[go: up one dir, main page]

KR900008136B1 - 벤조일페닐우레아의 제조 방법 - Google Patents

벤조일페닐우레아의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR900008136B1
KR900008136B1 KR1019860008661A KR860008661A KR900008136B1 KR 900008136 B1 KR900008136 B1 KR 900008136B1 KR 1019860008661 A KR1019860008661 A KR 1019860008661A KR 860008661 A KR860008661 A KR 860008661A KR 900008136 B1 KR900008136 B1 KR 900008136B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
formula
compounds
test
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
KR1019860008661A
Other languages
English (en)
Other versions
KR870003975A (ko
Inventor
드라백 조제프
Original Assignee
시바-가이기 코오포레이숀
원본미기재
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바-가이기 코오포레이숀, 원본미기재 filed Critical 시바-가이기 코오포레이숀
Publication of KR870003975A publication Critical patent/KR870003975A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR900008136B1 publication Critical patent/KR900008136B1/ko
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/84—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C275/30—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by halogen atoms, or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/48—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C275/54—Y being a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. benzoylureas

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

벤조일페닐우레아의 제조 방법
본 발명은 해충방제에 유용한 신규화합물인 하기 일반식(I)의 치환된 N-벤조일-N'-3,5-디클로로-4-헥사플루오로프로필옥시페닐우레아의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 수소 또는 플루오르이고, 또 R2는 풀루오르 또는 염소이다.
일반식(I)의 화합물 중 특히 유리한 것은 R1이 플루오르이고 R2가 플루오르 또는 염소인 것이다. 추가로 바람직한 일반식(I)의 화합물은 R1이 수소이고 R2가 플루오르 또는 염소인 것이다.
일반식(I)의 화합물은 그 자체의 공지된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.(참조 독일연방공화국 공개특허 제 2,123,236호, 동 제 2,601,780호 및 동 제 3,240,975호).
그러므로, 예를들어, 일반식(I)의 화합물은 a) 하기 일반식(II)의 화합물을 하기 일반식(III)의 화합물과 반응시키거나, 또는 b) 하기 일반식(IV)의 화합물을 하기 일반식(V)의 화합물과 반응시키거나, 또는 c) 하기 일반식(II)의 화합물을 하기 일반식(VI)의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
상기식(III),(V) 및 (VI)에서, 라디칼 R1및 R2는 상기 일반식(I)에서 정의한 바와 같고, R은 할로겐, 바람직하게는 염소로 치환되거나 비치환된 C1-C8알킬 라디칼이다.
상기 방법 a),b) 및 c)는 바람직하게는 상압에서 유기용매 또는 희석제의 존재하에 수행할 수 있다. 바람직한 용매 또는 희석제의 예는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르 및 에테르성 화합물 ; N, N-디알킬화 카르복사미드, 지방족, 방향족 및 할로겐화 탄화수소, 특히 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 사염화탄소 및 클로로벤젠 . 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴, 디메틸술폭사이드 ; 예를들어 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤이다. 방법 a)는 보통 -10℃ 내지 +200℃의, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도범위에서, 예를들어 실온에서, 또 경우에 따라 트리에틸아민과 같은 유기염기의 존재하에 수행한다. 방법 b)는 0℃내지 150℃의 온도범위, 바람직하게는 사용하는 용매의 비점에서, 또 경우에 따라 피리딘과 같은 유기염기의 존재하에, 및 또는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속, 바람직하게는 나트륨을 부가하며 수행한다. 방법 c), 즉, 일반식(VI)의 우레탄과 일반식(II)의 아닐린과의 반응에 대한 온도범위는 약 60° 내지 반응혼합물의 비점이 바람직하고, 사용하는 용매는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠등과 같은 방향족 탄화수소가 바람직하다.
일반식(III) 및 (V)의 출발물질은 공지된 화합물이고 공지된 방법과 유사하게 제조할 수 있다. 출발물질인 일반식(II)의 아닐린은 신규의 화합물이며, 이것 역시 본 발명의 목적을 구성한다. 일반식(II)의 화합물은 J. Org.Chem. 29(1964),1, (참조: 인용문헌)에 기술된 것과 유사한 방법으로 적합하게 치환된 일반식(Ⅶ)의 니트로벤젠을 수소화시키는 그 자체의 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00007
그러나, 일반식(II)의 아닐린은 또한 일반식(Ⅶ)의 니트로화합물(참조 : Houben-Weyl, "Methoden d.org. Chem"11/1,422)을 화학적 환원반응시켜(예를들어, 염화주석(II)/HC1을 사용함) 수득할 수 있다.
일반식(Ⅶ)의 니트로 화합물 자체는 3,5-디클로로-4-니트로페놀을 플루오로알킬화시켜 제조할 수 있다. 일반식(II)의 아닐린에 관한 또 다른 제조방법은, 아실화된 2,6-디클로로-4-하이드록시아닐린을 유사한방법으로 플루오로알킬화시킨 다음, 예를들어 산 가수분해에 의해 아실기를 제거시키거나, 또는 예를들어 클로로하이드레이트와 같은 3,5-디클로로-4-하이드록시아닐린의 염으로 플루오로알킬화를 수행하는 것이다.
일반식(Ⅲ)의 벤조일이소시아네이트는 특히 다음과 같은 방법으로 수득할 수 있다.(참조 J. Agr. Food Chem, 21,348 및 993 ;1973)
Figure kpo00008
일반식(Ⅳ)의 4-(헥사플루오로프로필옥시)페닐이소시아네이트(비점 : 95℃/0.01 토르)는 그 자체가 신규화합물로서 본 발명의 목적에 포함되며 기술분야에서 통상적으로 사용해온 방법으로 일반식(Ⅱ)의 아닐린을 포스겐화시켜 제조할 수 있다. 출발물질로서 사용해온 일반식(V)의 벤즈아미드는 공지되어 있다.(참조 : Beilstein "Handbuch der organischen Chemie," Vo1. 9, p.336).
일반식(Ⅵ)의 우레탄은 일반식(Ⅲ)의 벤조일이소시아네이트를 적합한 알코올과 반응시키거나 또는 염기존재하에, 일반식(V)의 벤즈아미드를 클로로포름산의 상응하는 에스테르 Cl-COOR와 반응시키는 그 자체의 공지된 방법으로 수득할 수 있다.
본 발명에 따라, 일반식(I)의 신규 화합물은 높은 살충활성을 나타낼 뿐만 아니라 용매 및 희석제, 특히유기용매에 즉시 용해되며, 매우 용이하게 제제화 할 수 있는 그의 염도 포함한다.
선별하여 특별히 언급할 수 있는 것은 본 발명 일반식(I)화합물의 금속 염, 특히 그의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염이며. 나트륨 염 및 칼륨 염이 바람직하다. 이들 염은 일반식(I)의 화합물을 나트륨 에틸레이트 또는 칼륨 메틸레이트와 같은 금속 알칸올레이트와 반응시켜 그 자체의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 주어진 염은 또 다음 알칸올레이트를 이용하여 염-교환시켜 필요로하는 또다른 금속의 염으로 전환시킬 수 있다.
일반식(I)화합물과 유기염기와의 염이 특히 중요하며, 이것의 필수적인 특징은 4차 질소원자의 존재이다. 이러한 예가 하기 일반식(Ia)의 화합물이다 :
Figure kpo00009
여기에서, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같고
Figure kpo00010
는 유기 염기의 양이온이고
Figure kpo00011
은 바람직하게는 하기의 유기 양이온중 하나이다.
Figure kpo00012
상기식에서 n은 8 내지 12의 정수이다. 일반식(Ia)의 염은 또한 이러한 염과 다른 양이온과의 혼합물을 포함한다. 일반식(Ia)의 염은 일반식(I)의 화합물을 일반식
Figure kpo00013
은 상기 정의한 바와 같음)의 상응하는 수산화 암모늄과 반응시켜 그 자체의 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
페닐 환의 4-위치에 할로알콕시 치환기를 갖는 N-벤조일-N'-2,5-디클로로페닐우레아는 이미 살충제로 공지되어 있다.(참조 : 미합중국 특허 제 4,518,804호 및 독일 연방공화국 공개 특허 제 2,848,794). 살충효과가 있는 N-할로벤조일-N'-(3,5-디클로로-4-할로알케닐옥시페닐)우레아는 미합중국 특허 제4,162,330호에 기술되어 있다. 살충효과가 있는 N-할로벤조일-N'-(3,5-디클로로-4-할로알콕시페닐)우레아는 미합중국 특허 제 4,468,405호의 주제이다. 더구나, 유사한 구조의 화합물들이 미합중국 특허 제4,529,819호 및 영국특허 제 2,106,499호, 제 2,106,500호, 제 2,106,501호 및 제 2,113,679호로부터 공지되어 있다. 이러한 참고문헌에 기술된 화합물들로부터 본 발명에 따르는 신규한 일반식(I)의 벤조일페닐우레아를 구별하는 본질적인 특징은 본 발명의 신규화합물이 페닐환의 4-위치에 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시기를 수반하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명의 화합물 및 그의 염은 식물에 대한 해가 적고 온혈동물에 대한 독성이 적은 반면, 살출제로서 탁월한 특성을 가진다는 것이 밝혀졌다. 이들은 해충 및 식물과 동물을 공격하는 진드기 목(目)의 대표류를 방제하는 데 특히 적합하다.
특히 일반식(Ⅰ)의 화합물은 하기 목(目)의 곤충들을 방제하는 데 적합하다.
레피돕테라(Lepidoptera), 콜레옵테라(Coleoptera), 호모프테라(Homoptera), 헤테롭테라(Heteroptera), 디프테라(Diptera), 티사노프테라(Thysanoptera), 오프토프테라(Orthoptera), 아노플루라(Anoplura), 시포나프테라 (Siphonaptera), 말로파가(Mallophaga), 티사누라(Thysanura), 이소프테라(Isoptera), 프소코프테라(Psocoptera) 및 히메노프테라(Hymenoptera), 마찬가지로, 하기 과(科)의 진드기 목의 대표류 : 익소디대(Ixodidae), 아르가시대(Argasidae), 테트라니쉬대(Teranychidae) 및 데르마니스시대(Dermanyssidae).
집파리 및 모기 유충과 같은 파리류에 대한 이들의 활성에 추가하여, 일반식(I)의 화합물은 유용식물의 관상용 작물 및 농작물, 특별히 목화에서의 식물파괴해충[예 : 스포도프테라 리토랄리스(Spodoptera Littoralis) 및 헬리오티스 비레스센스(Heliothis virescens)] 및 과일과 채소류에서의 식물파괴해충[예 : 라스페이레시아 포모넬라(Laspeyresia pomonella), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata)및 에피라크나 바러베스티스(Epilachna varivestis)]의 방제에도 적합하다. 일반식(Ⅰ)의 화합물은 곤충,특히 유해한 다식성 곤충의 유충에 대하여 탁월한 알박멸작용, 특히 유충 박멸작용을 나타낸다. 성충단계의 곤충에게 일반식(Ⅰ)의 화합물을 먹이와 함께 섭식시킨 경우, 많은 곤충, 특별히 예를들어 안토노머스 그란디스(Anthonomus grandis)와 같은 콜레옵테라(Coleopterae)에 있어서 산란율 및/또는 부화율의 감소가 관찰된다.
일반식(I)의 화합물은 동물을 처리하거나, 외양간, 헛간, 마굿간 등 및 목초지에 사용하여 가금류 및 생산용 가축의 체외 기생충(예 : 두꼬리 검정금파리)을 방제하는 데에도 유용하다.
일반식(I)의 화합물은 과수 및 소채작물에 해를 입히는 하기 진드기 종의 방제에도 적합하다 : 데트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae), 테트라니쿠스 신나바리누스(Tetranychus cinnabarinus), 파노니쿠스 울미(Panonychus ulmi), 브로이비아 루브리오쿨러스(Broybia nlbriculus), 파노니쿠스 시트리(Panonychus citri), 에리오피에스 피리 (Erlophyes piri), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 에리오피에스 비티스(Eriophyes vitis), 타르소네무스 팔리두스(Tarsonemus pallidus), 필로콥테스 비티스(Phyllocoptes vitis) 및 필로콥트루타 올레이보라(Phyllocopduta oleivora).
더우기 일반식(I)의 벤조일우레아는 민달팽이 및 달팽이의 방제에 유용한 특성을 갖는다. 이러한 화합물의 격퇴 및 침식억제작용은 종종 실험실내의 시험으로 확인하는 것이 매우 곤란하다. 그러나, 야외 실지 사용에서는 매우 낮은 농도를 사용한 경우에도 농작물 및 원예작물에 대한 매우 우수한 활성이 관찰된다. 특히, 상치, 채소 및 과실(예 : 딸기)과 관상용 작물 및 화초와 같은 예민 작물을 민달괭이 및 달팽이류로 인한 침식피해로부터 보호한다. 본 발명의 일반식(I)의 화합물은 농작물 및 원예작물에서 모든 민달팽이 및 달팽이류, 대부분의 잡식성독충에 대하여 효과적이다. 일반식(I)의 화합물은 침식억제작용을 나타낼 뿐만 아니라, 또한 사망율에 영향을 미친다. 육상의 민달팽이에 속하는 것은 경제적으로 중대한 손상을 입히는 몇몇 독충으로서, 예를들어 민달팽이 아리온 루푸스(Arion rufus, 붉은 민달팽이), 아리온 어터(Arilon ater) 및 다른 아리오니다에(Arinonidae), 리맥스(Limax)종 및 예를들어 데로세라스 레티쿨라텀(Deroceras reticulatum) 및 리마시다에(Limacidae)과의 디아그레스테(D. agreste)와 같은 야생 민달팽이, 그리고 또한 미라시다에(Milacidae)과의 종들이 이에 포함된다. 그 중에서도 또한 브라디바에나(Bradybaena), 케페아(Cepea), 코클로디나(Cochlodina), 디스커스(Discus), 윰팔리아(Euomphalia), 갈바(Galba), 헬리시고나(Helicigona), 헤릭스(hellx), 헬리셀라(Helicella), 헬라코디스커스(Helicodiscus), 림나에아(Lynmaea), 오페아스(Opeas), 발로니아(Vallonia) 및 조니토이네스(Zonitoides) 속(屬)의 달팽이에 의해 손상이 야기된다.
일반식(I) 화합물의 우수한 살충활성은 상기 독층에 대한 최소한 50 내지 60%의 사망율에 상응한다.
일반식(I)화합물 및 이들을 함유하는 조성물의 활성은 기타 살충제 및/또는 살비제를 첨가함으로써 상당히 광범위하게 될 수 있고 또 주위 환경에 적용될 수 있다. 적합한 첨가제의 예는 다음과 같은 화합물을 포함한다. 유기인 화합물, 니트로페놀 및 그의 유도체, 포름아미딘, 우레아, 카르바메이트, 피레트로이드, 염소화 탄화수소 및 바실루스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis}제제.
일반식(1)의 화합물은 원형 그대로 시용하거나, 또는 바람직하게는 제형기술분야에서 통상적으로 사용해 온 보조제와 함께 공지된 방법에 의해, 유화 농축액, 직접분무 또는 희석 용제, 희석 유화제, 수화제, 가용성 분말제, 살포제, 입제 및 예를들어 중합체 물질로된 캡슐제로 제형화하여 사용한다. 조성물의 상태와 함께, 분무, 원자화, 살포, 뿌리기 또는 붓기등의 사용방법은 의도하는 목적 및 주위 환경에 따라 선택한다.
예를들어 조성물, 제제 또는 혼합물과 같은 일반식(Ⅰ)화합물(활성성분)을 함유하는 제형, 또는 이것의 다른 살충제나 살비제, 그리고 경우에 따라 고체 또는 액체 보조제와의 결합물은 예를 들어 용매, 고체담체 및 경우에 따라 계면-활성화합물(계면활성제)과 같은 중량제와 활성성분을 균일하게 혼합 및/또는 분쇄하는 공지된 방법에 따라 제조한다.
적합한 용매는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 예를들어 크실렌 혼합물 또는 치환된 나프탈렌, 디부틸 프탈레이트 또는 디옥틸 프탈레이트와 같은 프탈레이트 등과 같이 8 내지 12의 탄소원자를 함유하는 것이며 ; 사이클로헥산 또는 파라핀과 같은 지방족 탄화수소, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르와 같은 알코올 및 글리콜 그리고 이들의 에테르 및 에스테르 , 사이클로헥산온과 같은 케톤 ; 에폭시드화 코코넛 오일 또는 콩기름과 같은 에폭시드화 식물성 오일 또는 식물성 오일은 물론 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭사이드 또는 디메틸포름아미드와 같은 강한 극성용매 또는 물이다.
살포제 및 분산성 분말제에 사용되는 고체담체는 보통 방해석, 활석, 고령토, 몬모릴로나이트 또는 아타펄자이트와 같은 천연 광물성 충전재이다. 물리적 특성을 증진시키기 위해 고 분산된 규산 또는 고분산의 흡수성 중합체를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 입자형의 적합한 흡착성 담체는 다공성 물질로서 예를들어 부석, 부숴진 벽돌, 세피오라이트(sepiolite) 또는 벤토이트(bentonite)이고 ; 적합한 비흡수성 담체는 방해석 또는 모래와 같은 물질이다. 추가로, 예를들어 특히 백운석 또는 본말화된 식물 잔유분과 같은 무기적 또는 유기적 성질을 띄는 다량의 선과립형 물질을 사용할 수 있다.
제형화하는 일반식(I)화합물 또는 살충제나 살비제와 이것의 결합물의 성질에 따라, 적합한 계면활성 화합물은 우수한 유화, 분산, 및 습윤 특성을 갖는 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 계면활성제이다. "계면활성제"라는 용어는 또한 계면활성제들의 혼합물을 포괄하여 의미한다.
적합한 음이온성 계면활성제는 수용성 비누 및 수용성의 합성 계면활성 화합물일 수 있다.
적합한 비누는 예를들어 올레산 또는 스테아르산 또는 예들들어 코코넛 오일 또는 동물유로부터 수득할수 있는 천연 지방산 혼합물의 나트륨염이나 칼륨 염과 같은 고 지방산(C10-C22)의 알칼리 금속염, 알칼리토 금속염, 또는 치환되거나 비치환된 암모늄염이다. 이밖의 적합한 계면활성제는 또한 변형 및 원형 인지질은 물론 지방산 메틸타우린 염이다.
그러나, 매우 자주 이른바 합성 계면활성제로 일컬어지는 화합물, 특히 지방술포네이트, 지방술페이트, 술폰화-벤즈아미다졸 유도체 또는 알킬아릴술포네이트 등이 사용된다.
지방술포네이트 또는 술페이트는, 보통 예를들어 리그노술폰산, 도데실 술페이트 또는 천연지방산으로부터 수득된 지방 알코올의 술페이트의 혼합물의 나트륨염 또는 칼슘염과 같은 알칼리 금속염, 알칼리토 금속염, 또는 치환되거나 비치환된 암모늄염의 형태로 존재하며 또 아실라디칼의 알킬부위도 포함하는 C8-C22알킬라디칼을 함유한다.
이들 화합물은 또한 지방 알코올/에틸렌 옥사이드 부가반응생성물의 황산 및 술폰산 에스테르의 염을 포함한다. 술폰화된 벤즈이미다졸 유도체는 바람직하게는 2개의 술폰산 기와 1개의 지방산 라디칼(8 내지 22의 탄소원자 함유)을 포함한다. 알킬아릴술포네이트의 예는 도데실벤젠술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 또는나프탈렌 술폰산/포름알데히드 축합반응 생성물의 나트륨, 칼슘 또는 트리에탄올아민 염이다. 또한 적합한것은 예를들어 p-노닐페놀 4 내지 14몰의 에틸렌옥사이드 부가반응 생성물의 인산 에스테르의 염과 같이 상응하는 인산염이다.
비이온성 계면활성제는 바람직하게는 지방족 또는 지환즉 알코올 또는 포화되거나 불포화된 지방산 및 알킬페놀의 폴리글리콜 에테르 유도체이며, 이 유도체는 알킬페놀의 (지방족)탄화수소 부위에서 3 내지 30의 글리콜 에테르기 및 8 내지 20의 탄소원자를 함유하고 알킬부위에서 6 내지 18의 탄소원자를 함유한다.
또 다른 적합한 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 글리콜, 에릴렌디아미노폴리 프로필렌 글리콜 및 알킬사슬에 1 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬폴리프로필렌 글리콜과의 수용성 부가반응 생성물이며, 이 부가반응생성물은 20 내지 250개의 에필렌글리콜 에테르기와 10 내지 100개의 프로필렌 글리콜 에테르기를 함유한다. 이러한 화합물은 보통 단위 프로필렌 글리콜당 1 내지 5단위의 에틸렌글리콜을 함유한다.
비이온성 계면활성제의 전형적인 예는 노닐페놀폴리에톡시에탄올, 피마자오일 폴리글리콜 에테르, 폴리프로필렌/폴리에틸렌옥사이드 부가반응 생성물, 트리부틸페녹시폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌 글리콜 및 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올 등이다. 예를들어 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 에스테르도 또한 적합한 비이온성 계면활성제이다.
양이온성 계면활성제는 바람직하게는, N-치환기로서 적어도 1개의 C8-C22알킬라디칼, 그리고 그밖의 치환기로서 비치환되거나 할로겐화된 저급알킬, 벤질 또는 하이드록시-저급 알킬 라디칼을 함유하는 4차암모늄 염이다. 염은 예를들어 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드 또는 벤질디(2-클로로에틸)에틸암모늄브로마이드와 같은 할라이드, 메틸 술페이트 또는 에틸 술페이트가 바람직하다.
제형 기술분야에서 통상적으로 사용해온 계면활성제는 예를들어 하기 문헌에 기술되어 있다. "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979 ; Dr. Helmut Stache, "Tensid Taschenbuch"(계면활성제 편람), Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna 1981.
살충제 조성물은 보통 0.1 내지 99%, 바람직하게는 0.1 내지 95%의 일반식(I)화합물 또는 이것의 다른살충제나 살비제와의 조합물, 1 내지 99.9%의 고체 또는 액체 보조제, 및 0 내지 25%, 바람직하게는 0.1내지 20%의 계면활성제를 포함한다.
시판용 제품을 농축액으로 제형화 하는 것이 바람직하므로, 최종 사용자는 보통 실제로 낮은 농도의 희석제제를 사용하게 된다.
조성물은 또한 특별한 효과를 얻기위해 비료 또는 기타 활성성분은 물론 안정제, 소포제, 점도조절제, 결합제, 접착제와 같은 그밖의 성분을 함유할 수 있다.
실시예 1
a) 3,5-디클로로-4-(1,1,2,3,3.3-헥사플루오로프로필옥시)아닐린의 제조
4-아세틸아미노-3,5-디클로로페놀 47g을 90% 수산화 칼륨 154g 및 디메틸포름아미드 130ml와 함께 고압솥내에서 교반한다. 이어서 헥사플루오로프로필렌 75. 8g을 밀폐된 고압솥내로 밀어 넣는다. 혼합물을 고압솥내의 전개압력하에서, 70℃에서 20시간동안 교반한다. 냉각시킨 후, 혼합물을 회전식 증발기에 의해 농축시키고 잔유분을 메틸렌클로라이드에 용해시킨다. 이렇게 하여 생긴 용액을 물로 세척하여 Na2SO4상에서 건조시키고 농축시킨다. 잔유분으로 수득한 조생성물을 톨루엔 및 아세톤의 11 : 1 혼합물을 용출제로 사용하는 실리카겔 컬럼(길이 : 1m, 직경 10cm)을 통하여 크로마토그래피함으로써 4-아세틸아미노-3,5-디클로로-1-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시) 벤젠을 담황색 결정(융점 : 113 내지 115℃)으로서 수득하고, 이 화합물 26g을 에탄올 110ml 및 37% 염산 35.6ml로 10시간 동안 환류시킨다.
이어서 반응혼합물을 농축시키고, 얼음/물로 희석하여 약 알칼리로 만든다. 생성물을 메틸렌클로라이드와의 혼합물로부터 추출한다. 유기추출상을 물로 세척하고 Na2SO4상에서 건조시켜 농축시킨다. 잔유분을 증류에 의해 정제하여 비점이 91 내지 96℃/0.001토르인 하기 화학식의 표제 화합물을 무색액체로서 수득한다.
Figure kpo00014
b) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[3,5-디클로로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시)페닐]우레아의 제조
3,5-디클로로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시)아닐린 4.3g을 교반하면서 무수 톨루엔 50ml에 용해시키고, 실온에서 무수 톨루엔 10ml중의 2,6-디플루오로벤조일이소시아네이트 2.4lg의 용액을 수분을 제거하면서 부가한다. 실온에서 반응조를 추가로 12시간 동안 교반한다. 이어서 용매의 약 75%를 회전식 중발기에 의해 제거하고, 침전된 잔유분을 흡입 여과하여, 소량의 찬(冷) 톨루엔 및 헥산으로 세척한다음 진공에서 건조시켜 융점이 171 내지 172℃인 하기 화학식의 표제 화합물을 결정성 백색분말로서 수득한다(화합울 1).
Figure kpo00015
하기와 같은 일반식(I)의 화합물은 상기 기술한 방법과 유사하게 제조한다.
Figure kpo00016
c) 화합물 1의 나트륨 염의 제조
N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[3,5-디클로로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시)페닐]우레아 9.58g을 무수 메탄올 20ml에 현탁시킨다. 이 현탁액을 교반하면서 무수 메탄올 30ml중의 나트륨 0.43g의 용액을 적가한다. 투명한 용액으로 되면 농축시킨다. 실온에서 잔유 생성물을 진공건조시켜 하기 화학식의 표제화합물을 무색결정으로서 수득한다.
Figure kpo00017
상기 기술한 방법에 의해 하기와 같은 화합물 2의 염을 또한 제조할 수 있다.
Figure kpo00018
d) 화합물 1의 테트라부틸암모눔 염의 제조
N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[3,5-디클로로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시)페닐]우레아 2.56g을 에탄올 30ml에 현탁시킨다. 교반하면서, 데트라-n-부틸암모늄 하이드록사이드 1.3g을 함유하는 메탄올용액 5.2g을 이 현탁액에 부가하면, 용액은 투명해진다. 이 용액을 농축시키고 잔유 조 생성물을 헥산에 현탁시킨다. 현탁액을 흡입여과하고 여과 잔유분을 헥산으로 세척한 다음, 건조시켜 하기 화학식의 표제 화합물을 무색 결정으로서 수득한다.
Figure kpo00019
이 방법에 따라 일반식(Ia)의 하기 염들을 또한 제조할 수 있다.
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
실시예 2
실시예 1에 따른 일반식(I) 화합물 또는 다른 살충제 또는 살비제와 이것의 조합물인 활성성분에 대한 제제실시예(이하, %는 중량기준임)
1. 수화제
a) b) c)
일반식(I)화합물 또는 결합제 25% 50% 75%
나트륨 리그노술포네이트 5% 5% -
나트륨 라우릴술페이트 3% - 5%
나트륨 디이소부틸나프탈렌술포네이트 - 6% 10%
옥틸페놀 플리에틸렌 글리콜 에테르 - 2% -
(에틸렌 옥사이드 7 내지 8몰)
고분산성 규산 5% 10% 10%
고령토 62% 27% -
활성성분 또는 조합물을 보조제와 충분히 혼합하여 적합한 분쇄기내에서 충분히 분쇄함으로써, 물로 희석하여 필요한 농도의 현탁액을 얻을 수 있는 수화제를 수득한다.
2. 유화 농축액
일반식(I ) 화합물 또는 조합물 10%
옥틸페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 3%
(에틸렌 옥사이드 4 내지 5몰)
칼슘 도데실 벤젠 술포네이트 3%
피마자 오일 폴리글리콜 에테르 4%
(에틸렌 옥사이드 36몰)
사이클로 헥산온 30%
크실렌 혼합물 50%
필요로 하는 농도의 유제는 이 농축액을 물로 희석하여 수득할 수 있다.
3. 살포제
a) b)
일반식 ( I ) 화합물 또는 조합물 5% 8%
활석 95% -
고령토 - 92%
사용가능한 살포제는 활성성분을 담체와 혼합하고, 혼합물을 적합한 분쇄기에서 분쇄하여 수득한다.
4. 압출현 입제
일반식(I)의 화합물 또는 조합물 10%
나트륨 리그노술포네이트 2%
카르복시메틸셀룰로오스 1%
고령토 87%
활성성분 또는 조합물을 보조제와 혼합하고 분쇄한 다음, 이어서 물로 젖게 한다. 혼합물을 압출시켜 기류하에서 건조시킨다.
5. 피복형 입제
일반식(I)의 화합물 또는 조합물 3%
폴리에틸렌 글리콜(분자량 : 200) 3%
고령토 94%
혼합기내에서, 폴리에틸렌 글리콜로 적셔진 고령토에 미분쇄된 활성화합물 또는 조합물을 균일하게 가한다. 이러한 방법으로 분진이 없는 피복형 입제를 수득한다.
6. 현탁 농축액
일반식(I)의 화합물 또는 조합룰 40%
에틸렌글리콜 10%
노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜에테르 6%
(에틸렌 옥사이드 15몰)
나트륨 리그노술포네이트 10%
카르복시메틸셀룰로오즈 1%
37% 포름알데히드 수용액 0.2%
75% 수성 유화액 형태의 실리콘 오일 0.8%
물 32%
미분쇄된 활성성분 또는 조합물을 보조제와 긴밀하게 혼합하여, 필요로하는 농도의 현탁액을 물로 희석하여 수득할 수 있는 현탁농축액을 수득한다.
실시예 3
집파리에 대한 작용
새롭게 준비된 구더기용 배양기질 50g을 다수의 비이커 각각에 충전한다. 비이커 내에 존재하는 배양기질에 피펫으로 각 시험화합물의 1% 아세톤성 용액을 일정량씩 부가하여 활성성분 농도가 800ppm이 되게한다. 이어서 기질을 충분히 혼합한 다음, 아세톤을 적어도 20시간에 걸쳐 증발시킨다.
일정 농도의 각 활성성분으로 처리된 배양기질을 함유하는 각각의 비이커에 25마리의 1일생 집파리 구더기를 주입한다. 구더기가 번데기로 변태한 후, 물로 플러쉬(flush)하여 번데기를 기질로부터 분리하고 윗면에 구멍이 있는 밀폐된 용기에 보관한다. 번데기를 플러쉬한 각 뱃치(batch)의 수를 계산하여 구더기 발육에 대한 시험화합물의 유독성 효과를 결정할 수 있다. 10일후 번데기로부더 부화한 파리의 수를 계산한다.
실시예 1에 따른 일반식(I)의 화합물은 본 시험에서 우수한 활성을 나타낸다.
실시예 4
두 꼬리 검정 금 파리에 대한 작용
50℃에서, 시험화합물을 0.5% 함유하는 수용액 1ml를 배지 9ml에 부가한다. 이어서, 새로이 부화한 두 꼬리 검정 금 파리 유충 약 30마리를 배지에 부가하고, 48 내지 96시간 후에 사망율을 구하여 살충활성을 측정한다.
본 시험에서, 실시예 1에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물은 두 꼬리 검정 금 파리에 대하여 우수한 활성을 나타낸다.
실시예 5
열대숲모기에 대한 작용
비이커 내에서, 150ml의 물 표면에 아세톤 중의 0.1% 시험화합물의 용액 일정량을 피펫으로 부가하여 800ppm의 농도로 만든다 아세톤을 증발시킨 후, 2일생 열대숲모기 유충 30 내지 40마리를 시험화합물이 함유된 비이커 내에 주입한다. 1일,2일 및 5일 후에 사망율을 계산한다.
본 시험에서, 실시예 1에 따른 일반식(I)의 화합물은 열대숲모기에 대하여 우수한 활성물 나타낸다.
실시예 6
침식곤충에 대한 살충작용
a) 화분에 심어진 약 25cm 키의 목화나무에 각 시험화합물을 3, 12.5 및 50ppm의 농도로 함유하는 수성유화액을 분무한다. 분무 층을 건조시킨 후, 목화작물에 L3-단계의 스포트프테라 리토랄리스 및 헬리오티스 비레스샌스 유충을 서식시킨다. 시험은 24℃ 및 상대습도 60%에서 수행한다. 시험 곤충의 사망율(%)은 2일 후에 측정한다.
실시예 1에 따른 화합물 1,2,3 및 4는 3ppm의 농도에서 스포도프테라 유충에 대하여 80 내지 100%의 사망율을 초래한다. 12.5ppm의 화합물 1 및 50ppm의 화합물 2 및 3에 의해서는 헬리오티스 유충에 대하여 80 내지 100%의 사망율이 초래된다.
b) 비교시험
종래의 기술분야에서 사용해온 2종의 화합물 및 본 발명의 화합물 1을 사용하여 상기의 시험 a)를 반복한다. 시험 a)와 구별하여,7일 후에 유충의 사망율(%)을 측정한다. 활성성분 농도, 사용 화합물 및 수득한 결과를 하기 표에 나타내었다 :
Figure kpo00025
Figure kpo00026
발명의 실시예 1에 따르는 화합물 1
Figure kpo00027
참조, 미합중국 특허 4,468,405호
(컬럼 7/8, 화합물 1)
Figure kpo00028
잠조, 미합중국 특허 4,518,804호
(컬럼 6, 화합물 "A")
실시예 7
에피라크나 바리베스티스(Epliachna Varivestis) 에 대한 작용
15 내지 20cm키의 강남채두 작물(작은 강남콩)에 농도 800ppm인 시험 화합물의 수성 유화제를 분무한다. 분무층을 건조시킨 후, 각 작물에 L4-단계의 에피라크나 바리베스티스(멕시코 콩딱정벌레)의 유충 5마리를 서식시킨다. 처리한 작물에 플라스틱 원통을 씌우고 얇은 구리그물로 덮는다. 시험은 28℃ 및 60%의 상대습도 조건에서 수행한다. 2일 및 3일 후에 사망율(%)을 측청한다. 침식손해(항 침식 효과)의 평가, 그리고 발육 및 탈피의 억제에 대한 평가는 시험곤충을 추가로 3일동안 관찰하여 실행한다.
실시예 1에 따른 일반식(I)의 화합물은 본 시험에서 우수한 활성을 나타낸다.
실시예 8
헬리오티스 비레스센스에 대한 살란(Ovicidal action) 작용
시험화합물을 25중량% 함유하는 수화제의 상응양을 충분한 물과 혼합하여 활성성분 농도 800ppm인 수성 유제를 제조한다. 셀로판상의 헬리오티스의 1일생 알 더미(egg deposits)를 3분간 이들 유제에 담근다음, 둥근 여과기에서 흡입하여 모은다. 처리한 알 더미를 페트리(petri)접시에 옮겨 어두운 곳에 보관한다. 부화율은 미처리 대조물과 비교하여 6 내지 8일후에 측정한다.
실시예 1에 따른 일반식(I)의 화합물은 본 시험에서 우수한 활성을 나타낸다.
실시예 9
라스페이레시아 포모넬라[Laspeyresia pomonella(알)]에 대한 작용
낳은지 24시간 이하인 라스페이레시아 포모넬라의 알 더미를 시험화합물을 800ppm 함유하는 아세톤성 수용액 중의 여과지 상에 놓인 형태로 1분간 담근다. 용액을 건조시킨후, 알을 페트리 접시에 두고 온도를 28℃로 유지한다. 처리한 알로부터 부화된 유충의 백분율 및 사망율(%)은 6일 후에 평가한다.
실시예 1에 따른 일반식(I)의 화합물은 본 시험에서 우수한 활성을 나타낸다.
실시예 10
안토노머스 그란디스(Anthonomus grandis)의 생식에 미치는 영향
부화 후 24시간이 지나지 않은 안토노머스 그란디스 성충을 25개 그룹으로, 빗장이 있는 바구니에 옮긴다. 이어서 바구니를 시험 화합물을 400ppm 함유하는 아세톤성 용액에 5 내지 10초 동안 담근다. 딱정벌레를 건조시킨후, 이들을 먹이가 있는 덮개 씌운 접시에 두고 교미 및 산란이 일어나게 한다. 흐르는 물로 알 덩어리를 2 내지 3회 약하게 씻어내리고, 수를 세어 수성 살균제에 2 내지 3시간 담궈서 살균시킨 다음, 적합한 유충 먹이가 있는 접시에 둔다. 7일 후에 알의 사망률(%), 즉, 알로부터 발육한 유충의 수를 측정하는 계산을 행한다.
시험화합물의 생식억제 효과의 지속기간은 알 덩어리를 예를 들어 약 4주동안에 걸쳐 추가로 관찰하여 측정할 수 있다. 평가는 미처리 대조물과 비교하여 낳은 알과 부화한 유충의 수의 감소를 산정함으로써 행한다.
실시예 1에 따른 일반식(I)의 화합물은 본 시험에서 우수한 활성을 나타낸다.
실시예 11
안토노머스 그란디스(성충)에 대한 작용
화분에 심어진 6-엽 단계의 목화작물 2그루 각각에 시험화합물을 400ppm 함유하는 습윤성 수성 유화제를 분무한다. 분무층을 건조시킨후(약 1.5시간) 각 작물에 딱정벌레(안토노머스 그란디스) 성충 10마리를 서식시킨다. 윗면이 가아제로 덮힌 플라스틱 원통을 곤충이 서식하는 처리작물에 씌워 딱정벌레가 작물로부터 이동하지 못하게 한다. 이어서 처리작물을 25℃ 및 상대습도 60%의 조건에서 보관한다. 2일, 3일, 4일 및 5일 후에 미처리 대조물과 비교하여 항 침식작용은 물론 딱정벌레의 사망율(%, 등쪽부분에서의 백분율)을 측정하여 평가한다.
실시예 1에 따른 일반식(I)의 화합물은 본 시험에서 우수한 활성을 나타낸다.
실시예 12
플루텔라 크실로스텔라(Pultella xylostella)에 대한 위독성 살충작용
화분(화분크기 : 직경 10cm)에 심어진 4-엽 단계의 중국산 배추작물에 0.8ppm 농도로 시험 화합물을 함유하는 수성 유화제를 분무하고, 작물상에서 건조시킨다.
2일후, 처리한 중국산 배추작물에 각각 L2-단계의 플루텔라 크실로스텔라 유충 10마리를 서식시킨다. 시험은 희미한 조명에서, 24℃ 및 상대습도 60%의 조건에서 수행한다. 2일 및 5일 후에 유충의 사망율(%)을 평가한다.
실시예 1에 따른 일반식(I)의 화합물은 본 시험에서 100%의 사망율을 나타낸다.
실시예 13
민 달팽이(slugs)에 대한 침식 억제작용
붉은 민달팽이(Arion rufus) 5마리를 통제된 시험 조건에서 4개의 신선한 상치 잎을 함유하는 몇몇의 바구니 각각에 방치한다. 이러한 시험에서, 각 바구니에는 미처리 잎들만을 또는 분무 투여로 처리한 잎들만을 넣어준다. 투여하는 수성제제내의 시험 화합물의 농도는 0.5중량%이다. 침식 손해의 정도는 무게차이, 침식 손해형태의 사진복사 및 추정 가능한 명백한 표준에 근거하여, 미처리 대조율과 비교하여 측정한다. 시험동물의 사망율을 또한 측정한다.
청구범위의 제1항에 따른 일반식(I)의 화합물은 본 시험에서 우수한 활성을 나타낸다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식(II)의 화합물을 하기 일반식(III)의 화합물과 반응시켜 하기 일반식(I)의 화합물 또는 그의 염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00029
    상기식에서, R1은 수소 또는 플루오르이고, 또 R2는 플루오르 또는 염소임
  2. 하기 일반식(IV)의 화합물을 하기 일반식(V)의 화합물과 반응시켜 하기 일반식(I)의 화합물 또는 그의 염을 제조하는 방법 :
    Figure kpo00030
    상기식에서, R1은 수소 또는 플루오르이고, 또 R2는 플루오르 또는 염소임.
  3. 하기 일반식(II)의 화합물을 하기 일반식(VI)의 화합물과 반응시켜 하기 일반식(I)의 화합물 또는 그의 염을 제조하는 방법 :
    Figure kpo00031
    Figure kpo00032
    상기식에서, R1은 수소 또는 플루오르이고, R2는 플루오르 또는 염소이며, 또 R은 할로겐으로 치환되거나 또는 비치환된 C1-C8알킬 라디칼임.
KR1019860008661A 1985-10-14 1986-10-14 벤조일페닐우레아의 제조 방법 Expired KR900008136B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH442085 1985-10-14
CH4420/85-5 1985-10-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR870003975A KR870003975A (ko) 1987-05-06
KR900008136B1 true KR900008136B1 (ko) 1990-10-31

Family

ID=4275804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019860008661A Expired KR900008136B1 (ko) 1985-10-14 1986-10-14 벤조일페닐우레아의 제조 방법

Country Status (22)

Country Link
EP (1) EP0219460B1 (ko)
JP (1) JPS6293268A (ko)
KR (1) KR900008136B1 (ko)
CN (1) CN1014110B (ko)
AT (1) ATE63112T1 (ko)
AU (1) AU597278B2 (ko)
BR (1) BR8604995A (ko)
CA (1) CA1291151C (ko)
CY (1) CY1683A (ko)
DE (1) DE3679024D1 (ko)
DK (2) DK488186A (ko)
EG (1) EG17946A (ko)
ES (1) ES2038125T3 (ko)
GB (3) GB2182329B (ko)
HK (1) HK33893A (ko)
IL (1) IL80271A (ko)
MX (1) MX173307B (ko)
SG (1) SG117592G (ko)
SU (1) SU1588277A3 (ko)
TR (1) TR23026A (ko)
ZA (1) ZA867736B (ko)
ZW (1) ZW20486A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0221847A3 (de) * 1985-10-29 1988-03-23 Ciba-Geigy Ag Salze von Benzoylharnstoffen
DE3613062A1 (de) * 1986-04-18 1987-10-29 Hoechst Ag N-benzoyl-n'-phenyl(thio)harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
IT1213420B (it) * 1986-12-19 1989-12-20 Donegani Guido Ist "n(-2,6-difluorobenzoil)-n'-3-cloro -41,1,2-trifluoro-2-(trifluorometossi ) etossi fenil urea ad attivita'insetticida.
IT1230675B (it) * 1987-09-04 1991-10-29 Donegani Guido Ist N-(alobenzoil)-n'-2-alo-4 (1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometossi) etossi) fenil uree ad attivita' insetticida
DE3740633A1 (de) * 1987-12-01 1989-06-15 Bayer Ag Substituierte benzoyl(thio)harnstoffe
GB8905741D0 (en) * 1989-03-13 1989-04-26 Shell Int Research Process for preparing carbamates,and intermediates therin
WO2000062617A1 (es) * 1999-04-15 2000-10-26 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Metodo para controlar una plaga de tefritidos
US6681886B2 (en) * 2001-12-11 2004-01-27 Visteon Global Technologies, Inc Flexibly coupled electric power assist steering system

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2726684A1 (de) * 1977-06-14 1979-01-04 Hoechst Ag Insektizide mittel
DE2801316A1 (de) * 1978-01-13 1979-07-19 Bayer Ag Substituierte n-phenyl-n'-(2-chlor- 6-fluor-benzoyl)-harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide
US4418991A (en) * 1979-09-24 1983-12-06 Breger Joseph L Presbyopic contact lens
ZA825470B (en) * 1981-07-30 1984-03-28 Dow Chemical Co Substituted n-aroyl n'-phenyl urea compounds
DE3217620A1 (de) * 1982-05-11 1983-11-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2,5-dihalogenbenzoyl-(thio)harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
IL76708A (en) * 1984-10-18 1990-01-18 Ciba Geigy Ag Substituted n-benzoyl-n'-(2,5-dichloro-4(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyloxy)-phenyl)ureas,their preparation and pesticidal compositions containing them

Also Published As

Publication number Publication date
GB2217324A (en) 1989-10-25
GB8624335D0 (en) 1986-11-12
ES2038125T3 (es) 1993-07-16
CA1291151C (en) 1991-10-22
GB8910035D0 (en) 1989-06-21
DK488186D0 (da) 1986-10-13
GB2182329B (en) 1990-02-14
GB8910036D0 (en) 1989-06-21
AU6383386A (en) 1987-04-16
JPH034543B2 (ko) 1991-01-23
SG117592G (en) 1993-01-29
DK488186A (da) 1987-04-15
EP0219460B1 (de) 1991-05-02
GB2217323B (en) 1990-03-28
DK111692A (da) 1992-09-10
IL80271A0 (en) 1987-01-30
ZW20486A1 (en) 1987-06-17
CY1683A (en) 1993-10-10
CN1014110B (zh) 1991-10-02
MX173307B (es) 1994-02-15
EG17946A (en) 1992-06-30
TR23026A (tr) 1989-02-10
KR870003975A (ko) 1987-05-06
SU1588277A3 (ru) 1990-08-23
IL80271A (en) 1991-12-15
GB2217323A (en) 1989-10-25
CN86106647A (zh) 1987-07-01
GB2217324B (en) 1990-03-28
EP0219460A3 (en) 1988-04-20
DK111692D0 (da) 1992-09-10
AU597278B2 (en) 1990-05-31
BR8604995A (pt) 1987-07-14
HK33893A (en) 1993-04-16
DE3679024D1 (en) 1991-06-06
ZA867736B (en) 1987-06-24
GB2182329A (en) 1987-05-13
ATE63112T1 (de) 1991-05-15
MX4015A (es) 1993-09-01
JPS6293268A (ja) 1987-04-28
EP0219460A2 (de) 1987-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR900006761B1 (ko) 벤조일페닐우레아의 제조방법
KR900008136B1 (ko) 벤조일페닐우레아의 제조 방법
US4925875A (en) N-benzoyl-N&#39;-2,5-dihalo-4-perfluoroalkoxyphenylureas, pesticidal compositions containing them and their use in the control of pests
KR910000252B1 (ko) 해충방제에 유용한 벤조일페닐우레아의 제조방법
US5153224A (en) Benzoylphenylureas
EP0231152A2 (de) Phenylbenzoylharnstoffe
US4555405A (en) Carbamic acid esters useful as pesticides
US4723015A (en) Certain insecticidal N-2-pyridyloxyphenylbenzimidates
US5288756A (en) Benzoylphenylureas
AU613033B2 (en) N-benzoyl-n&#39;-trihalo-haloalkoxyphenylureas, their preparation and the use thereof in pest control
US4602021A (en) Phenylbenzoylureas useful as pesticides
JPH0369338B2 (ko)
KR0150400B1 (ko) 치환된 2,4-디아미노-5-시아노피리미딘 및 이들 화합물의 제조방법
JPH0370697B2 (ko)
JPH0251546B2 (ko)
JPH0225458A (ja) ベンゾイルフェニル尿素
JPH01106855A (ja) Ｎ−ベンゾイル−ｎ’−２，４−ジフルオロ−３，５−ジハロフェニル尿素、それらの製法および有害生物防除におけるそれらの用途
JPS6197254A (ja) ベンゾイルフエニル尿素誘導体、その製造方法及び該化合物を有害生物の防除に用いる方法
JPS62106069A (ja) 新規なベンゾイル尿素の塩、その製造方法及び有害生物防除方法
JPH0349901B2 (ko)
JPS62230768A (ja) Ｎ−ピリジルオキシフエニルイソチオ尿素、その製造方法及び該化合物を含有する有害生物防除用組成物
CA2016357A1 (en) Benzoylphenylureas
JPS60104070A (ja) Ｎ‐｛〔（ピリジルオキシフエニル）アミノ〕カルボニル｝フエニルカルボキシイミデート、その製法及び有害生物防除の為の使用法
JPS62292742A (ja) 置換ベンジルシクロプロピルメチルエ−テル

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

G160 Decision to publish patent application
PG1605 Publication of application before grant of patent

St.27 status event code: A-2-2-Q10-Q13-nap-PG1605

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 10

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 11

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20020912

Year of fee payment: 13

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 13

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20031101

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20031101

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000