KR900008777B1 - 자기콘덴서 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

자기콘덴서 및 그의 제조방법

제1도는 본 발명의 실시예에 관한 적층형 자기콘덴서를 표시하는 단면도.

제2도는 첨가성분의 조성범위를 표시하는 3각도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1, 2, 3 : 자기층 4, 5 : 내부전극

6, 7 : 외부전극

본 발명은, 자기콘덴서 및 그의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세히 말하면, 통상의 사용범위에 있어서, 정전용량의 온도계수가 거의 일정한 자기콘덴서(온도보상용 자기콘덴서)에 관한 것이다.

종래, 적층 자기콘덴서를 제조할때에는, 유전체 자기원료분말로 이루어지는 그린 쉬트(미소결 자기 쉬트)의 백금 또는 팔라듐 등의 귀금속의 도전성 페이스트를 바람직한 패턴으로 인쇄하고, 이것을 여러장 포개쌓아서 압착하고, 1,300℃-1,600℃의 산화성 분위기 중에서 소결시켰다. 이에따라, 유전체 자기와 내부전극이 동시에 얻어졌다. 상술한 바와같이, 귀금속을 사용하면, 산화성 분위기 중에서 고온으로 소결시켜도 목적으로 하는 내부전극을 얻을 수 있다. 그러나, 백금, 팔라듐 등의 귀금속은 고가이므로, 필연적으로 적층 자기콘덴서의 비용이 높아진다.

이와같은 종류의 문제를 해결하기 위하여, CaZrO₃와 NnO₂로 이루어지는 자기조성물을 온도보상용 자기 콘덴서의 유전체로 사용하는 것이 일본특허 공개공보 제53-98099호에 공개되어 있다. 이곳에 공개되어 있는 유전체 자기조성물은 환원성 분위기 중에서 소성할 수 있으므로, 닉켈 등의 비금속의 산화가 발생하지 않는다.

그러나, 상기 CaZrO₃와 MnO₂로 이루어지는 유전체 자기조성물은, 고온(1,350℃-1,380℃)로 소성하지 않으면 안된다. 이 때문에, 그린 쉬트에 닉켈을 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 인쇄해서 소성하면, 비록 비산화성 분위기 중에서의 소성일지라도, 도전성 페이스트 중의 닉켈입자가 성장하면서 응집하고, 닉켈이 구슬형상으로 된다. 또한, 고온 소성으로 인하여 닉켈이 유전체 자기 안으로 확산하고, 유전체 자기의 절연열화가 발생한다. 이 결과, 바람직한 정전용량 및 절연저항을 갖는 자기콘덴서를 얻기가 곤란하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 비산화성 분위기, 1,200℃ 이하의 온도에 의한 소성으로 얻을 수 있는 자기 콘덴서 및 그의 제조방법을 제공할 수가 있다.

상기 문제점을 해결하고, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 관한 자기콘덴서는, 유전체 자기와, 이 자기에 접촉하고 있는 적어도 두개의 전극으로 이루어진다. 전술한 유전체 자기는, (SrO)k. (Zr_1-kTix)O₂(단, k 및 x는, 0.8

K

1.3, 0

X

0.25 범위의 수치)로 이루어지는 100중량부의 기본성분과, 0.2∼10.0중량부의 첨가성분으로 조성된다.

더우기, 상기 기본성분의 조성식에 있어서, Sr은 스트론튬, O는 산소, Zr는 지르코늄, Ti는 티타늄을 표시한다.

첨가성분은, LiO(산화 리튬)과 SiO₂(산화 규소)와 MO(단, MO는 BaO(산화 바륨), MgO(산화 마그네슘), ZnO(산화 아연), SrO(산화 스트론튬) 및 CaO(산화 칼슘)중 적어도 1종의 금속산화물)의 소성을 표시하는 3각도에 있어서, Li₂O가 영몰%, SiO₂가 65몰%, MO가 35몰%인 점(A)와, Li₂O가 영몰%, SiO₂가 60몰%, MO가 40몰%인 점(B)와, Li₂O가 5몰%, SiO₂가 50몰%, MO가 45몰%인 점(C)와, Li₂O가 50몰%, SiO₂가 50몰%, MO가 영몰%인 점(D)와, Li₂O가 25몰%, SiO₂가 75몰%, MO가 영몰%인 점(E)를 순차로 연결하는 5개의 직선으로 둘러싸여진 영역내에 있는 것이다.

상기의 유전체 자기는, 이 원료 혼합물의 형성물을 비산화성 분위기(환원성 또는 중성 분위기)중에서 소성하고, 그후 산화성 분위기 중에서 열처리함으로써 얻어진다.

상기 발명의 자기콘덴서의 자기는, 비산화성 분위기, 1,200℃ 이하의 소성으로 얻어진다. 따라서, 소성전에, 자기원료 혼합물의 성형물에 닉켈등의 비금속을 포함하는 전극재료(도전성 페이스트)를 도포하고, 성형물과 전극재료와를 동시에 소성할 수가 있다. 또한, 1MHz에 있어서의 비유전율 ε_s가 30 이상, 온도계수 TC가 +140∼-800ppm/℃, 1MHz에 있어서의 Q가 2,000 이상, 저항율 ρ이 1×10⁷㏁.㎝ 이상인 온도보상용 자기콘덴서를 제공할 수가 있다. 더우기, 기본성분 100중량부에 대하여 첨가성분을 0.2∼5중량부의 범위로 하면, Q를 5,000 이상으로 할 수가 있다.

다음에, 본 발명의 실시예(비교예도 포함)에 대하여 설명한다. 표 1의 시료번호 1의 k=1.0, x=0.4의 SrO.(Zr 0.96 Ti 0.04)O₂로 이루어진 기본성분을 얻기 위하여, 순도 99.0% 이상인 SrCO₃(탄산 스트론튬), ZrO₂(산화 지르코늄), TiO₂(산화 티탄)을 출발원료로 준비하고,

SrCO₃658.89g(1.0 몰부 상당)

ZrO₂526.84g(0.98몰부 상당)

TiO₂14.26g(0.02몰부 상당)

을 각각 칭량하였다. 더우기, 이 칭량에 있어서, 불순물은 중량에 넣지않고 칭량하였다. 다음에, 이들 칭량된 원료를 포트밀에 넣고, 다시 알루미나 볼과 물 2.5리터를 넣고, 15시간 습식 교반한후, 교반물을 스텐리스 포트에 넣고 열풍식 건조기로 150℃, 4시간 건조하였다. 다음에 이 건조물을 조분쇄하고, 이 조분쇄물을 터널로에서 대기중에서 1,200℃, 2시간의 소성을 행하고, 상기 조성식의 기본성분을 얻었다.

한편, 시료원료 1의 첨가성분을 얻기 위하여,

Li₂O 1.57g( 5몰%)

SiO 31.62g(50몰%)

BaCO₃28.04g(13.5몰%)

MgO 3.82g( 9몰%)

SrCO₃34.96g(22.5몰%)

를 칭량하고, 이에 알콜을 300cc 가하고, 폴리에틸렌 포트에서 알루미나 볼을 사용하여 10시간 교반한후, 대기중 1,000℃에서 2시간 가소성하고, 이것을 300cc의 물과 아울러 알루미나 포트에 넣고, 알루미나 볼로 15시간 분쇄하고, 그후, 150℃에서 4시간 건조시켜서 Li₂O가 5몰%, SiO₂가 50몰%, MO가 45몰%(BaO 13.5몰%+MgO 9몰%+SrO 22.5몰%)의 조성의 첨가성분의 분말을 얻었다.

다음으로, 기본성분의 분말 1,000g에 대하여 상기 첨가성분의 분말 30g(3중량%)를 첨가하고, 다시, 아크릴산 에스테르 중합체, 글리세린, 축합린산염의 수용액으로 이루어지는 유기결합체를 기본성분과 첨가성분과의 합계중량에 대하여 15중량% 첨가하고, 다시 50중량%의 물을 첨가하고, 이들을 볼 밀에 넣어 분쇄 및 혼합해서 자기원료의 슬러리를 제작하였다.

다음에, 상기 슬러리를 진공 탈포기에 넣어 탈포하고, 이 슬러리를 리버스 로올 코오터에 넣고, 이를 사용하여 폴리에스텔 필름위에 슬러리에 기인하는 박막을 형성하고, 이 박막을 필름상에서 100℃로 가열해서 건조시키고, 두께 약 25㎛의 그린 쉬트를 얻었다. 이 쉬트를 긴것이지만, 이것을 10㎝ 각의 정방형으로 잘라내서 사용한다.

한편, 내부전극용의 도전 페이스트는, 입경평균 1.5㎛의 닉켈분말 10g과, 에틸셀룰로스 0.9g을 부틸카르비톨 9.1g에 용해시킨것과를 교반기에 넣고, 10시간 교반함으로써 얻었다. 이 도전 페이스트를, 길이 14㎜, 폭 7㎜의 패턴을 50개 갖고있는 스크린을 통하여 상기 그린 쉬트의 편면에 인쇄한후, 이것을 건조시켰다.

다음에, 인쇄면을 위쪽으로 해서 그린 쉬트를 두장 적층하였다. 이때, 인접하는 상.하의 쉬트에 있어서, 그의 인쇄면이 패턴의 길이방향으로 약 절반정도로 어긋나도록 배치하였다. 다시, 이 적층물의 상.하 양면에 각각 4매씩 두께 60㎛의 그린 쉬트를 적층하였다. 다음에, 이 적층물을 약 50℃의 온도를 두께방향으로 약 40톤의 압력을 가하여 압착시켰다. 그후, 이 적층물을 창살형상으로 재단하여 50개의 적층칩을 얻었다.

다음에, 이 적층체 칩을 분위기 소성이 가능한 로에 넣고, 대기 분위기 중에서 100℃/h의 속도로 600℃까지 온도를 높이고, 유기결합제를 연소시켰다. 그후, 로의 분위기를 대기로부터 H₂2체적%+N₂98체적%의 분위기로 바꾸었다. 그리하여, 로를 상술한 바와같이, 환원성 분위기로 한 상태를 유지하고, 적층체 칩의 가열온도를 600℃로부터 소결온도의 1,120℃까지 100℃/h의 속도로 온도를 높여서 1,120℃(최고온도) 3시간 유지한후, 100℃/h의 속도에서 600℃까지 온도를 내리고, 분위기를 대기 분위기(산화성 분위기)로 바꾸어 놓고, 600℃를 30분간 유지해서 산화처리를 행하고, 그후, 실내온도까지 냉각시켜서 소결체 칩을 제작하였다.

다음에, 전극이 노출하는 소결체 칩의 측면에 아연과 유리 프리트와 운반체로 구성되는 도전성 페이스트를 도포한후 건조해서, 이것을 대기중에서 550℃의 온도에서 15분간 소결하고, 아연 전극층을 형성하고, 다시, 이 위에 동을 무전해 용접으로 피착시켜서, 다시 그 위에 전기용접법으로 Pb-Sn 납땜층을 설정하여 한쌍의 외부전극을 형성하였다.

이로인하여, 제1도에서와 같이, 유전체 자기층(1), (2), (3)과, 내부전극(4), (5)와, 외부전극(6), (7)로 이루어지는 적층 자기콘덴서(10)가 얻어졌다. 더우기, 이 콘덴서(10)의 유전체 자기층(2)의 두께는 0.02㎜, 내부전극(4), (5)의 대향면적은, 5㎜×5㎜=25㎟이다. 또한, 소결후의 자기층(1), (2), (3)의 조성은, 소결전의 기본성분과 첨가성분과의 혼합조성과 실질적으로 동일하며, 복합 프로브스 카이트형 구조의 기본성분 SrO.(Zr 0.96 Ti 0.04)O₂의 결정입자간에 LiO 5몰%과 SiO₂50몰%와 BaO 13.5몰%와 MgO 9몰%와 SrO 22.5몰%로 이루어지는 첨가성분이 균일하게 분포된 것이 얻어진다.

다음에, 완성된 적층 자기콘덴서의 비유전율 ε_s, 온도계수 TC, Q, 저항율 ρ을 측정한바, 표 2의 시료번호 1에서와 같이, ε_s는 36, TC는 -20ppm/℃, Q는 8,200, ρ은 2.2×10⁷㏁.㎝이었다. 더우기, 온도보상용 콘덴서이므로, 온도계수 TC는 콘덴서의 통상의 사용 온도범위에서 거의 일정하다.

더우기, 상기 전기적 특성은 다음 요령으로 측정하였다.

(A) 비유전율 ε_s는, 온도 20℃, 주파수 1MHz, 교류전압(실효치) 0.5V의 조건에서 정전용량을 측정하고, 이 측정치와 한쌍의 내부전극(4), (5)의 대향면적 25㎟와 자기층(2)의 두께 0.05㎜로부터 계산을 구하였다.

(B) 온도계수(TC)는, 85℃의 정전용량(C₈₅)와 20℃의 정전용량(C₂O)과를 측정하고,

(ppm/℃)로 산출하였다.

(C) Q는 온도 20℃에 있어서, 주파수 1MHz, 전압(실효치) 0.5V의 교류로 Q미터에 의하여 측정하였다.

(D) 저항율 ρ(㏁.㎝)는, 온도 20℃에 있어서, DC 50V를 1분간 인가한후에 한쌍의 외부전극(6), (7)간의 저항치를 측정하고, 이 측정치와 크기에 기인하여 계산을 구하였다.

이상, 시료번호 1의 제작방법 및 그의 특성에 대하여 기술하였지만, 기타의 시료번호 2∼61에 대하여도, 기본성분 및 첨가성분의 조성은, 이들의 비율, 그리고 환원성 분위기(비산화성 분위기)에서의 소성온도를, 표 1 및 표 2에서와 같이 바꾼 외에는, 시료번호 1과 전연 동일한 방법으로 전기적 특성을 측정하였다.

표 1는, 각각의 시료의 기본성분(SrO)_k(Zr_1-xTi_x)O₂와 첨가성분과의 조성을 표시하고, 표 2는 각각의 시료의 환원성 분위기에서의 소결을 위한 소성온도(최고온도) 및 전기적 특성을 표시한다. 더우기, 표 1의 기본성분의 란의 k, x는 조성식(SrO)_k(Zr_1-xTi_x)O₂의 각 원소의 원자수의 비율을 표시하는 수치이다. 첨가성분의 첨가량은 기본성분 100중량에 대한 중량부로 표시되고 있다. 또한, 표 1에 첨가성분에 있어서의 MO의 내용의 란에는, BaO, MgO, CrO, CaO의 비율이 몰%로 표시되어 있다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 1c]

[표 2a]

[표 2b]

[표 2c]

표 1 및 표 2에서 명백한 바와같이, 본 발명에 따른 시료에서는, 비산화성 분위기, 1,200℃ 이하의 소성에서, 비유전율 ε_s가 32∼71, Q가 3,400 이상, 저항율 ρ가 1×10⁷㏁.㎝ 이상, 유전율의 온도계수가 +140으로부터 -800ppm의 범위로 되며, 바람직한 온도보상용 콘덴서를 얻을 수 있다. 한편, 시료번호 22∼26, 35∼38, 44, 45, 49, 50, 55, 56, 61에서는 본 발명의 목적을 달성할 수가 없다. 따라서, 이들은 본 발명의 범위밖의 것이다.

다음에, 조성의 한정이유에 대하여 기술한다.

첨가성분의 첨가량이 영인 경우에는, 시료번호 38, 45에서 분명한 바와같이, 소성온도 1,300℃ 일지라도 치밀한 소결체가 얻어지지 않지만, 시료번호 39, 46에서와 같이, 첨가량이 100중량부인 기본성분에 대하여 0.2 중량부인 경우에는, 1,180℃의 소성에서 바람직한 전기적 특성을 갖는 소결체가 얻어진다. 따라서, 첨가성분의 하한은 0.2 중량부이다. 한편, 시료번호 44, 49에서와 같이, 첨가량이 12중량부인 경우에는, Q가 2,000 이하로 되며, 바람직한 특성보다도 나빠지지만, 시료번호 43, 48에서와 같이, 첨가량이 10 중량부인 경우에는 바람직한 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 첨가량의 상한은 10 중량부이다.

x의 값이 시료번호 35, 36, 37에서와 같이, 0.3 이상인 경우에는, 유전율의 온도계수가 -800ppm 이상으로 되며, 바람직한 온도계수가 얻어지지 않지만, 시료번호 30에서와 같이, x의 값이 0.25인 경우에는 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 따라서, x의 값의 상한은 0.25이다.

더우기, 시료번호 27에서 명백한 바와같이, x의 값이 영이 되더라도 바람직한 특성을 얻을 수가 있다. 그러나, 온도계수를 +140∼-800의 범위로 하기 위해서는 x의 값을, 시료번호 28∼34에서와 같이 0.25 이하의 범위의 값으로 할 필요가 있다. 또한, x가 0.25 이하의 범위에서는 Q가 커진다.

k의 값이, 시료번호 50, 56에서와 같이, 0.7인 경우에는, ρ가 각각 6.5×10³, 4.2×101³㏁·㎝로 되어 대폭적으로 낮아지지만, 시료번호 57에서와 같이, k의 값이 0.8인 경우에는, 바람직한 전기적 특성이 얻어진다. 따라서, k의 값이 하한은 0.8이다. 한편, k의 값이, 시료번호 55, 61에서와 같이, 1.4인 경우에는 치밀한 소결체가 얻어지지 않지만, 시료번호 54, 60에서와 같이, k의 값이 1.3인 경우에는, 바람직한 전기적 특성이 얻어진다. 따라서, k의 값의 상한은 1.3이다.

첨가성분의 바람직한 조성은, 제2도의 Li₂O-SiO₂-MO의 조성비를 보여주는 3각도에 기인하여 결정할 수가 있다. 3각도의 제1의 점(A)는, 시료번호 3의 Li₂O 영몰%, SiO₂65몰%, MO 35몰%의 조성을 표시하고, 제2의 점(B)는, 시료번호 2의 Li₂O 영몰%, SiO₂60몰%, MO 40몰%의 조성을 보여주고, 제3의 점(C)는, 시료번호 1의 Li₂O 5몰%, SiO₂50몰%, MO 45몰%의 조성물을 표시하고, 제4의 점(D)는, 시료번호 4의 Li₂O 50몰%, SiO₂50몰%, MO 영몰%의 조성을 표시하고, 제5의 점(E)는, 시료번호 5의 Li₂O 25몰%, SiO₂75몰%, MO 영몰%의 조성을 보여주고 있다.

본 발명의 범위에 속하는 시료의 첨가성분의 조성은, 3각도의 제1∼제5의 점(A)∼(B)를 순차로 연결하는 5개의 직선으로 둘러싸여진 영역내의 조성으로 되어 있다. 이 영역내의 조성으로 하면, 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 한편, 시료번호 6, 7, 8, 9, 10과 같이, 첨가성분의 조성이, 본 발명에서 특정한 범위외로 되며, 치밀한 소결체를 얻을 수가 없다. 더우기, MO 성분은 예컨대, 시료번호 11∼15에서와 같이, BaO, MgO, ZnO, SrO, CaO 중 어느 하나라도 좋고, 또는 시료에서와 같이 적당한 비율로 해도 좋다.

이상, 본 발명의 실시예에 대해서 기술하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 예컨대 다음과 같은 변형예가 가능한 것이다.

(a) 기본성분 중에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 미량의 MnO₂(바림직하기에는 0.05∼0.1중량%) 등의 광화제를 첨가하고, 소결성을 향상시켜도 좋다. 또한, 기타의 물질을 필요에 따라서 첨가하여도 좋다.

(b) 출발원료는, 실시예에서 표시한 것 이외의 산화물 또는 수산화물 또는 기타의 화합물로 하여도 좋다.

(c) 산화온도를 600℃ 이외의 소결온도 보다도 낮은 온도(바람직하기에는 500℃-1,000℃의 범위)로 하여도 좋다. 즉, 닉켈등의 전극과 자기의 산화와를 고려해서 여러가지로 변경할 수가 있다.

(d) 비산화성 분위기 중의 소결온도를, 전극재료를 고려해서 여러가지로 변경할 수가 있다. 닉켈을 내부전극으로 하는 경우에는, 1,050℃-1,200℃의 범위에서 응집이 거의 생기지 않는다.

(e) 소결을 중성 분위기에서 행하여도 좋다.

(f) 적층 자기콘덴서 이외의 일반적인 자기콘덴서에도 물론 적용할 수 있다.

Claims (9)

1. 유전체자기와, 자기에 접촉하고 있는 적어도 2개의 전극으로 이루어지는 자기콘덴서에 있어서, 자기가, 100중량부의 기본성분과 0.2∼10.0 중량부의 첨가성분으로 이루어지고 있으며, 기본성분이(SrO)_k·(Zr_1-xTi_x) O₂(단, k 및 x는, 0.8

   

   K

   

   1.3, 0

   

   X

   

   0.25의 범위의 수치)이며, 첨가성분이, Li₂O와 SiO₂와 MO(단, MO는 BaO, MgO, ZnO, SrO 및 CaO 중 적어도 1종의 금속산화물)와의 조성을 보여주는 3각도에 있어서, Li₂O가 영몰%, SiO₂가 65몰%, MO가 35몰%인 점(A)와, Li₂O가 영몰%, SiO₂가 60몰%, MO가 40몰%인 점(B)와, Li₂O가 5%, SiO₂가 50몰%, MO가 45몰%인 점(C)와, Li₂O가 50몰%, SiO₂가 50몰%, MO가 영몰%인 점(D)와, Li₂O가 25몰%, SiO₂가 75몰%, MO가 영몰%인 점(E)를 순차로 연결하는 5개의 직선으로 둘러싸여진 영역내인 것을 특징으로 하는 자기콘덴서.
2. 제1항에 있어서, 전극은 자기중에 파묻혀진 것을 특징으로 하는 자기콘덴서.
3. 제1항에 있어서, 전극은 비금속으로 형성된 것을 특징으로 하는 자기콘덴서.
4. 제3항에 있어서, 비금속은 닉켈임을 특징으로 하는 자기콘덴서.
5. 100 중량부의 기본성분과 0.2∼10.0 중량부의 첨가성분으로 이루어지고 있으며, 기본성분이, (SrO)_k·(Zr_1-xTi_x) O₂(단, k 및 x는, 0.8

   

   K

   

   1.3, 0

   

   X

   

   0.25의 범위의 수치)이며, 첨가성분이, Li₂O와 SiO₂와 MO(단, MO는 BaO, MgO, ZnO, SrO 및 CaO 중 적어도 1종의 금속산화물)와의 조성을 보여주는 3각도에 있어서, Li₂O가 영몰%, SiO₂가 65몰%, MO가 35몰%인 점(A)와, Li₂O가 영몰%, SiO₂가 60몰%, MO가 40몰%인 점(B)와, Li₂O가 5%, SiO₂가 50몰%, MO가 45몰%인 점(C)와, Li₂O가 50몰%, SiO₂가 50몰%, MO가 영몰%인 점(D)와, Li₂O가 25몰%, SiO₂가 75몰%, MO가 영몰%인 점(E)를 순차로 연결하는 5개의 직선으로 둘러싸여진 영역내인 것임을 특징으로 하는 기본성분과 첨가성분과의 혼합물을 준비하는 공정과, 적어도 두개의 전극부분을 갖는 혼합물의 성형물을 조성하는 공정과, 전극부분을 갖는 성형물을 비산화성 분위기로 소성하는 공정과, 소성으로 얻어진 성형물을 산화성 분위기로 열처리하는 공정을 포함하는 자기콘덴서의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 전극부분은, 비금속을 포함하는 도전성 페이스트를 성형물로 도포함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 자기 콘덴서의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 비금속은, 닉켈인 자기콘덴서의 제조방법.
8. 제5항에 있어서, 소성은, 1,000℃-1,200℃의 온도에서 전극부분을 갖는 성형물을 가열하는 것을 특징으로 하는 자기콘덴서의 제조방법.
9. 제5항에 있어서, 열처리는, 500℃-1,000℃의 온도로, 소성으로 얻어진 성형물을 가열하는 것인 자기콘덴서의 제조방법.

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