KR900003088B1

KR900003088B1 - 5-하이드록시피라졸 유도체

Info

Publication number: KR900003088B1
Application number: KR1019880003318A
Authority: KR
Inventors: 황기준; 공영대; 김길하
Original assignee: 재단법인 한국화학연구소; 채영복
Priority date: 1988-03-26
Filing date: 1988-03-26
Publication date: 1990-05-07
Also published as: US4822779A; JPH0547553B2; KR890014492A; JPH01249789A

Abstract

내용 없음.

Description

5-하이드록시피라졸 유도체

본 발명은 강력한 살충효과를 갖는 다음 일반식(I)로 표시되는 신규한 5-하이드록시파라졸 유도체 및 그를 유효성분으로 하는 농약조성물에 관한 것이다.

상기식에서, R¹은 수소이거나, 또는 브롬, 염소, 요오드 중에서 선택되는 할로겐원자, R²는 저급알킬기, R³는 알콕시나 저급알킬티오기, 페녹시기 또는 티오페녹시기, R⁴는 수소이거나 저급알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 페닐기이고, X는 산소 또는 유황이다. 여기서, 저급알킬기는 탄소원자수가 1 내지 6인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기를 나타낸다.

우수한 살충효과로 인하여 종래에 널리 사용되어온 피레스로이드계 농약은 그 가격이 비싼데다가 보관 또는 사용시 공기중에서 쉽게 분해되어 약효를 잃기 쉬우며, 또 그간 매년 반복하여 사용함으로해서 표적해충들이 그 농약에 대해서 내성을 갖게 되어 유효한 살충효과를 갖도록 하기 위해서는 다량을 사용해야 했다.

한편, 국내 특허공보 제 84-255호에서는 상기와 같은 피레스로이드계 화합물대신에 피라졸계 인산에스테르를 살충 및 살비제로 사용하는 것이 제안되어 있는데, 그러나 그와같은 피라졸계 화합물은 생리활성이 그다지 우수하지 못하고 벼멸구류, 진딧물류등 일부해충에 대해서는 완전한 살충효과를 기대하기 어려운 등 다소 개선의 여지가 있었는 바, 이에 본 발명자는 생리활성이 우수하고도 광범위한 살충스펙트럼을 갖는 화합물을 개발하기 위해 연구노래해온 결과 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명은 기존의 농약에 비해 그 살충력이 탁월하며, 살충스펙트럼이 넓어 여러종류의 해충들을 동시에 구제할 수 있는 신규한 피라졸유도체를 제공하는 것을 그 목적으로 하고 있다.

또한 본 발명의 목적은 살충력이 우수한 피라졸유도체를 함유하는 농약조성물을 제공하는데 있다.

이하 본 바명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 다음 일반식(I)로 표시되는 생리활성을 갖는 5-하이드록시피라졸유도체와, 그를 유효성분으로 함유하고 있는 농약조성물을 그 특징으로 한다.

상기 식에서, R¹과 R²,R³,R⁴및 X는 상술한 바와 동일하다.

이와같은 본 발명을 제조방법에 따라 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 상기 일반식(I)으로 표시되는 신규한 5-하이드록시피라졸 유도체는, 예컨대, 다음 두가지 방법에 따라 제조될 수 있는바, 그 첫번째 방법은 가장 일반적인 방법으로서, 다음 일반식(II)로 표시되는 5-하이드록시 피라졸 또는 그의 염을 다음 일반식(III) 으로 표시되는 인화합물로 에스테르화시켜서 제조하는 방법인데, 이때 다음 일반식(II)로 표시되는 5-하이드록시피라졸 화합물 또는 그의 염을 유기용제 및 산결합제와 혼합시킨후, 이 혼합물에 다음 일반식(III)으로 표시되는 인화합물을 첨가하여 다음 일반식(II)의 피라졸화합물을 에스테르화시키므로써 상기 일반식(I)의 5-하이드록시피라졸 유도체를 제조할 수 있다. 여기서, 반응물질로 사용되는 다음 일반식(II)와 (III)의 화합물은 등몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 식들에서, R¹과 R², R³, R⁴및 X는 상술한 바와 동일하고, Hal은 할로겐원자를 나타낸다.

이때, 상기 유기용제로는 예컨대, 아세토니트릴, 싸이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸렌클로라이드, 메틸에틸케톤, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 용매를 사용할 수 있고, 산결합제로는 예컨대, 알칼리금속 및 알카리토류금속의 수산화물, 산화물, 탄산염, 중탄산염, 알카리금속 알콜레이트류, 제3급 아민류 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 에스테르화반응을 실시함에 있어서 상기 일반식(III)의 화합물이 모두 소모되는 시점을 반응이 종료되는 시점으로 간주하는데, 이러한 반응의 종료는 TLC 또는 GC등에 의해 쉽게 확인할 수가 있으며, 이와같이 상기 에스테르화반응이 종료된 후에는 공지의 방법, 예컨대 상기 반응액을 여과하여 그 여과액을 물로 수회 세척하고 용매를 제거한 다음, 필요한 경우 재증류나 재결정 또는 크로마토그라피 등에 의해 분리, 정제하면 본 발명의 목적화합물을 얻을 수 있으며, 이때 그의 동정은 NMR, IR, MS등에 의해 확인된다.

한편, 본 발명에 따른 상기 일반식(I)의 화합물을 제조하는 두번째 방법으로, 특히 상기 일반식(I)에서 치환기 R¹이 할로겐인 경우에만 필요에 따라 보조적으로 사용할 수 있는 방법이 있는데, 즉 상기 첫번째 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있는 일반식(I)중 치환기 R¹이 수소인 화합물을 N-브르모썩신아미드나 N-클로로썩신아미드, 디메틸디클로로하이단토인, 썰퓨릴클로라이드 또는 티오닐클로라이드 등과 같은 할로겐화시약을 사용하여 R¹위치의 수소 대신 할로겐원자를 도입시키므로써 제조하는 방법이다.

본 발명에 따라 제조되는 상기 일반식(I)로 표시되는 신규한 5-하이드록시피라졸 유도체의 예를 들어보면 다음 표 1과 같다.

[표 1]

본 발명에 따른 상기 화합물들은 지금까지 살충력이 가장 강력한 것으로 알려져 있는 제충국의 주성분인 피레스로이드계농약에 비해 그 살충력이 탁월할 뿐아니라 살충스펙트럼이 넓어 여러종류의 해충에도 구제효과가 있으며, 특히 동남아지역에서 만연하고 있는 배추좀나방에 대해서는 피레스로이드계농약 중 현재까지 살충력이 가장 강력한 것으로 알려져 있는 델타메트린 보다도 6 내지 8배나 강력한 살충효과를 나타내는 것으로 실험분석 결과 나타났다.

이상과 같은 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 이들 실시예에만 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

O,O-디메틸-O-(1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-피라조일)인산에스테르(화합물 고유번호 3)의 제조

1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-하이드록시 피라졸 1.7g(10mmol)과 디메틸클로로포스페이트 1.60g(11mmol), 트리에틸아민 1.1g(11mmol)을 메틸렌클로라이드 10ml에 넣고 상온에서 2시간 동안 교반시켰다. 반응이 종료된 후, 반응물을 여과하고 진공하에서 용매를 제거한 다음, 헥산과 에틸아세테이트(4 : 1)의 혼합용매를 전개제로 하여 실리카겔상에서 컬럼크로마토그라피로 분리정제한 결과, 엷은 황색의 순수한 목적화합물 2.33g(수율 85%)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ=3.65(s,3H), 3.7(s,3H), 4.0(s,3H), 6.5(s,1H)

Mass : m/e=274

[실시예 2]

O,O-디에틸-O-(1-메틸-3트리플루오로메틸-5-피라조일)인산에스테르(화합물 고유번호 4)의 제조

1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-하이드록시 피라졸 1.0g과 디에틸 클로로포스페이트 1.24g 및 트리에틸아민 0.72g을 메틸렌 클로라이드 10ml에 넣고 이를 상온에서 2시간동안 교반시켰다. 상기 반응이 종료된 후, 반응물을 여과하고 진공하에서 용매를 제거하여 오일상의 액체를 얻고, 이어서 헥산과 에틸아세테이트(4 : 1)의 혼합용매를 전개제로 사용하여 상기 오일상액체를 실리카겔상에서 컬럼크로마토그라피로 분리정제시킨 결과, 엷은 황색의 순수한 목적화합물 1.6g을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ=1.2(t,6H), 3.6(s,3H), 3.9(q,4H), 6.3(s,1H).

Mass : m/e=302.1

[실시예 3]

O,O-디메틸-O-(1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-피라조일)티오인산에스테르(화합물 고유번호 7)의 제조

1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-하이드록시피라졸 500mg(3.0mmol)과 탄산칼륨 830mg(6.0mmol) 및 디메틸클로로 티오포스페이트 484mg(3.0mmol)을 아세토니트릴에 녹인후, 소량의 디메틸아미노피리딘(DMAP)를 첨가하고 상온에서 6시간동안 반응시켰다. 반응종료후, 반응물을 여과하고 여액의 용매를 제거한 다음, 헥산과 에틸아세테이트(9 : 1)의 혼합용매로 실리카겔상에서 컬럼크로마토그라피로 분리정제시킨 결과, 순순한 목적화합물 680mg(수율 78%)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ=3.7(s,6H), 4.0(s,3H), 6.5(s,1H)

Mass : m/e=290

[실시예 4]

O,O-디에틸-O-(1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-피라조일)티오인산에스테르(화합물 고유번호 8)의 제조

1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-하이드록시 피라졸 0.9g과 디에틸클로로포스페이트 1.02g 및 트리에틸아민 0.70g을 메틸렌클로라이드에 넣고 이를 상온에서 4시간동안 교반하여 반응시켰다. 이하의 조작은 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 무색의 목적화합물 1.14g을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ=1.3(t,6H), 3.6(s,3H), 4.0(q,4H), 6.3(s,1H).

Mass : m/e=318.1

[실시예 5]

O,O-에틸-O-(1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-피라조일)-S-페닐 티오인산에스테르(화합물 고유번호 9)의 제조

1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-하이드록시 피라졸 0.4g(2.4mmol), O-에틸-S-페닐클로로포스페이트 0.57g(2.4mmol), 트리에틸아멘 0.24g(2.4mmol)을 디클로로메탄 10ml에 녹이고 상온에서 8시간동안 반응시켰다. 침전물을 여과하고 용매를 제거한 후, 헥산과 에틸아세테이트(3 : 1)의 혼합용매로 실리카겔상에서 컬럼크로마토그라피로 분리정제시킨 결과, 무색액체상의 순수한 목적화합물 0.44g(수율 50%)이 얻어졌다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ=1.3(t,3H), 3.8(s,3H), 4.2(q,2H), 6.2(s,1H), 7.1~7.4(m,5H).

Mass : m/e=377

Rf(에틸아세테이트/헥산=1 :1) =0.3

[실시예 6]

O,O-디메틸-O-(1-페닐-3-트리플루오로메틸-5-피라조일)인산에스테르(화합물 고유번호 4)의 제조

1-페닐-3-트리플루오로메틸-5-하이드록시피라졸 500mg(2.2mmol), 탄산칼륨 833mg(6.02mmol) 및 디메틸클로로포스페이트 320mg(2.2mmol)을 아세토니트릴 15ml에 녹인 후, 소량의 디메틸아미노피리딘(DMAP)을 첨가하고 상온에서 8시간동안 반응시키고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 분리정제하여 순수한 목적화합물 602mg(슈율 82%)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ=3.8(s,6H), 6.4(s,1H), 7.5(m,5H).

Mass : m/e=336

[실시예 7]

O,O-디에틸-O-(1-페닐-3-트리플루오로메틸-5-피라조일)인산에스테르(화합물 고유번호 12)의 제조

1-페닐-3-트리플루오로메틸-5-하이드록시파리졸 500mg(2.19mmol)과 디에틸클로로포스페이트 380mg(2.19mmol) 및 탄산칼륨 600mg(4.4mmol)을 아세토니트릴 15ml에 녹인 후, 이를 50 내지 60℃온도에서 2시간동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 반응물을 여과하고 감압하에서 용매를 제거하여 오일상의 액체를 얻었다. 이를 헥산과 에틸아세테이트(5 : 1)의 혼합용매를 사용, 실리카겔상에서 컬럼크로마토그라피로 분리정제시킨 결과, 엷은 황색의 순수한 목적화합물 590mg(수율 76%)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ=7.5(m,5H), 6.4(s,1H), 4.2(q,4H), 1.3(t,6H).

Mass : m/e=364

[실시예 8]

O,O-디메틸-O-(1-페닐-3-트리플루오로메틸-5-피라조일)티오인산에스테르(화합물 고유번호 14)의 제조

1-페닐-3-트리플루오로메틸-5-하이드록시피라졸 500mg(2.2mmol)을 사용하여 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시한 결과, 순수한 목적화합물 540mg(수율 70%)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ=3.65(s,3H), 3.7(s,3H), 6.3(s,1H), 7.4(m,5H).

Mass : m/e=351

[실시예 9]

O,O-디에틸-O-(1-페닐-3-트리플루오로메틸-5-피라조일)티오인산에스테르(화합물 고유번호 15)의 제조

1-페닐-3-트리플루오로메틸-5-하이드록시피라졸 500mg(2.19mmol)과 디에틸클로로포스페이트 414mg(2.19mmol) 및 탄산칼륨 600mg(4.4mmol)을 아세토니트릴 15ml에 녹인 후, 이를 50 내지 60℃온도에서 2시간동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 반응물을 여과하고 감압하에서 용매를 제거하여 오일상의 액체를 얻었다. 이를 헥산과 에틸아세테이트(9 : 1)의 혼합용매를 사용하여 실리카겔상에서 컬럼크로마토그라피로 분리정제시킨 결과, 엷은 황색의 순수한 목적화합물 700mg(수율 84%)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ=7.5(m,5H), 6.4(s,1H), 4.2(q,4H), 1.3(t,6H).

Mass : m/e=380

[실시예 10]

O,O-디에틸-O-[1-(4-클로로페닐)-3-트리플루오로메틸-5-피라조일]인산에스테르(화합물 고유번호 18)의 제조

1-(4-클로로페닐-3-트리플루오로메틸-5-피라졸 500mg(1.19mmol)과 디에틸포스페이트 330mg(1.19mmol) 및 탄산칼륨 600mg(4.4mmol)을 아세토니트릴 15ml에 넣고 교반한 후, 이를 50 내지 60℃온도에서 2시간동안 반응시켰다. 이하의 조작은 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 담황색의 목적화합물 540mg(수율 72%)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ=7.5(m,4H), 6.4(s,1H), 4.2(q,4H), 1.3(t,6H).

Mass : m/e=398

[실시예 11]

O,O-디에틸-O-[1-(4-클로로페닐)-3-트리플루오로메틸-5-피라조일]티오인산에스테르(화합물 고유번호 20)의 제조

1-(4-클로로페닐-3-트리플루오로메틸-5-피라졸 500mg(1.19mmol)과 디에틸클로로티오포스페이트 360mg(1.19mmol) 및 탄산칼륨 600mg(4.4mmol)을 아세토니트릴 15ml에 넣고, 이를 실온에서 교반한 후, 50 내지 60℃온도에서 2시간동안 반응시켰다. 이하의 조작은 상기 실시예 3와 동일하게 실시하여 담황색의 목적화합물 680mg(수율 68%)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ=7.5(m,4H), 6.4(s,1H), 4.2(q,4H), 1.3(t,6H).

Mass : m/e=414.5

[실시예 12]

O,O-디에틸-O-[1-(2,4-디클로로페닐-3-트리플루오로메틸-5-피라조일]인산에스테르(화합물 고유번호 22)의 제조

1-(2,4-디클로로페닐-3-트리플루오로메틸-5-하이드록시피라졸400mg(1.35mmol)과 디에틸클로로포스페이트 240mg(1.35mmol) 및 탄산칼륨 400mg(2.7mmol)을 아세토니트릴 15ml에 녹인 후, 50 내지 60℃온도에서 2시간 동안 반응시켰다. 이하의 조작은 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 담황색의 목적화합물 400mg(수율 68%)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ=7.3(m,3H), 6.3(s,1H), 4.1(q,4H), 1.3(t,6H).

Mass : m/e=432

[실시예 13]

O,O-디에틸-O-[1-(2,4-디클로로페닐-3-트리플루오로메틸-5-피라조일]티오인산에스테르(화합물 고유번호 24)의 제조

1-(2,4-디클로로페닐-3-트리플루오로메틸-5-하이드록시피라졸400mg(1.35mmol)과 디에틸클로로티오포스페이트 255mg(1.35mmol) 및 탄산칼륨 400mg(2.7mmol)을 아세토니트릴 15ml에 넣고, 실온에서 교반한 후 50 내지 60℃ 온도에서 2시간동안 반응시켰다. 이하의 조작은 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 담황색의 목적화합물 450mg(수율 75%)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ=7.3(m,3H), 6.3(s,1H), 4.2(q,4H), 1.3(t,6H).

Mass : m/e=448

[실시예 14]

O,O-디에틸-O-(4-클로로-1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-피라조일)인산에스테르(화합물 고유번호 26)의 제조

4-클로로-1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-하이드록시피라졸 2.0g을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시한 결과, 순수한 목적화합물 3.2g을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ=4.30(t,4H), 3.85(s,3H), 1.36(t,6H).

Mass : m/e=332.6

[실시예 15]

O,O-디에틸-O-(4-클로로-1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-피라조일)티오인산에스테르(화합물 고유번호 29)의 제조

4-클로로-1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-하이드록시피라졸 0.4g(1.99mmol)을 사용하여 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시한 결과, 순수한 목적화합물 0.62g(수율 88%)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ=1.3(t,6H), 3.7(s,3H), 4.1(m,4H).

Mass : m/e=353

[실시예 16]

O,O-디에틸-O-(4-클로로-1-페닐-3-트리플루오로메틸-5-피라조일)인산에스테르(화합물 고유번호 33)의 제조

〈제 1 방법〉 고유번호 12의 화합물 728mg(2mmol)과 NCS 297mg(2.2mmol)을 클로로포름 10ml에 녹인 후, 소량의 벤조일퍼옥사이드를 첨가하고 60℃ 온도에서 8시간동안 반응시킨 다음, 감압하에 용매를 제거하고 에테르 10ml를 첨가하여 생성되는 고형물을 제거하였다. 상기 에테르용액을 감압농축시킨 후, 이를 컬럼 크로마토그라피로 분리정제시킨 결과, 담황색의 목적 화합물 509mg(수율 64%)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ=1.3(t,6H), 4.2(q,4H), 7.2~7.6(m,5H).

Mass : m/e=398

〈제 2 방법〉 4-클로로-1-페닐-3-트리플루오로메틸-5-하이드록시피라졸 525mg(2mmol)을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시한 결과, 순수한 목적 화합물 692mg(수율 87%)을 얻었다.

[실시예 17]

O,O-디에틸-O-(4-클로로-1-페닐-3-트리플루오로메틸-5-피라조일)티오인산에스테르(화합물 고유번호 36)의 제조

〈제 1 방법〉 고유번호 15의 화합물 760mg(2mmol)과 NCS 297mg(2.2mmol)을 사용하여 상시 실시예 16의 〈제 1 방법〉에 따라 실시한 결과, 순수한 목적화합물 587mg(수율 71%)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ=1.3(t,6H), 4.2(q,4H), 7.5(m,5H).

Mass : m/e=414

〈제 2 방법〉 4-클로롤-1-페닐-3-트리플루오로메틸-5-하이드록시피라졸 525mg(2mmol)을 사용하여 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시한 결과, 순수한 목적화합물 679mg(수율 82%)을 얻었다.

한편, 본 발명에서 반응출발물질로 사용되는 상기 일반식(II)로 표시되는 5-하이드록시피라졸 화합물중에서 치환기 R¹이 수소인 화합물은 공지화합물인 1-메틸-5-하이드록시-3-트리플루오로메틸피라졸(1-메틸-5-하이드록시-5-트리플루오로메틸-5-피라졸론)의 합성법[참고문헌: (1) H. Dorn, Chem. Heterocycl. compd. (Engl. Transl.) 16, 1(1980). (2) George De Stevens et al., J. Am. Chem. Soc., 81, 6292(1959).]에 준하여 제조하여 사용할 수 있으며, 또한 치환기 R¹이 할로겐인 화합물은 앞서 언급한 바와 같이 R¹이 수소인 상기 일반식(II)의 화합물로부터 일반적인 할로겐화 시약을 사용하여 제조할 수 있는 바, 이와같이 제조한 상기 일반식(II)로 표시되는 화합물들의 예를 다음 표 2에 나타내었다.

[표 2]

여기서 신규화합물인, 화합물번호 53~59 화합물은 공지인 화합물번호 51과 52화합물의 제조방법에 준하여 합성하였으며, 그들 화합물중 몇가지의 제조예를 소개하면 다음 실시예 18 내지 20과 같다.

[실시예 18]

4-클로로-5하이드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸(화합물 번호 57)의 제조

5-하이드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸 2g(12mmol)과 NCS 1.76g(13mmol) 을 클로로포름 20ml에 녹인 후, 60℃ 온도에서 6시간동안 반응시켰다. 반응 종료후, 용매를 제거하고 에테르 10ml를 첨가하여 건탕한 다음, 생성되는 고형물을 제거하고 여액을 농축하면 조생성물을 얻었다. 이를 에틸아세테이트와 헥산(1 : 3)용매로 컬럼크로마토그라피한 결과, 순수한 목적화합물 1.98g(수율 83%)이 백색고체로 얻어졌다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ=3.6(s,3H), 8.9(broad s, 1H).

Mass : m/e=200

Rf(헥산/에틸아세테이트=1/1)=0.45

m.p=155~156℃

[실시예 19]

4-브로모-5-하이드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸(화합물 번호 58)의 제조

NSC 대신에 NBS를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 18과 동일하게 실시한 결과, 순수한 목적화합물을 77%의 수율로 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ=3.6(s,3H), 8.7(broad s, 1H).

Mass : m/e=245

Rf(헥산/에틸아세테이트=1/1)=0.50

m.p=142~143℃

[실시예 20]

4-클로로-5-하이드록시-1-페닐-3-트리플루오로메틸피라졸(화합물 번호 59)의 제조

5-하이드록시-1-페닐-3-트리플루오로메틸피라졸 500mg(2.2mmol)을 사용하여 상기 실시예 18과 동일한 방법으로 실시한 결과, 순수한 목적화합물 398mg(수율 69%)을 얻었다.

mass : m/e=262

m.p=70℃

이상과 같이 제조된 본 발명의 5-하이드록시피라졸 유도체가 위생해충과 식물기생곤충 및 진드기류에 대하여 우수한 방제효과를 나타낸다는 사실은 다음의 시험예에 의해 입증할 수 있었는 바, 즉 본 발명에 따라 제조된 대표적인 5-하이드록시피라졸 유도체들은 다음과 같은 시험방법에 의거하여 각각의 살충 및 살비활성을 측정, 평가할 수 있었다.

여기서, 시험약액 즉, 농약조성물의 조제는 필요에 따라 여러형태의 제제를 이용할 수도 있으나, 편의상 상기 화합물 일정량과 적당량의 계면활성제, 물, 아세톤을 사용하여 필요농도의 약액을 조제하여 사용하였는데, 이 때, 약액의 1차시험농도를250ppm 으로 하였고, 사충률이 100%인 경우에는 그 농도를 점차 낮추어가며 시험하여 LC₅₀치, 즉 50% 사충률을 나타내는 약액의 농도(ppm)를 구하였다.

또한, 본 발명에 따른 화합물의 LC₅₀치를 특정해충에 대하여 세계적으로 사용되고 있는 대조약제의 LC₅₀치와 비교함으로써 그 약효의 우수성을 입증할 수 있었다.

[시험예 1]

벼멸구(Brown Planthopper)에 대한 시험

실내에서 살충제 도태없이 누대사육된 감수성계통의 벼멸구(Nilaparvata lugens stal)를 동진벼를 이용하여 실내사육하고, 우화후 4일째의 암컷성충을 공시하였다. 살충시험을 위하여 먼저 초장이 5~7cm인 수도유묘 6본을 탈지면으로 말아서 직경 3cm, 높이 15cm인 시험관에 삽입한 후, 여기에 상기 성충 20마리를 접종하고, 시험관의 입구중앙부에 미량분무기(1회 분사량 0.0254±0.0005ml)의 노즐을 위치시켜 미리 제조해 둔 공시약액을 2회 분사하였다. 그 후, 상기 시험관을 항온실(온도 25±1℃, 상대습도 50±5%, 광조건 16명 8암)내에 보관하면서 24시간 후 죽은 멸구수를 조사하여 사충률을 구하고, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

[표 3]

또한, 1차 시험농도 250ppm에서 100%의 사충률을 나타낸 일부 화합물에 대해서는 그 농도를 계속 낮추어가며 시험을하여 LC₅₀치를 구하였으며, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

[표 4]

실내에서 살충제 도태없이 누대사육된 복수아 혹진딧물(Myzus persicae sulzer)을 담배(품종: NC-82)를 이용하여 실내 사육하고 무시자층을 공시하였다. 살충시험을 위하여 우선 직경 9cm의 원형으로 자른 담배잎을 공시약물에다 30초간 침적시키고, 이를 30분간 풍건(風乾)시킨후 9cm페트리접시에 넣어두었다. 여기에 무시자충 20마리를 접종한 후 항온실에 보관하면서 24시간후 죽은 멸구수를 조사하여 다음 표 5에 그 사충률을 나타내었다.

[표 5]

[시험예 3]

배추좀나방(Diamond-backmoth)에 대한 시험

항온실에서 살충제 도태없이 누대사육된 배추나방(Plutella Xylostella Linneaus)을 배추를 이용하여 실내사육하고, 살충시험에는 3령 유충을 공시하였다. 살충시험은 우선 공시약물에 직경 9cm의 원형으로 자른 배추잎을 30분간 침적시킨후 이를 30분간 풍건시키고, 3령유충 10마리를 접종한 다음, 뚜껑을 덮어 항온실에 보관하면서 24시간후에 그 사충율을 구하여 다음 표 6에 나타내었다.

[표 6]

250ppm에서 100%의 사충률을 나타낸 일부 화합물 및 상품화된 대조약제에 대한 LC₅₀치를 구하여 다음 표 7에 나타내었다.

[표 7]

[시험예 4]

모기(Common mosquito)에 대한 시험

항온실에서 살충제 도태없이 누대사육된 모기(Culex pipiens pallens)의 3령유충을 시험에 사용하였다. 우선 공시약물을 100ml의 증류수에 가하고, 여기에 3령유충 20마리를 접종한후, 24시간후에 그 사충률을 구하여 다음 표 8에 나타내었다.

[표 8]

250ppm에서 100%의 사충률을 나타낸 화합물 및 상품화된 대조약제에 대한 LC₅₀치를 구하여 다음 표 9에 나타내었다.

[표 9]

[시험예 5]

허리노린제(Bean bug)에 대한 시험

항온실에서 살충제 도태없이 누대사육된 허리노린재(Riptortus clavatus thunberg)를 실내사육하고 살충시험에는 3령유충을 공시하였다. 살충시험은 우선 버미큐랴이트 배지에서 발아시킨 대두유묘 3본을 공시약물에 30초간 침적시킨 후 풍건하고, 이를 폴리에틸렌용기(직경 6cm, 높이 3.5cm)에 넣고 허리닌재 3령 유충 10마리를 접종한 다음, 그후 용기의 뚜껑을 덮어 항온실에 보관하면서 24시간후에 그 사충률을 구하여 다음 표 10에 나타내었다.

[표 10]

[시험예 6]

담배거세미(Tobacco cutworm)에 대한 시험

실내에서 살충제 도태없이 누대사육된 담배거세미나방(Spodoptera litura)을 양배추를 이용하여 실내사육하고 살충시험에는 3령유충을 공시하였다. 살충시험은 공시약물에다 직경 9cm의 원형으로 자른 양배추잎을 30초간 침적시킨후, 이를 30분간 풍건시키고 나서 직경이 9cm인 페트리접시에 넣어두었다. 여기에, 3령유충 10마리를 접종한 후 항온실에 보관하면서 24시간후 사충률을 조사하였으며 그 결과를 다음 표 11에 나타내었다.

[표 11]

이상에서 알수 있는 바와같이, 본 발명에 따른 신규한 5-하이드록시피라졸 유도체는 종래의 화합물, 예컨대, 국내특허공고 제 84-255호에 기재되어 있는 화합물에 비하여 탁월한 생리활성을 가지며, 특히 배추좀나방에 대해서는 비피레스로이드계인 본 발명에 따른 상기 일반식(I)의 화합물이 기존의 피레스로이드 화합물들 중 가장 강력한 델타메트린보다도 8배 이상의 살충효과를 나타냈다.

한편, 상기 일반식(I)로 표시되는 신규한 5-하이드록시피라졸 유도체를 유효성분으로 하는 본 발명에 따른 농약조성물은, 우선 1종 이상의 상기 화합물(I)을 적당한 담체, 희석제 등과 혼합하여 적당한 제조형, 예컨대, 유제나 수화제, 분제, 입제 등의 형태로 조제하여 사용할 수 있는데, 이때 상기 유효성분의 함유비율은, 예를들어 그 조제가 유제나 수화제인 경우에는 10 내지 90중량%, 분제에는 0.1 내지 10중량%, 그리고 입제인 경우에는 1 내지 30중량%로 하는 것이 바람직하지만 그 조제의 사용목적에 따라 다소의 변경도 가능하다.

본 발명에 따른 농약조성물에 사용하기에 적합한 담체는 우선 액체담체로서, 예를들면, 물, 알콜류(메탄올과 같은 1가알콜, 에틸렌글리콜과 같은 2가알콜 및 글리세린등의 3가알콜 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸 케톤 등), 에테르류(디옥산, 테트라하이드로퓨란, 셀로솔브 등), 지방족 탄화수소류(가솔린, 케로센 등), 할로겐화 탄화수소류(클로로포름, 4염화탄소 등), 산아미드류(디메틸포름아미드 등), 에스테르류(초산에틸, 초산부틸, 지방산글리세린에스테르 등), 니트릴류(아세토니트릴 등) 등이 있으며, 본 발명에서는 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

그리고, 고체담체로는 광물성입자(카올린, 점토, 벤토나이토, 산성백토, 활석, 규조토, 실리카, 모래등), 식물성분말(목본 등)등의 기타 광물질 입자를 사용할 수 있고, 또한 본 발명의 조성물에는 유화제, 전착제, 분산제, 침윤제 등을 사용할 수 있는데, 예를들면, 지방산소다나 폴리옥시알킬에스테르류, 알킬설포네이트류, 폴리에틸렌글리콜에테르류 등과 같은 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.

그밖에도 본 발명의 조성물에는 다른 종류의 농화학적으로 활성인 성분, 예를들면, 살충제, 제초제, 식물호르몬제, 살균제 등을 혼합하여 사용할 수도 있고, 필요에 따라서는 비료 등을 함께 혼합하여 사용할 수도 있다.

[조성예 1] (유제 )

화합물 번호 14 20중량%

키실렌 75중량%

폴리옥시에틸렌글리콜에테르 5중량%

상기 성분을 혼합하여 유제를 제조하였다.

[조성예 2] (분제)

화합물 번호 5중량%

카올린 94.6중량%

실리콘(소포제) 0.3중량%

폴리에틸렌글리콜에테르 0.1중량%

상기 성분을 혼합하여 분제를 조제하였다.

[조성예 3] (수화제)

화합물 번호 8 30중량%

리그닌설폰산 소다 5중량%

폴리옥시에틸렌글리콜에테르 5중량%

벤토나이트 60중량%

상기 성분을 혼합하여 수화제를 제조하였다.

[조성예 4] (입제)

화합물 번호 14 10중량%

리그닌설폰산 소다 5중량%

벤토나이트 85중량%

상기 성분에 물을 가하여 반죽한 후 입화하여 입제를 제조하였다.

Claims

다음 일반식(I)로 표시되는 생리활성을 갖는 5-하이드록시피라졸 유도체.

상기 식에서, R¹은 수소이거나, 또는 브롬, 염소, 요오드 중에서 선택되는 할로겐원자, R²는 저급알킬기, R³는 알콕시나 저급알킬티오기, 페녹시기 또는 티오페녹시기, R⁴는 수소이거나 저급알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 페닐기이고, X는 산소 또는 유황이다. 여기서, 저급알킬기는 탄소원자수가 1 내지 6인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기를 나타낸다.
농약 조성물에 있어서, 다음 일반식(1)로 표시되는 5-하이드록시피라졸 유도체를 유효성분으로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 농약조성물.

상기 식에서, R¹은 수소이거나, 또는 브롬, 염소, 요오드 중에서 선택되는 할로겐원자, R²는 저급알킬기, R³는 알콕시나 저급알킬티오기, 페녹시기 또는 티오페녹시기, R⁴는 수소이거나 저급알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 페닐기이고, X는 산소 또는 유황이다. 여기서, 저급알킬기는 탄소원자수가 1 내지 6인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기를 나타낸다.