외부에 위치하는 지점으로부터 배기가 흡입되는 본 발명의 다른 구체예에 따른 피막도포기를 도시하는 개략도이다.

제18도는 평유리 기판의 이동방향을 따라 얻어진 제17도에 부합되는 피막 도포기의 단면도이다.

제19도는 제18도의 피막 도포기의 다른 구체예에 대한 단면도이다.

본 발명은 평유리 기판등의 기판상에 피막을 화학증착시키는 장치에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 효율적이고 경제적인 방식으로 우수한 특성을 갖는 금속, 함유 박막을 형성시키기에 적합한 장치에 관한 것이다.

평유리 기판의 열적, 광학적 및/또는 전기적 특성을 변화시킬 목적으로 상기 기판상에 균일한 피막을 도포하는 것이 바람직하다는 것은 오래전부터 인지되어 있다. 일반적으로, 이러한 피막들은 금속이나 산화금속, 특히 산화주석으로 구성되어 있다.

이러한 제조방법에 있어서는, 가열되어 새로이 형성된 유리리본(glass ribbon)이 평유리 형성 구역으로부터 소둔 영역으로 이동되고, 이 과정중에 상기 유리리본의 일면에 피막을 침착시키게 된다.

일반적으로, 피막 도포기는 한개 또는 그 이상의 노즐로 구성되어 있으며 상기의 노즐은 유리리본의 노출된 면에 대하여 담지 기체(carrier gas )내에 담지된 피막형성용 화학 반응물질을 분사시키게 된다. 그 다음, 반응 부산물 및 미사용된 피막형성용 화합물은 배기로를 통하여 제거된다.

화학증착(Chemical vapor deposition; CVD)공정에 있어서는, 평유리 기판상에 (1) 균일하고, (2) 혼탁하지 않으며, (3) 전기 저항률이 낮고, (4) 비교적 짧은 침착시간 내에 형성되는 피막을 도포시키는 것이 바람직하다.

이러한 요구조건들의 각각으로 개별적으로 충족시킬 수 있으나, 동시에 모든 요구조건들을 충족시키는 것은 대단히 곤란하다. 예를 들면, 기판 온도가 높으면, 침착시간은 단축된다. 도팬트(dopant)전구물질을 함유하는 피막형성용 화학물질을 사용하는 경우, 기판온도가 높으면, 저전기 저항을 갖는 박막이 형성된다. 더우기, 침착온도가 상승하게 되면, 형성된 피막내에 혼탁이 증대되는 경향이 있다. 이와 유사하게, 기판온도를 낮추고, 피막형성용 기체내의 수증기 함량을 상대적으로 낮추는 것에 의하여 혼탁 제거 박막을 얻을 수는 있으나, 침착속도를 감소시킨 댓가에도 불구하고 전기적 특성이 열등하게 된다.

또한, 균일한 피막을 형성시키기 위해서는, 유리기판 표면상의 각 부위에 있어서 균일한 증기속도로, 본질적으로 균일한 피막형성용 화학조성을 사용할 것이 요구되며, 공지의 노즐을 적용하는 것에 의하여 상기한 바와 같은 피막을 얻기는 극히 곤란하다. 간단히 말해서, 종래의 CVD시스템은 공정상의 변수 및 상기한 박막 특성의 하나 또는 그 이상에 있어서 불충분하다.

더우기, 종래 기술의 시스템에 있어서는, 일반적으로 소모된 기체를 제거하기 위한 다량의 배기가 필요하다. 이러한 다량의 배기가 피막형성 영역내로 공기와 같은 외기를 끌어들이는 경향이 있어서, 피막형성용 증기의 농도를 희석시키게 된다. 반면에, 소량의 배기 시스템에 있어서는, 피막형성 영역으로부터 피막형성용 기체가 이탈되므로 외기와 혼합하게 된다. 상기의 두 경우 모두에 있어서, 유리 기판과 접촉하는 희석된 증기는 허용될 수 없을 정도로 혼탁된 박막을 생성하게 된다. 더우기, 다량의 배기는 피막형성 물질의 사용효율을 감소시키고, 배기로부터 피막형성 물질의 회수 비용을 증대시키게 된다.

이러한 종래의 CVD시스템의 대다수는 기판의 표면에 인접하여 위치되는 하나 또는 다수의 노즐을 사용하며, 배기수와 기판 사이 및 노즐과 기판 사이에 간격을 두고 설치된다. 이러한 개방식 시스템은, 외부의 공기를 흡입하여 피막형성용 증기와 혼합되므로 혼탁을 유발시키며, 예를 들면, 미국 특허 번호 4,123,244호를 들 수 있다.

더우기, 종래의 CVD시스템에 있어서는, 피막형성용 기체의 속도, 화학물질의 농도 및 화학물질의 소비사이의 노즐 슬릿 너비에 관한 추정관계가 만족스러운 피막 도포기에서 보다 더 적은 것으로 규정된다. 특히, 이러한 관계는 다소 좁은 노즐 슬릿너비를 갖는 노즐 도포기를 필요로 하며, 따라서, 노즐 클로깅 및 박막 불균일과 같은 극히 중대한 문제를 야기시키게 된다.

게다가, 이러한 시스템은 다량의 화학반응 물질을 소비하므로 비경제적인 공정으로 귀착된다. 반면에, 낮은 기체 속도나 낮은 화학물질 농도를 사용하는 시스템은 기판표면의 도처에 주로 화학물질의 확산에 의하여 제어되는 속도로 침착되는 경향이 있어서, 거칠은 표면 및 혼탁 특성을 갖는 피막을 형성시킬 우려가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 평유리 기판상에 높은 침착속도로 균일하고, 혼탁이 없으며, 낮은 전기 저항률을 갖는 우수한 박막을 침착시키기 위한 시스템과 장치 및 개량된 CVD제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 평유리 기판상에 비교적 높은 분사 속도로 피막형성용 화학물질을 높은 농도로 도포시키는 피막 도포기를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 기화된 화학물질과 담지기체가 외부의 공기와 거의 또는 전혀 혼합하는 일없이 평유리 기판상에 피막을 형성시킬 수 있는 제조방법과 장치 뿐만 아니라, 기판을 거의 냉각시키지 않고도 CVD에 의하여 평유리 기판상에 피막을 형성시킬 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 특징은, 피막형성용 화학물질의 증기와 외기가 실질적으로 서로 혼합되지 않으면서, 반응속도제어 조건하에서 이동하는 부유 유리 리본상에 가시광선 반사 또는 적외선 반사 박막을 화학 증착시키는 개량된 CVD제조방법과 장치 및 그 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명의 이러한 여타 특징 및 장점들은, 첨부도면과 관련된 이하의 상세한 설명을 통하여 용이하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 기판, 특히 이동중인 부유 유리 리본과 같은 평유리 기판의 일면상에 금속을 함유하는 박막을 화학 증착시키는 피막 도포기 시스템 및 침착법을 제공하는 것이다.

본 발명의 피막 도포기는 담지 기체내에 증발된 피막형성용 화학물질을 실질적인 반응속도 제어 조건하에서 침착이 수행될 수 있을 정도의 높은 분사 속도 및 높은 화학물질 농도로 기판상에 도포하기 위한 노즐수단을 구비하고 있다. 이 노즐수단은 기판의 표면에 인접하여 위치하는 한쌍의 대향 노즐을 포함하고 있으며, 외기와 피막형성용 기체가 실질적으로 전혀 혼합되지 않도록 각각의 노즐이 외기에 개방된 간격을 두고 상기의 표면에 대한 법선에 대하여 미리 설정된 각도로 각각 대향하고 있다. 또한, 이 장치는 노즐수단의 각각의 노즐에 한 종류 또는 그 이상의 증발된 피막형성용 화학물질과 담지 기체를 동일 또는 별개의 화학물질로서 공급하는 공급수단과 배기물질을 제거하기 위한 배기수단을 포함하고 있다.

이 시스템은 바람직한 높은 기체 속도 및 높은 화학물질 농도에서의 가동을 용이하게 하기 위하여 시스템내의 노즐 수단 상부에 기체들을 순환시키기 위한 재순환수단을 구비하는 것이 바람직하다.

반응속도 제어조건은 비교적 높은 분사속도 및 높은 피막형성용 화학물질 농도하에, 높은 기판온도에서 달성된다. 이러한 반응속도 제어조건하에서는 분사속도나 화학물질 농도의 작은 변화는 침착속도에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 못한다. 반응속도가 화학물질의 농도에 거의 비례하고 기체속도에 크게 영향을 받아서 변수들을 제어하기가 곤란한 제조방법들, 즉 확산속도에 의해서 공정이 제어되는 공정들보다 본 공정은 결정적으로 유리하다.

물론, 본 발명에 있어서의 반응속도 제어 조건하에서도 침착속도는 침착온도의 변화에 의해서 영향을 받으며, 따라서, 박막표면을 가로지르는 박막 두께에 대한 변화를 피하기 위하여는 기판 표면상의 각 지점들의 표면온도를 근본적으로 동일하게 유지하여야 한다.

통상적으로, 유리에 대한 CVD시스템에 있어서는 유리의 표면이 약 550℃-700℃사이의 실질적으로 일정한 온도로 유지된다. 이러한 온도에서는 1000Å/초 이상의 침착속도에서, 균일하고 전기적으로 도전성이 있으며 혼탁이 없는 박막을 침착시키는 것이 가능하게 된다.

이러한 박막은, 피막형성용 화학물질과 외부의 공기가 실질적으로 혼합되는 일없이, 높은 분사 속도와 높은 화학물질 농도를 사용하여 만들어진다.

이하, 본 발명의 장치가, 반응속도 제어조건하에서 효율적인 CVD제조방법으로 이러한 바람직한 높은 속도와 높은 화학물질 농도를 사용할 수 있다는 것을 상세히 기술하기로 한다.

모든 관점에서 본 발명을 완전히 이해할 수 있도록 하기 위하여, 종래의 노즐 피막형성 시스템에 관련된 문제점들을 제1도와 제2도에 도시한다. 제1도에 있어서, 피막형성 플레눔(plenum)(11)내의 피막형성 분사노즐(10)은 기판표면(12)과의 사이에 간격(C)을 두고 상기의 기판표면(12)에 대하여 실질적으로 수직으로 향하여 있다.

이러한 노즐 도포기에 있어서는, 증발된 피막형성용 화학물질을 담지하고 있는 담지기체는 기판표면과 반대방향으로 동등하게 배기(EXH)되며, 피막형성 영역의 양쪽으로부터 외부의 기체(A)가 유입된다.

마찬가지로, 제2도에서 개략적으로 도시한 바와 같이, 피막형성 분사노즐(10)은 기판의 표면(12)에 대한 법선(14)에 대하여 큰 각도로 위치되어 있다.

이러한 배치는, 실질적으로 모든 피막형성용 기체가 피막형성 영역으로부터 한방향으로 이탈되게 한다.

이 경우에 있어서는 상당한 양의 외부공기(A)가 기판과 노즐사이로 유입되어 피막형성용 기체와 혼합되므로, 피막형성용 기체가 희석된다.

반면, 본 발명에 있어서는 제3도에 도시한 바와 같이, 노즐을 통한 미리 설정된 기체 분사속도와 선택된 간격(C)에 있어서의 적절한 노즐 각도(α)를 한정하는 것에 의하여, 외부의 공기와의 혼합이 실질적으로 감소되는 결과를 초래한다는 것을 발견하였다.

그러나, 제3도의 노즐 배치에 있어서는, 노즐이 단지 피막형성용 영역의 한쪽으로만 향하고 있으며, 배기로는 피막형성 장치의 동일 측면으로부터 소모된 기체를 흡입하므로, 시스템내로 유입되는 외부 기체의 양은 오로지 배기된 기체의 양에만 종속되게 되며, 따라서 제어가 대단히 곤란하다.

외부의 공기와 피막형성용 화학물질의 혼합을 방지하기 위한 노즐각(α)과 분사속도 및 간격(C)의 적절한 값은 제3도에 도시된 고정되어 있지 않은 노즐의 일구체예에 대하여 제4도에 그라프로 나타냈다.

제4도의 곡선상의 각 점은 피막형성용 영역내로 외부의 기체가 실질적으로 유입되지 않거나, 또는 피막형성용 화학물질과 담지기체가 외기중으로 이탈되지 않는 조건을 나타내고 있다. 이들 기체의 이동은, 기판에 대하여 수직으로 발산되고, 피막형성 영역의 바로 인접한 외부로 향한 작은 연기 깃털을 사용하여 관찰하였다.

예를 들면, 피막형성용 화학물질과 담지기체가 외기와 실질적으로 전혀 혼합되지 않는 이러한 적절한 값의 예를 들면, 노즐각 60°, 분사속도 10m/초 및 간격 12mm의 조건을 들수 있다.

제5도는 특정한 노즐의 단면도이며, 이 노즐은 노즐출구의 최상 단점(10a)의 위쪽으로 거리(D)만큼 떨어져 있고, 기판의 표면에 대하여 평행으로 위치하며, 노즐(10)의 출구 옆쪽으로 위치하고 있는 상면판(13)이 장치되어 있다. 상면판(13)의 존재는 기체들의 혼합이 ＂0＂인 조건을 설정하기 위한 적절한 노즐각을 결정하는데 있어서의 한 요소이다. 특히, 노즐장치의 일부로서 제시되는 이러한 상면판은 상기한 판 요소가 없는 노즐의 경우에 있어서 보다 비교적 더 적은 노즐 각도로서 기체의 유입이 ＂0＂인 바람직한 상태를 얻을 수가 있다.

D=0mm인 제6도와 제7도에 있어서도 이러한 관계가 증명되고 있다.

또한, D=0이고, 노즐각이 상기한 바와 같이 작은 경우에 있어서는 외부 공기의 유입이 ＂0＂인 상태가 되는 2개의 간격 값이 존재한다. 첫 번째 간격값은 제6도에 나타낸 바와 같이, C=0-6mm의 범위에서이고, 반면에, 두 번째 간격값은 제7도에 나타낸 바와 같이 10-25mm의 범위에서이다. 따라서, 간격거리(C)가 ＂0＂으로부터 점차 커지게 되면, 분사구로부터 첫 번째의 외부로 향한 기체의 흐름이 생기고, 첫 번째의 간격값에서 ＂0＂이 되며, 이어서 분사구까지 내부로 향한 기체의 흐름이 생성되고, 그 다음에는 두번째의 간격값에서 공기의 흐름이 ＂0＂이 된다. 그러나, 대략 45°보다 큰 노즐 각도에서는 기체의 유입이 ＂0＂이 되는 두 번째의 간격값은 나타나지 않는다. 간격(C)의 거리가 더욱 커지는 경우에는, 대략 40°이하의 노즐 각도에서는 기체의 흐름이 외부로 향하게 되며, 대략 40-45°의 노즐 각도에서는 기체의 흐름이 내부로 향하게 된다.

D의 값이 12mm인 경우에는, 제5도에서의 노즐 분사는 제3도의 노즐이 고정되어 있지 않는 시스템에서와 같은 양태를 나타낸다. 이러한 효과는 제8도에서 증명되어 있다. 따라서, D값이 노즐 슬릿너비(W)의 5배까지 증가된 경우에는, 상면판(13)의 존재는 선택된 노즐각도에 대하여 인지될 만한 어떠한 효과도 갖지 못하게 된다.

상기한 사항들을 고려하여, 본 발명자는 제9도에 개략적으로 도시한 바와 같은 피막 도포기를 제공하였다. 제9도의 피막 도포기는 증발된 피막형성용 화학물질과 담지 기체물 기판(12)에 도포하기 위한 노즐(10a), (10b)을 구비하고 있다.

이 노즐들은 서로 대향관계로 배치되며, 각각의 노즐은 기판표면(12)에 대한 법선에 대하여 대략 30-70°의 각도로 향하고 있다. 노즐(10a)(10b)은 기판표면(12)으로부터 간격 C만큼 떨어져 있으며, 이 간격은 가능한한 작을수록 바람직하다. 특히, 상기한 바와 같이 기체의 혼합이 실질적으로 ＂0＂인 조건에 일치되도록, 노즐각과 간격 C 및 분사속도가 선택된다. 이러한 배치에 있어서는, 피막형성 영역의 내부와 외부의 모두에 있어서 피막형성용 기체가 외부의 기체와 혼합 희석되는 것을 피하거나 또는 최소화시킬 수 있다.

더우기, 제9도의 피막 도포기에 있어서는, 내부 재순환로(16)가 피막형성을 기체를 재순환시키기 위하여 노즐(10a)와 (10b)사이에 설치되어 있다.

재순환 라인내의 밸브(27a), (27b)는 대향하는 노즐(10a), (10b)내의 분사속도가 균형을 이루도록 노즐 헤더(20a), (20b)의 상류부에 위치되어 있다. 이와 같이하여 실질적으로 어떠한 재순환 기체도 외기로 이탈될수 없다. 또한, 배기구(44)(제12도 참조)가 도포기의 전체 너비에 걸쳐서 소비된 피막형성용 기체의 흐름을 제기시킬 수 있도록 균일하게 설치되어 있다.

각 노즐(10a), (10b)의 길이는 이동하는 유리기판에 수직의 방향으로, 피막을 형성시키기 위한 평유리 기판의 너비와 실질적으로 동일하게 하는 것이 바람직하다.

이 너비는 수미터까지 연장될 수도 있다. 이점에 관해서 부연하면, 순환되는 피막형성용 기체는 노즐들의 전 길에에 걸쳐서 실질적으로 균일하게 분할된다.

예를 들면, 제9도에, 도시한 바와 같이 일련의 구멍들(18)이 노즐(10a), (10b)에 증발된 피막형성용 화학물질을 각각 공급하기 위하여 노즐헤더(20a), (20b)의 전 길이에 걸쳐서 균일하게 위치하고 있다. 또한, 이와 유사한 방식으로, 재순환로(16)는 피막형성되는 평유리 기판의 너비와 실질적으로 동일한 길이로 연장되어 있다. 따라서, 재순환 헤더(22)에는 그 전 길이에 걸쳐서 균일하게 분할되어 있는 구멍들(24)이 설치되어 있다.

구멍(18), (24)내의 높은 기체속도와 비교하여 헤더(20a), (20b), (22)내에 상대적으로 낮은 기체속도를 유지하는 것에 의해서, 상기의 구멍들은 기체의 동일한 분배를 이룬다. 선택적으로, 구멍(18), (24)은 슬릿으로 대체되거나, 심지어 제거할 수도 있으며, 이 경우, 헤더(20a), (20b), (24)에는 일정한 간격으로 분지가 설치되며, 이것은 부분적으로 또는 전적으로 상기한 구멍의 작용을 하게 된다.

제9도에 또한 나타낸 바와 같이, 재순환 송풍기(26)는 노즐헤더(20a), (20b)에 증발된 피막형성용 화학물질과 담지기체를 도입시킨다. 바람직한 구체예에 있어서는, 재순환 송풍기(26)와 배기 송풍기(30)모두가 가동되며, 이렇게 하여 기체의 일부는 재순환되고, 또다른 일부는 대기중으로 배기된다. 제9도의 시스템에 있어서는 단지 2개의 연장된 노즐(10a)(10b)이 설치되어 있지만, 이러한 노즐이 다수개 양옆으로 사용될수도 있다는 것을 알 수 있다.

이런경우에 있어서는, 단지 서로를 향하여 적절한 각도로 외측의 노즐을 경사지게 하면 된다. 즉, 내측의 노즐들을 기판에 대하여 수직으로 하는 것을 포함하여 다른 각도로 설치할 수도 있다.

그러나, 내측의 노즐들도 적절한 각도로 경사지게 하는 것이 역시 바람직하다.

본 발명의 피막 도포기내에 증발된 피막형성용 화학물질(28)을 공급하기 위한 구체적인 증발기 시스템의 상세한 도시를 제10도에 나타낸다. 따라서, 건조한 가압된 공기원(DCA)은 수동 제어밸브(MCV)가 장치된 로터미터(R)를 사용하여 증발기내로 계량 유입된다. 적량의 물을, 원한다면 펌프나 다른 수단(도시하지 않음)을 사용하여 기체류내로 주입시킨다. 그다음, 이 공기-물의 흐름은, 예를 들면, 240℃로 적절히 승온된 상태로 유지된 뜨거운 오일조(0)내로 회전되어 위치하는 나선상 하향코일(C)로 구성되는 증발기내의 가습구간으로 유입된다. 그다음은, 오일조의 상단, 즉 다른 주입펌프에 의하여 미리 결정된 속도로 액체상의 피막형성용 화학물질(LCC)이 도입되는 지점까지 반송된다. 동일한 오일조내에 회전되어 위치하는 두 번째의 하향코일(C')은 피막형성용 오일조내에 회전되어 위치하는 두번째의 하향코일(C')은 피막 형성용 화학물질이 분해되지 않고 증발되어 물질전달이 일어나도록 충분한 열을 공급한다. 그러면, 원하는 증기류가 오일이 접촉되어 있는 구리관을 경유하여 뜨거운 오일조를 빠져나오게 되며, 예를 들면, 재순환류를 통하여 피막 도포기의 노즐헤더에 이르게 된다.

본 발명에 따른 유리상에 화학증착을 수행하는데 있어서 바람직한 피막형성용 화학반응 물질은 피롤화가 가능한 유기금속 화합물이다. 주기율표의 Ib족으로부터 VIIb족 및 VIII족 금속들의 유기 화합물들이 사용될수 있으며, 예를 들면, 코발트, 철 및 크롬등의 금속의 베타디케토네이트류와 아세틸아세토네이트류가 사용될 수 있다. 바람직한 것은 주석의 유기금속 화합물들이다. 대기 온도하에서 고체상으로 존재하는 많은 유기금속 화합물들은 증발가능하거나 또는 증발 및 화학 증착용의 용액으로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 몇가지의 바람직한 유기금속 화합물은 대기온도하에서 액상인 것으로, 용매의 사용없이 사용할 수 있는 것이다.

산화 주석 피막용으로 특히 바람직한 유기금속 화합물은 삼염화 모노부틸주석이며, 이것은 대기하에서 액상이고, 상압하에서의 비점이 430℉(221℃.)로 특징지워지며, 증발열이 14.5Kcal이고, 증발 엔트로피가 29.4클라지우스/몰(Clausius/mole)이다

전기적으로 도전성이 있는 피막을 형성시키기 위해서는, 유기금속 화합물을 도팬트 전구물질과 조합으로 사용하여 그 자체가 화합물의 일부를 형성하도록 하거나, 또는 그와함께 피막형성용 조성물에 혼합할 수도 있다. 특히, 유용한 피막형성용 화학반응 물질은, 루소와 린드너(Russo ＆ Lindner)의 미국특허 번호 4,601,917호에 개시되어 있는 액상 피막형성용 조성물이다.

제9도에 있어서 평유리기판이 노즐(10a), (10b)에 대하여 상대적으로 이동한다는 것을 알 수 있다. 이러한 상대적인 이동은 정지되어 있는 노즐(10a), (10b)에 대하여 평유리 기판을 이동시키거나, 또는 선택적으로, 정지되어 있는 평유리 기판상에 노즐(10a), (10b)을 이동시키는 것에 의하여 달성될 수 있다. 기판의 지지 및 이동에 관한 수단들에 대해서는 수많은 종래 기술이 있으므로 여기서 모두 논의할 필요는 없다.

제11도 및 12도에 관하여 언급하면, 이것들은 제9도의 시스템의 유사 수정도면을 나타내며, 여기서 유사참조번호는 유사부를 나타내고, 이러한 유사부에 대한 상세한 설명은 간결하게 하기 위하여 여기서는 생략한다.

특히, 하우징(32)은 배기로(16)와 노즐(10a), (10b)을 유체적으로 상호 연통되도록 설치된다. 재순환은 하우징(32)내에서 ＂외차＂식으로 회전 작동되는 시험용 외차(34a), (34b)에 의해서 이루어지며, 배기로(16)로부터 노즐(10a), (10b)까지 공기를 재순환시킨다. 각 외차(34a), (34b)는 각각의 모터(36)에 의해서 회전구동된다. 제12도에 나타낸 바와 같이, 다수의 이러한 시스템은 큰 너비를 갖는 유리기관을 커버하도록 함께 연결될 수 있으며, 이렇게 하여, 실질적으로 하나의 시스템을 이룰 수 있다.

제9도의 구체예에 관한 것으로서, 제11도 및 제12도의 외차 시스템은 담지기체내의 피막형성용 화학물질을 공급(38)한다. 이러한 공급은 송풍휠(34a), (34b)과 유체적으로 연통된 각각의 하우징(32)사이내에 위치되는 공급관(40)에 제공된다.

이것에 관하여 언급하면, 각 공급관(40)은 피막 체임버의 전 길이에 걸쳐서 균일하게 피막형성용 화학물질을 분배시키기 위하여 상기의 공급관의 전 길이에 걸쳐서 분할된 다수의 작은 구멍(42)을 포함하고 있다.

또한, 일련의 배기구멍(44)이 하나의 하우징(32)을 통하여 배기구(48)와 유체적으로 연통되도록 설치된다. 더우기, 제12도에 점선으로 나타낸 측면배기 헤더(47)가 장치의 대향 측면들로부터 소비된 기체의 이탈을 방지하기 위하여 도포기의 대향하고 있는 측면들, 즉 기판의 너비방향으로의 가장자리에 설치될 수 있다. 제9, 11 및 12도의 시스템에 있어서는, 노즐(10a), (10b)로부터 분출되는 피막형성용 공기의 기체속도가 본질적으로 서로 동일해야 한다는 것은 중요하다.

그렇지 않으면, 노즐(10a)나 노즐(10b)중의 더 높은 기체 속도를 갖는 기체가 반대쪽 노즐의 외부림 밑으로 이탈하게 된다. 이것을 최소화하기 위해서, 각각의 하우징(32)의 길이방향으로 연장되어 있는 장방형의 안내요소(50)를, 제13도에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 배기로(16)밑의 중앙에 설치할 수도 있다. 또한, 흐름상의 형태를 갖는 안내(52)를 제14도에 나타내며, 이것은 흐름 특성을 향상시킨다.

노즐(10a), (10b)과 배기로(16)의 벽면에 대한 증발된 피막형성용 화학물질의 반응을 최소화하기 위해서는, 순환되는 기체를 가열 또는 냉각시키기 위한 선택적인 수단이나 오일 자켓등으로 이러한 벽면을 일정한 온도, 예를 들면 200℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 제15도 및 제16도에 나타낸 바와 같이, 이러한 예는 제11도 및 제12도의 시스템의 실제적인 실험실 모델에 대한 도면이며, 오일 자켓(54)이 상기의 벽면을 에워싸도록 설치되고, 하우징(32)의 측면상에 오일 입구(58)와 오일출구(56)을 포함하고 있다.

외차(34a), (34b)는 제15도와 제16도에서는 생략한다. 대형 시스템에 대해서는, 제9도에 나타낸 바와 같은 원심 송풍기를 사용하는 것이 바람직하며, 소형 시스템에 대해서는 노즐(10a), (10b)의 출구에 90mm의 슬릿너비를 사용하는 경우에 외차가 균일한 송풍속도를 낼 수 있다.

본 발명의 특징으로는, 피막형성용 기체와 외부의 공기가 실질적으로 전혀 혼합되지 않으며, 따라서 순화되는 기체가 시스템으로부터 이탈되는 것을 방지하기 위한 비기동력을 전혀 필요로 하지 않는다는 것이다.

제17도는 본 발명의 피막 도포기 시스템의 다른 일예에 대한 개략도이다. 이 구체예에 있어서는, 배기가 노즐로부터 외부에 위치하는 지점과 재순환라인으로부터 흡입된다. 제18도는 유리의 이동방향을 따라 얻어진 제17도의 시스템의 단면도이다. 간략하게 하기 위해서, 제9도의 구체예와 유사한 이 유사 시스템내의 요소들에 대한 상세한 설명은 생략한다.

제18도에 나타낸 바와 같이, 노즐(10a)과 피막헤더(20a)는 하우징(60a)내에 확보되어 있으며, 이것의 상단은 프레임(64b)에 피봇핀(62b)으로 피봇 고정되어 있다. 이와 마찬가지로, 노즐(10b)과 피막헤더(20b)는 하우징(60b)에 피봇핀(62b)으로 피봇 고정되어 있다.

또한, 피막헤더(20a), (20b)에는 유체적으로 연통된 연장부(66a), (66b)가 설치되어 있으며, 상기의 연장부는 각각 노즐(10a), (10b)로부터 축방향으로 멀리 연장되어 있다. 공급관(68a)은 연장부(66a)와 유체적으로 연통되도록 확보되어 있다.

공급관(68a)은 나사산 형성봉(70a)에 너트(76a)로 피봇 고정되고, 구명(72a)을 통하여 위치되며, 봉(74a)을 통하여 프레임(64a)에 부착되고, 이렇게 하여 기판의 표면과 노즐(10a)사이의 각도를 조절할 수 있게 된다.

이와 마찬가지로, 피막헤더(20b)도 조정된다(도시하지 않음). 나사산 형성봉(78a), (78b)은 프레임(64a), (64b)에 너트(84a), (84b)로 확보되며, 본 장치의 주프레임(82)내에 갸름하게 천공된 틈(80a), (80b)을 통하여 연장되어 있다. 봉(78a), (78b)은 각각의 출구와 상면판(17)사이의 간격(D)을 변화시킬 수 있도록 틈(80a), (80b) 내에서 독립적으로 그 높이를 조절할 수 있도록 되어 있다. 또한 유리기판(12)과 노즐 사이의 간격(C)을 조절하기 위한 수단도 존재한다(도시하지 않음). 기판에 대한 법선과 노즐 사이의 각도는, 첫 번째의 기체 유입이 ＂0＂인 점에 일치되는 간격값(C)에 있어서 대략 35°로 선정된다.

도시한 바와 같이 재순환 헤더(22)와 상면판(17), 배기로(16)는 하우징(86)에 의해서 운반되며, 유체적으로 연통된 연장부(88)를 갖고 있고, 이것은 노즐(10a), (10b)을 수직으로 이동시키기 위하여 주프레임(82)에 확보되어 있다.

본 발명의 구체예에 따라서, 외부의 배기노즐(90a), (90b)은 각각 피막형성 노즐(10a), (10b)의 하단에 장착되며, 배기노즐(90a), (90b)의 출구는 기판(12)위에 동일간격(C)으로, 피막형성 노즐(10a), (10b)의 노즐출구 외부에 위치된다. 외부의 배기헤더(92a), (92b)는, 소비된 피막형성용 물질을 대기로 제거하는 배기송풍기(도시하지 않음)와 유체적으로 연통되어 있다. 원한다면, 폐기물이 대기중으로 방출되기 전에 폐기물을 처리하기 위하여 종래의 공해 조절장치(도시하지 않음)를 사옹할 수도 있다. 반면에, 재순환 헤더(22)는 재순환 송풍기(도시하지 않음)에 우체적으로 연통되어 있으며, 또한 재순환되는 기체의 배기부에 사용될 수도 있다.

제19도에 관하여 언급하면, 이것은 제17도 및 제18도의 시스템의 유사 수정도를 나타내는 것이며, 여기서의 유사 요소들은 유사부를 나타내고, 이러한 유사부에 대한 상세한 설명은 생략이다. 제19도에 나타낸 바와 같이, 제17도의 상면판(17)은 속이 비어 있는 원통상의 판(17')으로 대체된다. 이러한 배치에 있어서는, 기체가 원통상의 체임버 내에서 화살표로 나타낸 방향으로 순환된다. 이러한 재순환의 결과로서, 피막형성용 기체의 속도는 도포기의 전길이에 걸쳐서 높고 일정하게 유지된다. 이 경우의 피막형성용 분사는 상면판이 없는 경우의 분사와 유사하기 때문에, 노즐(10a), (10b)의 최적 각도는, 제17도의 구체예에 있어서의 바람직한 각도 범위인 30-50°와는 반대로, 50-70°의 범위내가 바람직하다.

제17, 18 및 19도의 구체예에 있어서는, 외부의 배기노즐(90a), (90b)이 사용되며, 대신에 배리어 기체를 흡입시키기 위해서 재순환용관(88)으로 배기시킨다. 도시하지는 않지만, 선택적으로 배리어 기체를 피막형성용 노즐(10a), (10b)과 배기노즐(90a), (90b)사이로 유입시킬 수도 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따라서 제조된 박막은, 실온에서의 열적외선의 특징인 통상적인 10미크론의 빛 파장에서 70% 이상의 적외선 반사율과 80% 또는 그 이상의 가시광선 투과율, 40오옴/스퀘어 미만의 면적저항, 그리고 160-250nm두께의 박막에 대하여 1250(오옴·센티미터)^-1이상의 도전율을 갖는다. 이 박막은 균일한 박막에서 나타는 반사된 빛이 균일한 무지개 빛깔을 나타내며, 본질적으로 혼탁이 없다. 침착은 초당 1000Å정도 또는 그 이상의 속도로 수행되며, 이렇게 하여 원하는 박막 두께인 2000Å은 2초 또는 그 이내에 얻어진다.

일반적으로, 침착속도를 증대시키기 위하여는, 기판을 가능한한 높은 온도로 유지시킨다. 산화주석 박막에 대하여는 이러한 침착온도가 약 550-750℃이며, 바람직하게는 약 600-700℃이다. 최대 분사속도는 기판의 냉각효과나 피막형성용 노즐들의 바람직한 균형등과 같은 실제적인 상황들을 고려하여 결정된다. 마찬가지로, 본 시스템에 있어서의 최대 피막형성 농도는, 증기압과 사용되는 피막형성용 화학 물질들의 분해속도 및 피막형성용 화학물질들과의 반응에 필요한 물 및 산소등과 같은 다른 반응물질의 양에 의하여 제한된다.

지금까지 설명한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 피막형성용 기체와 외부의 대기간의 혼합방지는 몇가지 이유에 있어서 중요하다.

만약, 외부의 공기가 피막형성 영역내로 유입하게 되면, 피막형성 영역내의 피막형성용 화학물질의 농도가 즉각적으로 희석되어, 반응속도 제어 조건들을 혼란시키게 된다. 이와 유사하게, 피막형성용 화학물질의 외기 누출은 피막형성용 화학물질의 농도를 크게 저하시키고, 피막형성 영역의 가장자리 부위의 속도를 저하시킨다. 따라서, 확산속도에 의한 제어하에서 박막을 침착시키게 되는 결과를 초래하게 되어 매우 혼탁한 박막을 형성하게 된다.

본 발명에 있어서의 슬릿너비는 클로깅을 방지할 수 있을 정도로 충분히 커야 하는 반면에, 바람직한 높은 분사속도를 유지할 수 있을 정도로 충분히 작아야 한다. 적절한 슬릿너비는 약 5mm이다.

본 발명의 피막 도포기는, 기판의 상부 또는 하부의 어느쪽으로부터 평유리 기판의 상면 또는 하면상에 박막을 도포하도록 사용되며, 바람직하게는 평유리 기판이 이동되는 동안에 도포하는 것이다. 또한, 본 장치는 재가열된 유리를 사용하는 오프라인(off-line) 피막형성용으로 사용될 수 도 있다.

제15도 및 제16도에 따른 균형적인 피막 도포기에 제18도의 외부 배기로를 장치하였다. 이 도포기의 피막 형성 영역은 너비가 90mm이고, 유리의 이동방향에 평행한 길이가 44mm이다.

도포기의 2개의 대향노즐은 기판에 대한 법선에 대하여 45°의 각도로 서로 대향하고 있다.

슬릿너비는 3.5mm이다. 외부 배기로의 슬로트는 너비가 4mm이며, 피막형성용 노즐의 인접한 바로 외부에 위치되어 있다. 기판은 소다 석회상에 부유하는 1.5mm두께의 유리이며, 650℃로 유지된 가열 테이블상에 그 부유면이 놓여져 있다.

피막형성중에 가열 테이블과 기판은 3.14센티미터/초의 일정한 속도로 도포기의 노즐을 이동 통과한다.

기판과 노즐사이의 간격은 약 2mm로 유지된다.

제10도의 증발장치에서, 9.7ml/시간의 증류수가 2.09표준 리터/분의 공기 흐름중으로 주입된다. 이 흐름은 증발기의 첫 번째 코일내로 유입되어 240℃로 유지된 오일조내에 침적되며, 여기서 물은 증발되고, 흐름은 예비 가열된다. 그 다음, 앞서 언급한 미국특허 번호 4,601,917호에 기재된 바와 같은 106ml/시간의 액상 피막형성용 화학조성물이 예비 가열된 공기/물의 흐름중으로 주입되며, 증발기의 두 번째 코일속에서 증발된다. 그후, 이 증발류는 도포기의 재순환로 내로 유입된다.

도포기의 재순환 속도는 각 노즐의 출구에서 측정한 분사속도가 5m/초가 되도록 설정된다.

외부의 배기속도는 체적으로 측정한 재순환 속도의 약 2/3가 되도록 설정한다. 재순환되는 기체류의 측정온도는 약 180℃이다.

1.4초 동안 침착 처리하여, 산화 주석 처리 박막을 유리의 표면에 형성시켰다. 이 박막의 두께는 1850Å이며, 이는 침착속도가 1320Å/초에 해당된다. 이 박막의 전기저항은 37오옴/스퀘어이이고, 균일, 투명하며, 본질적으로 혼탁이 없었다.

본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자에게는 본 발명에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능하다는 것을 염두에 두고서, 본 발명의 실제적인 구체예로서 앞서의 실시예를 일예로서 나타냈다.

바람직한 침착용 기판으로서 본 명세서에서 기재한 평유리 이외에, 많은 다른 기판들이 본 발명의 장치 및 제조방법에 있어서의 피막형성용 가공편으로서 사용될수도 있다는 것은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게는 특히 분명할 것이다.

Claims (40)

1. 기판의 표면에 대하여 담지 기체내에 증발된 피막형성용 화학물질을 미리 결정된 농도 및 증기속도로 도포하기 위하여 서로 대향하고 있는 한쌍의 피막형성용 대향 노즐 수단과, 상기의 노즐 수단의 각각은 상기 기판의 상기 표면과의 사이에 외기에 개방된 간격을 두고서 화학물질의 증기가 상기의 외기와 혼합되지 않을 정도로 상기 표면에 대한 법선에 대하여 선택된 각도로 인접하여 위치되며; 상기 노즐에 대하여 상기의 증발된 피막형성용 화학물질과 담지기체를 공급하기 위한 공급수단; 그리고 배기물질을 제거하기 위한 배기수단으로 구성되는, 침착온도로 유지된 상기 기판의 표면상에 박막을 침착시키는 기판 피막형성장치.
2. 제1항에 있어서, 상기의 미리 결정된 농도 및 증기속도가 반응속도 제어 조건하에서 상기 박막의 침착이 수행될 정도로 설정되는 기판 피막형성장치.
3. 제2항에 있어서, 증발된 피막형성용 화학 물질과 담지기체를 재순환시키기 위한 재순환 수단을 또한 포함하는 기판 피막형성장치.
4. 제2항에 있어서, 상기의 기판이 평유리인 기판 피막형성장치.
5. 제2항에 있어서, 상기의 기판과 상기의 노즐수단 사이에 상대적인 이동이 있는 기판 피막형성장치.
6. 제2항에 있어서, 상기의 각 노즐에 존재하는 증기의 속도가 다른 노즐에 존재하는 증기의 속도와 동일한 기판 피막형성장치.
7. 제2항에 있어서, 상기의 선택된 각도가 약 30-70°인 기판 피막형성장치.
8. 제7항에 있어서, 상기의 선택된 각도가 상기의 노즐들 각각에 대하여 동일한 기판 피막형성장치.
9. 제3항에 있어서, 상기의 재순환 수단이 상기의 노즐에 대하여 상기의 증기를 동일한 속도로 공급하기 위한 제어수단을 갖는 재순환 송풍기를 적어도 하나 이상 포함하는 기판 피막형성장치.
10. 제3항에 있어서, 상기의 재순환 수단이 노즐로부터 분사된 기체를 재순환시키기 위하여 상기 한쌍의 대향 노즐 사이에 재순환 로를 포함하고 있는 기판 피막형성장치.
11. 제3항에 있어서, 상기의 배기수단이 재순환하는 기체류로부터 배기 기체를 제거하기 위하여 상기의 재순환 송풍기에 유체적으로 연통된 배기 송풍기를 포함하는 기판 피막형성장치.
12. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기의 배기수단이 배기 물질을 제거하기 위하여 상기 한쌍의 대향 노즐에 인접한 외부에 배치되는 외부 배기수단을 포함하는 기판 피막형성장치.
13. 제12항에 있어서, 상기의 외부 배기수단이 상기 기판의 상기 표면과의 사이에 상기한 간격을 두고서 인접하여 위치되는 한쌍의 배기 슬로트를 또한 포함하는 기판 피막형성장치.
14. 제3항에 있어서, 상기의 공급수단이 상기의 피막형성용 화학물질과 담지기체를 상기의 재순환 송풍기 수단으로부터 상기의 노즐수단까지 압력하에 공급하기 위한 헤더수단을 포함하며, 상기의 헤더수단은 상기의 피막형성용 화학물질을 상기의 노즐 수단에 균일하게 분배시키기 위하여 상기의 헤더수단의 길이방향으로 위치하는 다수의 구멍을 포함하고 있는 기판 피막형성장치.
15. 제2항에 있어서, 상기 기판의 상기 표면으로부터 각각의 상기 노즐까지의 간격을 조절하기 위한 높이 조절수단을 또한 포함하는 기판 피막형성장치.
16. 제2항에 있어서, 각각의 상기 노즐의 상기한 선택된 각도를 조절하기 위한 각도 조절수단을 또한 포함하는 기판 피막형성장치.
17. 제16항에 있어서, 상기의 각도조절수단이 각각의 상기한 피막형성용 노즐을 상기 장치의 프레임에 피봇으로 장착시키기 위한 피봇수단과, 상기 기판의 상기 표면에 대한 법선에 대하여 각각의 피막형성용 노즐의 각도를 변화시키기 위하여 상기의 피봇수단 주위로 각각의 상기한 피막형성용 노즐을 피봇 이동시키기 위한 조절수단을 포함하는 기판 피막형성장치.
18. 제2항에 있어서, 상기의 대향하고 있는 피막형성용 노즐과 상기 기판의 상기 표면 사이에 위치하는 안내수단을 또한 포함하는 기판 피막형성장치.
19. 제3항에 있어서, 상기 기판의 상기 표면위로 각각의 상이한 피막형성용 노즐과 상기한 재순환 수단사이에 위치되는 판수단을 또한 포함하는 기판 피막형성장치.
20. 제19항에 있어서, 상기의 판수단이 실질적으로 평탄이며, 상기의 표면에 평행하게 배치되는 기판 피막형성장치.
21. 제19항에 있어서, 상기의 판수단이 속이 비어 있는 반원통상 구조인 기판 피막형성장치.
22. 제2항에 있어서, 재순환하는 유체를 받아들이기 위해 재순환수단과 상기의 피막형성용 노즐수단의 벽을 원하는 온도로 유지시키기 위하여 상기의 수단들을 둘러싸고 있는 자켓수단을 또한 포함하는 기판 피막형성용장치.
23. 제3항에 있어서, 상기의 피막형성 노즐 수단에 대하여 추가적인 피막형성용 화학물질을 공급하기 위한 보급수단을 또한 포함하는 기판 피막형성장치.
24. 제2항에 있어서, 상기의 기판이 너비를 갖으며, 각 노즐수단이 상기 기판의 너비와 동일한 길이로 연장되어 있는 기판 피막형성장치.
25. a) 담지 기체중에 증발되는 피막형성용 화학 반응물질을 반응시켜서 상기의 유리표면에 박막을 침착시키기에 충분한 침착온도로 상기의 기판을 유지시키고, b)피막형성용 화학반응 물질을 증발시킨 다음, c) 피막형성이 반응 속도 제어 조건하에서 수행될 정도의 농도 및 기체속도로 상기의 담지 기체중에 상기의 증발된 피막형성용 화학반응 물질을 상기의 기판에 도포하고, d) 상기의 피막형성용 화학물질이 외기와 혼합되는 일 없이, 상기의 표면상에 상기의 박막을 침착시키며, e) 배기물질을 제거하는 단계로 이루어지는 화학 증착에 의한 기판의 피막제조방법.
26. 제25항에 있어서, 상기의 기판이 금속함유 박막으로 피막형성되는 기판의 피막제조방법.
27. 제25항에 있어서, 상기의 피막형성용 화학물질이 도팬트(dopant)전구물질을 포함하며, 상기의 박막이 낮은 적기 저항률을 갖는 기판의 피막 제조방법.
28. 제25항에 있어서, 상기의 담지기체가 공기인 기판의 피막 제조방법.
29. 제25항에 있어서, 상기의 화학반응물질이 유기 주석 화합물인 기판의 피막 제조방법.
30. 제25항에 있어서, f) 증발된 화학 반응 물질과 담지 기체를 재순환시키는 단계를 더 포함하는 기판의 피막 제조방법.
31. 제30항에 있어서, 기판의 표면상에 피막을 형성시키는 동안 상기의 기판을 이동시키는 것을 또한 포함하는 기판의 피막 제조방법.
32. 제31항에 있어서, 상기의 기판이 평유리인 기판의 피막 제조방법.
33. 제25항에 있어서, 상기 박막의 침착이 적어도 1000Å/초 이상의 속도로 수행되는 기판의 피막 제조방법.
34. 제25항에 있어서, 침착온도가 적어도 500℃이상인 기판의 피막 제조방법.
35. 제25항에 있어서, 단계(C)가 상기의 담체 기체중의 상기 증발된 피막형성용 화학반응 물질의 대향하는 두 흐름을 상기의 기판의 상기 표면에 대한 법선에 대하여 선택된 각도로 서로 향하도록 조절하는 것에 의하여 수행되는 기판의 피막 제조방법.
36. 제35항에 있어서, 상기의 대향하는 흐름들이 동일한 화학물질 농도를 갖으며, 상기의 표면에 대하여 동일한 속도로 도포되는 기판의 피막 제조방법.
37. 제27항에 있어서, 상기의 피막형성용 화학물질이 물을 포함하는 기판의 피막 제조방법.
38. 제26항에 있어서, 상기의 기판이 산화금속 박막으로 피막형성되는 기판의 피막 제조방법.
39. 제38항에 있어서, 상기의 산화금속이 산화주석인 기판의 피막 제조방법.
40. 제29항에 있어서, 상기의 유기주석 화합물이 삼염화 모노부틸주석인 기판의 피막 제조방법.

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