KR900000241B1 - 적층상의 성형중공체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

적층상의 성형중공체 및 그 제조방법

제1도는 이 발명을 실시하는데 적합한, 흠이 있는 나선형 헤드가 구비된 압출장치의 횡 단면도.

제2도는 이 발명을 실시하는데 적합한 회전 압출헤드가 구비된 압출장치의 횡 단면도.

제3도는 이 발명을 실시하기 위한 압출장치에 사용될 융기부가 있는 나선형 헤드의 횡 단면도.

제4도는 용융이음매를 부분확대하여 나타낸, 종래 기술에 따른 압출성형 적층상의 용기벽의 횡 단면도.

제5도는 하나의 벽면이 편위되고 용융이음매가 부분확대되어 나타내진, 이 발명에 의한 압출성형 적층상의 용기벽의 횡 단면도.

제6도는 두 개의 벽면이 편위되고 용융이음매가 부분확대되어 나타내진, 이 발명에 의한 압출성형 적층상의 용기벽의 횡 단면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1, 18 : 본체 2, 19 : 맨드렐

3, 8, 20, 22 : 공동 4, 40 : 외측 다이립

5, 7, 23 : 볼트 6, 24 : 링

9, 32 : 내측 다이립표면 10 : 출구

11, 33 : 외측 다이립표면 12, 30 : 스파이더(spider)

13 : 본체의 내벽 15, 16, 41 : 융기부

17, 29 : 입구 25 : 베어링

26 : 밀폐부재 27 : 링기어

28 : 기어 42, 47, 52 : 중공체

43, 48, 53 : 용융이음매 44, 49, 54 : 중합재

45, 50, 55 : 연속매트릭스 재료

이 발명은 양립될 수 없는 중합체들로 된 불균일한 혼합물로부터 성형된 열가소성 제품에 관한 것이다. 특히 바람직한 중합체들은 제1중합체로서 폴리올레핀과, 제2중합체로서 폴리올레핀과 양립될 수 없는 중합체이다. 또한, 이 발명은 이러한 제품을 제조하는 방법에도 관련된 것이다. 특히, 이 발명은 보통 원통 모양으로되고 그 주위를 따라 실질적으로 균일한 두께로 되어 있어서 차단성(barrier properties) 및 강도가 개선된 제품에 관한 것이다.

미합중국 특허 제4,410,482호에는 제1중합체인 폴리올레핀과 이것과 양립될 수 없는 제2중합체로 된 불균일 혼합물로부터 열가소성 제품을 제조하는 방법이 설명되어 있다. 이 특허 발명의 제품은 실질적으로 2차원적으로 평행하게 겹쳐져 있는 다수의 얇은 층들로서 존재하는 중합체 성분들이 포함되어 있으며, 이러한 용기형태의 제품은 폴리올레핀만으로 제조된 용기와 비교할 때 차단성이 현저하게 향상되었다고 기술되어 있다. 이와 비슷한 구조로 된 제품들은 미합중국 특허 제4,444,817호 및 제4,416,942호에도 설명되어 있다.

미합중국 특허 제3,099,860호에서는 소위 노즐헤드에서 용융성형 재료가 분리될 때 생기는 유선(流線)의 발생을 줄이기 위해 지지핀(support fin)들을 유선형으로 만드는 방법을 이용해서 용융성형 재료를 압출장치로 통과하게 함으로써 벽이 균일한 구조로 된 관을 제조하는 압출장치에 대하여 기술하고 있다. 이 특허 발명에는 용융재료가 효과적으로 혼합되도록 하는 지지물의 계단형 편기부(offset)도 설명되어 있다.

미합중국 특허 제3,279,501호 및 제3,404,203호에서는 방향이 설정된 안쪽면과 바깥쪽면을 갖는 관을 제조하는 방법에 대해서 기술하고 있는 것으로서, 용융재료가 압출되는 동안 성형표면들이 역방향으로 회전되도록 되어 있다.

미합중국 특허 제 3,256,560호에는 압출제품의 안쪽면과 바깥쪽면의 방향을 일정하게 하기 위한 수단으로서 용융재료의 흐름을 반대방향으로 향하게 하는 홈들을 다이의 각 표면에 깍아놓은 다이를 설명하고 있다.

이 발명에 따라서, 중합재로 된 적층상의 성형 중공체의 제조방법이 제공되는 것으로서, 이 방법은 양립될 수 없는 중합체들을 최고 융점 중합체 성분의 융점이상의 온도로 가열하여 불균일하고 용융상태의 혼합물로 만드는 단계와, 내부표면에 유선형 요철이 있어서 상기 혼합물의 표면재료를 혼합물의 중심부(core)재료에 관련해서 변위시키도록 하는 다이를 통해서 상기 혼합체를 압출시키고, 압출된 혼합체를 최저 융점 중합체 성분의 융점이하의 온도로 냉각시킴으로써 용융된 혼합물을 성형시키는 단계와로 구성된다. 이 발명의 바람직한 연속 취입성형 공정에 있어서, 압출된 상기 혼합체는 냉각되기 전에 취입된다. 바람직스럽고 가장 자주 이용되는 양립될 수 없는 중합체들의 혼합물에는 연속상 또는 메트릭스상으로서 폴리올레핀과, 불연속상 또는 분포상으로서 상기 폴리올레핀과는 양립될 수 없는 제2중합체가 포함된다.

또한 이 발명에 의하면 양립될 수 없는 중합체들의 혼합물로 구성되는 적층상의 성형 공중체가 제공되는데, 여기서 중합체들은 실질적으로 2차원적으로 평행하게 겹쳐져 있는 얇은 재료층들로서 존재하고, 제품내의 용융이음매 또는 접합선들은 굴곡되어 상기 겹친 층들을 중공체의 벽을 지나는 임의의 반경구역내에 제공한다. 이러한 적층상의 중공체는, 취입성형될 때, 겹쳐진 층들이 임의의 반경구역내에 포함하게 되고, 중공체의 벽두께는 중공체의 주위 또는 주변을 따라 실질적으로 균일하게 된다.

이 발명에서 중점을 두고 있는 것은, 불균일 혼합물을 이용하여 성형되는 중공체를 제조하는 동안에 표면재료를 변위시키고 제품의 상기 혼합물이 연산될 때, 혼합물의 모든 성분들을 중공체 전체에 걸쳐서 비교적 균일하게 분포시키고기타 부분에서 두께의 차이가 생기지 않도록 하는 것이다.

연속 매트릭스상의 형태로 된 중합체 하나와 불연속 분포상의 형태로 된 또 하나의 중합체로 된 양립될 수 없는 중합체들의 혼합물로부터 제조되는 적층상의, 성형제품들은 잘 알려져 있다. 이러한 적층상의 제품들의 제조공정은 중합체들의 입자를 함께 혼합하는 단계와, 이 혼합물을 가열하여 불균일 용융물질로 만드는 단계와, 이 용융물을 성형시켜서 결국 용융물질이 연신되어 신장된 불연속상의 중합체를 만드는 단계와로 구성되어 있다.

한가지 실시예에 있어서, 중합체의 입자들이 용융되지 않은 형태로 완전히 혼합되어 전반적으로 균일한 분포를 이루게 되고, 동시에, 중합체들이 가열용융된 후에 실질적으로 추가 혼합이 일어나지 않도록 주의하여야 한다. 다른 실시예에서는, 중합체들의 혼합물이 불균일 특성을 유지하는 한 중합체 입자들이 연화 또는 용융 형태로 결합될 수 있다. 이 혼합물은 또한 최고 융점의 중합체가 연화 또는 용융되지 않도록 중합체들을 결합시킨 다음 그 혼합물을 가열해서 만들 수 있다. 이 발명의 성공여부는 양립될 수 없는 중합체들의 불균일 용융혼합물을 만들어서, 이 용융혼합물이 취입성형력 등에 의해 연신될 때, 하나의 중합체는 연속매트릭스상의 형태로 되고, 또 다른 중합체는 불연속 분포상의 형태로 되는지에 달려 있다. 불연속상으로 구성된 중합체는 실질적으로 2차원적으로 평행하게 겹쳐져 있는 다수의 층들로서 연속상내에 박혀있다.

실질적으로 2차원적으로 평행하게 겹쳐져 있는 얇은 층들은 함께 작용하여 전술한 방법으로 성형된 제품이 강도 및 침투차단 특성을 갖게한다. 이 층들이 겹쳐져 있는 만큼 매트릭스상에 걸쳐 불연속 물질의 다리를 놓은 결과가 되어 제품의 강도 및 침투차단 특성이 향상된다.

겹쳐진 층에 의한 강화효과는, 적층상의 제품을 단순 압출 작업과 관련된 연신력 같은 기타 수단에 의해 제조될 때에도 나타나지만, 적층상의 제품이 취입성형 수단으로 제조될 때는 특히 현저하게 나타난다.

취입성형 병같은 적층상의 제품을 취입성형으로 제조하는데 있어서, 대개는파리슨(parison)이라는 것이 만들어지고 다시 이것이 취입되어 최종적인 병모양으로 완성된다. 파리슨은 관을 성형하는 다이로부터 압출하여 제조되는데, 이러한 다이는 다이립 구멍(die lip opening)으로 유동하는 용융재료를 절단하는 지지요소 또는 재료 유동요소를 포함해서 구성되어 있어야 한다. 이 발명의 불균일한 적층상의 제품에 있어서, 용융재료가 절단될 때는 그 절단지점에서 분포상 내의 충돌이 겹쳐지지 못하게 되고 이 겹침을 어떤 방법으로든 다시 만들어 놓을 수 없다면 결국 약해진 제품을 생산하게 된다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 이 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.

제1도는 본체(1) 및 본체(1)의 공동(cavity) (3)내에서 중심부에 위치한 맨드렐(2)이 있는 압출장치를 나타내었다. 외측 다이립(die lip) (4)는 볼트(5) 및 링(6)에 의해서 본체(1)에 부착되고, 그 위치는 볼트(7)에 의해서 조정된다. 외측 다이립(4)에는 맨드렐(2)이 또한 중심부에 위치되어 있는 공동(8)이 있다. 맨드렐(2)은 내측 다이립표면(9)에서 말단을 이루고 이 지점에서 맨드렐(2)은 외측 다이립(4)으로부터는 출구 (10)에 최근 접하여 외측 다이립표면(11)을 형성한다. 공동(3) 및 공동(8)의 중심부에 위취된 맨드렐(2)은 스파이더(spider)(12)에 의해 지지되는데, 이 스파이더는 단단한 지주이고 2개 내지 12개 정도가 서로 일정한 간격으로 떨어져서 본체(1)의 내벽(13)과 맨드렐(2)사이에서 고정되어 있다. 제1도에서 2개의 스파이더(12)를 나타내고 있다. 하나의 스파이더(12)는 맨드렐(2)의 일부분으로서 그 단면이 도시되어 있고, 또 다른 하나는 맨드렐(2)에서 뻗어나와 본체(1)를 향해 있다. 제1도 및 제2도에서 나타낸 것들과 같은 압출장치들은 보통 스파이더없이 이용되지만, 여기서는 더욱 충분한 안정성을 제공하기 위하여 설치되었다.

외측 다이립(4)의 내벽(14)에는 흠(15) 이 있는데 이는 장치를 통과하는 용융재료를 나선방향으로 변위시키기 위한 유선형 요철의 역할을 한다. 흠(15) 및 흠(16)은 대개 역방향 나선상으로 배치된다.

작업시에는, 양립될 수 없는 불균일 중합체의 용융혼합물은 압출장치의 입구(17)를 통해 맨드렐(2)의 주위로 투입된다. 이 용융재료는 맨드렐(2)의 양측면을 따라 통과되는데, 이 용융재료가 입구(17)의 반대면에서 다시 만나는 곳에서 접합선이 형성된다. 접합선(knit lines)이라하는 이유는 용융재료가 상호 접합되어 최종성형제품내에 용접부분 또는 이음매를 형성하여야 되기 때문이다. 이 발명의 장점을 이용하지 않고도 불균일 중합체 혼합물의 연속상 또는 매트릭스상의 제대로 상호 접합되지만, 불연속상 또는 분포상에 대해서는 올바른 이음매를 형성하는 것이 불가능한데, 그 이유는 분포된 재료의 평행한 층들이 접합선상에 겹쳐지지 못하기 때문이다.

접합선의 작업이 완료된 용융혼합물은 공동(3)으로 계속 들어가서 스파이더 (12)를 통과하는데 이때 혼합물은 각 스파이더(12)에 의해 절단된다. 이 용융재료는 각기 절단되어 분리되고 각 스파이더를 지난 다음에는 재접합되어 결국 용융이음매 (seam)를 이루고, 여기에서 연속상 또는 매트릭스상은 제대로 접합되지만 불연속상은 이음매를 따라 겹쳐지지 않은 상태에 있다.

접합선 및 용융이음 작업이 완료된 용융혼합물은 공동(3)을 통과하여 공동(8)으로 들어가게 된다. 이 발명을 설명하기 위하여, 접합선과 용융이음매는 같은 것으로 하고 어느 것을 지칭하든지 양쪽 모두를 의미하는 것으로 한다. 공동(8)에서, 용융혼합물은 유선형 요철 모양을 한, 외측 다이립(4)의 홈(15)과 맨드렐(2)의 홈(16)에 도착한다. 홈(15) 및 홈(16)은 각각 외측 다이립(4)과 맨드렐(4)상에 역방향 나선상으로 배치되고, 이홈들이 하는 역할은 용융재료의 표면층을 가볍게 변위시켜 용융이음매가 굴곡되게 하고 분포상의 입자들이 겹쳐지게 하는 것인데 이는 이러한 입자들이 용융재료를 통하여 임의의 반경구역내에 존재한다는 것이다.

표면층의 변위작업이 완료된 다음, 용융혼합물은 내측 다이립표면(9)과 외측 다이립표면(11)사이에서 압출되어 굴곡 접합선이 있고 분포상의 입자들이 겹쳐져 있는 성형제품을 생산한다. 특히 주목하여야 할 사실은, 이 발명의 잇점을 실현하는데는 유선형 요철이 압출장치 표면의 한부분, 예를 들면, 외측 다이립(4)혹은 맨드렐(2) 표면에만 있어도 충분하다는 것이다. 더욱이 공동(3) 또는 공동(8)이 스파이더(12)의 하류에 있고 여기에 홈이나 융기부(ridge)를 형성시킬 수만 있다면, 유선형 요철을 일반적으로 이 공동의 표면에 만드는 것도 가능하다.

유선형 요철인 홈이나 융기부의 성형은, 용융재료의 작업면에서 이 재료 두께의 약 1/3보다 적은 부분만큼을 변위시키고 또한 이 변위작업은 작업시 변위재료가 불균일 상태로 유지되어 과도하게 혼합되지 않을 정도로 가볍게 실행되어 변위된 혼합물의 균일화가 이루어지게끔 되어야 한다.

제2도는 이 발명의 실시에 적합한 압출장치의 다른 실시예를 나타낸다. 이 장치는 본체(18), 맨드렐(19), 공동(20)으로 구성된다. 이 장치에서, 외측 다이립(21)은 본체(18)에 대해 회전가능하게 장착되어 공동(20)과 외측 다이립(21)의 공동(22)이 일치하게 된다. 외측 다이립(21)은 볼트(23)와 링(24)으로 본체(18)에 지지되고 베어링(25)을 이용하여 회전 가능하게 되어 있다. 밀폐부재(26)가 용융성형재료의 유출을 막기위해 설치되어 있다. 외측 다이립(21) 상에는 링기어(27)가 설치되고 링기어(27)는 기어(28)를 구동시켜 회전된다. 양립될 수 없는 중합체의 불균일 용융혼합물이 입구(29)로 투입되면 맨드렐(29)에서 접합선을 형성하고 공동(20) 및 공동(22)을 횡단하는 동안에 스파이더(30)에 의해서 분리되고나서 재접합된다. 제2도에서는, 스파이더(30)를 2개로 나타내었다. 스파이더(30) 하나는 맨드렐(19)의 일부로서 횡단면으로 나타내고, 다른 스파이더(30)는 맨드렐(19)에서 뻗어나와 본체(18)를 향해있다. 외측 다이립(21)은 회전되고 이 회전력은 외측 다이립(21)의 내벽(31)과 용융혼합물간에 전단력을 발생시킨다. 여기에서 유선형 요철의 크기는 가공면에서 일반적으로 발견되는 미소한 요철 만큼이나 작은 것도 될수 있고 내벽(31)에 형성된 더욱 확실한 홈이나 융기 부가 될 수도 있다. 외측 다이립(21)이 회전하므로 이 요철의 작업효과는 증대된다. 외측 다이립(21)의 회전으로 인하여 용융재료의 표면층에 변위가 생기고 이에 따라 접합선 및 용융이음매가 굴곡되며 분포상의 입자들이 겹쳐져서 성형제품이 되는데, 이 성형제품은 내측 다이립 표면(32)과 외측 다이립표면(33) 사이에서 압출된 것이다.

제3도는 제2도의 링 기어(27)에 끼워지면 제1도의 압출장치에 사용이 가능한 외측 다이립(40)을 나타내고 있다. 제3도의 외측 다이립(40)은 유선형 요철이 되는 융기부(41)가 만들어져 있다.

제4도는 양립될 수 없는 중합체의 불균일 용융혼합물로 된 적층상의 성형중공체 (42)에 대해 연신작업을 마친 다음 횡단면도로 나타낸 것이다. 제4도의 연신된 적층상의 성형제품은 이 발명의 잇점을 이용하지 않고 제조된 것이다. 점선안의 도면은 중공체(42)의 접합선 또는 용융이음매(43)를 확대하여 나타낸 것이다. 도면상에서 실질적으로 2차원적으로 나란하고 겹쳐져 있는 얇은층들로 나타낸 중합재(44)의 입자들은 연속 매트릭스 재료(45) 내에 분포되어 있다. 연신작업 이전에 중공체(42)는 그 원주전체에 두께가 실제로 일정하게 되어 있다. 접합선(43) 부분에는 연속 매트릭스 재료(45)가 완전히 용융되어 그 용융이음이 성공적으로 완성되지만, 중합재(44)의 입자가 접합선 또는 용융이음매(43)를 따라 겹쳐지는 일은 없다. 웅합재(44)의 입자들은 혼합물에 강도 및 보강력을 부여해서 튜브나 병과같은 제품이 연신될 때 중합재(44)의 입자가 들어있지 않은 구역 또는 체적에서보다 입자가 들어있는 구역 또는 체적에 있어서 연신작용이 덜하다. 중공체(42)에서 접합선(43)과 바로 이웃한 부분에는 중합재 (44)의 입자들이 없기 때문에 접합선(43)과 떨어져 있는 부분보다 더 많이 연신되기 쉽다. 이렇게 더욱 연신되면, 중공체(42)의 벽은 더욱 얇아져서 결국 벽전체에 걸쳐 접합선과 이음매를 따라 얇고 약해진 제품을 생산하게 된다.

제4도의 중합재(44)의 분포입자 및 제5도 및 제6도의 중합재(44)의 분포입자 (49)(54)의 각각의 길이는 제품자체의 두께와 거의 비슷하게 나타내었다. 중합재(44) 입자의 길이를 선정하기는 극히 어렵고 또한 각 입자의 종류에 따라서도 깊이가 달라지기는 하지만 이론상으로는 제 4, 5 및 6도에 나타낸 것과 같이 사실상 제품 두께의 약 5배 내지 50배, 가장 일반적으로는 10배 내지 30배의 길이를 가진다고 되어 있다. 이 발명의 제품에 존재하는 2차원적으로 평행하게 겹쳐져 있는 다수의 층을 정확히 나타내기 위해 중합재(44) 입자를 원래의 크기보다 확대하여 나타내었다.

제5도는 양립될 수 없는 중합체의 불균일 용융 혼합물로 된 적층상의 성형중공체(47)를 연신작업을 마친다음 횡 단면도로 나타낸 것이다. 제5도는 이 발명의 중공체이다. 점선안의 도면은 중공체(47)의 접합선 또는, 용융이음매(48)를 확대하여 나타낸 것이다. 제4도에서와 마찬가지로 중합재(49)의 입자들은 연속 매트릭스 재료(50)에 분포된 것으로 나타내었다. 전술한 바와 같이, 중공체(47)는 이 발명에 따라 제조된 것으로, 압출 장치의 내벽에 유선형 요철이 있어서 압출되는 용융혼합재료의 내부 표면층이 변위를 일으키게 되어있다. 연신작업을 하기전에 접합선(48) 부분에서 매트릭스 재료(50)가 완전히 용융되어 이음매를 이루게 된다. 그러나 접합선(48)의 한쪽 끝은 굴곡되어 있어서 양립될 수 없는 중합체(49) 입자들이 겹쳐져 있다. 겹친다는 것은 분포된 중합재(49)의 겹친층들이 중공체(47)의 벽을 통해 임의의 반경구역내에 포함되는 것을 의미한다.

중공체(47)가 연신되면, 접합선(48)의 만곡부는 늘어난다. 전술한 바와 같이 양립될 수 없는 중합재(49) 입자들이 혼합물에 강도를 부여하고 있기 때문에 공동제품 (47)에서 접합선(48)의 만곡부 끝부분과 인접한 부분은 중공체(47)중 접합선(48)에서 어느 정도 떨어진 부분과 거의 동일한 비율 및 정도로 늘어난다. 한편, 중공체(47)에서 접합선(48)의 굴곡되지 않는 단부에 인접한 부분은 중공체(47)의 다른 부분보다 빠른 속도로 더욱 늘어난다. 이처럼 연신의 정도가 급격히 커지면 중공체(47)의 벽은 얇아지고 약해지게 되어있으나, 이 발명에 따라 접합선(48)이 굴곡되고, 양립될 수 없는 중합재(49) 입자들이 겹쳐지게 되는 부분의 벽에 대해서는 얇아지거나 약해지지 않는다.

제6도는 이 발명의 적층상의 성형중공체(52)를 연신작업을 마친 다음 횡 단면도로 나타낸 것이다. 점선안의 도면은 중공체(52)의 접합선 또는 용융이음(53)을 확대하여 나타낸 것이다. 양립될 수 없는 중합재(54) 입자들은 연속매트릭스 재료(55)에 분포되어 있고 접합선(53)의 양단은, 내면과 외면에 유선형 요철이 있어서 용융재료의 양쪽 표면층에 변위를 만들어 압출시키는 압출장치를 사용함에 따라 굴곡되어 있다. 접합선(53)의 양단이 굴곡되어 있으므로, 양립될 수 없는 중합재(54) 입자들은 겹친층을 형성하게 되고 이 겹친층에 의해 중공체의 강도가 증가되어 이음매가 얇아지는 것이 방지된다. 양립될 수 없는 중합재(54) 입자들의 겹친층들은 중공체(47)의 벽을 통해 임의의 반경구역내에 들어있다. 이 발명을 실시한 결과 성형제품은 접합선 영역에서이에 근접한 영역까지 실질적으로 균일한 두께를 가지게 되었다.

이 발명의 제품은 연속상 또는 매트릭스상으로 나타나는 제1중합체와, 제1중합체와는 양립될수 없고 불연속상으로 나타나는 제2중합체로 되어 있다. 또한 이 발명의 실시에 있어서, 양립 될 수 없는 중합체의 인접층 또는 영역에 함께 접착될 수 있는 중합체 역시 유용하다. 상기한 관점에서 볼 때, 그러한 중합체는 일종의 상용화제 (compatibilizer)라고 할 수 있으나, 그 실제 작용 메카니즘은 완전히 알려져 있지 않다.

이 발명의 적층상의 상형제품에 있어서, 상용화제중 최소한 얼마정도는, 하나의 층 및 인접층에 부분적으로 접합된 양립될 수 없는 중합체의 인접층들 사이에 집중되어 이러한 층들을 서로 접착시킨다. 이 상용화제가 없다면, 양립될 수 없는 중합체의 불균일 용융혼합물로 된 성형제품의 기계적 특성은 때때로 나빠지고, 때로는 압출되거나 성형되어도 균일한 제품을 얻는 것 조차 불가능해지기도 한다. 이 발명의 목적에 있어서, ＂양립될 수 없는 중합체＂란 용융물의 형태로 실질적으로 상호 혼화(混和)(mutual miscibility) 되지 않는 중합재를 뜻한다.

필수적인 것은 아니지만, 이 발명의 실시에 이용되는 제2중합체는 전술한 바와 같이 개개의 미립자 형태로 됨이 바람직하며, 제1중합체 및 제2중합체는 입자 대 입자로 혼합되어야 한다. 일반적으로 입자들의 크기는, 양립될 수 없는 중합체들의 용융혼합물이 압출다이립과 같은 몇몇 용해물 연신장치에 투입될 때, 이 발명의 실시에 필요한 불균일성을 나타낼 정도가 되어야 한다. 입자들, 특히 제2중합체 입자의 크기가 너무 작으면, 용융혼합물은 과도하게 혼합되지 않은 경우라도 그 기능은 균일 혼합물과 같아지는데, 이는 불연속 중합체상을 구성하는 재료의 개개의 영역이 작기 때문이다. 입자들, 특히 제2중합체의 입자의 크기가 너무 크면, 용융혼합물의 적층상의 구조가 아니라 대리석 같은 구조로 된 성형제품으로 성형된다. 이 입자들은 일반적으로 입방체 또는 구형체등과 같은 규칙적인 형태로 된 것이 바람직하다. 그러나 불규칙적인 형태로 될 때도 있는데, 예를 들면, 재료의 조각들이 이용될 경우에는 치수가 서로 크고 작게 될 수도 있다.

개개의 양립될 수 없는 중합체들이 개개의 입자들로 존재하면, 이 입자들의 크기는 보통 거의 동일하며, 그러나 이러한 크기의 동일성이 요구되는 것은 아니다. 배합제는 개개의 입자들로 제공되거나, 양립될 수 없는 중합체 하나 또는 둘다와 혼합되든지 또는 결합되거나, 그 위에 피복될 수 있다.

불연속상으로된 재료의 층들의 두께는 성형단계에서의 연산 정도에 관련된 입자크기에 따라 달라진다. 불연속상을 이루고 있는 중합체의 입자크기는 일반적으로 연신작업후에 나타나는 겹친층들의 두께가 약 0.5 내지 50마이크로미티 또는 이보다 약간 두꺼운 정도가 되도록 고려하여 선택된다.

중합체의 입자들을 혼합하는 것은 V-혼합기 또는 회전믹서, 규모가 큰 경우에는 이중원추형 혼합기와 같은 임의의 공지된 장치로 수행될 수 있다. 이러한 입자들을 연속으로 혼합하는 것은 임의의 여러 가지 공지방법으로 가능하다. 입자들을 손으로 혼합하는 것도 물론 가능한데, 이때 혼합의 유일한 필요조건은 혼합물에서 재료의 일정량을 임의로 2회 견본추출하여 비교한것이 항상 실질적으로 동일한 성분을 나타내야 한다는 것이다. 양립될 수 없는 중합체들의 혼합작업은 고용융점의 중합체의 입자들을 이 용융점보다 낮은 온도로 유지되는 저용융점의 중합체의 용융물에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이러한 경우에서, 용융물은 교반되어 적당한 혼합물로 되고 혼합물은 가열단계로 갈 준비가 된다.

양립될 수 없는 중합체는 혼합된 후, 최고 용융점의 중합체 성분의 용융점보다 높은 온도로 가열된다. 주목할 점은 가열작업은 연화 또는 용융된 혼합물에 대해 연신작업을 할 목적으로 실시된다는 것이다. 명확한 용융온도를 나타내고 있지 않은 양립될 수 없는 중합체에 있어서, ＂용융온도＂란 최소한 혼합물내의 각 중합체들을 연신하는데 필요한 만큼 중합체가 연화되도록 하는 정도의 온도를 말한다. 가열작업은 결국 연화 또는 용융된 불균일 혼합물 재료를 만들며, 이 가열작업은, 양립될 수 없는 중합체를 실질적으로 추가 혼합하는 일이 생기지 않도록 성행되어야 하는데, 그 이유는 이러한 혼합작업에 의해서 용융입자가 배합 및 균일화 되고 결국 균일하고 층이 없는 혼합물로된 용융성형제품이 만들어지게 된다. 이 가열작업은 몇 가지 공지된 방법으로 실시되고, 주로 압출기내에서 실시된다. 재료가 혼합되지 않으면서 운반되도록 설계된 일축(singles crew)압출기가 이 발명의 가열작업과 성형작업 중간에 사용될 수 있으며 이 때 양립될 수 없는 2상(phase)중합체 혼합물에 균일화가 나타나는 일도 없다는 것을 알 수 있었다. 이 혼합물이 불균일 성을 유지하여야 이 발명의 공정 및 제작이 이루어질 수 있다.

냉각작업에 앞선 용융혼합물의 연신작업이 성형단계에 있어서 필수적이다. 연신작업은 2상 용융물을 신장시켜 불연속상으로된 입자들의 치수를 실질적으로 변화시키는 작업이다. 연신작업은 임의의 여러 가지 수단 또는 이 수단들 중 하나 이상을 조합해서 실시될 수 있다. 예를 들어 용융물을 로울러 사이에서 압착시키거나 압반(platen)사이에서 압축시키거나 다이립사이에서 압출되므로써 연신될 수 있다. 취입성형(blow molding)같은 성형방법은 실시할 때도 연신작업 효과가 있다. 용기를 성형제품으로 제조할 때, 연신작업은 용기의 예비성형품 또는 파리슨을 만들기 위해 불균일 용융물의 혼합물을 압출시키는 작업과 조합시킴으로써 이루어질 수 있으며, 이어서 용기 파리슨 (parison)을 최종용기로 취입성형한다.

연신작업은 일방향 또는 바람직하게는 수직이 되도록 두방향으로 실시될 수 있다. 연신작업이 일방향으로 실시되든 두방향으로 실시되든지간에 일방향으로 100 내지 2,000%로 신장되어야 하고 100 내지 1,500%의 신장이면 바람직하다. 여기에서 상한선은 임계값이 아니지만, 하한선은 불충분한 연신작업에 의해서 이 발명을 특정지우는 유체침투에 대한 차단성이 개선되지 않는한 임계값이 된다. 지나친 연신작업은 용용물이 과도하게 신장되어 제품을 약화시키거나 파열에 이르게할 우려가 있는 경우에는 피하 것이 중요하다.

연신작업의 다음은 냉각작업인데, 이는 성형제품을 최저 용윰 점의 성분의 용융점 온도이하로 냉각시켜 굳게하는 작업이다. 냉각작업을 위한 장치는 필요한 어떤 장치로도 수행되고 그 속도는 편리한 어떠한 속도가 되어도 상관없다. 취입성형에 의한 연신작업에 있어서, 종종 주형이 냉각되어 제품이 냉각되며, 필름을 압출할 경우에는 이 냉각작업은 찬공기에 노출시킴으로써 또는 담금질 로울(roll)에 접촉시킴으로써 이루어진다.

이 발명을 실시하기 위한 성분의 비율을 설명하면, 성형제품에서 불연속상으로 되는 양립될 수 없는 제2중합체는 대개 혼합물의 약 40 wt.% 보다 적게 함유되어야 한다. 이 양립될 수 없는 제2중합체는 혼합물의 약 0.5wt.%-약 40wt.%가 되어야 하고, 또한 바람직하게는 약 2wt.% 내지 20wt.%가 되어야 하는 것으로 밝혀졌다. 연속제1중합체는 혼합물의 약 60wt.%-약 99.5wt.%가 되어야 하고 또한 바람직하게는 70wt.% 내지 98wt.%가 되어야 한다. 상용화제는 불연속상의 약 5wt.% 내지 35wt.% 바람직하게는 약10wt.% 내지 25wt.%가 되어야 한다. 불활성 충전제를 혼합물에 첨가하기 위해서는, 이 충전제가 층상구조의 성형과 이 혼합물의 소요특성 혹은 필수특성에 영향을 줄만한 종류나 그만한 양만 아니라면 어떠한 성분도 사용가능하다. 구조용 중합체 재료에 일반적으로 사용되는 양의 유백제(opacifiers), 착색제, 윤활제 및 안정제 등이 이 발명에서 사용될 수 있다. 이러한 충전체의 양은 양립될 수 없는 중합체 및 상용화제의 양을 개선할때 포함되지 않는다.

이 발명의 혼합물의 연속상 또는 매트릭스상을 형성하는 제1중합체는 성형온도 및 연신온도에서 아래에 설명하는 제2중합체의 용융점도보다 낮은 용융점도를 가진 임의의 열가소성 재료가 될 수 있다. 제1중합체로는 폴리올레핀이 바람직하며 적당한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 상기 물질의 공중합체등이다. 풀리에틸렌이 바람직하며 고밀도, 중간 밀도 또는 저밀도가 될 수 있다.

이 발명의 혼합물의 불연속상을 형성하는 제2중합체는 성형 온도 및 연신온도에서 상기한 제1중합체의 용융점보다 높은 용융점도를 가진 임의의 열가소성 재료가 될 수 있다. 이 발명에서 사용가능한 제2중합체는 예를 들면, 폴리아미드, 폴리비닐 알콜 및 에텔렌/비닐 알콜 같은 올레핀 공중합체, 아크릴로니크릴/메틸아크릴레이트 및 스티렌/아크릴로니트릴 같은 니트릴 공중합체, 폴리에틸렌 테레투탈레이트 및 폴리부틸렌 테레푸탈레이트 같은 기타 폴리에스테르, 폴리비닐리덴염화물 및 폴리카보네이트등이 있다. 제2중합체로는 폴리아미드 및 폴리에스텔같은 중축합 중합체가 바람직하다.

배합제는, 카르복실성분이 폴리올레핀 주쇄(backbone) 자체 또는 측쇄에 붙어있는 폴리올레핀이다. ＂카르복실성분(carboxylic moiety)＂이란산, 에스테르, 무수물 및 염으로 구성되는 군의 카르복실기를 의미한다. 카르복실염은 카르복실산이 중화된 것이며 카르복실 성분으로서 카르복실염을 포함하고 있는 상용화제는 또한 이 카르복실염의 카르복실산을 포함한다. 이러한 상용화제는 이오노머 중합체(ionomeric poly mers)라고 한다. 상용화제에 관한 추가적인 설명은 미합중국 특허 제 4,410,482호에 기술되어 있다.

폴리올레핀, 폴리아미드 및 상용화제가 혼합되어 혼합물이 되고, 이 혼합물로부터 파리슨이 압출되고, 이 파리슨으로부터 병이 취입성형된다. 이 파리슨은, 대조용으로서, 유선형 요철이 없는 헤드를 거쳐서 압출되고, 이 발명의 예로서, 제3도에 표시된 것 같은 유선형 요철이 있는 헤드를 통해 압출된다.

상기 폴리올레핀은, ASTM D-1238에 의거하여 정해진 밀도가 0.955g/㎤, 멜트 인덱스(melt index)가 0.35인 직쇄(linear) 폴리에틸렌이며, 그 구입처는 필립스 석유회사(Philips Petroleum Company)로 상표는 ＂마렉스(Marlex)＂ 5502로 되어 있다. 폴리아미드 및 폴리에틸렌의 입자는 대개 원반형이고 직경은 약 3-4밀리미터이다. 상기 폴리아미드는 헥사메틸렌 디아민, 아디프산 및 카프로락탐을 축합시켜 제조되어 80중량부가 폴리헥사메틸렌 아디프아미드이고, 20중량부가 폴리 카프로아미드인 혼합물을 얻는다. 이 폴리아미드의 용융점은 약 220℃이다.

알킬카르복실-치환 폴리올레핀 상용화제는 ASTM D-1238에 의거하여 정해진 밀도가 0.958g/㎤이고 멜트 인덱스가 약 10인 폴리에틸렌에 푸마르산을 용융그라프트(graft)시켜 얻어진다. 푸마르산이 폴리에틸렌에 그라프트되는 양은 미합중국 특허 제4,026,967호에서 개시된대로 중합체의 총중량에 대해 약 0.9wt.%이다. 상기 상용화제의 입자들은 대개 입방체이고 한변의 길이는 대략 2-3 밀리미터이다. 이 물질의 용융점은 약 135℃ 정도이다.

상기한 혼합물은 드럼에 넣어져서 완전한, 고른 입자상 분포가 완료된 후 곧바로 압출 취입 성형기에 공급되는데 이 성형기의 예로는 미합중국, 매사추세츠, 피츠버그 (Fitchburg) 소재 로첼리오 툴/다이 컴퍼니 인코 포레이티드(Rocheleau Toll ＆ Die co., Inc.) 사가 시판하는 모델 R7A가 있으며 저부 혼합스크류 및 설비가 갖추어져 있다. 작업에 들어가서 처음에는 압출장치의 맨드렐 및 압출헤드는 평활하게 되어 있고 이들 요소들을 이용하여 제조된 병들은 비교실시예로서 시험된다. 이 발명의 제품을 만들기 위해서는, 평활한 벽을 가진 압출헤드를, 제3도에 도시된 바와 같이 높이가 1/8인치이고 수직에서 약 45도의 나사선각으로 상부의 원뿔수렴부분 주위에 일정한 간격으로 배치 및 고정되어 있는 8개의 융기부를 가진 압출헤드로 교체한다. 이 압출장치의 수렴된 목모량 부분의 직경은 약 1.5센치미터이다.

약 900밀리미터(쿼트(quart))의 용량을 가진 병은 압출 온도 약 230℃정도에서 취입성형된다.

후술한것과 같은 장치를 이용하여 대조용으로서 순수폴리에틸렌(아래의 표에서는 HDPE)으로 된 병이 다양한 칫수로 취입 성형된다. 이 실시예에서 사용된 중합체 혼합물은 총중량의 약 85%인 폴리에틸렌, 12.5%인 폴리아미드 및 2.5%인 상용화제(아래의 표에서는 INV)로 되어 있다.

병들은 침투성 및 낙하높이에 대해 시험된다.

침투성 시험을 하면 병벽의 수용능력을 알 수 있다. 이 투과율 시험은 ASTM D-1684-73R79에 의거 실시되는데 그 내용을 보면, 병에다가 그 부피의 20%만큼 크실렌을 채운 다음 60℃의 공기순환식 오븐에 넣고 주기적으로 무게를 달아 병에서 빠져나간 크실렌 손실을 측정한다. 크실렌 중량 손실을 시간에 대해 도표로 만들면 이 도표로부터 손실율(R)이 결정된다. 투자율(P)은 다음식으로부터 구해진다.

P=RT/A

여기서, R은 상기와 같이 손실율이고, T는 병벽의 평균 두께이고, A는 병의 표면적이다.

낙하높이 시험을 하면 취입성형된 용기의 벽의 강도를 알 수 있다. 이 낙하높이 시험은 ASTM D-2463-74R83에 의거 실시되는데 그 내용을 보면, 병에 물을 채워서 단단하고 편평한 바닥 표면에 떨어뜨리는데 병이 깨질때는 한번에 0.3미터씩 낮춰가면서 실시하고 깨지지 않으면 한번에 0.3미터씩 높여가면서 떨어뜨리도록 되어 있다. 첫 번째 낙하높이는 깨질만한 높이를 예상해서 정하고 평균 파괴 낙하높이는 병을 20회 낙하시킨 결과로부터 산출된다.

평균 파괴 낙하높이의 계산법은 다음과 같다.

h=h_o+d[(A/N)±1/2], 여기에서

h=평균 파괴 낙하높이

d=낙하높이의 증분

N=파괴 또는 비파괴 횟수에서, 어느쪽이든 작은 수

h_o=N의 파괴 또는 비파괴가 일어나는 최저높이

A=(dh₁)(n₁)+(dh₂)(n₂)+…(dh₁)(n₁) dh₁는 높이 h_o에서 멀어져가는 증가횟수 및 n₁은 dh₁에서 일어나는 파괴 또는 비파괴 횟수이다. 파괴에 대해 계산하였을때는 -1/2이 적용된다. 비파괴에 대해 계산하였을 때는 +1/2이 적용된다.

결과는 아래의 표에 나타내었다.

*투과율의 단위는 1일 -100평방인치당의 그램-밀(mil)이다.

주목할점은 편평한 압출헤드를 이용하여 제조된 병과 이 발명에 따른 나선형 헤드로 제조된 병을 서로 비교하는데는 실시예 1이 유용하다는 점이다. 실시예 2는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 만든병과 이 발명에 따른 여러 구성재료의 혼합물로 만든병을 비교하는데 유용하다. 실시예 1은 이 발명에 따라 제조된 병을 시험해서 얻은 데이터이다.

Claims (20)

1. 제1중합체 성분과 상기 제1중합체와는 양립될 수 없는 제2중합체 성분의 혼합물로 구성되는 것으로, 상기 제 1중합체와 상기 제2중합체는 중공체내에서 실질적으로 2차원적으로 평행하게 겹쳐져있는 얇은 재료층들로 존재하고 있으며 상기 중공채내의 접합선들은 굴곡되어 상기 겹친 층들이 중공체의 벽을 지나는 임의의 반경구역내에 제공되는 적층상의 성형중공체.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1중합체 성분이 폴리올레핀인 중공체.
3. 제1항에 있어서, 상용화제로서 알킬카르복실-치환 폴리올레핀이 포함되는 중공체.
4. 제1항에 있어서, 파리슨 형태의 중공체.
5. 제1항에 있어서, 용기 주위의 벽의 두께가 상기 접합선 영역에서부터 상기 접합선에 인접한 영역까지 실질적으로 균일한 취입성형된 용기 형태의 중공체
6. 제1항에 있어서, 상기 제1중합체 성분이 상기 중공체 내에서 연속 매트릭스상으로 존재하고, 상기 제2중합체 성분이 상기 중공체내에서 불연속적으로 분포된 층들로 존재하는 중공체.
7. 제6항에 있어서, 상기 중공체내에 상기 매트릭스상과 상기 불연속층들 사이에 알킬카르복실 - 치환 폴리올레핀이 있어서 상기 매트릭스상과 상기 불연속층들을 함께 접착하는 중공체.
8. 제2항에 있어서, 상기 제2중합체 성분이 축합 중합체인 중공체.
9. 제8항에 있어서, 상기 축합 중합체가 폴리아미드 또는 폴리에스테인 중공체.
10. 제8항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리부틸렌 및 이들 물질의 공중합체로 구성된 군으로 부터 선택되는 중공체.
11. 폴리올레핀 60-99.5wt.%, 상기폴리올레핀과 양립될 수 없는 축합 중합체 0.5-40wt.% 및 알킬카르복실-치환 폴리올레핀 0.1-10wt.%의 중량으로 된 혼합물로 구성되는 것으로, 상기 폴리올레핀은 연속 매트릭스상으로 존재하고, 상기 축합 중합체는, 실질적으로 2차원적으로 평행하게 겹쳐져 있는 얇은 층들이 불연속적으로 분포되어 존재하고, 중공체의 성형접합선들은 굴곡되어 상기 겹친층들이 중공체의 벽을 지나는 임의의 반경구역내에 제공되는 적층상의 성형중공체.
12. (i)제1중합체 성분과 상기 제1중합체와는 양립될 수 없는 제2중합체 성분을 최고 융점 중합체 성분의 융점 이상의 온도로 가열하여 불균일한 용융상태의 혼합물로 만드는 단계와, (ii)상기 용융 혼합물이 그 두께를 지나는 굴곡된 접합선을 갖도록(a) 내부 표면에 유선형 요철이 있어서 상기 용융 혼합물의 표면 재료를 그 중심부 재료에 관련하여 변위시키도록 만들어진 다이를 통해 상기 용융혼합체를 압출시키고(b)압출된 상기 용융혼합체를 최저 융점 중합체 성분의 융점 이하의 온도로 냉각시키는 방법으로 성형하는 단계로 구성되는 중합체 재료로된 적층상의 성형 중공체의 제조방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 제1중합체 성분이 폴리올레핀인 방법.
14. 제12항에 있어서, 알킬카르복실-치환 폴리올레핀이 사용화제로서 첨가되어 있는 방법.
15. 제12항에 있어서, 단계(a)의 상기 압출 용융혼합체가 단계(b)의 냉각작업을 실시하기전에 병모양으로 취입성형되는 방법.
16. 제15항에 있어서, 취입성형된 상기 병이 접합선 영역에서 그에 인접한 영역까지 병벽의 두께가 실질적으로 균일하게 되어 있는 방법.
17. 제12항에 있어서, 상기 제1중합체 성분이 연속 매트릭스 상으로서 상기 용융 혼합물내에 존재하고, 상기 제2중합체 성분이 불연속상으로 상기 용융 혼합물내에 존재하는 방법.
18. 제13항에 있어서, 상기 제2중합체 성분이 축합중합체인 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 축합 중합체가 폴리아미드 또는 폴리에스텔인 방법.
20. 제18항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들 물질의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.

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