KR900008463B1 - 에폭시 수지 분말 피복 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

에폭시 수지 분말 피복 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 고체 다작용성 에폭시 수지를 함유하는 분말 피복 조성물, 분말 피복 조성물로 기질을 피복시키는 방법 및 피복된 기질에 관한 것이다.

에폭시 수지는 오래전부터 공지되어 왔다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4 251 594호에는 2가 페놀의 글리시딜 에테르와 2가 페놀성 화합물을 반응시켜 제조한 에폭시 수지가 기술되어 있다. 이러한 수지는 전기적 라미네이트(laminate) 제조용으로 기질을 함침시키기 위해 액체로서 사용하거나 용매중에 용해시킨다.

에폭시 수지 분말 조성물은 각종의 상이한 가교-결합제에 의해 가교-결합될 수 있다. 이러한 목적으로 사용되는 에폭시 수지는 주로 분자당 평균 1 내지 2 미만의 1, 2-에폭시 그룹을 지닌 에피클로로히드린/비스페놀 A 형태의 폴리에폭사이드 이다. 적절한 경화제는 본 분야에 잘 공지되어 있다. 그 예로는 아민, 산 무수물, 삼불화붕소 착화합물, 디시안디아미드, 치환된 디시안디아미드, 페놀성 수지뿐 아니라 폴리에스테르 수지가 있다. 그러나, 이러한 에폭시 수지로부터 제조된 경화 피복물에는 여러 용도에서 요구되는 내충격성 또는 내용매성과 같은 특성이 없다.

그러한 피복 조성물의 화학적 및 물리적 특성을 개선하기 위한 한 방법은 에피클로로히드린/비스페놀 A 형태 수지에 에폭시 노볼락 수지와 같은 다작용성 에폭시 수지를 가함으로써 이루어진다. 통상 에피클로로 히드린과 페놀 및 포름알데하이드의 반응 생성물과 반응 생성물인 에폭시 노볼락 수지는 분자당 2.2 내지 8 에폭시 그룹의 평균 작용가에서 통상 제조된다. 그러나, 이러한 다작용성 에폭시 화합물은 비교적 고가이다. 또한, 에폭시 노볼락 수지나 기타 다작용성 에폭시 수지의 에폭시 그룹의 반응성은 종래의 여러 에피클로로히드린/비스페놀 A 형태 수지의 에폭시 그룹의 반응성과 종종 상이하다. 에폭시 그룹의 반응성에서의 이러한 차이점은 2종류의 수지 형태를 함유하는 혼합물(blend)의 경화시에 취약성(embrittlement) 또는 기타 문제점들을 유발할 수 있다. 또한, 현재 사용되는 에폭시 노볼락 수지는 액체 또는 반-고체이고 에피클로로히드린/비스페놀 A 형태 수지는 표준조건(즉, 20℃ 및 1바아 기압)하에서 고체이기 때문에, 이들 수지는 용융 매스(mass)로서 혼합시켜야만 한다. 이 방법은 비용 및 시간이 소요되고 반-고체 에폭시 노볼락 수지는 취급하기가 어렵다. 따라서, 기질을 피복시키기 위해 상기 언급한 단점을 갖지 않은 분말 조성물을 제조하는 것이 매우 바람직하다.

따라서, 본 발명의 한 측면은 분자당 평균 에폭사이드 작용가가 2 이상인 고체 다작용성 에폭시 수지를 함유하는 분말 피복 조성물이다. 더욱 상세히 말하면, 본 발명의 한 측면은, 고체 에폭시 수지가 하기 일반식(I)의, 비스페놀 화합물의 고체 다작용성 폴리글리시딜 에테르이거나 하기 일반식(I)의, 비스페놀 화합물에 의해 그의 분자량이 증가된 폴리글리콜의 고체 다작용성 폴리글리시딜 에테르임을 특징으로 하는 에폭시 수지용 고체 경화제 및 고체 에폭시 수지를 함유하는 분말 피복 조성물이다. 분말 피복 조성물은 임의 첨가제, 예를 들어 가속화제, 유동조절제, 안료 및/또는 충진제를 함유할 수 있다. 분말 조성물은 기질, 바람직하게는 금속, 유리, 플라스틱 또는 섬유 강화 플라스틱 기질을 피복하는데 사용된다.

본 발명의 분말 조성물의 한가지 장점은 분자당 2 미만의 평균 에폭사이드 작용가를 갖는 폴리글리콜 또는 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜 에테르를 함유하는 공지 화합물과 비교하여 겔(gel)화 시간이 짧다는 것이다. 또한, 본 발명의 분말 조성물에 의해 제공되는 경화 피복물은 통상 고 내충격성, 고 내용매성, 고유연성 및/또는 저 취약성과 같은 우수한 화학적 및 물리적 특성을 갖는다. 본 발명의 분말 조성물은 조성물을 기질에 적용하는데 특별한 공정 또는 적용 장치를 필요로하지 않는다.

본 발명의 다른 측면은 상기 언급된 고체 다작용성 에폭시 수지(들), 고체 경화제(들) 및 임의의 추가의 첨가제를 혼합시키고, 혼합물을 압출기를 통해 통과시키고 압출물을 분쇄시킴으로써 본 발명의 조성물을 제조하는 방법이다.

본 발명의 또 다른 측면은 기질을 피복시키기 위한 본 발명의 분말 피복 조성물의 용도이다. 바람직하게는, 기질은 정전 분무(electrostatic spraying)시키거나 정전될 수 있는 유동상을 사용하여 피복시킨다.

본 발명은 또한 한 표면 이상에 피복물을 지닌 기질에 관한 것이며, 여기서 피복물은 본 명세서에 기술된 분말 조성물을 픽수적으로 함유하며 후에 경화된다.

본 명세서의 사용된 "다작용성" 에폭시 수지는 분자당 에폭사이드 작용가가 2 이상인 수지를 나타내며, 이는 수지 분자당 1, 2-에폭시 그롭의 평균수가 2 이상임을 의미한다.

"에폭시 당량(EEW)"은 에폭시 그룹 1당량을 함유하는 에폭시 수지의 중량이다. 이는 2가지 표준 적정방법에 의해 측정된다.

다작용성 에폭시 수지 즉, 비스페놀 화합물의 다작용성 폴리글리시딜 에테르 및 비스페놀 화합물에 의해 그의 분자량이 증가된 폴리글리콜의 다작용성 폴리글리시딜 에테르(여기에서 에폭시 수지의 분자당 평균 에폭사이드 작용가는 2 이상이고 에폭시 수지는 고체이다)는 실온 및 1바 기압에서 고체이다. 상기 언급한 비스페놀 화합물 및 폴리글리콜의 다작용성 폴리글리시딜 에테르는 하기 일반식(I)을 나타내어진다 :

상기 식에서, R은 독립적으로, 각 경우에 수소 또는 하기 일반식(Ⅱ)의 라디칼

[여기서, R'은 R의 정의와 같고, B는 하기에서 정의하는 바와 같으며, m은 평균 값이 0 이상 20 이하, 바람직하게는 0 내지 10 이하이다]이고; B는 각각 독립적으로 수평균 분자량이 100 내지 4000, 바람직하게는 300 내지 2000인 폴리글리콜 라디칼, 지방족 알킬 라디칼, 또는 하기 일반식(Ⅶ)의 라디칼

[여기서, A는 독립적으로 각 경우에 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소 그룹, -CO-, -O-, -S-, -S-S-, -S(O)₂-, -S(O)-, 또는 공유 결합이고; X는 독립적으로 각 경우에 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며; k는 1 내지 4의 양수이다]이며, 단, 라디칼 B의 적어도 일부 이상은 일반식(Ⅶ)의 라디칼이고; p는 평균값이 0 이상 20 이하, 바람직하게는 0 이상 10 이하이다.

바람직하게는, p 및 m의 각 평균값은 0.25 이상, 가장 바람직하게는 0.5 이상이다.

상술한 바와 같이, R은 각 경우에 독립적으로 수소 또는 일반식(Ⅱ)의 라디칼이며, 단, 에폭시 수지의 분자당 평균 에폭사이드 작용가가 2 이상이다. 따라서, 적어도 링부의 라디칼 R은 수소가 아니다.

일반식(Ⅱ)에서, R'는 수소 또는 일반식(Ⅱ)의 라디칼이다. 이는 일반식(Ⅰ)의 에폭시 수지의 각 측쇄(들) 자체가 측쇄화될 수 있음을 의미한다.

일반식(Ⅱ)의

그룹내의 하이드록시 잔기의 수소 원자는 원칙적으로 또한 일반식(Ⅱ)의 라디칼에 의해 치환될 수 있다.

p 및 m 의 수치와 R 및 R'의 의미는 분자당 평균 에폭사이드 작용가가 2 이상이고 수지는 고체이도록 선택한다.

비스페놀 화합물의 다작용성 폴리글리시딜 에테르 및 비스페놀 화합물에 의해 그의 분자량이 증가된 폴리글리콜의 다작용성 폴리글리시딜 에테르, 즉, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 바람직하게는 분자당 평균 에폭사이드 작용가가 2.1 이상, 더 바람직하게는 2.3 이상이며, 바람직하게는 분자당 평균 에폭사이드 작용가가 5.0이하, 더 바람직하게는 3.5 이하이다.

에폭시 수지는 에폭시 수지가 경화전에 고체인 경우 임의의 에폭시 당량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 기술된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 약 300 이상, 더 바람직하개는 약 500 이상이고; 바람직하게는 약 2000 미만, 더 바람직하게는 약 1200 미만이다.

비스페놀 화합물에 의해 그의 분자량이 증가된 일반식(Ⅰ)의 폴리글리콜의 다작용성 폴리글리시딜 에테르의 바람직한 예는 라디칼 B의 일부가 폴리알킬렌 글리콜 라디칼, 즉 하기 일반식의 폴리프로필렌 글리콜 라디칼인 에테르이다.

상기 식에서, n은 1 내지 35, 바람직하게는 1 내지 20이다.

본 발명의 용도에 있어 바람직한 에폭시 수지는 라디칼 B의 일부 이상이 하기 일반식을 지닌 일반식(Ⅰ)의 에폭시 수지이다.

상기 식에서는, A는 독립적으로 각 경우에 탄소수 1 내지 6의 2가 탄화수소 그룹, 가장 바람직하게는 2-프로필리덴 라디칼, 즉

의 라디칼이고; X는 독립적으로 각 경우에 수소, 브롬 또는 염소이며; k는 상기식에서 정의한 바와 같다.

바람직하게는, 본 발명의 분말 피복 조성물은, 비스페놀 화합물의 다작용성 폴리글리시딜 에테르 및/또는 비스페놀 화합물에 의해 그의 분자량이 증가된 폴리글리콜의 다작용성 폴리글리시딜 에테르를 조성물의 중량을 기준하여 약 10중량%, 더 바람직하게는 약 20 내지 약 95%, 가장 바람직하게는 약 70퍼센트의 양으로 함유한다.

본 발명의 분말 피복 조성물의 에폭시 수지 성분은 비스페놀 화합물의 상응하는 선형 디글리시딜 에테르 또는 폴리글리콜의 상응하는 선형 폴리글리시딜 에테르를, 예를 들어 미합중국 특허 제4,352,918호 및 제4,251,594호에 기술된 바와 같이 측쇄화(branching)시켜 제조할 수 있다.

그러나, 측쇄화 반응은 바람직하게는 알칼리성 화합물 존재하에, 가장 바람직하게는 리튬 또는 세슘 화합물의 존재하에 일어난다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 분말 피복 조성물의 에폭시 수지 성분을 제조하는 방법은 "촉진(advancement)"촉매의 존재하에 비스페놀, 디올 또는 저 분자량의 폴리글리콜을 비스페놀과 같은 폴리올로 "촉진"시켜 고 분자량의 에폭시 수지를 제조한 후 동일 반응계내에서 에폭시 수지를 측쇄화 촉매로서 리튬 또는 세슘 화합물을 사용하여 측쇄화시킴을 특징으로 한다. 또한, 측쇄화 반응은 에폭시 수지의 촉진과 동시에 일어날 수 있다.

촉진 촉매는 본 분야에 잘 공지되어 있다. 고 분자량의 선형 에폭시 수지를 형성하는 예시적인 촉진 촉매는 4급 암모늄 화합물과 같은 "오늄"화합물을 포함한다. 미합중국 특허 제4,168,331호에 기술된 바와 같이 그 예로는 4급 암모늄 하이드록사이드(예, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드); 4급 암모늄 염 및 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드와 같은 4급 포스포늄 염; 및 3급 아민 및 포스핀(예 : 벤질 디메틸아민 및 트리페닐포스핀)이 있다. 촉진 촉매중, 오늄 화합물과 3급 아민은 일반적으로 더 유리하게 사용된다. 유리하게는, 촉진 촉매는 에폭시 수지 및 조-반응성 쇄 연장제의 총 중량부를 기준하여 약 150 내지 2500ppm(partsper million)으로 사용할 수 있다.

측쇄화 촉매로서 유용한 바람직한 리튬 화합물은 리튬 클로라이드 또는 리튬 브로마이드와 같은 리튬 할라이드; 리튬 아세테이트, 리튬 니트레이트, 부틸 리튬, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 나프테네이드, 리튬-p-톨루엔 설포네이트, 리튬 페놀레이트, 리튬 비스페놀레이트, 리튬 메탄올레이트, 리튬 아미드, 리튬 설파이드 또는 리툼 하이드리드 이다. 리튬 및 하이드록사이드는 또한 측쇄화 촉매로서 적합하게 사용된다. 또한 측쇄화 반응중에 반응 혼합물내에 존재하는 지방족 할라이드와의 반응에 의해 형성된 세슘 및 리튬 할라이드 염은 측쇄화 촉매로서 유효하다. 바람직한 리튬 화합물은 리튬 클로라이드 및 리튬 페놀레이트이고, 리튬 클로라이드가 가장 바람직한 리튬 염이다.

리튬 또는 세슘 측쇄화 촉매는 에폭시 수지의 촉진 전 또는 후에 가할 수 있다. 리튬 또는 세슘염은 특정 염이 촉진된 에폭시 수지에 가용성일 경우 바람직하게는 촉진 후에만 가한다. 촉진된 반응 혼합물에 불용성이지만 반응 혼합물(예 : LiCH)에 가용성인 리튬 및 세슘염은 에폭시 수지의 촉진 전에 반응 혼합물에 적절히 가한다. 리튬 또는 세슘 화합물은 효소 유효량으로 사용한다. 유리하게는, 측쇄화 반응에서 에폭시 수지의 중량을 기준하여 0.1ppm 이상, 바람직하게는 1ppm 이상 및 100ppm 미만 바람직하게는 30ppm 미만이 사용된다.

바람직하게는, 촉진 및/측쇄화 반응은 반응 희석제의 부재하에 수행된다. 일반적으로, 측쇄화ㅓ 반응은 20℃이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 250℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하의 온도에서 유리하게 수행된다.

측쇄화의 목적량을 수득한 직후, 측쇄화 반응을 중단시키는 작용을 하는 물질을 첨가하여 반응을 종결시킨다. 특히 바람직한 제조방법은 측쇄화 촉매로서 리튬 화합물을 사용하여 에폭시 수지를 측쇄화시킨 다음 강산(즉, 25℃에서 2.5 미만의 pka을 갖는 산), 예를 들어 인산, 아황산 또는 황산과 같은 무기산; 무기산 에스테르; 디메틸설페이트 및 모노메틸설페이트와 같은 반 에스테르 및 부분 에스테르; 인산 무수물(P₂O₅또는 P₄O₁₀)과 같은 무기산 무수물; 강한 유기산, 이의 에스테르 및 무수물, 예를 들어 p-톨루엔 술폰산 무수물과 같은 알킬 및 아르알킬 술폰 또는 술펜산과 같은 탈활성제를 가하여 측쇄와 반응을 종결시킴을 특징으로 한다. 전술한 화합물중, 본 명세서에 탈활성제로서 바람직하게 사용되는 화합물은 알킬, 아릴 및 아르알킬 술폰산 및 알킬, 아릴 및 아르알킬 술포네이트를 포함한다. 메틸-p-톨루엔 술포네이트 및 p-톨루엔 술폰산이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 탈활성제는 측쇄화 촉매 각 당량에 대해 1 이상 내지 3 미만의 양으로 가한다.

상술한 에폭시 수지의 경화용으로, 본 분야에 공지된 경화 또는 가교-결합제("경화제")가 유용하다. 본발명의 조성물은 교체 경화제, 예를 들면 아민, 산 무수물, 삼불화 붕소 착화합물, 디시안디아미드, 치환된 디시안디아미드, 폴리에스테르 수지 및 페놀성 경화제를 함유한다.

본 분야에 잘 공지된 다른 종류의 경화제는 아민 또는 무수물 또는 디시안디아미드 또는 페놀성 수지와 에폭시 수지와의 예비반응 부가물을 함유한다.

본 발명의 분말 피복 조성물에 유용한 페놀성 경화제의 특수한 종류는 A)분자당 평균 1개 이상의 페놀성-OH 그룹을 함유하는 과량의 페놀성 화합물과 B) 분자당 평균 1개 이상의 1, 2-에폭시 그룹을 갖는 에폭시 화합물과의 반응 생성물이다.

페놀성 경화제 제조시 유리하게 사용되는 페놀성 화합물 A)는 통상 고체 물질이고, 하기 일반식(Ⅲ) 및 (통상 노볼락 수지로 언급되는)일반식(Ⅳ)의 페놀성 화합물을 포함한다 :

상기 식에서, A, 및 k는 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같고, t는 평균값이 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2이며, R₁은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이고, Y는 각각 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 또는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬이고, 평균 값이 0 내지 10이다. 상이한 페놀성 화합물의 혼합물도 또한 본 발명에 적절히 사용된다.

바람직하게는, 페놀성 경화제 제조용으로 사용되는 페놀성 화합물 A)는 A가 탄소수 21 내지 8의 2가 탄화수소 라디칼이고, X는 각 경우에 수소이며, t는 0인 일반식(Ⅲ)의 다가 페놀성 화합물이다. 가장 바람직한 다가 페놀성 화합물은, 통상 비스페놀 A로 언급되는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이다.

일반적으로, 페놀성 경화제 제조용으로 사용되는 에폭시 화함물 B)는 포화되거나 불포화된 지방족, 사이클로 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭이고 할로겐 원자, 인 원자를 함유하는 그룹, 하이드록시 그룹, 알킬 및 알콕시 라디칼과 같은 1개 이상의 비-간섭 치환체로 치환될 수 있다.

본 발명에 유용한 에폭시 화합물 B)의 예는 문헌[참조 : 뉴욕의 McGraw-Mill에 의해 1967년 출간된 H.L.Lee 및 K.Neville의 The Handbook of Epoxy Resins, 부록 4-1, 페이지 4-35 내지 4-56]에 기술되어 있다.

본 실시양태에 있어 특히 주목되는 에폭시 화합물 B)는 하기 일반식(Ⅴ)의 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜 에테르 또는 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르 즉, 일반식(Ⅵ)의 페놀 알데하이드 축합물 또는 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜과 같은 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르 또는 트리스(페놀)메탄의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다 :

상기 식에서, A, X 및 k는 상기 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같고 r은 평균값이 0 내지 0.5이며, R₁, Y 및 q는 일반식(Ⅳ)에서 정의한 바와 같다. 수 개의 에폭시 화합물의 혼합물도 또한 본 발명에서 적절히 사용된다.

바람직한 에폭시 화합물 B)는 A가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 2가 탄화수소 그룹이고, X는 각 경우에 독립적으로 수소 또는 브롬이며 r은 평균값이 0 내지 0.25인 일반식(Ⅴ)의 비스-페놀 화합물의 폴리글리시딜 에테르, 및 R₁이 수소 또는 메틸이고, Y는 각각 수소 또는 메틸이며 q는 평균값이 0 내지 3인 일반식(Ⅵ)의 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르 및 이의 혼합물이다. 에폭시 화합물 B)로서는 비스페놀 A의 액체 디글리시딜 에테르가 가장 바람직하다.

페놀성 경화제를 제조할 경우, 상술한 페놀성 화합물 A)는 상술한 에폭시 화합물 B)와 비교할 경우 화학량론적 과량으로 사용된다. 유리하게는, 페놀성 화합물 A)1.2당량 이상이 에폭시 화합물 B)의 각 당량에 대해 사용된다. 바람직하게는, 에폭시 화합물 B)의 당량 당 페놀성 화합물 A) 1.5당량 이상, 더 바람직하게는 2당량 이상이고, 바람직하게는 15당량 이하, 더 바람직하게는 10당량 미만이 사용된다. 가장 바람직하게는, 페놀성 화합물 A)는 사용되는 에폭시 화합물 B)의 각 당량에 대해 2 내지 5당량의 양으로 사용된다.

본 발명의 분말 피복 조성물에 사용되는 가장 바람직한, 페놀성 경화제는 상술한 A) 페놀성 화합물 및 B) 에폭시 화합물을 C) 1개 이상의 1급 또는 2급 아민 및 1개 이상의 지방족 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물(이후 "지방족 하이드록실-함유 아민"이라 함)과 추가로 반응시킨 반응 생성물이다. A) 페놀성 화합물, B) 에폭시 화합물 및 C) 지방족 하이드록실-함유 아민과의 이러한 반응 생성물(이후 "변형된 페놀성 화합물"이라 함)은 말단 지방족-OH 그룹 및 페놀성-OH 그룹을 갖는다.

"지방족 하이드록실 그룹"은 하이드록실 그룹의 산소 원자가 아릴 치환체에 직접 부착하지 않음을 의미한다. 예를 들면, 페놀의 하디드록시 그룹은 지방족 하이드록실 그룹이 아닌 반면 벤질알콜의 하이드록실 그룹은 지방족 하이드록실 그룹으로 간주된다.

지방족 하이드록실-함유 아민의 대표적인 예로는 디에탄올 아민, 디프로판올 아민 및 에탄올 프로판올 아민과 같은 2개의 알칸올 치환 그룹(디알칸올 아민)을 갖는 모노아민, 에탄올 아민과 같은 1개의 알칸올 치환체를 갖는 모노아민 및 에틸 에탄올 아민, 메틸 에탄올 아민 및 벤질 에탄올 아민과 같은 1개의 알칸올 치환체 및 1개의 기타 치환체를 갖는 모노아민 및 N, N'-디(하이드록시에틸)에틸렌디아민과 같은 폴리아민이 있다. 더 바람직하게는, 지방족-함유 아민은 디알칸올 모노아민이고, 디에탄올 아민이 가장 바람직하다.

일반적으로, 상술한 변형된 페놀성 경화제의 제조시, 지방족-OH-함유 아민 성분 C)는 에폭시 화합물 B)의 당량 당 0.03 내지 0.8, 바람직하게는 0.08 내지 0.4의 양으로 사용된다. 본 명세서에서 정의한 지방족 하이드록실 함유 아민(C)의 당량은 에폭시 화합물과 반응할 수 있는 아민 그룹의 질소 원자에 직접 부착된 수소 원자수에 의해 결정된다. 다시 말해서, X가 B)의 당량인 경우, 일반적으로 C)의 0.03X 내지 0.8X 당량이 사용된다.

변형된 페놀성 경화제의 제조시, 상술한 에폭시 화합물 B)와 비교할 경우 페놀성 화합물 A)의 화학량론적 과량이 사용된다. 상술한 바와 같이, 페놀성 화합물 A)의 1.2 내지 15당량이 일반적으로 에폭시 화합물 B)의 당량당 사용된다. 그러나, 사용되는 페놀성 화합물 A) 및 에폭시 화합물 B)의 당량 결정시, 지방족-OH-함유 아민(C)가 에폭시 화합물 B)의 에폭시 그룹과 반응하여 에폭사이드 작용가를 감소시킨다는 사실을 고려해야 한다. C)의 당량을 고려할 경우, C)와 반응하지 않은 에폭시 화합물 B)의 당량은 (X-0.03) 내지 (X-0.8)이다. 따라서, 일반적으로 사용되는 A) 의 당량은 (1.2 내지 15)(X-0.03) 내지 (X-0.8)]이다.

말단 지방족-OH 그룹 및 페놀성 -OH 그룹을 함유하는 특히 바람직한 변형된 페놀성 경화제는 비스페놀 A의 90 내지 35중량 퍼센트 A), 비스-페놀 A의 디글리시딜 에테르의 10 내지 55중량 퍼센트의 B), 및 아민, 바람직하게는 지방족 하디록실-함유 디에탄올 아민 C) 1 내지 10중량 퍼센트를 사용하여 제조한다.

본 발명의 피복 조성물에 유용한 변형된 페놀성 경화제는 고체이다.

페놀성 경화제 및 변형된 페놀성 경화제는 페놀성 화합물 A), 에폭시 화합물 B) 및 임의로 지방족 하이드록실-함유 아민의 목적량을 혼합시키고 통상 100 내지 250℃의 온도로 혼합물을 가열함으로써 제조할 수 있다.

페놀성 경화제를 제조할 경우, 에폭시 그룹과 페놀성 그룹과의 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용할 수 있다. 그러한 촉매는 본 분야에 공지되어 있다. 그러나, 촉매의 사용은, 에폭시 및 페놀성 그룹 사이의 반응을 위해 촉매로서 그 자체가 작용할 수 있는 지방족 하이드록실-함유 아민이 존재하는 경우 일반적으로 필요하지 않다.

기술한 고체 에폭시 수지를 함유하는 기술한 바람직한 분말 피복 조성물 및 기술한 바람직한(변형된) 페놀성 경화제는 강철기질을 포함하여 금속기질에 적용시킬 경우 우수한 접착력을 나타낸다. 본 발명의 분말 피복 조성물은 강철기질에 적용시킨 경우 특히 유리하지만, 100℃ 이상의 온도에서 견딜 수 있는 플라스틱 또는 유리를 포함하여 기타 금속성 기질뿐 아니라 기타 금속의 기질과도 또한 적절히 사용될 수 있다.

또한 경화제의 혼합물을 사용할 수 있다. 일반적으로, 경화제의 적합한 양은 분말 조성물의 총 중량을 기준하여 약 2 내지 90, 바람직하게는, 약 2 내지 40퍼센트이다. 예를 들어, 디시안디아미드 또는 치환된 디시안디마이드는 분말 조성물의 총 중량을 기준하여 약 2 내지 약 10, 바람직하게는 약 2 내지 약 5중량 퍼센트의 양으로 사용된다.

페놀성 경화제는 일반적으로 분말 조성물의 총 중량을 기준하여 약 2 이상, 바람직하게는 약 10 이상 및 약 50 미만, 바람직하게는 약 40중량 퍼센트의 양으로 사용한다.

선형 또는 측쇄 카복실-말단 고체 폴리에스테르 수지는 상술한 에폭시 수지용으로 조-수지(co-resins)및 경화제로서 사용할 수 있다. 이러한 폴리에스테르 수지는 일반적으로 총 분말 조성물의 약 20 이상, 바람직하게는 약 30 이상 및 약 80 미만, 바람직하게는 약 75중량 퍼센트 미만의 양으로 사용한다.

일반적으로, 본 발명의 피복 조성물내에 함유된 에폭시 수지 및 경화제 간의 가장 바람직한 중량비는 각종 인자, 예를 들어 에폭시 수지 및 경화제의 형태, 피복 조성물의 목적하는 특성 및 사용하는 임의 첨가제의 형태 및 양에 따라 달라진다.

본 발명의 분말 피복 조성물 제조시 본 명세서에 기술한 고체 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 고체 경화제는 사용하는 고체 경화제 및 고체 에폭시 수지의 총량을 기준하여 바람직하게는 분말 피복 조성물이 에폭시 수지 45 내지 95중량 퍼센트, 바람직하게는 60 내지 90중량 퍼센트 및 경화제 5 내지 5중량 퍼센트, 바람직하게는 40 내지 10중량 퍼센트를 함유하는 양으로 사용한다. 일반적으로, 수지내의 에폭시 그룹 및 경화제내의 반응성 그룹 간의 당량비는 2 : 1 내지 1 : 2, 바람직하게는 1.5 : 1내지 1 : 1.2이다.

피복 조성물의 특징 형태 및 용도에 있어서, 에폭시 그룹 및 활성 수소 그룹간의 가장 바람직한 몰비는 본 분야의 전문가에 의해 결정될 수 있다.

임의로, 에폭시 수지 및 경화제 간의 반응을 촉진시키는데 가속제 또는 촉매를 분말 피복 조성물 제조시 사용한다. 적합한 가속제로서는, 예를 들어 본 분야에 잘 공지된 4급 암모늄 화합물, 4급 포스포늄 화합물, 옥사진, 옥사졸린, 이미다졸 및 이이다졸린이 포함된다. 촉매는 분말 피복 조성물의 총 중량을 기준하여 바람직하게는 약 0.01퍼센트 이상, 더 바람직하게는 0.05퍼센트 이상; 및 바람직하게는 약 1.0퍼센트 미만, 더 바람직하게는 약 0.8중량 퍼센트의 양으로 사용한다. 본 발명의 실시에 있어서 촉매 또는 가속제는 종종 경화제 또는 에폭시 수지와 미리 혼합시킨다.

임의로, 분말 피복 조성물은 수 개의 첨가제, 예를 들어 취급 특성을 향상시키기 위한 유동 조절제, 첨가제, 안료 또는 충진제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 본 분야에 잘 공지되어 있다.

예를 들면, 경우에 따라서 유동 조절제를 분말 피복 조성물의 총 중량을 기준하여 바람직하게는 0.01 내지 1.0중량 페센트의 양으로 본 발명의 분말 피복 조성물에 가할 수 있다. 대표적인 유동 조절제에는 폴리-2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 폴리아크릴레이트, 미분된 에틸 세룰로오즈, 및 디메틸 폴리실록산 또는 메틸 페닐 폴리실록산과 같은 실록산이 있다. 벤조인 또한 피복의 유동을 향상시키기 위해 사용할 수 있다.

분말 피복 조성물의 취급 특성을 향상시키고 케이킹(caking)을 방지하기 위해 일반적으로 미분 실리카를 분말 피복 조성물 중량의 0.05퍼센트 이상, 바람직하게는 0.1퍼센트 이상 및 5.0퍼센트 미만, 바람직하게는 3.0퍼센트 미만의 양으로 가할 수 있다. 실리카는 경화제와 함께 에폭시 수지 및/또는 촉매를 사용하여 혼합시킬 수 있다.

분말 피복 조성물은 안료를 함유할 수 있다. 종래의 무기 또는 유기 안료, 충진제 안료, 또는 염료중 어느 것이든 사용할 수 있다. 매우 다양한 사용 가능한 안료의 예에는 이산화티탄, 산화아연, 및 산화철과 같은 금속 산화물; 알루미늄 플레이크(flake)와 같은 금속 플레이크; 금속성 분말; 금속 하이드록사이드; 설파이드; 설페이트; 카보네이트; 카본블랙; 실리카; 활석; 자기 점토; 및 기타 중량제 안료가 있다. 바람직하게는, 분말 피복 조성물은 안료 중량의 약 5퍼센트 이상, 가장 바람직하게는 약 10퍼센트 이상, 및 약 60퍼센트 미만, 가장 바람직하게는 약 4퍼센트 미만을 함유한다.

분말 피복 조성물의 기질에의 적용은 기질을 유동(fluidized) 분말 피복 조성물내로 분무시키거나 침지시켜 수행할 수 있다.

일반적으로, 약 20 내지 약 100킬로볼트의 전압을 분무 건(gun)에 적용시키는 정전 분무장치를 사용한다. 조성물은 한 가지 방법 또는 수 개의 방법으로 냉 또는 예비가열된 기질에 적용시켜 변화가능한 경화후의 피복 두께, 바람직하게는 0.01 내지 0.70㎜의 두께를 제공할 수 있다. 파이프(pipe) 피복과 같은 보호적 적용 용으로, 경화 후의 피복 두께는 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.7㎜이다. 표준 장식 적용 용으로 0.04 내지 0.10㎜의 피복 두께가 특히 바람직하다.

분말 피복 조성물을 유리하게는 알루미늄 또는 강철과 같은 금속에 직접 적접 적용시킬 수 있다. 또한, 피복 조성물을 적절히 처리시킨 또는 준비된 금속기질에 적용시킬 수 있다. 조성물을 아연도금시킨, 인산화 또는 크롬화시킨 강철 또는 크롬화시킨 알미늄에 직접 분무처리하여 내구성 피복을 형성시킬 수 있다.

분말을 적용시킨 후, 바람직하게는 100℃ 내지 350℃, 가장 바람직하게는 140℃ 내지 300℃의 온도에서 약 1 내지 30분 동안 융합시키고 분말입자를 실질적으로 연속 균일 피복내로 경화시킨다.

파이프를 피복시킬 경우, 피복은 일반적으로 바람직하게는 약 150℃ 및 약 300℃ 사이의 온도를 갖는 예열된 파이프에 적용시킨다. 따라서, 조성물의 용해-점성은 분무처리된 조성물의 새깅(Sagging)을 방지할 정도로 높아야 한다. 조성물의 용해-점성을 증가시키는 소량의 첨가제, 예들 들어 소량의 고분자량(3000이상) 에폭시 수지를 임의로 첨가하여 피복용으로 사용되는 분말 조성물의 목적하는 특성을 얻는다. 파이프의 잔열은 일반적으로 피복물을 완전히 경화시키기에 충분하다.

장식용 에폭시 피복의 전형적인 적용은, 예를 들어, 사무용 가구, 자전거 차체, 온-수 방열기, 완구 및 도구, 도로 표지 및 기타 금속성 기질을 포함한다. 보호용 에폭시 분말 조성물은, 예를 들어 파이프, 자동차 샤시, 농 기계류, 담장 및 탱트에 적용한다.

하기 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하는 것이며, 그 범주를 제한하여 해석해서는 안된다. 실시예에서, 모든 부 및 퍼센트는 다른 언급이 없는 한 중량을 기준한 것이다.

[A) 다작용성 에폭시 수지 A의 제조]

온도 조절기, 교반기 및 질소 스파저가 장착된 적합한 크기의 반응용기에 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 606.1부(에폭시 당량(EEW)180) 및 비스페놀 A의 193.9부를 함유하는 800부를 가한다. 이어서 반응용기를 95℃로 가열한다. 반응용기의 성분이 이 온도에 달했을 경우, 메탄올중에 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트 촉진 촉매 70퍼센트 용액 0.2부 및 물중의 LiOH 측쇄화 촉매 10퍼센트 용액 0.16부를 반응 용기에 가한다. 촉진 촉매의 활성량은 에폭시 수지 175ppm이다. LiOH 측쇄화 촉매 활성량은 에폭시 수지 밀리온 부 당 20부이다. 촉진 및 측쇄화 촉매를 함유한 생성 반응 혼합물을 150℃로 가열한다. 이 온도에서, 반응 혼합물을 180 내지 200℃의 발열 온도로 발열하는 것으로 나타났다. 반응 혼합물의 온도는 발열이 지닌 후 180℃에서 유지시킨다.

EEW가 초기 발열 후 약 2.25시간 일어나는 목적 EEW 590에 이르렀을 경우, 메틸 -p-톨루엔 설포네이트 0.16부를 한번에 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물은 180℃에서 30분동안 유지시키고 탈활성제를 반응 혼합물에 균일하게 혼합하여 촉매를 충분히 탈활성시키도록 하고 측쇄전달을 종결시킨다. 이 처리의 후속으로, 반응 혼합물을 안정화시키고 종래 방법을 사용하여 플레이크(flake) 시킨다.

생성된 에폭시 수지는 평균 약 2.6 에폭시작용가 150℃에서 27.6 포이즈(poise)의 융해 점성, 93.1℃의 연화점 및 48℃의 유리 전이(galss transition)온도를 갖는다.

[ B) 바람직한 페놀성 경화제 B의 제조]

교반기, 가열맨틀, 온도 조절기 및 질소퍼지(purge)가 장착된 적합한 크기의 유리용기에 시판되는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 37.9부(0.203당량), 비스페놀 a의 53.1부(0.465당량) 및 디에탄올 아민 5부(0.048당량)을 충진시킨다. 이 반응 혼합물을 150℃로 가열하고 발열시키도록 한다. 반응을 추가로 90분동안 진행시켜 반응생성물이 본질적으로 잔류 에폭시 그룹을 전혀 함유하지 않음을 확인한다. 이 시점에서, 반응혼합물을 140℃ 미만으로 냉각시킨다. 그후, 2-메틸이미다졸 2부 및 유동 조절제 2부를 반응 생성물중으로 혼합 시킨다. 이어서 이를 반응온도로 냉각시키고 플레이크 시킨다.

[분말 피복 조성물의 제조]

[실시예 1]

상술한 바와 같이 제조된 다작용성 에폭시 수지 A 30.0부 : 경화제로 사용되고 SCADO 네델란드에서 우랄락(Uralac) P 2127로 시판하는 폴리에스테르 수지 36.0부; 이산화티탄 안료 32.5부; 벤조일 0.5부; 및 월리케미(Worlee-Chemie) GmbH에서 레지플로우(Resiflow) PV 5로 시판하는 폴리아클릴레이트 1.0부를 혼합하고, 혼합물을 부스(Buss) PR 46형태 압출기로 120℃에서 분출시키고 압출물을 분쇄하여 120마이크론 미만의 입자크기로 체질한다. 이어서 조성물을 40 내지 100킬로볼트의 전압에서 탈지시키고, 가열하지 않은 15㎝×7㎝ 크기의 강철 패널상에 0.6㎜ 두께로 전기정전 분무처리시키고 180℃에서 경화시킨다.

[실시예 2]

분말 피복조성물은 다작용성 에폭시 수지 A 15.5부 및 SCADO 네델란드에서 우랄락 P 2450로 시판하는 폴리에스테르 수지 50.5부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조한다.

[실시예 3]

상술한 바와 같이 제조된 다작용성 에폭시 수지 A 43.0부; D.E.H.[더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 상표명] 81 경화제로서 시판되는 페놀성 경화제 17.0부; 및 이산화티탄 안료 40.0부를 혼합하고 혼합물을 부스 PR 46 형태 압출기로 88℃에서 분출시킨다. 압출물의 처리 및 기질에 대한 피복 조성물의 적용은 실시예 1에서와 동일하다.

표 I에 실시예 1 내지 3의 피복조성물로부터 제조된 피복물의 몇몇의 물리 화학적 특성을 기재하였다.

[표 I]

겔화시간은 DIN 55990-8에 따라서 측정한다. 경화 피복의 특성은 하기와 같은 측정한다 :

광택(60° 각) DIN 67530

전/후 충돌 ASTM D-2794-69

이리치젠 유연성 DIN 53156

접착력 DIN 53151

아세톤 마찰시험은 용매저항을 측정한다. 이 시험용으로 아세톤에 침지시킨 면-모 웨드(wad)를 사용한다. 면-모 웨드는 피복물의 표면상에 통과시킨다. 피복물이 매트(matt) 또는 흐리게 될 때까지 사용된 통과 횟수를 센다.

피복 조성물의 총 중량을 기준하여 25중량퍼센트 이상의 양으로 에폭시 수지 A를 함유하는 피복물은 더 용매 저항성이 있고 일반적으로 또한 에폭스 수지 A 20중량퍼센트 미만을 함유하는 피복물보다 충돌이 더 저항이 있다. 따라서, 본 발명의 분말 피복 조성물은 가장 바람직하게는 분자당 평균 에폭사이드 작용가가 2이상인 고체 다작용성 에폭시 수지 25중량퍼센트 이상을 함유한다. 실시예 1 내지 3은 피복 조성물이 장식용 적용에 유용함을 예시적으로 설명해준다.

[실시예 4]

상술한 바와 같이 제조된 다작용성 에폭시 수지 A 49.0부; D.E.H.(더 다우 케미칼 캄파니의 상표명) 81 경화제 10.5부; D.E.H.(더 다우 케미칼 캄파니의 상표명) 82 경화제 10.5부; 산화 적철 안료 12.0부; 황산 바륨 충진제 15.0부; 및 데구사(Degussa)에서 에어로실(Aerosil) 972-R로 시판하는 미분 실리카 3.0부를 혼합하고, 혼합물을 부스 RR 형태 압출기로 85℃±2℃에서 분출시킨 다음 압출물을 플레이크 시키고, 분쇄시킨 다음 120마이크론 미만의 입자크기로 체질한다. 이어서 조성물을 40 내지 100킬로볼트 전압에서 15㎝×7㎝의 크기로 235℃로 예비가열시킨 분사 청결(blast cleaned) 강철 패널상에 6㎜ 두께로 전기정전 분무 처리시킨다.

[실시예 5]

분말 피복 조성물은 다작용성 에폭시 수지 A 50부, D.E.H.(더 다우 케미칼 캄파니의 상표명) 81 페놀성 경화제 10.0부 및 D.E.H.(더 다우 케미칼 캄파니의 상표명) 82 페놀성 경화제를 실시예 4의 수지 및 경화제 양 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 방법으로 제조하고 강철 패널에 적용시킨다.

[실시예 6]

둘 다 상술한 바와 같이 제조된 다작용성 에폭시 수지 A 50부; 및 페놀성 경화제 B) 20.0부; 산화 적철 안료 12.0부; 황산바륨 충진제 15.0부; 데구사에서 에어로실 972-R로 시판하는 미분 실리카 3.0부를 혼합한다. 혼합물의 압출, 분말 피복 조성물의 제조 및 적용은 실시예 4에서와 동일하게 수행한다.

[비교실시예]

둘 다 에피클로로-히드린의 노볼락 변형된 고체 반응 생성물 및 비스페놀 A인 D.E.R.(더 다우 케미칼 캄파니의 상표명) 624u 에폭시 수지 및 D.E.R.(더 다우 케미칼 캄파니의 상표명) 672u 에폭시 수지로서 각각 시판되는 에폭시 수지 42.5부 및 6.5부, 및 실시예 4에서 사용된 경화제 및 추가의 첨가제의 동일 양 및 형태를 혼합한다. 혼합물을 실시예 4에서 사용된 경화제 및 추가의 첨가제의 동일 양 형태를 혼합한다. 혼합물을 실시예 4에서와 같이 처리하고 강철 패널에 적용시킨다. 비교실시예의 혼합물은 가장 최근에 시판되는 것중의 하나이다.

표 Ⅱ에, 실시예 4 내지 6 및 비교실시예의 피복 조성물로부터 제조된 피복물의 몇몇 물리 화학적 특성을 기재하였다.

[표 II]

겔화시간 및 충돌저항은 실시예 1 내지 3에서와 같이 측정한다.

유연성은 30㎜ 맨드릴(mandrel)상에 강철판을 구부림으로써 측정한다. 표Ⅱ에 기재된 각도는 피복물이 원상태에서 구부러지는 최대 각도이다.

음극 분해는 피복물을 통해 2.5㎜ 직경의 구멍을 강철 패널에 뚫고, 패널을 3중량퍼센트 NaCI 용액에 넣고 6볼트의 전위를 적용시킴으로써 측정한다.

실시예 4 및 5는 에폭시 수지 및 경화제의 비율을 변화시킴으로써 피복물의 특성을 조절하여 특정 적용을 위해 원하는 특성의 균형을 얻을 수 있음을 예시하는 것이다. 실시예 6의 피복 조성물은 충돌 저항 및 음극 분해에 대한 저항의 탁월한 균형을 제공한하 것이다.

비교실시예는 또한 우수한 충돌 저항 및 음극 분해에 대한 저항을 제공하는 것이다. 그러나, 실시예 4 내지 6의 피복물의 유연성은 비교실시예의 피복물의 유연성보다 상당히 우수하다.

실시예 4 내지 6의 분말 피복물은 보호적 피복물로서, 파이프의 보호용으로 유용하다.

Claims (8)

1. a) 하기 일반식(Ⅰ)의 고체 다작용성 에폭시 수지 하나이상[여기에서, 에폭시 수지의 분자당 평균 에폭사이드 작용가는 2이상이고, 에폭시 수지는 고체이다] 및 b) 수지용 고체 경화제를 포함하는 분말 피복 조성물.

   

   상기식에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 일반식

   

   [여기서, R'는 R에서 정의한 바와 같고; B는 하기에서 정의하는 바와 같으며; m은 평균값이 0 내지 20이하이다]의 그룹이고; B는 각각 독립적으로, 지방족 알킬렌 라디칼, 일반식

   

   [여기서, A는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소 그룹 -CO-, -O-, -S-, -S-S-, -S(O)₂-, -S(O)- 또는 공유결합이고; X는 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며; k는 1 내지 4의 양수이다]의 라디칼 또는 수평균 분자량이 100 내지 4000인 폴리글리콜 라디칼이며; 단, 라디칼 B의 적어도 일부는 일반식(Ⅶ)의 라디칼이고; p는 평균값이 0 이상 20이하이다.
2. 제1항에 있어서, 에폭시수지가, 라디칼 B의 적어도 일부가 하기 일반식(Ⅶ)로 나타내어지는 일반식(Ⅰ) 다작용성 폴리글리시딜 에테르이고, 에폭시수지의 분자당 평균 에폭사이드 작용가가 2.1 내지 5.0인 조성물.

   

   상기식에서, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 2가 탄화수고 그룹이고; X는 각각 독립적으로 수소, 브롬 또는 염소이며; k는 1 내지 4의 양수이다.
3. 제2항에 있어서, 에폭시수지가, 라디칼 B내의 A가 각각 2-프로필리덴 라디칼이고 X가 각 경우에 수소인 일반식(Ⅰ)의 다작용성 폴리글리시딜 에테르이고, 에폭시 수지의 분자당 평균 에폭사이드 작용가가 2.3 내지 3.5인 조성물.
4. 제1항에 있어서, 고체 다작용성 에폭시수지가, 알칼리 화합물, 바람직하게는 리튬 또는 세슘 화합물의 존재하에서 측쇄화된 수지인 조성물.
5. 제1항에 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지용 고체 경화제가, 분자당 평균 한개 이상의 페놀성 -OH 그룹을 함유하는 과량의 페놀성 화합물 A)와 분자당 평균 한개 이상의 1,2-에폭시 그룹을 함유하는 에폭시 화합물 B)와의 반응 생성물인 조성물.
6. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지용 고체 경화제가 평균 한개 이상의 페놀성 -OH 그룹을 함유하는 페놀성 화합물 A), 평균 한개 이상의 1,2-에폭시 그룹을 함유하는 에폭시 화합물 B) 및 한개 이상의 1급 또는 2급 아미노 그룹 및 한개 이상의 지방족 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물 C)와의 반응 생성물(여기서, 반응 생성물은 말단 지방족 -OH 그룹 및 페놀성 -OH 그룹을 갖는다)인 조성물.
7. 제6항에 있어서, 고체 경화제가 화합물 C)의 아미노 수소와 반응시키는데 필요한 화학양론적 양보다 과량의 에폭시 화합물 B) 각각의 당량에 대하여 1.2당량 이상의 페놀성 화합물 A)를 사용하여, 적어도 하나의 1급 또는 2급 아미노 그룹 및 적어도 하나의 지방족 하이드록실 그룹을 함유하는 0.03 내지 0.8당량의 화합물 C)를 각 당량의 에폭시 화합물과 반응시킴으로써 제조된 조성물.
8. 제6항에 있어서, 고체 경화제가 A) 비스 페놀 A 90 내지 35중량 퍼센트, B) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 10 내지 55중량퍼센트, 및 C) 한개이상의 1급 또는 2급 아미노 그룹 및 한개 이상의 지방족 하이드록실 그룹, 바람직하게는 디에탄올 아민을 함유하는 화합물 1 내지 10중량 퍼센트와의 반응 생성물인 조성물.