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KR900003409B1 - β-알콕시카르보닐에틸주석 디티오카르바메이트 유도체 및 그 제조방법 - Google Patents

β-알콕시카르보닐에틸주석 디티오카르바메이트 유도체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR900003409B1
KR900003409B1 KR1019880005639A KR880005639A KR900003409B1 KR 900003409 B1 KR900003409 B1 KR 900003409B1 KR 1019880005639 A KR1019880005639 A KR 1019880005639A KR 880005639 A KR880005639 A KR 880005639A KR 900003409 B1 KR900003409 B1 KR 900003409B1
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KR
South Korea
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dithiocarbamate
group
dimethyl
bis
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KR1019880005639A
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KR890017263A (ko
Inventor
손연수
정옥상
강진희
Original Assignee
한국과학기술원
전학제
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
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Abstract

내용 없음.

Description

β-알콕시카르보닐에틸주석 디티오카르바메이트 유도체 및 그 제조방법
본 발명은 디티오카르바메이트 보다 자세히 설명하면, 일반식(I)로 표시되는 신규한 β-알콕시카르보닐에틸주석 디티오카르바메이트 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
일반식(I)에 있어서 R은 지방족 화합물로서 메틸, 에틸기를 표시한다. n은 1 또는 2의 정수이다. X는 할로겐과 디티오카르바메이트 또는 디티오카르바메이트 단독으로 표시할 수 있는 바, 예컨데 n은 1인 경우X는 각각 모노클로로와 에틸렌비스 디티오카르바에이트로 구성되거나, 디클로로와 디메틸 디티오카르바메이트기로, 모노클로로와 비스(디메틸 디티오카르바메이트)기로, 트리스(디메틸 디티오카르바메이트)기 단독으로, 디클로로와 디메틸 디티오카르바메이트기로, 모노클로로와 비스(디에틸 디티오카르바메이트)기로 각각 표시한다. 그리고 n이 2인 경우에는 X가 에틸렌비스 디티오카르바메이트기를 표시한다. 본 발명의 일반식(I)의 β-알콕시카르보닐에틸주석 디티오카르바메이트 유도체(이하 디티오카르바메이트 유도체로 생략 함)는 살균제 뿐만아니라 PVC용 안정제로 사용되는 유용한 신규화합물이다.
일반적으로 망간, 아연, 철 등의 전이금속과 디티오카르바메이트로 결합된 화합물은 용도가 다양한 잘 알려진 화합물인 바, 예컨데 디메틸 디티오카르바민산 아염염(Zincdimethyl-dithiocarbamate)은 자료(CMI사, 정밀화학품 정보, II 수지첨가제. 유기고무약, 2F9-1)에서와 같이 수산화나트륨 존재하에서 디메틸아민을 이황화탄소와 반응시켜 N,N'-디메틸 디티오카르바민산 나트륨을 제조한 후 염화아연과 반응시켜 제조하고 있는데 이것은 농업용 살균제 외에도 천연고무, SBR, NBR, EPDM 등의 합성고무에 가황촉진제로 널리 활용되고 있다.
Figure kpo00002
그리고 미국특허 제3,082,229호에서와 같이 에틸렌비스 디티오카트바민산의 2개 금속염으로 이루어진 살균제가 소개되고 있는데 이때의 금속(M)은 구리, 철, 망간, 아연이다.
Figure kpo00003
한편 미국특허 제3,869,486호에서는 에틸렌비스 디티오카르바민산의 2나트륨염을 아세트산으로 중화한 후 염화망간과 반응시켜 살균제로 유용한 에틸렌비스 디티오카르바민산 방간에 관해 소개하고 있다.
Figure kpo00004
이외에도 유기주석화합물 예컨대 디부틸주석디라울레이트, 디부틸주석말레이트, 옥틸주석화합물들은 자료(라버다이제스트사편, 고무. 플라스틱배합약품 p226)에서와 같이 내열성과 내후성이 우수한 pvc용 안정제로서 널리 활용되고 있다.
이상과 같이 유기주석화합물들은 안정제로 사용되고 있으며, 각종 디티오카르바메이트는 채소와 과수에 유용한 살균제로서 널리 사용되고 있음을 알 수 있다. 그러나 모든 생물활성물질들이 그러하듯이 일정기간 동안 살포하면 이에대한 내항성의 새로운 균종이 생겨 살균효과가 점차 저감될 뿐만 아니라, 망간, 아연, 철, 구리등의 중금속염에 의한 환경오염이 최근 크게 부상되고 있다.
본 발명자들은 종래의 살균제가 가지고 있는 여러 문제점들의 보완 즉 살균력이 강하면서도 환경오염을 야기시키지 않는 새로운 살균제와 pvc용 안정제를 개발하고자 연구를 계속하던 차 기대이상으로 효과가 좋은 일반식(I)의 디티오카르바메이트 유도체를 개발하게 되었다.
본 발명의 기술사상은 전문잡지(polybedron 5, 863(1986) ; Organotin Compounds : New Chem ＆ Appln., ACS 157, Chap 9, 1976)에서 발표한 바와같이 β-알콕시카르보닐에틸주석 유도체는 포유동물에 독성이 낮을 뿐만아니라 PVC용 안정제의 중간체로 유용한 화합물이며 또한 유기주석화합물은 시간이 경과됨에 따라 환경오염에 무관한 무해로운 이산화주석화합물로 분해(J.Organomet. Chem. Library 16 Chap10, 1985)된다는 것에 착안하여 이루워졌다. 따라서 본 발명의 특징은 강력한 살균제이면서도 공지의 살균제 보다 독성이 적으며 시간의 경과에 따라 무해한 화합물로 분해되는 신규한 일반식(I)의 디티오카르바메이트 유도체를 제조하는 것이다.
본 발명을 간단히 설명하면, 일반식(II)로 표시되는 알콕시카르보닐에틸주석할라이드와 일반식(lIl)로 표시되는 디티오카르바에이트 금속염을 알코올 용매 존재하에 반응시켜 신규한 일반식(I)로 표시되는 디티오카르바메이트 유도체를 제조하는 것이다.
Figure kpo00005
일반식(II)에 있어서 R은 지방족 알킬기로서 메틸, 에틸기등을 나타낸다. n은 1 또는 2의 정수이다. X는 2 또는 3의 정수로서 n가 1인, 경우에는 X가 3이며, n가 2인 경우에는 X가 2이다.
일반식(III)에 있어서, R1은 수소, 메틸, 에틸기를 표시한다. R2도 수소, 메틸, 에틸기를 표시한다. 그러나 R1과 R2에 구별없이 한쪽이 수소이면 다른쪽은 반드시 에틸렌 디티오카르바메이트 나트륨기이다.
본 발명을 보다 자세히 설명하면, 일반식(II)의 알콕시카르보닐에틸주석 할라이드는 공지문헌[J. Chem. Soc., CC. 803(1976)]에서와 같이 메틸아크릴레이트 또는 에틸아크릴레이트를 출발물질로 하여 금속주석 또는 염화제 1주석을 염화수소 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00006
실제적으로 일반식(II)로 표시되는 알콕시카르보닐에틸주석 할라이드는 상기와 같이 알콕시카르보닐에틸주석 트리클로라이드 또는 비스(알콕시카르보닐에틸)주석 디클로라이드이다.
한편 일반식(III)으로 표시되는 디티오카르바메이트 금속염은 R1과 R2에 수소가 없을 경우 이의 화합물은 디메틸 디티오카르바메이트 금속염, 디에틸 디티오카르바메이트 금속염을 말하며, R1과 R2중에 하나가 수소이면 에틸렌비스 디티오카르바메이트 금속염을 말한다. 그리고 일반식(III)화합물은 공지문헌[J. Am. Chem. Soc., 54, 1163(1932);미국특허 제2,504,404회] 에서와 같이 제조하거나 또는 용이하게 시중에서 구입할 수 있다. 따라서 일반식(II)의 알콕시카르보닐에틸주석 할라이드와 일반식(III)의 디티오카르바메이트 금속염을 알코올 용매에 0.05 내지 0.5M 용해시킨 후, 여기에 필요한 몰비의 일반식(III)의 디티오카르바메이트 금속염 용액을 -20℃-80℃에서 적가시키고 계속 교반하면서 충분히 반응시킨 다음 감압하(10-20mmHg)에서 용매를 제거하면 흰색 또는 황색 고체의 일반식(I)로 표시되는 조디티오카르바메이트 유도체가 생성된다. 이때에 반응순서를 일반식(III)용액에 일반식(II) 용액을 적가하여도 무방하다. 부산물로 생성되는 금속할로겐 예컨대 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄 등을 제거하기 위해 증류수로 생성물을 석유에테르 혼합용매(1 : 2)하에 재결정하면 순소한 일반식(I)의 디티오카르바메이트 유도체가 얻어진다.
상기 반응시 에틸알코올을 용매로 사용하고 반응온도를 60-70℃로 유지해주면 메틸에스테르기에 트랜스에스테르화반응(Transesterification)이 일어나서 메톡시기가 에톡시기로 치환된 화합물이 얻어진다. 반응조건은 넓은 온도범위(-20℃-80℃)와 여러가지 용매가 가능하지만 15-30℃(트랜스에스테르화 반응을 원할경우에는 65℃)에서 에틸알코올을 용매 사용했을 경우 최고의 수율이 얻어졌다.
본 발명을 더욱 이해시키고자 실제 메톡시카르보닐에틸주석 트리클로라이드[(II)에 해당]와 나트륨 디메틸 디티오카르바메이트[(III)에 해당]를 반응시켜 일반식(I)에 해당하는 β-메톡시카르보닐에틸주석 디클로로의 메틸 디티오카르바메이트의 제조과정을 구조식으로 표시하면 다음과 같다.
Figure kpo00007
본 발명에 의해 제조된 일반식(I)에 해당되는 β-메톡시카르보닐에틸주석 클로로에틸렌비스 디티오카르바메이트의 여러가지 식물병균에 대한 생물활성 시험결과는 표 1과 같다. 다만 저지율은 공지시험 [식물병리실험법, p683, 일본식물방역협회편, 동경(1962)]에 의하였다.
[표 1] 생물활성 시험결과
Figure kpo00008
다음 실시예는 본 발명을 자세히 예시한 것으로서, 특허청구 범위를 이탈하지 않는 한 다음 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
β-메톡시카르보닐에틸주석 클로로 에틸렌비스 디티오카르바메이트의 제조
Figure kpo00009
β-에톡시카르보닐에틸주석 트리클로라이드 3.12g(10m mole)을 에틸알코올 80ml에 녹인 후 에틸알코올 80ml에 녹인 에틸렌비스 디티오카르바메이트 나트륨염(3.64g(10m mole)) 용액을 20±2℃에서 20분간에 걸쳐서 적가하였다. 반응용액을 1시간 더 교반한 다음 용매를 60ml로 감압증발시킨 후 여과하였다. 증류수로 세번씻고 건조시켜서 엷은 노랑색을 띤 고체화합물인 β-메톡시카르보닐에틸주석 클로로 에틸렌비스 디티오카르바메이트 4.30g(95% 수율)을 얻었다.
녹는점 = 185℃
수소핵자기 공명스펙트럼(DMSO-d6), δ(ppm) : 1.9(t,2H), 2.6(t,2H), 3.3(s,3H), 10.9(s,2H)
적외선스펙트럼(KBr) :ν(C=O) =1711cm-1, ν(C…N) =1527cm-1
[실시예 2]
β-메톡시카르보닐주석 클로로 에틸렌 비스 디티오카르바메이트의 제조
β-메톡시카르보닐주석 트리클로라이드 3.12g(10m mole)을 에틸알코올 50ml에 녹인 후 여기에 증류수 50ml에 녹인 에틸렌 비스 디티오카르바메이트 3.6g(10m mole) 용액을 상온(25℃)에서 20분간에 걸쳐서 적가한 다음 반응용액을 1시간 더 교반하였다. 이 용액에 격렬한 교반과 함께 증류수 100ml를 더 가한 후 여과하였다. 여과한 고체를 건조시켜 실시예 1에서 얻은 것과 동일한 화합물 4.20g(93% 수율)을 얻었다.
[실시예 3]
β-메톡시카르보닐에틸주석 디클로로 디메틸 디티오카르바메이트의 제조
Figure kpo00010
β-메톡시카르보닐에틸주석 트리클로라이드 31.12g(10m mole)을 에틸알코올 80ml에 녹인 후 여기에 에틸알코올 80ml에 녹인 디에틸 디티오카르바메이트 나트륨염(1.79g(10m mole))을 23±2℃에서 10분간에 걸쳐서 적가하였다. 반응용액을 1시간 더 교반한 다음 감압증발시켜 용매를 제거하였다. 이렇게 얻은 고형물을 클로로포름-석유에테르 혼합용매하에서 재결정하여 흰색의 결정성 고체인 β-메톡시카르보닐에틸주석디클로로 디메틸 디티오카르바메이트 3.60g(91% 수율)을 얻었다.
녹는점 : 166+1℃
수소핵자기 공명스펙트럼(CDC13), δ(ppm) : 1.9(t,2H), 3.0(t,2H), 3.5(s,6H), 4.0(s,3H)
적외선스펙트럼(KBr) : ν(C=O) =1652cm-1,ν (C…N) =1541cm-1
[실시예 4]
β-메톡시카르보닐에틸주석 클로로 비스(디에틸 디티오카르바메이트)의 제조
Figure kpo00011
β-메톡시카르보닐에틸주석 트리클로라이드 3.12g(10m mole)과 디에틸 디티오카르바메이트 나트륨염 3.58g(20m mole)을 실시예 3)에서와 같은 방법으로 반응시켜 엷은 노랑색의 결정성 고체인 β-메톡시카르보닐에틸주석 클로로 비스(디에틸 디티오카르바메이트) 4.20g(90% 수율)을 얻었다.
녹는점 : 119.5±0.5℃
수소핵자기 공명스펙트럼(CDCl3), δ(ppm) : 2.3(t,2H), 2.7(t,2H), 3.4(s,12H), 3.70(s,3H)
적외선스펙트럼(KBr) : ν(C=O) =1724cm-1, ν(C…N)-1556cm-1
[실시예 5]
β-메톡시카르보닐에틸주석 트리스(디메틸 디티오카르바메이트)의 제조
Figure kpo00012
β-메톡시카르보닐에틸주석 트리클로라이드 3.12g(10m mole)과 디메틸 디티오카르바메이트 나트륨염 5.37g(30m mole)을 실시예 3)에서와 같은 방법으로 반응시켜 주황색의 결정성 고체인 β-메톡시카르보닐에틸주석 트리스(디메틸 디티오카르바메이트) 5g(91% 수율)을 얻었다.
녹는점 : 169.5±-0.5℃
수소핵자기 공명스펙트럼(CDCl3),δ(ppm) : 2.6(m,2H), 2.8(m,2H), 3.4(s,18H), 3.7(s,3H)
적외선스펙트럼 (KBr) :ν(C=O)=1727㎝-1, ν-(C…N)=1517㎝-1
[실시예 6]
β-메톡시카르보닐에틸주석 디클로로 디에틸 디티오카르바메이트의 제조
Figure kpo00013
β-메톡시카르보닐틸주석 트리클로라이드 3.12g(10m mole)과 디에틸 디티오카르바메이트 나트륨염 2.25g(10m mole)을 실시예 3)에서와 같이 반응시킨 다음 에틸알코올 용매하에서 재결정하여 흰색의 결정성 고체인 β-메톡시카르보닐에틸주석 디클로로 디에틸 디티오카르바메이트 3.8g(90% 수율)을 얻었다.
녹는점 : 80.5±0.5℃
수소핵자기 공명스펙트럼(CDCl3), δ(ppm) : 1.4(t,6H), 1.0(t,2H), 2.9(t,2H), 3.9(q,4H), 4.0(s,3H)
적외선스펙트럼(KBr) : ν(C=O) =1653cm-1, ν(C…N) =1512cm-1
[실시예 7]
β-메톡시카르보닐에틸주석 클로로 비스(디에틸 디티오카르바메이트)의 제조
Figure kpo00014
β-메톡시카르보닐에틸주석 트리클로라이드 3.12g(10m mole)과 디에틸 디티오카르바메이트 나트륨염 4.50g(20m mole)을 실시예 3)에서와 같은 방법으로 반응시켜 엷은 노랑색의 결정성 고체인 β-메톡시카르보닐에틸주석 클로로 비스(디에틸 디티오카르바메이트) 5.5g(87% 수율)을 얻었다.
녹는점 : 85.5±0.5℃
수소핵자기 공명스펙트럼(CDCl3), δ(ppm) : 1.3(t,2H), 2.1(t,2H), 2.8(t,2H), 3.7(s,3H), 3.8(q,8H)
적외선스펙트럼(KBr) : ν(C=O) =1730cm-1, ν(C…N) =1511cm-1
[실시예 8]
β-메톡시카르보닐에틸주석 트리스(디에틸 디티오카르바메이트)의 제조
Figure kpo00015
β-메톡시카르보닐에틸주석 트리클로라이드 3.12g(10m mole)과 디에틸 디티오카르바메이트 나트륨염 6.75g(30m mole)을 실시예 3)에서와 같은 방법으로 반응시켜 주홍색의 결정성 고체인 β-메톡시카르보닐에틸주석 트리스(디에틸 디티오카르바메이트) 5.5g(87% 수율)을 얻었다.
녹는점 : 109±1℃
수소핵자기 공명스펙트럼(CDCl3), δ(ppm) : 1.3(t,18H), 2.5(t,2H), 2.9(t,2H), 3.7(s,3H), 3.0(q,12H)
적외선스펙트럼(KBr) : ν(C=O) =1736cm-1, ν(C…N) =1495cm-1
[실시예 9]
디(β-메톡시카르보닐에틸)주석 에틸렌 비스 디티오카르바메이트의 제조
Figure kpo00016
디(β-메톡시카르보닐에틸)주석 디클로라이드 3.64g(10m mole)을 메틸알코올 150ml에 녹인 후 여기에 에틸알코올 100ml에 녹인 에틸렌 비스 디티오카르바메이트 나트륨염(3.64g (10m mole))을 실온에서 20분간에 걸쳐서 적가하였다. 반응용액을 1시간 더 교반한 다음 용매를 80ml로 감압증발(10-20mmHg)시킨 후 여과하였다. 증류수로 세번 씻고 건조시켜서 불용성의 흰색고체인 디(β-메톡시카르보닐에틸)주석 에틸렌비스 디티오카르바메이트 4.4g(88% 수율)을 얻었다.
녹는점 : 141±1℃
적외선스펙트럼(KBr) : ν(C=O) =1711cm-1, ν(C…N) =1507cm-1
[실시예 10]
β-메톡시카르보닐에틸주석 디클로로 디메틸 디티오카르바메이트의 제조
Figure kpo00017
β-메톡시카르보닐에틸주석 트리클로라이드 3.12g(10m mole)을 에틸알코올 80ml에 녹인 후 여기에 에틸알코올 80ml에 녹인 디메틸 디티오카르바메이트 나트륨염(1.79g(101m mole))을 실온에서 10분간에 걸쳐서 적가하였다. 반응용액을 63-64℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 용매를 감압증발시켜 얻은 고형물을 클로로포름-석유에테르 혼합용매하에서 재결정하여 흰색의 결정성 고체인 β-에톡시 카르보닐에틸주석 디클로로 디메틸 디티오카르바메이트 3.4g(80% 수율)을 얻었다.
녹는점 : l22±1℃
수소핵자기 공명스펙트럼(CDCl3), δ(ppm), 1.4(t,3H), 1.9(t,2H), 2.9(t,2H), 3.4(s,6H), 4.4(q,2H)
적외선스펙트럼(KBr) : ν(C=O) =1647cm-1, ν(C…N) =1538cm-1

Claims (5)

  1. 일반식(I)로 표시되는 신규한 알콕시카르보닐에틸주석 디티오카르바메이트 유도체
    Figure kpo00018
    일반식(I)에 있어서, R은 메틸 또는 에틸기를 표시하며 n은 1 또는 2의 정수이고, X는 클로로와 디티오카르바메이트 또는 에틸렌 비스 디티오카르바메이트기를 표시한다. 다만 n이 1인 경우 X는 모노클로로와 에틸렌 비스 디티오카르바메이트기로 구성하거나 또는 디클로로와 디메틸 디티오카르바메이트기로 구성하거나 또는 모노클로로와 비스(디메틸 디티오카르바메이트)기로 구성하거나 또는 디클로로와 디메틸 디티오카르바메이트기로 구성하거나 또는 모노클로로와 비스(디메틸 디티오카르바메이트)기로 구성하거나 또는 트리스(디에틸 디티오카르바메이트)기로 구성된다. 그리고 n이 2인 경우에는 X가 에틸렌 비스 디티오카르바메이트기로 구성된다.
  2. 일반식(II)의 알콕시카르보닐에틸주석 할라이드와 일반식(III)의 디티오카르바메이트 금속염을 알코올 용매 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(I)의 β-알콕시카르보닐에틸주석 디티오카르바메이트 유도체의 제조방법.
    Figure kpo00019
    일반식(I)에 있어서, R은 메틸 또는 에틸기를 표시하며 n은 1 또는 2의 정수이고 X는 클로로와 디티오카르바메이트 또는 에틸렌 비스 디티오카르바메이트기를 표시한다. 다만 n이 1인 경우 X는 모노클로로와 에틸렌 비스 디티오카르바메이트기로 구성하거나 또는 디클로로와 디메틸 디티오카르바메이트기로 구성하거나 또는 모노클로로와 비스(디메틸 디티오카르바메이트)기로 구성하거나 또는 디클로로와 디메틸 디티오카르바메이트기로 구성하거나 또는 모노클로로와 비스(디메틸 디티오카르바베이트)기로 구성하거나 트리스(디메틸 디티오카르바메이트)기로 구성한다. 그리고 n이 2인 경우에는 X가 에틸렌 비스 디티오카르바메이트기로 구성한다. 일반식(II)에 있어서, R은 메틸 또는 에틸기를 표시한다. n은 1 또는 2의 정수이다. X는 2 또는 3의 정수로서 n가 1인 경우 X는 3이어야 하며 n가 2인 경우에는 X가 2이어야 한다. 일반식(III)에 있어서, R1은 수소, 메틸, 에틸기를 표시한다. R2도 수소, 메틸, 에틸기를 표시한다. 그러나, R1과 R2에 있어서, 한쪽이 수소이면 다른쪽은 반드시 에틸렌 디티오카르바메이트 나트륨기 이어야 한다.
  3. 제 2 항에 있어서, 알코올 용매로 메틸알코올, 에틸알코올 또는 메틸알코올과 에틸일코올 혼합액 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(I)의 β-알콕시카르보닐에틸주석 디티오카르바메이트 유도체의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 반응온도를 -20℃-80℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(I)의 β-알콕시카르보닐에틸주석 디티오카르바메이트 유도체의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 트랜스에스테르화 하고자 할 경우 에틸 알코올을 용매로 하고 60-70℃에서 반응시켜 메톡시기를 에톡시기로 치환시키는 것을 특징으로 하는 일반식(I)의 β-알콕시카르보닐에틸주석 디티오카르바메이트 유도체의 제조방법.
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