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KR900008815B1 - 1-아졸릴-3-피라졸릴-2-프로판올 유도체의 제조방법 - Google Patents

1-아졸릴-3-피라졸릴-2-프로판올 유도체의 제조방법 Download PDF

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KR900008815B1
KR900008815B1 KR1019840001928A KR840001928A KR900008815B1 KR 900008815 B1 KR900008815 B1 KR 900008815B1 KR 1019840001928 A KR1019840001928 A KR 1019840001928A KR 840001928 A KR840001928 A KR 840001928A KR 900008815 B1 KR900008815 B1 KR 900008815B1
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KR
South Korea
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azolyl
triazol
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KR1019840001928A
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KR840009103A (ko
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레겔 에릭
하인쯔 뷔헬 칼
라이네케 포울
브란데 뷜헬름
Original Assignee
바이엘 아크티엔게젤샤프트
권터 슈마허, 귄터 페터
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
1-아졸릴-3-피라졸릴-2-프로판올 유도체의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 다음 일반식(I)의 신규한 1-아졸릴-3-피라졸릴-2-프로판올 유도체, 이의 제조방법 및 살진균제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
예를 들면, 1,3-디-(1,2,4-트라이졸-1-일)-2-(4-클로로페닐)-2-프로판올과 같은 특정한 1,3-디아졸릴-2-프로판올 유도체가 우수한 살진균 특성을 갖고 있다는 것은 이미 밝혀져 있다[참조 : EP-OS(유럽공개공보) 제0,044,605호]. 그러나, 이들 화합물의 작용은 특히 소량 및 저농도일 경우에는 만족스럽지 못하다.
본 발명에 이르러 하기 일반식(I)의 신규한 1-아졸릴-3-피라졸릴-2-프로판올 유도체, 이의 산 부가염 및 금속염 착물을 밝혀내었다.
Figure kpo00001
상기식에서, Az는 1,2,4-트리아졸-1-일, 이미다졸-1-일 또는 피라졸-1-일을 나타내고; R은 알킬, 알케닐, 알키닐, 임의 치환된 페닐, 임의 치환된 페닐알킬, 임의 치환된 페닐알케닐, 임의 치환된 페닐 알키닐, 나프틸 또는 임의 치환된 시클로알킬을 나타낸다.
또한, 일반식(I)의 1-아졸릴-3-피라졸릴-2-프로판올 유도체는 a) 일반식(II)의 2-아졸릴메틸-옥시란을 알칼리 금속알코올레이트 및 희석제 존재하에서 일반식(III)의 아졸과 반응시키거나; b) 일반식(IV)의 2-할로게노메틸-옥시란을 희석제 및, 경우에 따라 산-결합제의 존재하에서 일반식(V)의 피라졸과 반응시키거나; c) 일반식(VI)의 디할로게노알칸올을 희석제 및, 경우에 따라 산-결합제의 존재하에서 일반식(V)의 피라졸과 반응시키는 방법에 의해 수득된다는 사실도 밝혀내었다.
Figure kpo00002
상기식에서, Az 및 R은 상기에서 정의한 바와 같고; Az'는 Az와 같되, 단, Az 및/또는 Az'는 피라졸-1-일이며; Hal은 할로겐을 나타내고; M은 수소 또는 알칼리 금속을 나타낸다.
경우에 따라, 이어서 산 또는 금속 염을 이렇게하여 수득한 일반식(I)의 화합물에 가할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물은 선행 기술에 공지되어 있으며 이의 구조적으로 및 작용면에서 밀접하게 관련된 화합물, 1,3-디-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-(4-클로로페닐)-2-프로판올 보다 우수한 살진균 활성을 나타낸다. 따라서 본 발명에 따른 활성화합물은 본 분야를 더 확장시켰다.
일반식(I)은 본 발명에 따른 1-아졸릴-3-피라졸릴-2-프로판올 유도체에 대한 일반적인 정의를 제공한다. 바람직한 일반식(I)의 화합물은 Az가 1,2,4-트리아졸-1-일, 이미다졸-1-일 또는 피라졸-1-일을 나타내고; R이 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄알킬, 각각의 경우에 있어서 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄알케닐 또는 알키닐을 나타내거나; 페닐, 알킬부위에 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 페닐 알킬, 알케닐 부위에 2개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 페닐알케닐 또는 알키닐 부위에 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알키닐(이들은 각각 같거나 다른 치환체에 의해 페닐 부위에서 임의로 일-, 이- 또는 삼-치환되며, 각각의 경우에 언급할 수 있는 페닐위의 치환체는 할로겐, 탄소수 1 내지 4개의 알킬, 각각의 경우에 탄소수 1 또는 2의 알콕시 및 알킬티오, 각각의 알킬부위에 1개 또는 2개의 탄소원자를 갖는 알콕시알킬 및 할로겐에 의해 임의로 치환되는 페닐이다)을 나타내거나; 나프틸, 또는, 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 임의로 치환된 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬을 나타내는 화합물이다.
특히 바람직한 일반식(I)의 화합물은 Az가 1,2,4-트리아졸-1-일, 이미다졸-1-일 또는 피라졸-1-일을 나타내고; R이 에틸, 3급-부틸, 알릴 또는 프로파길을 나타내거나; 페닐, 벤질, 펜에틸, 펜에테닐 또는 펜에티닐(이들은 각각 같거나 다른 치환체에 의해 페닐 부위에서 임의로 일-, 이-, 또는 삼-치환되며, 각각의 경우에 언급할 수 있는 페닐 위의 치환체는 불소, 염소, 메틸, 메톡시, 메틸티오, 이소프로폭시, 메톡시메틸, 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된 페닐이다), 나프틸, 및 각각 메틸 또는 에틸에 의해 임의로 치환된 시클로프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 나타내는 화합물이다.
더욱 특히 바람직한 일반식(I)의 화합물은 Az가 1,2,4-트리아졸-1-일, 이미다졸-1-일 또는 피라졸-1-일을 나타내고; R이 같거나 다른 치환체(언급할 수 있는 치환체는 불소, 염소, 메틸 및 메톡시이다)에 의해 임의로 일치환되거나 이치환되는 페닐을 나타내는 화합물이다.
치환체 Az 및 R이 상기에서 바람직한 치환체로 이미 언급된 것과 같은 일반식(I)의 1-아졸릴-3-피라졸릴-2-프로판올 유도체의 산부가생성물도 또한 본 발명에 따른 바람직한 화합물이다.
첨가할 수 있는 바람직한 산은 할로겐화 수소산(예를 들면, 염산 및 브롬화수소산, 특히 염산), 인산, 질산, 일작용성 및 이작용성 카복실산 및 하이드록시 카복실산(예를 들면, 아세트산, 말렌산, 숙신산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, 소르브산 및 락트산) 및 설폰산(예를 들면, P-톨루엔설폰산 및 1,5-나프탈렌 디설폰산)이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 화합물은 치환체 Az 및 R이 상기에서 바람직한 치환체로서 이미 언급한 것과 같은 일반식(I)의 1-아졸릴-3-피라졸릴-2-프로판올 유도체와 (II) 내지 (IV)족, (I),(II) 및 (IV) 내지 (VIII) 아족의 금속 및 염의 부가생성물이다.
본 발명에서 특히 바람직한 염은 구리, 아연, 망간, 마그네슘, 주석, 철 및 닉켈의 염이다. 이들 염의 가능한 음이온은 생리학적으로 허용되는 부가 생성물을 형성하는 산으로부터 유도되는 것들이다. 이와 관련한여, 이러한 형태의 특히 바람직한 산은 할로겐화 수소산(예를 들면, 염산 및 브롬화수소산), 질산 및 황산이다.
예를 들면, 2-(2-클로로페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-옥시란, 칼륨 3급-부틸레이트 및 피라졸을 출발물질로서 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법(a)의 반응 경로는 다음의 반응도식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00003
예를 들면, 2-클로로메틸-2-(4-클로로페닐)-옥시란 및 피라졸을 출발물질로서 사용하고 탄산칼륨을 산-결합제로서 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법(b)의 반응경로는 다음의 반응도식으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00004
Figure kpo00005
예를 들면, 1,3-디클로로-2-(4-클로로페닐)-2-프로판올 및 피라졸을 출발물질로서 사용하고 탄산칼륨을 산-결합제로서 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법(c)의 경로는 하기의 반응도식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00006
일반식(II)는 본 발명에 따른 방법(a)에서 출발물질로서 사용되는 2-아졸릴메틸-옥시란에 대한 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식에서, Az 및 R은 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물에 대하여 상기에서 바람직한 치환체로서 이미 언급된 라디칼을 나타낸다.
일반식(II)의 아졸릴메틸-옥시란중의 일부는 공지되어 있다[참고예 : 유럽공개공보 제0,044,605호 및 제 0,061,835호]. 일반식(IIa)의 2-피라졸릴메틸-옥시란은 아직 공지되지 않았다 :
Figure kpo00007
상기식에서, R은 상기에서 정의한 바와 같다.
일반식(II)의 2-아졸릴메틸-옥시란은 일반식(IV)의 2-할로게노메틸-옥시란을 불활성 유기용매(예를 들면, 아세톤) 및 산-결합제(예를 들면, 탄산칼륨)의 존재하에, 20 내지 120℃의 온도에서, 일반식(III)의 아졸과 반응시키는 방법으로 수득할 수 있다[참조 : 제조 실시예].
일반식(II)의 2-아졸릴메틸-옥시란은 일반식(VII)의 아졸-케톤을 α) 희석제(예를 들면, 디메틸설폭사이드)의 존재하에, 20 내지 80℃의 온도에서 당해분야에 공지된 방법[참고예 : J.Am.Chem.Soc. 87, 1363-1364(1965)]으로 일반식(VIII)의 디메틸옥소설포늄 메틸라이드와 반응시키거나; β) 불활성 유기용매(예를 들면, 아세토니트릴) 및 염기(예를 들면, 나트륨 메틸레이트)의 존재하에, 0 내지 60℃의 온도, 바람직하게는 실온에서 당해분야에 공지된 방법으로 일반식(IX)의 트리메틸설포늄 메틸설페이트와 반응시키는 방법(참고예 Heterocyclus 8,397(1977)]에 의해 수득할 수 있다.
Figure kpo00008
상기식에서, Az 및 R은 상기에서 정의한 바와 같다.
경우에 따라, 이렇게 하여 수득한 일반식(II)의 옥시란은 분리하지 않은채 직접 추가 반응시킬 수 있다. 일반식(II)의 2-아졸릴메틸-옥시란의 제조시에 출발물질로서 필요한 일반식(VII)의 케톤을 공지되어 있거나[참고예 : 독일연방공화국 공개공보 제2, 431,407호, 제2,638, 470호 및 제2,820, 361호], 출원인에 의해 출원되어 아직 공개되지 않은 선행 특허원의 목적물이거나 [참조 : 독일연방공화국 특허원 제P 30 48 266호 (1980. 12. 20)], 또는 대체로 공지되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
방법(α)에서 필요한 일반식(VIII)의 디메틸옥소설포늄 메틸라이드도 마찬가지로 공지되어 있다[참조 : J.Am.Chem.Soc. 87, 1363-1364(1965)]. 상기 반응에서, 트리메틸옥소설포늄 요오다이드를 희석제의 존재하에서 나트륨 하이드라이드 또는 나트륨 아미드, 특히는 칼륨 3급-부틸레이트 또는 나트륨 메틸레이트와 반응시켜 동일반응계내에서 생성된 새로이 제조된 상태로 일반식(VIII)의 디메틸옥소 설포늄 메틸라이드를 처리한다.
방법(β)에서 필요한 일반실(IX)의 트리메틸설포늄 메틸설페이트도 또한 공지되어 있다[참조 : Heterocyles 8, 397(1977)]. 상기 반응에서도, 마찬가지로 디메틸설파이드와 디메틸설페이트와의 반응에 의해 동일 반응계 내에서 생성되어 새로이 제조된 상태로 이 화합물을 사용한다.
일반식(III)의 아졸은 통상적으로 유기화학 분야에 공지되어 있는 화합물이다.
일반식(IV)는 본 발명에 따른 방법(b)에서 출발물질로서 사용되는 2-할로게노메틸-옥시란에 대한 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식에서, R은 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물에 대하여 상기에서 바람직한 치환체로 이미 언급한 라디칼을 나타낸다. Hal은 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다.
일반식(IV)의 2-할로게노메틸-옥시란은 공지되어 있거나, 알칼리 금속 하이드록사이드 수용액을 일반식(VI)의 디할로게노알칸올에 가함으로써 일반적으로 공지된 방법으로 수득할 수 있다[참조 : J.Org.Chem. 27,2242(1961)].
일반식(V)는 본 발명에 따른 방법(b)에 출발물질로서 사용되는 아졸에 대한 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식에서, M은 바람직하게는 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
일반식(V)의 아졸은 유기화학 분야에 일반적으로 공지되어 있는 화합물이다. 알칼리 금속염은 피라졸, 이미다졸 또는 1, 2, 4-트리아졸을 나트륨 에틸레이트 또는 칼륨 에틸에이트와 반응시키거나, 피라졸, 이미다졸 또는 1, 2, 4-트리아졸을 등가량의 상응하는 알칼리 금속 하이드라이드와 반응시켜 수득한다.
일반식(VI)은 본 발명에 따른 방법(C)에서 출발물질로서 사용되는 디할로게노알칸올에 대한 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식에서, R은 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물에 대하여 상기에서 바람직한 치환체로 이미 언급한 라디칼을 나타낸다. Hal은 바람직하게는 염소를 나타낸다.
일반식(VI)의 디할로게노알칸올은 공지되어 있거나, 1, 3-디할로게노아세톤, 특히 1,3-디클로로아세톤을 상응하는 그리그나드 시약과 반응시키는 통상적으로 공지되어 있는 방법으로 수득할 수 있다[참고예 : J.Org.Chem. 27, 2242(1961)].
본 발명에 따른 방법(a)에서 사용할 수 있는 바람직한 희석제는 불활성 유기용매이다. 이러한 용매의 예로는 바람직하게는 니트릴(특히 아세토니트릴); 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 디클로로벤젠); 포름아미드(특히 디메틸포름아미드); 할로겐화 탄화수소(예를 들면, 메틸렌 클로라이드 또는 사염화탄소); 및 헥사메틸인산 트리아미드가 있다.
본 발명에 따른 방법(a)는 알칼리 금속 알코올 레이트의 존재하에서 수행한다. 바람직한 알칼리 금속 알코올레이트는 나트륨 및 칼륨의 메틸레이트 및 에틸에이트, 특히 칼륨-3급-부틸레이트를 포함한다.
반응 온도는 본 발명에 따른 방법(a)를 수행하는 실질적인 범위내에서 변화시킬 수 있다. 통상적으로, 본 반응은 약 30 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 100℃에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법(a)를 수행함에 있어서, 바람직하게는 일반식(II)의 옥시란 몰당 1 내지 4몰의 일반식(III)의 아졸 및 1 내지 4몰의 알칼리 금속 알코올레이트를 사용한다. 최종 생성물은 통상적인 방법으로 분리시킨다.
본 발명에 따른 방법(a)의 바람직한 실시양태에서, 방법(α) 또는 (β)에 따라 수득된 일반식(II)의 옥시란을 분리하지 않고 직접 추가반응시킨다.
본 발명에 따른 방법(b) 및 (c)에 사용할 수 있는 바람직한 희석제는 불활성 유기 용매이다. 이러한 용매는 바람직하게는 케톤(특히 아세톤 및 메틸 에틸 케톤); 니트릴(특히 아세토니트릴); 알코올(특히 에탄올 및 이소프로판올); 에테르(특히 테트라하이드로푸란 또는 디옥산); 포름아미드(특히 디메틸포름아미드); 및 방향족 및 할로겐화 탄화수소를 포함한다.
경우에 따라, 본 발명에 따른 방법(b) 및 (c)는 산-결합제의 존재하에서 수행한다. 알칼리 금속 카보네이트(예를 들면, 탄산나트륨 및 탄산칼륨); 또는 저급 3급 알킬아민, 시클로알킬아민, 또는 아릴알킬아민(예를 들면, 트리에틸아민, N, N-디메틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 또는 N, N-디메틸벤질아민) 및 피리딘 및 디아자비시클로옥탄 및 또한 적절한 과량의 아졸과 같은 통상적으로 사용할 수 있는 모든 무기 또는 유기 산-결합제를 가할 수 있다.
반응온도는 본 발명에 따른 방법(b) 및 (c)를 수행하는 실질적인 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 통상적으로, 본 발명은 약 20 내지 약 150℃, 바람직하게는 20 내지 120℃에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법(b) 및 (c)를 수행함에 있어서, 일반식(IV)의 2-할로게노메틸옥시란 또는 일반식(VI)의 디할로게노알칸올의 몰당 2 내지 4몰의 일반식(V)의 아졸 및, 경우에 따라, 2 내지 4몰의 산-결합제를 사용한다. 일반식(I)의 화합물은 통상적인 방법으로 분리시킨다.
일반식(I)의 화합물의 산부가염은 예를 들면 일반식(I)의 화합물을 적절한 불활성 용매에 용해시키고, 산(예를 들면, 염산)을 가하는 통상적인 염 형성 방법에 의해 간단히 수득할 수 있으며, 이들은 공지의 방법(예를 들면, 여과)으로 분리시킬수 있으며, 경우에 따라 불활성 유기용매로 세척하여 정제할 수 있다.
일반식(I)의 화합물의 금속 염 착물은, 예를 들면, 금속 염을 알코올(예를 들면, 에탄올)중에 용해시키고, 이 용액을 일반식(I)의 화합물에 가하는 통상적인 방법에 의해 간단히 수득할 수 있다. 금속염 착물은 공지의 방법(예를 들면, 여과)으로 분리시키고, 경우에 따라 재결정화에 의해 정제시킬 수 있다.
본 발명에 따른 활성화합물은 강력한 살균 활성을 나타내며, 유해한 미생물은 구제하는데 실제로 사용될 수 있다. 이 활성화합물은 식물보호제로서 사용하기에 적합하다.
식물 보호용 살진균제는 폴라스모디오포로마이세테스(Plasmodiophoromycetes) 오오마이세테스(Oomycetes), 키트리디오마이세테스(Chytridiomycetes), 자이고마이세테스(Zygomycetes), 아스코마이세테스(Ascomycetes), 베이시디오마이세테스(Basidiomycetes) 및 듀테로마이세테스(Deuteromycetes)를 구제하는데 사용된다.
식물의 병을 구제하는데 필요한 농도에서 활성화합물은 식물에 우수한 내성을 갖기 때문에 식물의 지상부위, 영양번식 줄기 및 종자, 및 토양의 처리에 이용할 수 있다.
식물 보호제로서, 본 발명에 따른 활성화합물은 점무늬병(Cochliobolus sativus), 에리시페 그리미니스(Erysiphe graminis), 녹병(Puccinia) 및 그물무늬병(Pyrenophora teres); 및 추가로 사과의 부스럼병[검은 별무늬병(Venturia inaequalis)] 및 도열병(Pyricularia) 및 모잘록병(Pellicularia)과 같은 벼의 질병을 구제하는데 매우 성공적으로 사용될 수 있다.
활성화합물은 용액, 에멀젼, 현탁액, 분말, 발포체, 페이스트(pastes), 입제, 에어로졸, 활성화합물을 함침시킨 천연 및 합성물질, 종자용 중합물질 및 피복조성물중의 미세 캅셀과 같은 통상적인 제형, 훈증 카트리지(cartridges), 훈증 캔, 훈증 코일 등과 같은 연소장치(Burning equipment)를 사용한 제형 및 ULV 냉무 및 은무제형으로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 예를 들면 활성화합물을 증량제(즉, 액체 용매, 가압시 액화가스 및/또는 고형담체, 임의로 계면활성제(즉, 유화제 및/또는 분산제) 및/또는 기포 형성제와 함께 혼합하여 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 증량제로서 물을 사용하는 경우, 유기 용매도 또한 예를 들면 보조용매로서 사용할 수 있다. 액체 용매로서는 방향족(예를 들면, 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌), 염소화방향족 또는 염소화지방족 탄화수소(예를 들면, 클로롤벤젠, 클로로에틸렌, 또는 메틸렌 클로라이드), 시클로헥산 또는 파리핀(예를 들면, 광유분획)과 같은 지방족 탄화수소, 알코올(예를 들면, 부탄올 또는 글리콜) 및 이들의 에테르 및 에스테르, 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 시클로헥산온), 강한 극성용매(예를 들면, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드) 및 물이 주로 적절하고; 액화 가스형태의 증량제 또는 담체로서는 상온 및 상압하에서 기체 상태인 액체(예를 들면, 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소 뿐아니라 할로겐화 탄화수소와 같은 에어로졸 추진제)가 적절하며; 고형 담체로서는 분쇄 천연 광물(예를 들면, 고령토, 점토, 활석, 백악, 석영, 애타펄자이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토) 및 분쇄 합성 광물(예를 들면, 고분산된 규산, 알루미나 및 실리케이트)이 적절하고; 입제용 고형 담체로서는 예를 들면 무기 및 유기 밀(meals)의 합성입제 뿐아니라 분쇄 및 분획화된 천연 암석[예를 들면, 방해석, 대리석, 부석, 세피얼라이트(Sepiolite) 및 백운석] 및 유기물질의 입제(예를 들면, 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배)가 적절하며; 유화제 및/또는 기포-형성제로서는 예를 들면, 알부민 가수분해 생성물 뿐 아니라 비이온성 및 음이온성 유화제[예를 들면, 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방 알코올 에테르(예를 들면, 알킬아릴폴리글리콜 에테르), 알킬 설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트]가 적절하고; 분산제로는 예를 들면, 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적절하다.
카복시메틸셀룰로오즈 및, 분말, 입제 또는 격자형태의 천연 및 합성중합체(예를 들면 아라비아 고무, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트)와 같은 접착제들을 제제중에 사용할 수 있다.
무기안료 [예를 들면, 산화철, 산화티타늄 및 프러시안 블루((Prussian Blue)] 및 유기 염료(예를 들면, 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료)와 같은 착색제 및 미량영양소(예를 들면, 철, 망간, 불소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염)를 사용할 수 있다.
제형은, 통상적으로 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 활성화합물은 다른 공지된 활성화합물(예를 들면, 살진균제, 살균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 제초제, 조류기피제, 생장요소, 식물영양소 및 토질 개량제)과의 혼합물로서 제제 및 다양한 사용 형태로 제공할 수 있다.
활성화합물은 그 자체로 또한 이들의 제형의 형태로 또는, 즉시사용형 용액제, 유제, 현탁액제, 분말, 페이스트 및 입제와 같이, 더 희석시켜 제조한 사용 형태로 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면, 살수, 침지, 스프레이, 분무(atomising, misting), 증발, 주입, 슬러리 형성, 솔질, 분진, 산포, 건포, 습윤포, 습포, 슬러리로 또는 외피형성과 같은 통상적인 방법으로 사용한다.
식물의 부위를 처리하는 경우, 사용 형태의 활성 화합물 농도를 실질적인 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로는 1 내지 0.0001중량%, 바람직하게는 0.5 내지 0.001중량%이다.
종자를 처리하는 경우, 활성화합물의 양은 종자 kg당 0.001 내지 50g, 바람직하게는 0.01 내지 10g이 일반적으로 필요하다.
토양을 처리하는 경우, 적용장소에서의 활성화합물의 농도는 0.00001 내지 0.1중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.02중량%가 필요하다.
[제조 실시예]
[실시예 1]
Figure kpo00009
[방법 a]
디메틸포름아미드 200ml중의 피라졸 3.4g(50밀리몰), 칼륨-3급-부틸레이트 2.8g(25밀리몰) 및 2-(2-클로로페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-옥시란 5.9g(25밀리몰)의 혼합물을 100℃에서 36시간 동안 가열한다. 이어서 반응 혼합물을 진공중에서 농축시키고, 잔류물을 콜로로포름중에 용해시킨 후, 이 용액을 여과하고 물로 세척한다. 이 클로포름 용액을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과한 후 진공중에서 농축시킨다. 잔류물을 크로마토그라피(실리카 겔 60 Merck/클로로포름)에 의해 정제한다. 2-(2-클로로페닐)-1-피라졸-1-일-3-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-프로판올 5,8g(이론치의 74%), (굴절률
Figure kpo00010
1.5690)을 수득한다.
[출발물질의 제조]
Figure kpo00011
아세톤 50ml중의 2-(2-클로로페닐)-2-클로로메틸-옥시란 68.5g(0.33몰)의 용액을 아세톤 300ml중의 트리아졸 24.2g(0.35몰) 및 탄산칼륨 48.3g(0.35몰)의 혼환합물에 적가한다. 반응혼합물을 환류하에서 20시간 동안 가열하고, 여과한 후, 여액을 농축시킨다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드중에 용해시키고, 용액을 물로 세척한 다음, 황산 나트륨 상에서 건조시키고 여과한 후 다시 농축시킨다. 잔류물을 컬럼 크로마토그라피(실리카 겔 60Merck/클로로포름)에 의해 정제한다. 2-(2-클로로페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-옥시란 159g(이론치의 20.5%), (굴절률
Figure kpo00012
1.5572)을 수득한다.
다음의 일반식(I)의 화합물은 상기의 방법에 따라 상응하는 방법으로 수득된다.
Figure kpo00013
Figure kpo00014
[용도 실시예]
하기의 화합물은 다음의 용도 실시예에서 비교물질로 사용된다.
Figure kpo00015
[실시예 A]
[점무늬병 실험(보리)/보호]
용매 : 디메틸포름아미드 100중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.25중량부
활성화합물 1중량부를 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합한 후, 농축액을 목적하는 농도까지 물로 희석하여, 활성화합물의 적절한 제제를 제조한다.
보호활성을 시험하기 위해서, 어린 식물에 활성화합물의 제제를 충분히 젖을때까지 분무한다. 분무피복물이 건조된 후, 식물에 점무늬병의 포자 현탁액을 분무한다. 이 식물을 20℃ 및 100% 상대대기 습도의 배양실 안에 48시간 동안 넣어둔다.
이어서 식물을 약 20℃의 온도 및 약 80% 상대 대기습도의 온실에 넣어둔다.
접종 7일후에 평가한다.
이 시험으로부터 제조 실시예 1에 따른 화합물의 선행의 것과 비교하여 강력한 활성을 나타낸다는 사실이 명백해진다.
[실시예 B]
[검은별무늬병시험(사과)/보호]
용매 : 아세톤 4.7중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성화합물 1중량부를 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축액을 목적하는 농도까지 물로 희석하여 활성화합물의 적절한 제제를 제조한다.
보호활성을 시험하기 위해서, 어린 식물이 충분히 젖을 때까지 활성화합물의 제제를 분무한다. 분무피복물이 건조된 후, 식물에 사과 부스럼을 일으키는 유기체(검은별무늬병균)의 수성 포자 현탁액을 접종하고, 20℃ 및 약 70% 상대대기습도의 온실에 넣어둔다.
접종 12일 후에 평가한다.
이 시험으로부터, 제조실시예 1에 따른 화합물이 선행의 것과 비교하여 강력한 활성을 나타낸다는 사실이 명백해진다.

Claims (7)

  1. 일반식(II)의 2-아졸릴메틸-옥시란을 알칼리 금속 알코올레이트 및 희석제의 존재하에서 일반식(III)의 아졸과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 1-아졸릴-3-피라졸릴-2-프로판올 유도체, 및 이의 산부가염 및 금속염 착화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00016
    상기식에서, Az는 1,2,4-트리아졸-1-일 또는 피라졸-1-일을 나타내고; R은 치환된 페닐을 나타내며; Az'는 Az의 정의와 동일하며, 단 Az, Az', 또는 Az 및 Az'는 피라졸-1-일을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, Az가 1,2,4-트리아졸-1-일 또는 피라졸-1-일을 나타내고, R이 할로겐이 의해 치환된 페닐을 나타내는 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, Az가 1,2,4-트리아졸-1-일 또는 피라졸-1-일을 나타내고, R이 할로겐이 의해 치환된 페닐을 나타내는 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
  4. 일반식(Ⅳ)의 2-할로게노메틸-옥시란을 희석제의 존재하에서 일반식(Ⅴ)의 피라졸과 반응시킴을 특징으로하여, 일반식(Ⅰ)의 1-아졸릴-3-피라졸릴-2-프로판올 유도체, 및 이의 산부가염 및 금속염 착화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00017
    상기식에서, Az는 1,2,4-트리아졸-1-일 또는 피라졸-1-일을 나타내고: R은 치환된 페닐을 나타내며: Hal은 할로겐을 나타내고: M은 수소 또는 알칼리 금속을 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 반응을 산-결합제의 존재하에서 수행하는 방법.
  6. 일반식(Ⅵ)의 디할로게노알칸올을 희석제의 존재하에서 일반식(Ⅴ)의 피라졸과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 1-아졸릴-3-피라졸릴-2-프로판올 유도체, 및 이의 산부가염 및 금속염 착화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00018
    상기식에서, Az는 1,2,4-트리아졸-1-일 또는 피라졸-1-일을 나타내고: R은 치환된 페닐을 나타내며: Hal은 할로겐을 나타내고: M은 수소 또는 알칼리 금속을 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서, 반응을 산-결합제의 존재하에서 수행하는 방법.
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