KR910004829B1 - 규산질 함량이 높은 다공성결정 제올라이트의 제조방법 - Google Patents

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Description

규산질 함량이 높은 다공성결정 제올라이트의 제조방법

본 발명은 규산질 성분이 많은 다공성 결정 물질을 제조하는 신규의 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 실리카, 알칼리 금속, 유기질소 양이온과 물을 함유하는 고밀도 고체성형 혼합물로부터 저급 알칼리금속 ZSM-5형의 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 비결정의 침전된 실리카는 제올라이트 생성혼합물의 실리카 공급원으로 사용되며, 알칼리아민이나 알칼리디아민은 유기질소 양이온의 공급원으로 사용된다.

천연 및 합성의 제올라이트 물질 모두는 여러 가지 형태의 탄화수소전환에 대해 촉매성질을 지니는 것으로 과거에 입증되었다. 어떤 제올라이트 물질은 X-선 회절의 측정에 의해 명확한 결정구조를 갖는 곡성결정의 알루미노실리케이트로 배열되어 있음을 알 수 있으며, 이곳에는 매우 작은 채널 또는 기공(pore)에 의해 서로 연결된 수많은 작은 공동(cavity)들이 있다. 이러한 공동과 기공들은 특정한 제올라이트 물질내에서는 균일한 크기를 갖는다. 이러한 기공들의 크기는 소정의 치수를 갖는 분자는 수용하고 커다란 치수는 분자는 통과시키지 않기 때문에 이러한 물질은 "분자체"로 알려져 있으며, 이러한 성질을 이용하여 여러 가지로 사용한다.

종래의 다공성 결정 제올라이트의 합성 방법은 합성 제올라이트 물질이 결정화할 수 있는 생성혼합물을 제조하는 것을 포함한다. 예를들어, 종래에는 제올라이트를 통상적으로 하이드로겔로부터 제조하였다. 일반적으로, 실리케이트와 알루미네이트 용액을 알칼리 금속원과 4급 질소 또는 포스포니윰 양이온과 함께 혼합하여 열수적으로 결정화하여 원하는 제올라이트를 형성하는 실리케이트 하이드로겔 혼합물을 형성한다. 제올라이트를 제조하는 종래 방법의 자세한 설명은 미합중국특허 제 3,702,886 호, 제 3,709,979 호, 제 4,088,605 호 및 제 4,148,713 호에 기술되어 있다.

종래의 제올라이트 합성 방법은 제올라이트 반응 혼합물의 실리카 공급원으로서 여러 가지 형태의 실리카를 사용하였다. 이러한 실리카로는 실리카겔, 실리카하이드로졸, 가연실리카, 알루미노실리케이트 크레이, 알칼리금속 실리케이트, 콜로이드 실리카와 침전된 실리카 등이 있다. 예를들어 Whittam의 미합중국특허 제 4,275,047 호는 실리카 공급원으로서 침전된 실리카를 사용한 ZSM-5의 제조방법에 관해 기술하고 있다.

실리카/알루미나 비율이 적어도 12인 규산질 성분이 많은 제올라이트의 제조에 있어서, 실리카는 반응혼합물의 주요성분이다. 입자크기, 안정성, 반응성을 포함한 실리카원의 성질은 제조되는 제올라이트의 특성에 중요한 영향을 끼친다. 알칼리 금속 실리케이트 또는 콜로이드 실리카와 같은 통상의 실리카원을 사용하는 규산질 성분이 많은 제올라이트를 제조하기 위한 종래의 성형 혼합물은 최종 후-결정화 고체 즉, 제올라이트의 함량에 의해 제한받는다. 제올라이트 결정화 매체의 종래의 제형은 일반적으로 실리카를 가함에 따라 점성이 커지며, 생성혼합물의 교반과 약 10% 이상의 고체 성분에서의 결정화를 방해하는 겔화를 수반 시킨다.

실리카 공급원의 선택은 제조되는 제올라이트 생성물의 성질에 영향을 줄 수 있으며, 제올라이트 생성혼합물내의 템프레이트(template) 또는 지시제(directing agent) 예를들어, 유기질소 양이온은 반응 혼합물로부터 합성된 제올라이트 성질에 영향을 줄수 있다. 영국특허 제 1,365,318 호부터 알킬아민류를 제올라이트 합성을 위한 템프레이트로 사용하는 것이 알려져 있으며 또한, 미합중국 특허 제 4,151,189 호에는 1급 아민이 소량이 알칼리금속을 포함하는 제올라이트의 합성을 촉진시키는데 특히 유용하다고 기술하고 있다. 마찬가지로, 미합중국특허 제 4,139,600 호에는 적은양의 알칼리금속, 적은 나트륨 제올라이트의 합성에 알킬디아민을 지시제로 사용할 수 있다고 기술하고 있다.

만일 알킬아민 또는 알킬디아민을 제올라이트를 합성하는데 지시제로서 사용하면, 제올라이트 생성혼합물내의 실리카원, 즉, 나트륨 실리케이트의 사용은 소망하는 특성을 갖는 제올라이트를 제조하는데 얼마간의 어려움을 가져올 수 있다. 종래의 실리카원을 아민이나 디아민 템프레이트와 혼합하여 사용할때에도 약 0.05미크론 이하의 매우작은 결정 크기를 갖는 제올라이트를 제조하기는 어려움을 가져올 수 있다. 본 발명의 목적은 특정한 형태의 유기질소 지시제와 특정한 형태의 실리카의 선택된 조합을 사용하여 특정형태의 규산질 다공성 결정 제올라이트의 개량된 합성방법을 제공하는 데 있다.

특히, 본 발명은 규산질의 다공성 결정성 제올라이트의 개량된 제조방법에 관한 것으로, 먼저, 실리카, 알칼리금속 양이온 및 유기질소 양이온을 함유하는 수용성 생성혼합물을 제조하고, 이어서 결정화 조건 하에서 유지하는 것이다. 이러한 방법의 개선점은 실리카원으로서 비결정의 침전된 실리카를 사용하여 약 10중량% 이상의 고체 함량을 가지는 비-겔화 생성혼합물을 제공하고, 적어도 일부분의 유기질소 양이온원으로서 특정의 모노아민 및/또는 디아민으로부터 선택된 아민을 사용하는 데 있다. 이러한 모노아민은 R₁이 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬이고, R₂와 R₃가 각각 수소 또는 2 내지 8의 탄소원자를 갖는 저급 알킬인 R₁R₂R₃N의 일반식을 갖는다. 사용가능한 알킬디아민은 그것의 알킬기가 2 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 알킬기인 것이다. 본 발명의 개량된 제올라이트 합성방법은 SiO₂/Al₂O₃몰비가 적어도 12이고, 제한지수(constraint index)가 1 내지 12인 규산질 제올라이트 결정을 형성하는데 있다.

상술한 바와같이, 본 발명의 중요한 요소는 제올라이트 성형 혼합물의 실리카원으로서 비결정의 침전된 실리카를 사용하는 것이다. 이러한 비결정의 침전된 실리카는 합성 습식법에 의해 수화된 0.01 내지 100미크론의 입자크기를 갖는 비결정 실리카이다. 보다 바람직하게는, 실리카 입자는 약 0.02미크론의 평균직경을 갖는 구형이다. 이러한 입자는 "포도송이"구조로 응집하려는 경향이 있다. 본 발명에 사용된 침전된 실리카는 통상적으로 넓은 표면적 예를들면, 약 140-160㎡/gd의 표면적을 갖는다. PPG Industries Chemical Division사의 제품인 Hi-Sil^TM, Degussa Corporation사의 FK-320^TM, PQ Corporation사의 QUSO^TM과 J.M.Huber Corporation에서 제조하는 ZEORFEE-80^TM은 모두 본 발명의 비결정의 침전된 실리카로서 사용하기에 적당한 것으로 발견되었다.

규산질 성분이 많은 제올라이트의 제조에 있어, 실리카원으로서 비결정의 침전된 실리카를 사용하면 여러 가지 중요한 이점을 가져온다. 본 방법에 사용한 제올라이트 생성혼합물은 실리카원으로서 나트륨 실리케이트를 사용하는 종래의 생성혼합물보다 훨씬 높은 고체 함량을 갖는다. 약 10중량% 이상의 고체 함량을 갖는 종래의 성형 혼합물은 제올라이트의 결정화를 방해하는 단단한 겔의 형성을 초래하는 과도한 겔화를 수반시킨다. 결과적으로, 종래의 생성혼합물은 일반적으로 고체 함량을 약 10중량%까지 제한해야 한다. 반면에 본 발명의 특별히 높은 고체 함량을 갖는 제제는 어떠한 겔의 생성없이 15%, 25% 또는 40% 또는 그 이상의 고체를 갖는다. 이것은 생성혼합물 또는 이것의 실리카를 포함하는 부분이 결정화를 통하여 pH를 10.0 또는 그 이하, 바람직하게는 9.0 또는 그 이하로 유지시키면 가능하다.

생성혼합물의 높은 고체 함량은 제올라이트 생성성분들의 완전한 반응을 가능하게 한다. 이것은 제조되는 제올라이트 촉매의 파운드당 가동비율을 크게 증가시키지 않으면서 하이드로겔 반응 혼합물로부터 제조되는 종래의 제조방법보다 제올라이트의 수율을 약 30%까지 증가시킨다.

더욱이, 본 발명의 개량된 방법은 광범위한 생성혼합물의 교반조건을 사용하여도 제올라이트 생성물의 결정크기의 조절을 가능케 한다. 이러한 개량은 아마도 반응물의 유체역학에 기인하는 개량된 물질 전달때문인 것 같다. 생성물의 결정크기의 조절은 일반적으로 커다란 결정크기를 갖는 종래의 합성 제올라이트보다 개량된 활성을 나타내는 0.02 내지 0.05미크론의 감소된 결정크기를 갖는 제올라이트의 제조를 가능케한다. 고체의 침전된 실리카를 사용하면 결정생성에 영향을 주는 종자형성에 기여한다. 이러한 모든 요소는 결정화시간의 감소를 가져와 높은 순도를 갖는 생성물을 산출하게 한다.

본 발명의 2번째 중요한 요소는 제올라이트 생성혼합물의 유기질소 템프레이트 또는 지시제로서 C₂-C₈알칼민 또는 C₂-C₂₀알킬디아민을 사용하는데 있다. 상술한 바와같이, 이러한 형태의 아민과 디아민 물질은 영국특허 제 1,365,318 호와 미합중국특허 제 4,151,189 호와 미합중국특허 제 4,139,600 호에 명시되어 있다. 1급 아민과 디아민은 매우 낮은 퍼센트 예를들면 0.14중량% 이하의 알칼리금속 흔히, 약 0.1중량% 이하의 알칼리금속을 갖는 합성형태의 나트륨을 갖는 제올라이트의 합성을 촉진시키는데 특히 유용하다.

적당한 알칼리아민 템프레이트의 셀례로는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디에틸아민, 모노에틸아민, n-프로필아민과 n-부틸아민 등이 있으며, n-프로필아민이 특히 바람직하다. 적당한 알칼리디아민 템프레이트의 실례로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 펜타메틸렌디아민과 헥사메틸렌디아민 등이 있으며, 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다.

여기서 상술한 용어 "아민"과 "디아민"은 아민과 디아민염 뿐만 아니라 공지된 아민과 디아민 자체를 모두 포함한다.

생성혼합물중의 모노, 디 또는 트리알킬 치환된 질소 잔기는 어떤 형태이건, 본 발명의 목적을 위해, 아민 또는 디아민 이어야 한다.

본 발명의 개량된 합성방법은 생성혼합물에 테트라알킬-치환된 4급 암모늄 또는 4급 포르포니윰 양이온을 알킬아민 또는 알킬디아민에 부가하여 사용한다는 것을 알아야 한다. 남아프리카특허 제 83/8250 호에 기술하였듯이 테트라알킬-치환된 4급 암모늄과 아민혼합물의 템프레이트는 ZSM-5와 ZSM-11의 생성에 특히 유용하다. 테트라알킬-치환된 4차 질소종이 존재하건, 안하건 간에 본 발명의 중요한 특징은 제올라이트 생성혼합물 내의 적어도 일부분의 유기질소 양이온은 상술한 바와같이 하나 또는 그 이상의 알킬아민 또는 알킬디아민으로부터 유도 된다는 것이다.

상술한 바와같이, 높은 고체 함량의 생성혼합물에 비결정성의 침전된 실리카의 사용과 알킬아민 또는 알킬디아민 템프레이트의 사용을 결합하면 특히 바람직한 저급 알칼리 금속 제올라이트 구체적으로 저급 나트륨 ZSM-5의 제조방법을 제공한다. 일반적으로 0.1 내지 5미크론 범위의 저급 나트륨 결정을 생성하는 종래의 실리카원은 크게 노화 및 활성을 감소 시키나 본 발명의 방법은 작은 결정크기 즉 0.01 내지 0.08미크론, 바람직하게는 0.01 내지 0.05미크론 크기를 갖는 저급 나트륨 ZSM-5를 얻을 수 있다는 점에서 특히 가치가 있다.

실리카 공급원으로서 비결정성의 침전된 실리카와 아민 또는 디아민 템프레이트의 조합을 사용하는 반면에 종래의 제올라이트 생성혼합물은 반드시 물 및 알칼리 금속원으로서 수산화 나트륨을 함유한다. 생성 혼합물은 또한 보충적인 유기질소 양이온 템프레이트시약, 계면활성제, 가용성 알루미늄 화합물, 즉 알륨[Al₂(SO₄)₃]뿐만 아니라 생성물로서 기대되는 제올라이트 종자(seed)등의 임의 성분을 포함한다. 생성혼합물의 각각의 성분은 원하는 제올라이트 구조에 따라 SiO₂, Al₂O₃, RN⁺, M⁺, OH^-와 H₂O(RN=유기질소, M⁺=알칼리 금속)를 적당한 비율로 사용한다. 원하는 제올라이트의 구조에 대해 생성혼합물 중의 상기한 산화물과 이온의 비율은 특별한 제올라이트를 위한 공지된 합성방법에도 관용적으로 사용된 비율이다.

제올라이트 생성혼합물의 바람직한 제조방법에 있어서, 생성혼합물 성분들은 생성혼합물의 실리칼르 포함하는 부분의 pH가 10을 초과하기 않는 방법으로 혼합된다. 예를들어, 알칼리 금속인 수산화 나트륨은 이것을 비결정성의 침전된 실리카와 미리 혼합하기 전에 유기질소 물질 또는 가용성 알루미늄화합물, 즉 알륨을 포함하는 용액과 미리 혼합할 수 있다. 이러한 방법으로 실리카를 포함하는 생성혼합물 내의 과다한 높은 pH를 피할 수 있고, 이에따라 고밀도 고체 생성혼합물이 겔화되려는 경향은 감소한다.

본 발명의 생성혼합물은 결정화 조건하에서 원하는 규산질 다공성 결정 제올라이트가 얻어질때까지 유지한다. 예를들어 본 발명의 방법에 따른 결정화는 생성화합물을 약 60-200℃(140-329℉) 온도까지 가열하고, 약 30 내지 100%의 결정도를 가지는 생성물이 얻어질때까지 유지시키는 단일단계로 실시할 수 있다. 임의적으로 결정화하는 2단계로 실시된다. 첫번째 단계에서는, 약 30-70% 결정도를 갖는 생성물을 60-100℃(140-212℉) 온도에서 2-100시간후에 얻는다. 이어서, 첫 번째 단계의 생성물을 100-200℃(212-392℉)의 고온으로 1 내지 20시간동안 처리하여 50 내지 100% 결정도를 갖는 생성물을 생성한다.

본 발명의 방법에 의해 생성되는 제올라이트의 실리카 대 알루미나의 비율은 약 12로부터 무한대 까지 이다. 본 발명의 높은 규산질 제올라이트의 실리카 대 알루미나의 비율이 약 30으로부터 200이상까지이다. 일반적으로 실리카 대 알루미나의 비율이 낮은 즉, 70이하의 제올라이트는 알륨과 같은 가용성 알루미나 화합물을 포함하는 용액으로부터 만들어진다. 실리카 대 알루미나의 비율이 높은(즉 70이상) 본 발명의 제올라이트는 NaOH, 물, 비결정성의 침전된 실리카를 포함하여 알루미늄을 의도적으로 첨가하지 않는 가성 생성용액으로 만들어진다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 규산질 제올라이트 결정 역시 내부경정 자유 공간으로부터 접근과 방출의 제한을 보이며 제한지수는 1-12이다. 실리카 대 알루미나의 몰비율이 적어도 12이고 제한지수가 1-12인 제올라이트 물질은 잘 알려져 있다. 이러한 제올라이트와 유기화합물 전환용 촉매로서의 용도는 예를들어, 미합중국 특허 제 4,326,994 호에 명시되어 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 바람직한 형태의 결정성 제올라이트는 제올라이트 베타, ZSM-5, ZSM-5/ZSM-11 중간체, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38과 ZSM-48의 구조를 갖는 것들이 ZSM-5가 특히 바람직한다.

제올라이트 베타는 미합중국 특허 제 3,308,069 호와 RE 28,341에 자세히 명시되어 있으며 이 특허문들은 제올라이트 베타의 합성방법과 X-선 회절패턴이 명시되어 있다.

ZSM-5는 미합중국 특허 제 3,702,883 호와 RE29,948에 자세히 기재되어 있으며 이 특허문은 ZSM-5의 합성방법과 X-선 회절패턴이 명시되어 있다.

ZSM-11은 미합중국 특허 제 3,706,979 호에 자세히 기술되어 있으며, ZSM-11의 제조방법과 X-선 회절패턴이 구체적으로 명시되어 있다.

ZSM-5/ZSM-11 중간체는 미합중국 특허 제 4,229,424 호에 기술되어 있으며 여기서는 ZSM-5/ZSM-11 중간체의 합성방법과 X-선 회절패턴이 구체적으로 명시되어 있다.

ZSM-12는 미합중국 특허 제 3,822,449 호에 기술되어 있으며 특히 ZSM-12의 합성방법과 X-선 회절패턴이 명시되어 있다.

ZSM-23은 미합중국 특허 제 4,076,842 호에 기술되어 있으며 특히 ZSM-23의 합성방법과 X-선 회절패턴에 대해 명시되어 있다.

ZSM-35는 미합중국 특허 제 4,016,245 호에 기술되어 있으며 특히 ZSM-35는 합성방법과 X-선 회절패턴에 대해 명시되어 있다.

ZSM-38은 미합중국 특허 제 4,046,859 호에 기술되어 있으며 특히 ZSM-38의 합성방법과 X-선 회절패턴에 대해 명시되어 있다.

ZSM-48은 미합중국 특허 제 4,375,573 호에 기술되어 있으며 특히 ZSM-48의 합성방법과 X-선 회절패턴에 대해 명시되어 있다.

본 발명의 방법에 의하여 제조된 규산질 다공성 결정 제올라이트는 유기화합물, 즉 탄화수소 및 옥시게네이트의 접촉 전환을 촉진시키는 촉매로서 유용하다. 본 발명에 의해 제조된 제올라이트 결정은 촉매로 사용하기 이전에 결정을 적어도 250℃에서 하소시켜 제올라이트로부터 유기질소 양이온을 제거하는 것이 바람직하다. 촉매적 목적을 위하여 본 발명에 의해 제조된 제올라이트 결정은 공지된 방법에 의해 주기율표의 IB-VIII의 금속 즉, 니켈, 구리, 아연, 팔라듐, 백금, 칼슘 또는 희토류 금속 등과 함께 혼합할 수 있다.

본 발명에 따라 제조 되었으며 앞에서 설명한 것과 같이 하소시킨 제올라이트 결정은 방향족 탄화수소의 알킬화를 촉진 시키는 촉매로서 특히 유용하다. 또한, 본 발명은 비극성 치환기를 함유하는 방향족 탄화수소류를 포함하는 방향족 탄화수소류의 기체-상 알킬화를 실시하는 방법에 관한 것이다. 이러한 공정은 기체상 알킬화를 달성하기에 효과적인 조건 하에서 제조한 제올라이트 결정의 존재 하에서 방향족탄화수소 충진물을 알킬화제와 접촉시키는 것을 포함한다. 이러한 조건은 반응기의 내부온도가 600℉(316℃) 내지 900℉(482℃)이며 반응기 압력은 대기압(101Kpa) 내지 3000psig(20786Kpa)이고 탄화수소 충진물 대 알킬화제의 몰비율은 1 : 1 내지 10 : 1이며 매시 중량공간 속도는 2 내지 3000이다. 바람직한 방향족 탄화수소는 벤젠과 톨루엔이다. 바람직한 알킬화제는 에틸렌과 같은 저급 올레핀과 메탄올과 같은 저급 알콜이다.

다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범주를 한정하려는 것은 아니다.

[실시예 1]

실리카원으로서 비결정상의 침전된 실리카를 사용하는 25중량%의 고체를 함유하는 생성혼합물로부터 저급 나트륨 ZSM-5를 제조한다. 알루미네이트 용액은 482g의 Al₂(SO₄)₃·14H₂O, 640g NaOH alc 24lb(010.9㎏)의 H₂O에 용해된 계면활성제 Daxad 27^IM20g을 용해시켜 제조한다. 미리 합성된 습윤 케이크형태(33% 고체)의 저급 Na ZSM-5 결정체 150g을 1lb(0.454㎏)의 물에 분산시킨 뒤, 5갈론(8.8L) 용량의 오토크레이브내의 알루미네이트 용액에 90rpm으로 교반 하면서 가한다. 10.5파운드(4.8㎏)의 Hi-Sil(233형태)의 침전된 실리카를 용액에 혼합하여 두꺼운 슬러리를 형성한다. 최종적으로, 575g의 n-프로필아민을 오토크레이브를 봉하기 바로전에 즉시 가한다. 혼합물을 102℃(215℉)에서 70시간동안 90rpm으로 결정화한다. 여과하고, 세척하여 건조한 생성물은 85%의 ZSM-5이다. SiO₂/Al₂O₃비율은 54이다. 생성물의 결정크기는 투과전자현미경(TEM)과 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 결과 0.02 내지 0.05미크론이었다.

[실시예 2]

실리카원으로서 비결정의 침전된 실리카를 사용한 25중량%의 고체를 포함하는 생성혼합물로부터 저급 나트륨 ZSM-5를 제조한다. 알루미네이트 용액은 723g의 Al₂(SO₄)₃·14H₂O, 737g의 NaOH와 25lbs(11.3㎏)의 물에 용해시킨 Daxad 27^TM20g을 용해시켜 제조한다. 미리 합성한 습윤 케이크형태(33% 고체)의 저급 나트륨 ZSM-5 결정 150g을 5갈론(8.0L) 용량의 오토크레이브내의 알루미네이트 용액에 가하고 90rpm으로 교반한다. 최종적으로 10.5lb(4.8㎏)의 Hi-Sil^TM(233형태)의 침전된 실리카와 575g의 n-프로필아민을 가하여 진한 페스트와 같은 혼합물을 형성한다. 이어서, 오토크레이브를 봉한다. 결정화는 102℃(215℉)에서 90rpm으로 교반하여 실시한다. 혼합물의 결정화는 55시간 이내에 완결된다. 여과하고 세척하여 건조한 생성물은 85% ZSM-5이며 SiO₂/Al₂O₃의 비율은 40 : 1 이다.[실시예 결정크기는 0.02-0.05미크론이다.

[실시예 3]

실리카원으로서 비결정성의 침전된 실리카를 사용하는 25중량%의 고체함유 생성혼합물로부터 높은 실리카 대 알루미나의 비율을 갖는 저급 나트륨 ZSM-5를 제조한다. 가성 용액은 510g의 NaOH와 25lb(11.3㎏)의 H₂O에 용해시킨 Daxd 27^TM20g을 용해하여 만든다. 10.5lb(4.8㎏)의 Hi-Sil^TM(233형태)의 침전된 실리카 뿐만 아니라 1150g의 n-프로필아민을 용액에 가한다. 전체 혼합물을 5갈론(8.8L) 오토크레이브안에서 1시간 동안 실온에서 250rpm으로 교반시킨다. 결정화는 102℃(215℉)에서 90rpm으로 70시간동안 실시한다. 여과하고 세척하고 건조한 생성물은 80%의 ZSM-5이며, SiO₂/Al₂O₃의 비율은 235이다. 결정크기는 0.02 내지 0.05미크론이다.

[실시예 4]

실리카원으로서 비결정의 침전된 실리카를 사용하는 25중량%의 고체함유 생성혼합물로부터 저급 나트륨 ZSM-5를 제조한다. 알루미네이트 용액은 482g의 Al₂(SO₄)₃·14H₂O, 440g의 NaOH와 22lb(10㎏)의 물에 용해한 테트라메틸-암모늄 클로라이드(50% 용액) 353g을 용해하여 만든다. 알루미네이트를 5갈론(8.8L)의 오토크레이브에 채우고 교반한다. 10.5파운드(4.8㎏)의 Hi-Sil^TM(233형태)의 침전된 실리카를 용액에 가하여 진한 페스트를 형성한다. 이어서, 575g의 n-프로필아민을 가하고 혼합물 전체를 2시간동안 실온에서 250rpm으로 교반한다. 결정화는 160℃(320℉)에서 90rpm으로 6일동안 실시된다.

여과하고, 세척하여 건조한 생성물은 75%의 ZSM-5이다. 생성물은 0.2 내지 0.5미크론의 결정크기를 갖는다. 생성물의 SiO₂/Al₂O₃비율은 63이다.

[실시예 5]

실리카원으로 비결정의 침전된 실리카를 사용한 25중량%의 고체를 함유하는 생성혼합물로부터 저급 나트륨 ZSM-5를 제조한다. 알루미네이트 용액은 482g의 Al₂(SO₄)₃·14H₂O와 22lb(10㎏)의 H₂O에 용해한 NaOH 640g을 용해하여 만든다. 미리 합성한 습윤 케이크형태(33% 고체)의 저급 Na ZSM-5 결정 150g을 20g의 Daxad 27^TM(계면활성제)과 함께 3lb(1.4㎏)의 물에 분산시킨다. 알루미네이트 용액을 5갈론(8.8L) 용량의 오토크레이브에 채우고 교반한다. 575g의 n-프로필아민과 10.5lb(4.8㎏)의 Hi-Sil^TM(210형태)의 침전된 실리카를 오토크레이브에 모두 가한닳 이어서, 혼합물을 250rpm으로 실온에서 2시간동안 교반한다. 진하고 균일한 혼합물은 102℃(215℉)에 90rpm으로 46시간동안 교반하면서 결정화한다. 여과하고 세척하여 건조한 생성물은 75%의 ZSM-5이다. 생성물의 SiO₂/Al₂O₃의 비율은 63이다. 생성물의 결정크기는 0.02-0.05미크론이다.

[실시예 6]

실리카원으로서 비결정의 침전된 실리카를 사용한 25중량%의 고체를 포함하는 생성혼합물로부터 ZSM-5를 제조한다. 120g의 Al₂(SO₄)₃·14H₂O, 160g의 NaOH, 27.4g의 n-프로필아민, 227g의 Hi-Sil^TM223과 900g의 전구체 혼합물을 밀폐된 용기에서 100℃(212℉)로 4시간동안 가열한다. 알루미네이트 용액은 362g의 Al₂(SO₄)₃·14H₂O, 480g의 NaOH와 23lb(10.4㎏)의 물에 용해된 Daxad 27^TM20g을 용해하여 제조한다. 알루미네이트 용액을 5갈론의 오토크레이브에 채우고 교반한다. 10 lb(4.5㎏)의 Hi-Sil^TM233, 575g의 n-프로필아민과 상기에서 제조한 전구체를 오토크레이브에 가한다. 120℃(215℉), 90rpm에서 7일동안 혼합물을 결정화 시킨다. 여과하고 세척하고 건조한 생성물은 80%의 ZSM-5이다. 생성물의 결정크기는 0.02 내지 0.05미크론이었다.

[실시예 7]

실리카원으로서 비결정의 침전된 실리카를 사용한 25중량%의 고체를 함유하는 생성혼합물로부터 ZSM-5를 제조한다. 11부의 황산알루미늄, 16.3부의 수산화 나트륨 및 1부의 Daxad 27을 279부의 H₂O에 용해한다. 생성된 용액은 1.068g/ℓ의 비중을 가졌다. 알루미네이트 용액을 오토크레이브에 채운다. 이어서, 분산된 습윤 케이크형태의 1부의 ZSM-5종자, 115부의 Hi-Sil^TM233, 14부의 n-프로필아민 및 5부의 NaCl을 연속적으로 가한다. 전체 충진 공정동안 혼합물을 용이하게 하기 위하여 오토크레이브의 교반기를 적당한 속도로 맞춘다. 결정화는 102℃(215℉)에서 60시간동안 잘 혼합하면서 실시한다. 여과하고, 세척하여 건조한 생성물은 SiO₂/Al₂O₃의 비율이 60±3인 ZSM-5이다. 결정크기는 0.02 내지 0.05미크론이었다.

[실시예 8-10]

실시예 8-10은 표 1에 명시된 제제조건에 의해 제조된다. 생성된 제올라이트의 성질은 상기 표 1에 명시하였다. 실시예 8과 9는 본 발명의 저급 나트륨을 합성하는 방법의 실례이다. 실시예 10은 실리카원으로 종래의 나트륨 실리케이트를 사용하여 저급 나트륨 ZSM-5를 합성하는 실례이다. 이러한 실시예는 본 발명이 종래의 제제기술에 비교 하여 짧은 결정화 시간과 적은 제올라이트 결정크기를 제공할 수 있다는 것을 입증하고 있다.

[표 1]

실리카원으로서 침전된 비결정의 실리카 또는 나트륨 실리케이트를 사용한 높은 수율의 저급 나트륨 ZSM-5 합성의 비교

* 나트륨 실리케이트

* * 30갈론(114L) 제제로부터 축소된 것

Claims (10)

1. 실리카, 알칼리 금속 양이온 및 유기질소 양이온을 함유하는 수용성 생성혼합물을 제조하고, 이어서 결정화 조건하에서 상기 혼합물을 유지시켜 규산질 다공성 결정 제올라이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법이 a) 실리카 공급원으로서, 비결정성의 침전된 실리카를 사용하여 약 10중량% 이상의 고체 함량을 갖는 비-겔화 생성혼합물을 제공하고; b) 적어도 일부분의 유기질소 양이온 공급원으로서, i) R₁이 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬이고, R₂와 R₃가 각각 수소 또는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬인 식[R₁R₂R₃N]의 모노아민 ; 또는 ii) 알킬기가 2 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 알킬디아민으로부터 선택된 아민을 사용하여 SiO₂/Al₂O₃의 몰랄비가 적어도 12이고 제한지수가 1 내지 12인 규산질의 제올라이트 결정체를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 입자크기가 0.01 내지 100미크론인 비결정성의 침전된 실리카가 실리카 공급원으로서 사용되며, 생성혼합물의 고체함량이 15 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기질소 양이온의 공급원이 n-프로필아민 또는 헥사메틸렌디아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 알칼리금속 양이온의 공급원이 수산화 나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 생성혼합물 또는 이것의 실리카 함유 부분의 pH가 10이하의 값으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 생성혼합물이 알루미나의 공급원을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 예비혼합물이 알루미나 공급원과 알칼리금속 양이온의 공급원의 결합에 의해 생성되며, 이후에 이 예비혼합물이 실리카 공급원과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 제조된 규산질 제올라이트 결정체가 제올라이트 베타, ZSM-5, ZSM-5/ZSM-11 중간체, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38 또는 ZSM-48의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 제조된 규산질 제올라이트 결정체가 ZSM-5의 구조를 가지며, 0.02 내지 0.05미크론의 결정크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 규산질 다공성 결정 제올라이트를 포함하며, 상기 결정체가 적어도 250℃에서 하소되는 것을 특징으로 촉매 조성물.