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KR900007400B1 - 금속성 은의 비전해 침착용 환원제 및 그 방법 - Google Patents

금속성 은의 비전해 침착용 환원제 및 그 방법 Download PDF

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KR900007400B1
KR900007400B1 KR1019880005768A KR880005768A KR900007400B1 KR 900007400 B1 KR900007400 B1 KR 900007400B1 KR 1019880005768 A KR1019880005768 A KR 1019880005768A KR 880005768 A KR880005768 A KR 880005768A KR 900007400 B1 KR900007400 B1 KR 900007400B1
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reducing agent
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nhc
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KR1019880005768A
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제이. 바알즈 해리
Original Assignee
런던 래보러토리즈 리미티드
이. 제임스 뎀프시
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Publication date
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    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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Abstract

내용 없음.

Description

금속성 은의 비전해 침착용 환원제 및 그 방법
본 발명은 다양한 기질상에 금속성 은을 비전해 침착(electroless deposition)시키는 것에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 거울, 장식물의 피복 이외에 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 래커 표면과 같은 기질 및 반사성, 전도성 또는 장식용 금속 필름이 요구되는 기타의 비전도성 표면상에 은을 침착시키기 위한 신규의 환원제에 관한 것이다.
은을 비전해 침착시키기 위한 환원제의 용도는 잘 알려져 있다. 포름알데하이드, 글루코즈 및 전화당과 같은 제제가 가장 일찍 공지된 환원제이다. 그러나, 상기한 종전 기술 분야의 환원제는 종종 수소를 방출하거나 또는 분해되어 슬러지(sludge) 또는 기타의 부산물을 생성시켜 사용하기에 불안정한 경향이 있다. 종전 기술 분야의 환원제로서 덱스트로오스, 과당 및 아라비노오스도 공지되어 있다.
시버쯔(Sivertz) 등에게 허여된 미합중국 특허 제3,776,740호에는 개선된 환원제로서의 알돈산(예 : 글루콘산) 및 이의 염(예 : 나트륨 글루코네이트)의 용도가 기술되어 있다. 상기 환원제는, 비폭발성 은도금 용액으로 제형화시킬 수 있는 강알칼리 용액중에서 안정하다. 이들의 안정성은 고알칼리성 용액중에서 환원제가 분해되는 종전 기술 분야의 문제점을 예방한다.
본 발명자에게 허여된 미합중국 특허 제4,102,702호에는 은 침착방법의 효율을 향상시킨 다가 알콜을 함유하는 환원제의 용도가 기술되어있다. 바람직한 알콜은 소르비톨이다. 솔티스(Soltys)에게 허여된 미합중국 특허 제4,192,686호에는 비폭발성 두부분(two-part)은 조성물 및 방법에 있어서 소르비톨의 용도가 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,776,740호, 제4,102,702호 및 제4,192,686호에 기술된 환원제는 실온에서 사용될 경우 매우 효율적이다. 보다 높은 온도(100 내지 125℉, 38 내지 52℃)에서, 상기한 "냉 환원제(cold reducers)"가 "환원제 버언(reducer burn)" ["은 블러쉬(silver blush)"라고 언급될 수도 있음]을 생성할 가능성이 증가되는데, 이때 은 필름은 유리표면에 대한 대부분의 점착성을 상실한다. 상기한 보다 높은 온도는 따뜻한 기후에서는 저절로 도달될 수 있다.
또한, 미합중국 특허 제3,776,740호 및 제4,102,702호에 기술된 환원제는 다양한 경우에 있어서 제1표면상에 줄무늬의 청백색을 갖는 은 필름을 생성한다. "제1"표면은 은/유리 접촉면으로부터 가장 멀리 떨어진 은 침착 표면이다. 줄무늬는 환원제를 고알칼리성 은도금 용액중에서 사용할 경우, 은의 신속한 환원에 의해 야기된다. 줄무늬 및 청백 착색은 또한 더 높은 온도에서 뚜렷하게 된다.
그 결과, 미합중국 특허 제3,776,740호 및 제4,102,702호에 기술된 나트륨 글루코네이트 및 다가 알콜과 같은 환원제는 우연하게 높은 온도가 발견될 수 있는 곳에서 사용하기에 또는 제1표면의 외양이 주요 관심인 경우에 적용하기에 적합하지 않다. 상기한 적용은 장식물, 거울틀, 병뚜껑 마개 및 기타의 반사성, 전도성, 및 장식용 적용을 포함한다. 전화당과 같은 공지된 기타의 환원제는 은의 효율적인 침착을 진전시키기 위하여 보다 높은 온도, 예를들어 110 내지 130℉(43 내지 54℃)의 범위의 온도를 필요로 한다. 상기 온도범위 이하에서는, 이들은 은을 침착시킴에 있어 매우 비효율적이며, 따라서 사용하기에 더 많은 비용이 든다.
본 발명의 환원제는 비폭발성 은도금 방법 및 제제의 사용을 허용하는 강알칼리성 용액중에서 안정하다. 이들은 특히 더 높은 온도에서는, 종전 기술 분야의 글루코네이트 및 다가 알콜 환원제에 비해 환원제 버언(은 블러쉬)에 대하여 더 내성이 있으며 종전 기술 분야의 온도보다 더 광범위한 70 내지 130℉(21 내지 54℃)의 온도 범위내에서 효율적으로 작용한다.
그 결과, 본 발명의 환원제는 이미 공지된 환원제보다 더 광범위한 범위의 온도에 걸쳐 줄무늬없이 보다 더 매끄러우며, 더 광택적이며, 더 균일한 은 피복물을 제공한다. 본 발명의 환원제는 유리상에서 뿐아니라 플라스틱(예 : 폴리카보네이트, 폴리-메틸메타크릴레이트, 및 스티렌) 표면상에서도 은을 침착시키는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이들은 거울, 보온병, 크리스마스 장식물 및 전기 주형 뿐아니라, 플라스틱 병마개 및 장식품 등과 같이 광택이 있는 높은 반사성 제1표면이 요구되는 표면상에도 적합하다.
본 발명의 화합물은 하기 일반식으로 나타내어진다.
R2-(CHR1)n-CH2OH
상기식에서, n은 2 내지 7이고, R2는 COOH 또는 CH2R1이며, 여기에서, R1그룹은 각기 독립적으로 OH,NH2,NHCH3,NHC2H5및 NHC3H7로 이루어진 부류중에서 선택되고, R1그룹중 적어도 하나는 NH2, NHCH3, NHC2H5또는 NHC3H7이다.
바람직한 환원제는 아민그룹이 글루코즈의 하이드록실그룹 대신에 치환된 환원제이다. 아민그룹은 바람직하게는 글루코즈 분자의 제1탄소원자 상에서 치환되지만, 다른 탄소원자상에서 치환될 수도 있다. 또한, 탄소에 부착된 아미노그룹은 메틸, 에틸 또는 프로필그룹과 같은 알킬그룹, 및 바람직하게는 메틸그룹에 의해 치환된 그의 수소원자중 하나를 가질 수 있다. 본 발명의 환원제의 바람직한 태양으로는, 상기 일반식에서 n이 4이고, R1그룹중 하나가 NH2또는 NHCH3이며, 나머지 R1이 OH인 환원제이다.
바람직한 태양에 따른 유효한 환원제의 구조식은 하기와 같다.
Figure kpo00001
본 발명에 따른 환원제중에서 가장 바람직한 것은 N-메틸글루카민 및 글루코사민산이다.
본 발명의 환원제는 은이 이온상태로 존재하며 환원제와 접촉하기에 그리고 환원제에 의하여 환원시키기에 충분히 수-가용성인 특정의 은 조성물과 함께 사용하기에 적합하다. 따라서, 특정의 널리 공지된 은 화합물 또는 염, 함유 착물(inclusion complexes), 배위 화합물(베르너 착물) 등은 필요한 수용해도를 갖는 조성물을 효율적으로 제공하여 간섭 반응을 피하게 할 것이다. 유용한 화합물은 질산은 등과 같은 가용성 은염이다.
바람직한 이온성 은 조성물은 착화된 은이온 조성물인데, 이것은 이온 은에 의하여 온 화합물의 용해도가 향상될 뿐만 아니라, 알칼리 pH에서 은을 침전시키려는 경향도 감소되기 때문이다. 암모니아가 바람직한 이들 목적용 착화제이며, 질산은 및 은 디아민 이온[Ag(NH3)3+]을 사용하여 형성한다.
본 발명에 있어서 은의 비전해 침착을 위해 대부분의 산업적 방법에서와 같이, 고알칼리성 매질이 반응의 허용 속도용으로 바람직하다. 적어도 약 pH 12가 적절하며, 바람직하게는 pH 12.7 이상이 사용된다. 알칼리성은 적절한 장치에 의하여, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 강염기의 존재시킴에 의하여 제공될 수도 있다.
본 발명의 은도금 용액중에서의 반응물의 상대 비율은 넓은 범위로 변화될 수 있다. 예를 들면, 환원제대 은 화합물(예 : 질산은)의 몰비가 약 1:10 내지 1: 0.5(환원제 : 은)의 범위일 경우 은의 허용가능한 침착이 쉽게 수득될 수 있다는 시험이 증명되었다. 이 범위 이상의 비가 또한 더 적은 효율로 사용될 수도 있다고 생각한다. 바람직하게는, 몰비가 약 1:6 내지 1:2의 범위이다.
본 발명의 다양한 기타의 고려 사항은 본 발명 기술분야의 기술범위내에 있으며, 따라서 변경될 수도 있다. 이들은 다양한 반응물의 절대농도, 반응혼합물, 온도 및 반응의 지속성에서의 총 하이드록실 이온 농도, 및 은도금을 기질에 도포하는 방법을 포함한다.
실시예에 예시한 바와 같이, 알칼리성 용액중에서 본 발명 환원제의 안정성은 이를 특정한 종전 기술 분야의 방법 사용할 수 있음을 허용한다. 예를 들면, 강알칼리성 용액중에서 불안정한 환원제를 사용하는 종전 기술 분야의 방법에 환원제를 사용할 수 있다. 이 방법에서, 환원제는 분리 용액을 함유한다. 이어서, 최종 반응 혼합물을 은 필름을 침착시키고자 하는 기질에 도포시킴과 동시에 또는 바로 전에, 미리 준비한 수산화나트륨 및 암모니아성 질산은 용액에 환원제 용액을 가한다.
더 바람직한 방법에 있어서, 질산은 및 수산화암모늄 착화제는 제1용액을 생성할 수 있으며, 환원제 및 수산화나트륨 같은 강염기는 제2용액을 형성할 수 있다. 제2용액은 또한 약간의 수산화암모늄을 포함한다. 이어서 두가지 용액을 은을 침착하기 위해 요구되는 것과 같은 두부분 방법(two-part process)으로 혼합된다. 이 방법에 대한 변형은 제1용액중의 환원제 및 제2용액중의 잔류물의 비를 제공하는 것이다.
제3의 방법에 있어서, 제1용액중에 은 디아민을 환원제로 제공할 수 있으며, 제2용액은 강염기 및 수산화암모늄 착화제를 포함할 수 있다. 이어서, 은을 침착시키고자 할 경우에 이들 두가지 용액을 두부분 방법으로 혼합한다. 전술한 방법과 유사하게, 혼합하기 전에 일부분의 환원제가 상기한 각각의 두가지 용액중에 존재할 수 있다.
다른 방법에 있어서, 질산은 및 수산화암모늄 착화제가 제1용액을 형성할 경우에 통상적인 세부분 방법이 사용될 수 있다. 환원제(종전 기술의 환원제를 사용하거나 사용하지 않은)는 제2용액을 형성하고, 수산화암모늄을 함유한 수산화나트륨과 같은 강염기는 제3용액을 형성한다. 이어서, 최종의 세부분 반응 혼합물을 은 필름을 침착시키고자 하는 기질에 도포시킴과 동시에 또는 바로 전에 세가지 용액을 혼합한다.
반응 혼합물을 제조하는 또다른 방법에 있어서, 은의 비전해 침착용의 종전 기술의 환원제가 본 발명의 환원제와 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 반응물의 혼합에 대한 통상적인 기술은 다가 알콜 또는 본 발명의 환원제 용액중에 존재하는 알돈산 같은 공지된 환원제는 예외로 하고 사용될 수 있다. 한가지 용액이 통상적인 환원제(본 발명의 환원제를 사용하거나 또는 사용하지 않은)를 포함할 수 있고, 제2용액이 강염기 및 본 발명의 환원제를 포함할 수 있으며, 및 제3용액이 은 디아민 반응물을 함유할 수 있을 경우에 세부분 방법이 사용될 수 있다. 어느 한 경우에 있어서, 세가지 용액을 혼합한 후 바로 은을 피복제로서 침착시킨다.
따라서, 통상적인 세부분 방법을 사용할 경우, 전화당은 폭발-억제 환원제와 혼합하여 사용될 수도 있음이 본 발명 기술 분야에 공지되어 있다. 따라서, 본 발명의 환원제는 통상적인 세부분 방법이 비폭발성이 되는 잇점을 제공한다. 은 디아민 농축물, 알칼리 농축물중의 하나에 또는 양 농축물에 본 발명의 환원제를 가할 수 있다.
전화당에 의한 환원은 서서히 진행되며, 실온에서는 비효율적이다. 그러므로, 효율적인 침착방법을 수득하기 위해 더 높은 온도가 요구된다. 나트륨 글루코네이트 및 소르비톨과 같은 종전의 폭발-억제성 환원제는 실온조건에서 효율적으로 수행된다. 그러나, 이들 종전 기술의 폭발-억제 환원제가 더 높은 온도에서 사용될 경우, 이들은 은 블러쉬에 종속된다. 따라서, 전화당의 사용에 대하여 요구되는 승온에서 은 블러쉬가 생성되지 않는 전화당 방법과 함께 본 발명의 환원제를 사용하여 추가의 잇점을 제공한다.
반응 혼합물을 제조하는 방법과는 관계없이 이들을 제조한 후에, 상기 물을 은도금할 기질와 접촉시킬 때 또는 접촉시키기 전에 함께 모은다. 본 발명의 기술 분야에서 숙련가들에게 공지된 다양한 방법으로 상기한 것을 수행할 수 있다. 예를 들면, 성분 용액을 기질과 접촉하기 바로 전에 합쳐질 정도로 펌핑하거나 또는 주입할 수 있다. 또한, 기질 표면에서 혼합하기 전에 또는 혼합과 동시에 공기 또는 무공기 시스템을 사용하여 성분 용액을 분무할 수 있다. 통상적으로, 또한, 성분 용액이 먼저 농축물로서 제형화하여 저장하며, 이어서 사용할 때에 희석시킨다.
수용성 이온 은 조성물 및 환원제를 포함하는 수성 매질을 주로 함유하는 본 발명의 은도금 용액에 다양한 임의 성분을 가한다. 예를 들면, 바람직하게는 질산암모늄 또는 구연산암모늄과 같은 완충액을 사용할 수도 있다. 전술한 바와 같이 침착속도를 알칼리 금속 수산화물(이들중에서 수산화나트륨이 대표적이다)과 같은 강염기를 가하여 증가시키는 것이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하려는 것이지, 특허청구 범위에 기재한 것을 제외하고는, 반드시 제한적인 것은 아니다. 다른 지시가 없다면 중량부 및 중량 퍼센트가 사용된다.
실시예 1
본 실시예에서, 바람직한 환원제중의 하나인 N-메틸글루카민을 수산화나트륨 및 수산화암모늄 용액중에서 혼합하여 농축 용액을 생성한다. 농축물을 탈이온수로 30배 희석하고, 감광된 비이커중에서 농축된 은 디아미노 질산염 용액의 30배 희석액을 사용한 주석 이온과 반응시킨다. 농축 용액을 하기와 같이 제조한다 :
1) 은 농축물
250g/L 질산은
440ml/L 수산화암모늄(28% NH3)
탈이온수로 희석시켜 1ℓ가 되게 한다.
2) 알칼리성 환원제 농축물
200g/L 수산화나트륨
100ml/L 수산화암모늄(28% NH3)
75g/L N-메틸글루카민
탈이온화수로 희석하여 1ℓ가 되게 한다.
3) 주석 감광제
1g/L 염화제1주석
250CC비이커를 세척하고, 탈이온수로 세정하며, 주석용액으로 감광시킨다. 이어서 비이커를 탈이온수 중에서 다시 세척한다. 희석 은 및 알칼리 환원제 농축물의 등용적을 측정하고, 감광된 비이커중에서 혼합시킨다. 반응온도가 70℉(21℃)로 1분 동안 반응시킨다. 제1표면상에 매끄럽고, 균질하며, 선명한 침착을 갖는 은이 수득된다.
실시예 2
실시예 1의 방법을 동일온도 및 농도조건하에서, 두가지 바람직한 환원제중 두번째인 글루코사민산을 사용하여 반복한다.
실시예 1의 은 농축물 및 주석 감광제를 본 명세서에 기술된 바와 같이 사용한다. N-메틸글루카민 대신에 75g/L의 글루코사민산을 사용하는 것 이외에는 동일한 알칼리성 환원제 농축물이 또한 잔류한다.
제1표면상에 매끄럽고, 균질하며, 선명한 침착을 갖는 은이 생성된다.
비교실시예 1
N-메틸글루카민 또는 글루코사민산 대신에 환원제로서 나트륨 글루코네이트를 사용함을 제외하고는, 실시예 1 및 2의 방법을 동일온도 및 농도조건하에서 비교적으로 반복한다.
비교실시예 2
N-매틸글루카민 또는 글루코사민산 대신에 환원제로서 소르비톨을 사용함을 제외하고는, 실시예 1 및 2의 방법을 동일온도 및 농도조건하에서 비교적으로 반복한다. 실시예 1 및 2에서, 바람직한 환원제를 사용하여 생성한 은 필름을, 비교실시예 1 및 2에서 생성한 필름과 비교할 경우, 바람직한 환원제를 사용하여 생성한 필름이 나트륨 글루코네이트 및 소르비톨을 사용하여 제조한 필름보다 훨씬 더 밝은 제1표면을 갖는다. 나트륨 글루코네이트 및 소르비톨에 의하여 침착된 필름은 N-메틸글루카민 및 글루코사민산 환원된 은 필름과 비교해 볼 때, 외양에 있어서 청백색이고 흐린, 좋지 않은 색이다.
실시예 3
본 실시예에서는, N-메틸글루카민을 은 디아민 질산염 농축물중에 용해시킨다. 농축 용액에 대한 제법은 하기와 같다 :
은 농축물
250g/L 질산은
440g/L 수산화암모늄(28% NH3)
75g/L N-메틸글루카민
20g/L 질산암모늄
탈이온수로 희석하여 1ℓ가 되게 한다.
알칼리 농축물
200g/L 수산화나트륨
100ml/L 수산화암모늄(28% NH3)
탈이온수로 희석하여 1ℓ 되게 한다.
은 농축물 및 알칼리 농축물을 각각 탈이온수로 30회 희석한다. 250CC 비이커를 세척하고, 탈이온수로 세정하며, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화제 1용액을 사용하여 감광시킨다. 이어서 각각의 용액의 등용적을 혼합하고 비이커중에서 반응시킨다.
반응 온도가 70℉(21℃)로 1분 동안 반응시킨다. 매우 밝고 균질한 은의 침착이 수득된다.
비교실시예 3
나트륨 글루코네이트를 환원제로 사용함을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일온도 및 농도조건하에서 비교적으로 반복한다.
비이커를 비교해 보면, 환원제로서 N-메틸글루카민을 사용하여 생성한 것(실시예 3)은 나트륨 글루코네이트를 사용하여 생성한 것(비교실시예 3)보다 훨씬 더 양호한 반사성 및 선명성을 갖는다.
비교실시예 4
환원제로서 글루코노-델타-락톤을 사용함을 제외하고는, 실시예 3의 방법을 동일온도 및 농도조건하에서 비교적으로 반복한다.
비이커를 비교해 보면, 환원제로서 N-메틸글루카민을 사용하여 생성한 것(실시예 3)이 글루코노-델타-락톤을 사용하여 생성한 것(비교실시예 4)보다 훨씬 더 양호한 반사성 및 선명성을 제1표면에 갖는다.
실시예 4
본 실시예에서는, N-메틸글루카민을 탈이온수중에 용해시켜, 통상적인 세부분 방법으로서의 환원제의 용도를 입증하는 것이다. 이들 농축용액에 대한 제법은 하기와 같다 :
은 농축물
250g/L 질산은
440ml/L 수산화암모늄(28% NH3)
탈이온수로 희석하여 1가 되게 한다.
알칼리 농축물
200g/L 수산화나트륨
100ml/L 수산화암모늄(28% NH3)
탈이온수로 희석하여 1
Figure kpo00003
가 되게 한다.
환원제 농축물
75g/L N-메틸글루카민
탈이온수로 희석하여 1
Figure kpo00004
가 되게 한다.
은, 알칼리 및 환원제 농축물을 탈이온수로 3회 분리 희석시킨다. 250CC 비이커를 세척하고, 탈이온수로 세정하며, 실시예 1과 동일방법으로 염화제1주석을 사용하여 감광시킨다. 각각의 용액의 등용적을 동시에 혼합하고, 비이커내에서 반응시킨다.
반응 온도를 70℉(21℃)로 1분동안 계속하여 반응시킨다. 매우 선명하고 균질 은의 침착이 수득된다.
실시예 5
실시예 1에서 사용한 용액을, 경 컨베이어(mirror conveyor)를 시물레이션하기 위해 설치한 장치상에 놓는다. 이 장치는 측정된 농축 용액 양을, 30회 조절된 농축 용액의 희석액을 제공하는 탈이온수의 물 스트림내로 정화하게 펌핑할 수 있다. 이어서 조절된 속도에서 거울 표면상으로 분무장치를 통하여 희석 농축액을 포함하는 물 스트림을 분무시킨다. 이 장치는 침착된 은의 양, 반응시간 및 반응온도를 정밀하게 조절한다.
온 농축물 및 알칼리 환원제 농축물에 대한 동일 펌프 속도의 조건하에서, 물의 온도를 변경하며, 유리의 온도를 변경한다.
실시예 1에서 제조한 은 농축물 및 N-메틸글루카민 환원제 농축물을 70℉, 85℉, 95℉, 105℉ 및 110℉(21℃, 29℃, 35℃, 41℃ 및 43℃)에서 반응시킨다. 은 필름으로부터 폐용액을 세정하기 전에 40초 동안 계속하여 반응시킨다.
각각의 경우에, 은 필름 침착의 제1표면은 매우 선명하며, 모든 경우에, 은 침착은 줄무늬를 갖지 않는다.
비교실시예 5
환원제로서 나트륨 글루코네이트를 사용함을 제외하고는, 실시예 4의 방법을 동일 농도조건하에서 및 동일한 연속 온도에 걸쳐 비교적으로 반복한다.
은 필름을 비교해보면, 나트륨 글루코네이트에 의하여 생성된 거울의 제1표면은 줄무늬가 매우 많으며, 청백색을 나타낸다. 분무 방식은 제1표면상에서 용이하게 알 수 있다. N-메틸글루카민으로 생성한 필름은 시험된 모든 온도에서 한층 더 균질한 침착을 나타내는 반면에, 나트륨 글루코네이트 환원된 은 필름은 온도가 증가함에 따라 더 많은 줄무늬 및 흐림을 나타낸다.
비교실시예 6
환원제로서 글루코노-델타-락톤을 사용함을 제외하고는, 동일한 농도조건하에서 및 동일한 연속 온도에 걸쳐 비교적으로 반복한다.
은 필름을 비교해보면, 글루코노-델타-락톤으로 생성한 거울의 제1표면은 줄무늬가 매우 많으며, 은필름은 청백색을 나타낸다. 분무 방식을 제1표면상에서 쉽게 알 수 있다. N-메틸글루카민으로 생성한 필름은 시험된 모든 온도에서 한층 더 균질한 은의 침착을 나타내는 반면에, 글루코노-델타-락톤 환원된 은필름은 온도가 증가함에 따라 더 많은 줄무늬 및 흐림을 나타낸다.
실시예 6
은 용액중에 글루코사민산을 용해시켜 농축은 용액을 제조한다. 알칼리 농축물은 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 것이다. 은 농축물을 하기와 같이 제조한다.
은 농축물
250g/L 질산은
440ml/L 수산화암모늄(28% 암모니아)
75g/L 글루코사민산
20g/L 질산암모늄
탈이온수로 희석하여 1
Figure kpo00005
가 되게 한다.
은 및 알칼리 농축물을 각각 30회 탈이온수로 희석한다. 희석용액을 세척되고, 각각의 성분의 등양을 사용하여 감광시킨 비이커중에서 반응시킨다. 반응 온도를 워터 배드를 사용하여 변화시키는데 상기 배드의 수온을 조절장치로 변화시킨다. 희석 용액을 상기 워터 배드중에 넣고, 반응에 사용한 비이커를 상기 배드중에서 따뜻하게 유지시킨다. 반응을 70℉, 85℉, 100℉ 및 120℉(21℃, 29℃, 35℃, 41℃ 및 43℃)에서 1분 동안 진행시킨다.
각각의 온도에서, 글루코사민산은 균질하고 선명한 은 필름을 침착시킨다. 초기의 은 침착은 느리며, 일정한 속도에서 은 필름이 침착된다.
비교실시예 7 내지 9
비교실시예 7에서 환원제로서 소르비톨을 사용함을 제외하고는 실시예 5의 방법을 동일한 농도조건하 및 동일한 연속 온도에 걸쳐 비교적으로 반복한다. 비교실시예 8에서는, 환원제로서 나트륨 글루코네이트를 사용하고, 비교실시예 9에서는 글루코노-델타-락톤을 사용한다.
상기한 다양한 온도에서 글루코사민산(실시예 5)에 의해 침착된 은 필름을 소르비톨(비교실시예 8), 나트륨 글루코네이트(비교실시예 8) 및 글루코노-델타-락톤(비교실시예 9)을 사용하여 생성한 은 필름과 비교한다. 모든 경우에, 글루코사민산에 의하여 침착된 제1표면 은 필름이 더욱 선명하고 더욱 균질하다.
실시예 7
종전 기술의 환원제를 고온에서 작용시킬 경우, 유리에 대한 낮은 은 점착성이 발생한다. 만약 분무용액이 연장된 시간에 대하여 새로이 침착된 은 필름에 잔류한다면 상기 문제는 또한 악화된다.
낮은 점착성의 현상을 거울사업에서는 "환원제 버언"(은 블러쉬)라고 언급된다. 본 실시예에서는, N-메틸글루카민의 환원제 버언 특성을 나트륨 글루코네이트(비교실시예 10)와 비교한다. N-메틸글루카민 환원제는 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것이다.
본 시험에선 축 화학약품과 혼합시키기 위해 사용한 수온은 110℉(43℃)이다. 유리 기질은 핫 플레이트를 사용하여 105℉(41℃)까지 가온한다. 용액을 유리기질상에 분무한후, 6분 동안 유리 표면상에 잔류시킨다. 이때 용액을 은 필름으로부터 세정하고 유리 샘플을 육안으로 환원제 버언에 대하여 검사한다. 만약 환원제 버언이 존재하면, 육안에 의하여 용이하게 관측되며, 이는 거울을 통하여 산발적으로 나타나고, 은/유리계면, 또는 제2표면에서 유리를 통하여 볼 수 있는 백색 흐림 또는 외양을 갖는다. 이것은 많은 은 필름이 유리 표면에 접착이 되지 않으며, 그 결과 유리 표면에 부딪히는 빛이 산란되어 우리 눈에는 목적하는 평면거울 반사 대신에 흐릿하게 나타나기 때문이다.
상기 온도 및 반응 조건하에서, N-메틸글루카민을 사용하는 환원제 용액은 환원제 버언을 나타내지 못한다.
비교실시예 10
환원제로서 나트륨 글루코네이트를 사용함을 제외하고는 실시예 7의 방법을 동일 온도 및 농도조건하에서 비교적으로 반복한다.
이들 조건하에서, 나트륨 글루코네이트 환원제는 실질적인 모든 반사 유리 표면에 걸쳐 환원제 버언을 나타낸다.
실시예 8 및 비교실시예 11 및 12
본 실시예에서 N-메틸글루카민(실시예 8)의 내블러쉬 특성을 소르비톨(비교실시예 11) 및 글루코노-델타-락톤(비교실시예 12)의 것과 비교한다. 상기한 바와 같이 블러쉬 또는 환원제 버언은 유리표면에 대한 은 침착의 점착성의 부분 손실에 의하여 야기된다. 대개 이것은 반응이 너무 빨리 진행할 경우에 발생한다. 그 결과, 은 필름은 유리 표면과의 접착성을 상실하게 되는데, 이것은 고온에 의하여 야기된 화학 반응을 방해하기 때문이다(참조, 표 1).
상기 비교를 경 컨베이어를 시물레이션하는 기계장치 상에서 행한다. 따뜻한 물을 흐르게 함으로써 가열된 하부상의 장착된 워터 배드를 갖는 판상에 유리 기질이 놓여있다. 상기 판하의 수온은 수혼합 밸브를 사용하여 조절하는데, 이는 냉수 및 온수를 적절하게 혼합하여 목적하는 조작 온도에 도달되게 한다.
콘소울 계량기(console metering device)를 사용하여 분무장치 및 이어서 유리 기질상에서 계량된 화학농축물 및 물의 양을 조절한다. 계량된 물의 온도는 냉수 및 온수를 적절하게 혼합하는 수혼합 밸브를 사용하여 조절하기도 한다.
컨베이어 장치의 속도는 각각의 시험에 대하여 동일하다. 105℉(41℃)에서 고정시킨 콘소올 물온도 및 125℉(52℃)에서 공정시킨 핫 플레이트에서 시험을 행한다. 반응을 2분 내지 10분간 행한다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 은 블러쉬 내성에서 글루코노-델타-락톤 환원된 은 필름 및 소르비톨보다 N-메틸클루카민이 훨씬 더 우수하다. 특정의 조작 이론에 한정됨이 없이, 독특한 N-메틸글루카민의 화학적 성질은 은 침착 속도를 조절하며, 부반응(블러쉬를 야기시킨다고 생각된다)이 반응 속도에 대한 조절을 방해하는 것을 예방한다고 생각한다.
Figure kpo00006
실시예 9
본 실시예에서, 은을 환원시키기 위한 화학 약품의 매우 넓은 유효온도 범위를 입증하기 위해 N-메틸글루카민의 농도를 변화시킨다. 또한, 반응 온도를 20℃, 30℃,38℃ 및 46℃의 범위에 걸쳐 변화시킨다.
바람직한 환원제인 N-메틸글루카민을 하기한 바와같은 수산화나트륨/수산화암모늄 농축물중에서 용해시킨다. 30g/l 내지 150g/l로 환원제 농도를 변화시키고, 질산은 250g/l를 함유하는 실시예 1의 은 농축물과 함께 등용적으로 환원제 농도를 사용한다. 양 농축물을 사용하기 전에 탈이온수로 30회 세척하고, 실시예 1에 기술한 바와 같은 주석이온으로 감광시킨 비이커중에서 반응시킨다.
알칼리성 환원제 농축물
150g/L 수산화나트륨
100ml/L 수산화암모늄(28% NH3)
N-메틸글루카민의 농도를 변화시킨다-참조, 표 2
탈이온수로 희석하여 1
Figure kpo00007
가 되게 한다.
표 2에 나타낸 바와 같은 상기 시험 결과로서, N-메틸글루카민의 농도가 환원제의 도금 능력에 영향을 미치지 않고 넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있음을 알 수 있다. 표 2는 환원제 농축물을 생성하기 위해 요구되는 N-메틸글루카민의 g/l의 환원제 농도를 나타낸다. 그러나, 이것은 환원제 대 질산은의 몰비이지, 침착 공정의 효율을 결정함에 있어서 중요한 반응 성분의 절대 농도는 아니다.
출발 농축물 및 작업 농축물의 절대 농도는 상대적으로 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수도 있다. 질산은 250g/l를 갖는 은 농축물을 사용할 경우 30 내지 150g/l의 환원제 농축물 범위는 1 : 9.5[최소한(30g/l)의 환원제가 사용되는 곳에서] 내지 1 : 1.9[최대한(150g/l)의 환원제가 사용되는 곳에서]의 환원제 대 질산은의 몰비를 제공한다.
보다 높은 용액 온도는 비이커상에 침착된 은의 양을 증가시킨다. 이것은 신규의 환원제가 넓은 온도 범위에 걸쳐 유효함을 나타낸다. 이를 다양한 온도에서, N-메틸글루카민(제1표면)의 선명성 및 반사도는 소르비톨 및 나트륨 글루코네이트에 의하여 침착된 은 필름의 선명성 및 반사도 보다 더 우수하다.
[표 2]
Figure kpo00008
실시예 10
하기 실시예에서, 본 발명의 환원제를 전화당과 혼합하여 사용하는 세부분 방법을 입증한다. 탈이온수를 사용하여 은 농축물을 30회 희석한다. 알칼리성 환원제 및 전화당 농축물을 분리 용기내에서 각각 15회 희석한다. 희석된 알카리성 환원제 및 전화당 농축물을 희석된 은 용액에 혼합시키기 바로 전에 등량(각각의 2.5CC)으로 함께 혼합한다. 용액을 하기와 같이 제조한다 :
세부분 방법
은 농축물
250g/L 질산은
440ml/L 수산화암모늄(28% NH3)
탈이온수로 희석하여 1
Figure kpo00009
가 되게 한다.
알칼리성 환원제 농축물
200g/L 수산화나트륨
50ml/L 수산화암모늄(28% NH3)
75g/L N-메틸글루카민
탈이온수로 희석하여 1
Figure kpo00010
가 되게 한다.
전화당 농축물
40 내지 120g/L 전화당-(참조, 표 3)
1ml/L 황산-97%
6ml/L 포름알데하이드-37%
탈이온수로 희석하여 1
Figure kpo00011
가 되게 한다.
표 3에 나타낸 바와 같이 다양한 온도 및 다양한 농도에서 1분 동안 반응을 진행한다. 실시예 1에 기술한 바와같이 세척되고 감광된 비이커중에서 반응을 진행한다.
침착된 은 필름은 제1표면 상이 매우 선명하며, 최초 침착은 매우 매끄럽고 균질하다. 도금 공정의 효율에 있어서, 온도가 중요한 인자가 됨을 알 수 있다. 실온 반응과 비교해 볼때 높은 온도는 도금 효율을 향상 시킨다. 이들 시험동안에, 은 필름의 보다 높은 반응 온도에서 블러슁되지 않는 반면에, 다른 폭발 억제제의 첨가는 승온에서 은 필름을 불러슁시킬 수 있음을 알 수 있다.
세부분 계의 알칼리 용액에 N-메틸글루카민을 첨가하는 추가의 장점은 본 발명의 환원제가 실시예 12 및 표 4에 기술한 바와 같은 폭발성 은 화합물의 생성을 억제하는 것이다.
[ 표 3]
Figure kpo00012
실시예 11
실시예 1에서 사용한 바와 같은 본 발명의 환원제를 폴리카보네이트 및 폴리-메틸메타크릴레이트(PMMA) 기질에 적용시킨다.
기질의 표면을 세척한 후, 본 발명의 기술 분야의 숙련가들에게 공지된 통상적인 방법을 사용하여 "침수(wetted)"시킨다. N-메틸글루카민 환원제가 매우 선명한 은 필름을 침착시킨다.
실시예 12
본 발명의 환원제는 농축된 알칼리 및 농축된 은 디아미노 용액중에서 안정하기 때문에, 이들을 부주의로 혼합한 경우에 폭발성의 은-질소 화합물의 생성을 억제할 수 있다. 폭발성 은의 생성물은 은 아미드(AgNH2), 은 이미드(Ag2NH) 및 은 질화물(Ag3N)의 은 화합물로 이루어져 있다. 은 질화물이 가장 불안정하다. 이들 신규한 환원제의 비폭발성 능력을 입증하기 위하여, 다양한 비의 농축된 은 및 농축된 알칼리를 비이커중에서 혼합하고, 24시간동안 반응시킨다. 24시간후, 스테인레스 스틸 주걱을 사용하여 교반하여 반응된 부산물을 혼합시킨다. 만약 혼합물이 폭발성이면, 적은 양의 혼합 또는 충돌에 의해 자연 폭발이 있을 것이다.
본 시험에서 사용된 용액은 하기와 같다 :
은 농축물
250g/l 질산은
600ml/L 수산화암모늄-(28% NH3)
물로 희석하여 1
Figure kpo00013
가 되게 한다.
알칼리/환원제 농축물
200g/L 수산화나트륨
150ml/L 수산화암모늄-(28% NH3)
30 내지 60g/L N-메틸글루카민 또는 글루코사민산(참조, 표4)
샘플 1은 환원제를 포함하지 않은 대조부이다. 이 샘플에서, 폭발성의 은 질화물이 생성된다. 이 시험을 여러번 시행하며, 매번 강력한 폭발이 있다. 비이커의 진동이 거의 없으면 폭발이 발생하지 않는다. N-메틸글루카민(NMG) 및 글루코사민산을 사용하는 모든 샘플에 있어서, 폭발성의 은 질화물은 생성되지 않는다. 비이커가 움직이지 않으면 폭발이 일어나지 않는다. 알칼리성 pH의 안정한 환원제의 존재함은 은을 즉시로 환원시키며, 따라서 위함한 은 아미드, 이미드 또는 질화물 화합물의 생성을 억제한다.
시각적으로, 은이 1분의 혼합내에 용액중에서 도금됨을 알 수 있다. 24시간후, 선명한 은 필름을 본 발명의 환원제의 하나를 포함한 비이커중에서 도금시킨다. 그러나, 샘플 1의 은-알칼리 농축 혼합물은 어둡고, 흐릿한 외양을 가지며, 24시간후에 비이커내에서 도금시킨 선명한 은 필름을 갖지 않는다.
결과로서, 본 발명의 추가의 장점을 본 명세서에 기술된 환원제를 사용할 경우 비폭발성의 농축물의 성질을 갖게 되는 것이다.
Figure kpo00014
본 발명의 진의 및 범주를 벗어남이 없이, 상기한 조성물을 제공하고, 상기한 방법을 수행함에 있어서 발생할 수 있는 특징의 변화 때문에, 전술한 모든 문제는 제한적인 의미가 아니라 예시로서 이해되어야 할 것이다.

Claims (33)

  1. 금속성 은으로 환원될 수 있는 이온성 은의 수용성 조성물 및 상기 조성물용 환원제를 함유하는 알칼리성 수성 매질과 기질을 접촉시키는 금속성 은의 비전해 침착방법(electroless deposition)에 있어서, 상기한 환원제로서 유효량의 하기 일반식의 화합물을 제공함을 특징으로 하는 방법.
    2-(CHRl)n-CH2OH
    상기식에서, n은 2 내지 7이고, R2는 COOH 또는 CH2R1이며, 여기에서, R1그룹은 각기 독립적으로 OH, NH2, NHCH3, NHC2H5및 NHC3H7로 이루어진 부류중에서 선택되고, R1그룹중 적어도 하나는 NH2, NHCH3, NHC2H5또는 NHC3H7이다.
  2. 제1항에 있어서, n이 4인 방법.
  3. 제1항에 있어서, R1그룹중 오직 하나만이 NH2, NHCH3, NHC2H5또는 NHC3H7이고, 나머지 R1그룹은 OH인 방법.
  4. 제3항에 있어서, n이 4인 방법.
  5. 제4항에 있어서, R2가 CH2NH2또는 CH2NHCH3인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 환원제 화합물이 N-메틸글루카민, d-글루카민 또는 글루코사민산인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 환원제 대 이온성 은 화합물의 몰비가 1: 10 내지 1 : 0.5의 범위인방법
  8. 제6항에 있어서, 환원제 대 이온성 은 화합물의 몰비가 1 : 6 내지 1 : 2의 범위인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 환원제 대 이온성 은 화합물의 몰비가 1 : 10 내지 1 : 0.5의 범위인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 은 조성물이 암모니아성 질산은을 함유하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 환원제 화합물이 N-메틸글루카민, d-글루카민, 또는 글루코사민산이고, 이온성 은 조성물이 암모니아성 질산은을 함유하며, 강염기 존재하에서 침착시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 강염기가 수산화나트륨인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 이온성 은의 수용성 조성물을 함유하는 알칼리성 수성 매질이 제1용액을 형성하며, 환원제를 수성 매질중에서 강염기와 혼합하여 제2용액을 형성시키며, 이때 상기 두가지 용액이 두-부분의 은도금 방법(two-part silvering method)에 사용되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 이온성 은의 수용성 조성물을 함유하는 알칼리성 수성 매질을 환원제와 혼합시켜 제1용액을 형성하고, 착화제(complexing agent) 및 강염기를 수성 매질중에서 혼합하여 제2용액을 형성시키며, 이때 상기 두가지 용액이 두-부분의 은도금 방법에 사용되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 완충액을 제1용액에 가하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 완충액이 질산암모늄 또는 구연산암모늄인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 이온성 은의 수용성 조성물을 함유하는 알칼리성 수성 매질이 제1용액을 형성하고, 환원제를 수성 매질과 혼합하여 제2용액을 형성시키고, 강염기를 수성 매질과 혼합하여 제3용액을 형성시키며, 이때 상기한 세가지 용액이 세-부분 은도금 방법에 사용되는 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 제 2 환원제를 추가로 사용하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 수용액중에 함유된 제2환원제를 알칼리성 은 수용액으로부터 분리하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 세-부분 은도금 방법을 사용하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 알칼리성 은 수용액이 제1용액을 형성하고, 본 발명의 환원제가 제2의 알칼리성 수용액중에 함유되며, 제2환원제가 제3수용액중에 함유되는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 제2환원제가 전화당인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 본 발명의 환원제가 N-메틸글루카민인 방법.
  24. 금속성 은으로 환원될 수 있는 이온성 은의 수용성 조성물 및 상기 조성물용 환원제를 함유하는 알칼리성 수성 매질을 포함하는 은도금 용액에 있어서, 상기 환원제로서 유효량의 하기 일반식의 화합물을 제공함을 특징으로 하는 은도금 용액.
    R2-(CHRl)n-CH2OH
    상기식에서, n은 2 내지 7이고, R2는 COOH 또는 CH2R1이며, 여기에서, R1그룹은 각기 독립적으로 OH, NH2, NHCH3, NHC2H5및 NHC3H7로 이루어진 부류중에서 선택되고, R1그룹중 적어도 하나는 NH2, NHCH3, NHC2H5또는 NHC3H7이다.
  25. 제24항에 있어서, n이 4인 은도금 용액.
  26. 제25항에 있어서, R1그룹중 오직 하나만이 NH2, NHCH3, NHC2H5, 또는 NHC3H7이고, 나머지 R1그룹은 OH인 은도금 용액.
  27. 제26항에 있어서, n이 4인 은도금 용액.
  28. 제27항에 있어서, 상기 화합물이 N-메틸글루카민, d-글루카민 또는 글루코사민산인 은도금 용액.
  29. 강염기, 및 이온성 은 조성물을 금속성 은으로 환원시킬 수 있는 환원제를 함유하는 알칼리성 수성매질을 포함하는 은도금용 환원제 용액에 있어서, 상기 환원제로서 유효량의 하기 일반식의 화합물을 제공함을 특징으로 하는 은도금용 환원제 용액.
    R2-(CHRl)n-CH2OH
    상기식에서, n은 2 내지 7이고, R2는 COOH 또는 CH2R1이며, 여기에서, R1그룹은 각기 독립적으로 OH, NH2, NHCH3, NHC2, H5및 NHC3H7로 이루어진 부류중에서 선택되고, R1그룹중 적어도 하나는 NH2, NHCH3, NHC2H5또는 NHC3H7이다.
  30. 제29항에 있어서, n이 4인 은도금 용액.
  31. 제30항에 있어서, R1그룹중 오직 하나만이 NH2, NHCH3, NHC2H5또는 NHC3H7이고, 나머지 R1그룹은 OH인 은도금 용액.
  32. 제31항에 있어서, n이 4인 은도금 용액.
  33. 제32항에 있어서, 상기 화합물이 N-메틸글루카민, d-글루카민 또는 글루코사민산인 은도금 용액.
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