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KR900006708B1 - 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-3 또는 4-(-메틸에테닐)벤젠으로부터 제조된 작용화된 단량체 및 이의 제조방법 - Google Patents

1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-3 또는 4-(-메틸에테닐)벤젠으로부터 제조된 작용화된 단량체 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR900006708B1
KR900006708B1 KR1019860004187A KR860004187A KR900006708B1 KR 900006708 B1 KR900006708 B1 KR 900006708B1 KR 1019860004187 A KR1019860004187 A KR 1019860004187A KR 860004187 A KR860004187 A KR 860004187A KR 900006708 B1 KR900006708 B1 KR 900006708B1
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radical
hydrogen
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benzene
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KR1019860004187A
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알렌 콜빈 하워드
스토러 코트만 커크우드
켄톤 파커 단
Original Assignee
더 굳이어 타이어 앤드 러버 캄파니
칼 에취 크루코우
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Publication date
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Abstract

내용 없음.

Description

1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-3 또는 4-(1-메틸에테닐)벤젠으로부터 제조된 작용화된 단량체 및 이의 제조방법
본 발명은 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-3-(1-메틸에테닐)벤젠 (이하에서는 m-TMI로 칭함) 및 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-4-(1-메틸에테닐)벤젠 (이하에서는 p-TMI로 칭함)으로 부터 제조되는 작용화된 중합가능한 단량체의 제조방법에 관한 것이다. 이들 단량체는 중합체에서 바람직하고 유용한 여러 다른 화학 잔기를 함유할 수 있다.
미합중국 특허 제 4,486,582호에는, (1) NCO 또는 NCS 그룹과 반응성인 수소원자를 함유하는 그룹 및 중합가능한 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 방향족 화합물 ; (2) NCO 또는 NCS 그룹과 반응성인 하나 이상의 수소원자를 함유하는 하나 이상의 그룹 및 하나 이상의 옥시알킬렌 그룹을 갖는 화합물 ; 및 (3) 분자당 평균 하나 이상의 NCO 및/또는 NCS 그룹을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 반응성 단량체를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이들 반응성 단량체는 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 수지용 반응성 개질제로서 유용하다.
미합중국 특허 제4,429,096호에는, 아미노 알코올 또는 디알킬아미노에틸렌아민과 반응시킨 메타-또는 파라-이소프로페닐-
Figure kpo00001
,
Figure kpo00002
-디메틸벤질 이소시아네이트(또한 m-또는 p-TMI로서 공지된) 및 그 반응 생성물을 알킬화제로 4급화시키는 것이 기술되어 있다. 상기 화합물을 아크릴아미드와 같은 공중합체와 중합시켜, 수정화, 응집 및 헤어 스프레이용으로 사용하기 적합한 수용성 양이온성 중합체를 생성시킬 수 있다.
미합중국 특허 제 3,290,350호에는 이소시안산을 디이소프로페닐벤젠과 같은 비닐리덴 화합물과 반응시켜 모노 및 디이소시아네이트 유도체를 생성시킴을 특징으로 하는 이소시아네이트의 제조방법이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 3,290,350호는 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용된다.
미합중국 특허 제 3,598,866호에는 비닐 이소시아네이트 및 이소프로페닐 이소시아네이트를 비스페놀 A, 할로겐화된 비스페놀 A, 및 이의 산화 알킬렌 부가 생성물과 반응시켜 상응하는 비스(N-알케닐카바메이트) 에스테르를 형성시키는 방법이 기술되어 있다. 이들 디비닐 화합물은 유용한 단량체 및 가교결합제이다.
본 발명은 m-또는 p-TMI를, 쎄레비티노프(Zerewitinoff) 활성 수소원자 및 중합체에서 바람직한 화학적 작용가(functionality)를 함유하는 화합물과 반응시킴으로써 제조되는 중합가능한 단량체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 에틸렌성 불포화 단량체 하나 이상 또는 디엔 단량체 하나 이상과 작용화된 단량체와의 에멀션 중합에 관한 것이다.
하기 구조식(I)의 m-TMI 또는 하기 구조식(II)의 p-TMI를 쎄레비티노프 활성 수소원자-함유 화합물과 반응시켜 중합가능한 함분해제(antidegradant) 단량체를 생성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다 :
Figure kpo00003
Figure kpo00004
m-TMI 또는 p-TMI는 본 발명의 단량체 제조를 위한 출발물질이며 아메리칸 시안아미드(AmericanCyanamid)에 의해 시판된다.
이소시아네이트, 특히 m-TMI 및 p-TMI는, 쎄레비티노프 방법[참조:J. Am. Chem. Soc.,49, 3181(1927)]에 의해 측정된 것으로서, 반응성 수소를 함유하는 화학약품 화합물 또는 시약과 반응한다. 이후에는, 쎄레비티노프 활성 수소를 "활성 수소"로 지칭할 것이다. 활성 수소는 물, 아민, 지방족 알코올, 페놀, 산 및 티올, 즉 질소, 산소 또는 황에 부착된 수소를 갖는 화합물중에 존재한다.
본 발명메 따라, m-또는 p-TMI를, 쎄레비티노프 활성 수소를 함유하는 화합물과 반응시켜 여러가지 유용한 중합가능한 함분해제 단량체를 수득한다. 본 발명의 함분해제 단량체는 하나 이상의 다른 단량체와 중합하여 중합체 주쇄(backbone)에 펜던트(pendant)된 공유 결합 함분해제 작용가를 갖는 중합체를 형성할 수 있다.
활성 수소를 함유하는 대표적인 화합물은 하기 일반식(III)의 페놀성 산화 방지제 또는 하기 일반식(IV)의 다가 페놀성 산화 방지제이다 :
Figure kpo00005
상기식에서, Rl은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬 라디칼이고, R2및 R5는 수소이고, R3및 R4는 탄소수 l 내지 12의 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 ]2의 아르알킬 라디칼이거나, 수소이다.
Figure kpo00006
상기식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬리딘 라디칼,-O-그룹, 또는-S-그룹이고, R6은 수소이며, R7는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬 라디칼이다(바람직하게는 R7는 탄소수 4의 3급 알킬 라디칼이며 하드록실 그룹에 대해 오르토 위치에 존재한다).
본 발명에 사용할 수 있는, 활성 수소원자를 갖는 특정한 페놀성 산화 방지제는 하기와 같은 것들을 포함한다 : 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 2,2'-티오-비스-(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 4,4'-티오-비스-(3-메틸-6-3급-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 스티렌화된 페놀, 부틸화된 옥틸화 페놀, 부틸화된
Figure kpo00007
-메틸스티렌화 페놀, 스티렌화된 부틸화 m,p-크레솔, 2,5-디아밀히드로퀴논, p-크레솔과 디시클로펜타디엔의 부틸화된 반응 생성물.
본 발명에 유용한 활성 수소원자를 갖는 대표적인 아민 산화 방지제는 나프틸아민, 디페닐아민 유도체, 퀴놀린, 파라-페닐렌디아민 및 혼합 아민이다. 퀴놀린 함분해제는 2가지 형태-중합된 및 치환된 디하이드로 퀴놀린이다. 다수의 파라-페닐렌디아민이 제조되었고 오존균열방지제(antiozonant)로서 사용되었다. 대표적인 예로는 wingstay TM 300(The Goodyear Tire ＆ Rubber Company), Flexzone TM 3C와 6H(Unir oyal, Inc의 제품) 및 p-아미노디페닐 아민이 있다.
탄소-탄소 이중 결합 및 바람직한 화학적 작용가를 갖는 본 발명의 단량체는 호모폴리머, 공중합체, 삼원중합체 등을 생성시키기 위한 유리 라디칼 형태의 개시제와 같은 공지된 부가 중합 개시제를 사용하여 통상적인 방법으로 중합시킬 수 있다.
TMI 유도된 단량체와 유화 공중합시킬 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 비방향족 2중결합을 함유한다. 이들 에틸렌성 불포화 단량체는 일반적으로 디엔 단량제 또는 비닐 단량체이다 에틸렌성 불포화 단량체는 일반적으로 탄소원자 2 내지 16을 함유한다. 유화 중합에 이용할 수 있는 에틸렌성 불포화단량체의 몇몇 대표적인 예로는, 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 클로로프렌 등과 같은 디엔 단량체, 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 등과 같은 알킬 아크릴레이트 : 스티렌,
Figure kpo00008
-메틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 플루오로스티렌, 비닐아니솔 등과 같은 비닐방향족 : 비닐 브로마이드, 클로로에탄(염화 비닐), 1,1-디클로로에틸렌(염화 비닐리덴) 등과 같은 비닐할로겐화물 : 비닐 아세테이트와 같은 비닐에스테르 : 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은,
Figure kpo00009
,β-올레핀성 불포화 니트릴 : 아크릴아미드 N-메틸 아크릴아미드, N-3급-부틸 아크릴아미드, N-시클로헥실 아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드 등과 같은
Figure kpo00010
,β-올레핀성 불포화 아미드 ; 피리딘 ; m-옥틸메타크릴레이트 및 도데실 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트 ; 히드록시 에틸아크릴레이트 ; 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 알케닐 펜타에리트리톨, 메틸렌-비스-아크릴아미드 등과 같은 다작용성 화합물이 있다.
TMI 유도된 단량체의 상기-언급된 에틸렌성 불포화 단량체 하나 이상과의 중합에서, 경쟁 반응 또는 부반응이 일어날 수 있다. 그러므로, 반응물, 공정 조건, 반응물의 첨가 순서 등의 선택은 Tml 유도된 단량체로부터 유도되는 쇄 결합(반복 단위)을 함유하는 유용한 중합체를 생성시키도록 선택되어야 한다.
유학 공중합에 사용된 유화제 또는 비누는 중합의 시초에 충진시키거나 반응 진행에 따라 점진적으로 또는 조금씩 첨가할 수 있다. 일반적으로, 음이온성 유화제 시스템이 바람직한 결과를 가져오지만 ; 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 유화제의 일반적인 형태를 중합에 사용할 수 있다.
유화 공중합에 사용할 수 있는 음이온성 유화제 중에는, 카프릴산, 카프르산, 펠라곤산, 라우르산, 운데실산, 미리스트산, 팔미트산, 마가름산(margannic acid), 스테아르산, 아라키드산 등과 같은 지방산 및 이들의 알칼리 금속 비누; 암모니아, 모노-및 디알킬아민, 치환된 히드라진, 구아니딘, 및 여러가지 저분자량 디아민으로 부터 형성된 것들과 같은 지방산의 아민 비누; 알킬 치환체를 갖는 것들과 같은 지방산의 쇄-치환된 유도체 ; 나프텐산 및 이들의 비누 등 ; 수지(tallow)알코올 설페이트, 코코닛 알코올 설페이트, 지방 알코올 설페이트(올레일 설페이트와 같은), 나트륨 라우릴 설페이트 등과 같은 황산 에스테르 및 이들의 염 ; 스테롤 설페이트 ; 알킬 시클로헥산올의 실페이트, C10내지 C20직쇄 올레핀으로서 에틸렌의 저분자량 중합체의 황산화 생성물,및 다른 탄화수소 혼합물, 에테르,에스테르 또는 아미드 그룹(알킬벤질(폴리에틸렌옥시) 알코올과 같은)와 같은 중간체 결합을 갖는 지방족 및 방향족 알코올의 황산 에스테르, 트리데실에테르 설페이트의 나트륨염, R이 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 일반식 RSO2-OH를 갖는 알킬설폰산과 같은 알칸술포네이트, 에스테르 및 염 ; 디알킬 설포석시네이트와 같이, R이 탄소후 1 내지 20의 알킬기인 일반식 RCOOC2H4SO3H 및 RCOH2C-CH2-SO3H를 갖는 것들과 같이 에스테르 및 에테르-결합된 설포네이트와 같은 중간체 결합을 갖는 설포네이트, R이 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 일반식
Figure kpo00011
를 갖는 에스테르 염 ; 알킬기가 바람직하게 탄소원자 10 내지 20을 갖는 아르알킬 설포네이트(예를 들면, 나트륨 도데실벤젠설포네이트와 같은 도데실벤젠설포네이트) ; 알킬페놀 설포네이트 ; R이 알킬 등인 일반식 RSO3Na를 갖는 산과 같은 설폰산 및 이들의 염 ; 설폰아미드, 설파미도 메틸렌설폰산, 로진산 및 이들의 비누, 로진 및 로진 오일의 설폰화된 유도체 ; 리그닌 설포네이트 등이 있다. 로진산 중, 약 90%는 아비에트산과 이성체이며 나머지 10%는 탈수소아비메트산의 혼합물이다.
유화 공중합은 유리 라디칼 개시제 시스템으로 개시된다. 보통, 중합은 TMI 유도된 단량체, 부가 에틸렌성 불포화 단량체, 유화제, 및 수성 반응 매질을 형성하는 물의 혼합물에 이러한 유리 라디칼 개시제 시스템을 첨가함으로써 개시된다.
보통 사용되는 유리 라디칼 개시제의 몇몇 대표적인 예로는, 과항산 칼륨, 과황산 암모늄, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, 여러 아조 화합물(예:2-3급-부틸아조-2-시아노프로판, 디메틸 아조디이소부티레이트, 아조디이소부티로니트릴, 2-3급-부틸아조-1-시아노시클로헥산, 1-3급-아밀아조-1-시아노시클로헥산등) 등과 같은 여러 과산소 화합물이 있다.
또한, 다수의 산화환원 개시제 시스템도 에틸렌성 불포화 단량체와의 TMI 유도된 단량체의 유와 공중합을 개시시키기 위해 유리 라디칼 개시제로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 이러한 중합은 제 1철/히드로퍼옥사이드 산화환원 개시제, 금속 퍼설페이트/나트륨 메타비설파이트 산화환원 개시제, Cu2+/퍼옥시디포스페이트 산화환원 개시제, KMnO4/글루코스 산화환원 개시제, 및 Cu3+/히드로퍼옥사이드 산화환원 개시제를 사용함으로써 개시시킬 수 있다. 과황산 칼륨 및 과황산 암모늄은 나트륨 메타비설파이트와 함께 사용되는 경우, 산화환원 개시제로서 아주 바람직하게 사용될 수 있다. 여러가지 금속 펴설페이트(예를 들면 나트륨 및 칼륨) 및 과황산 암모늄(이후에는, 금속 설페이트는 과황산 암모늄을 포함하는 것을 의미할 것이다)은 나트륨 메타비설파이트, 나트륨 티오설페이트, 및 나트륨 디티오나이트와 함께 사용되는 경우, 산화환원 개시제로서 사용될 수 있다. 제 1철/히드로퍼옥사이드 산화환원 개시제 시스템은 2가 철 원자(Fe2+)를 함유하는 제 1철 화합물 및-OOH 그룹을 함유하는 히드로퍼옥사이드 화합물로 이루어진다. 본 발명의 산화환원 개시제 시스템에 사용될 수 있는 제 1철화합물의 몇몇 대표적인 예로는, 제 1철 암모늄 글루코네이트, 브롬화 제 1철, 탄산 제 1철, 염화 제 1철, 플루오르화 제 1철, 제 1철 플루오로실리케이트, 제 l철 하이포설파이트, 요오드화 제 1철,질산 제 1철, 옥살산 제 1철, 과염소산 제 1철, 황산 제 1철, 타르타르산 제 1철, 및 티오시안산 제 1철이 있다.
사용할 수 있는 히드로퍼옥사이드 화합물의 몇몇 대표적인 예로는 2,3-디메틸부탄 히드로퍼옥사이드, 메틸시클로핵산 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 2,2,5-트리메틸헥산 히드로퍼옥사이드, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 히드로퍼옥사이드, 2급-부틸벤젠 히드로퍼옥사이드, p-시멘히드로퍼옥사이드, 지방족 알킬레이트 히드로퍼옥사이드, 1-메틸-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 히드로퍼옥사이드, 5-페닐펜텐-2-히드로퍼옥사이드, 클로로이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드, 시클로헥실벤젠 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드, 이소프로필-1,3,3,4-테트라히드로나프탈렌 히드로퍼옥사이드, 3급-부틸이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필톨루엔 히드로퍼옥사이드, 1,2,3,4,4a,9,20,10a-옥타히드로페난트렌 히드로퍼옥사이드, 5-(4-이소프로필페닐)-2-펜텐 히드로퍼옥사이드, (1-메틸부틸)-이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드, 클로로디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드, 트리이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드, 1,2-디페닐부탄 히드로퍼옥사이드, 디-3급-부틸이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드, (l-메틸헨데실)-톨루엔 히드로퍼옥사이드, 1,2-비스-(디메틸페닐)-부탄 히드로퍼옥사이드, 및 (1-메틸헨데실)-이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드가 있다. 가장 바람직한 히드로퍼옥사이드 화합물은 2,3-디메틸부탄 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 2급-부틸렌 히드로퍼옥사이드, p-시멘 히드로퍼옥사이드, 및 파라메탄 히드로퍼옥사이드이다.
이들 산화환원 개시제 화합물은 수성 반응 매질의 총 중량을 기준하여 약 0.0001중량% 내지 약 0.05중량％의 함량으로 사용할 수 있다.
일반적으로, 개시제 성분은 수성 반응 매질의 총중량을 기준하여 약 0.0005중량％ 내지 0.01중량％의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다. 개시제 성분의 가장 바람직한 함량은 총 수성 반응 매질을 기준하여 0.001중량％ 내지 0.005중량％이다.
중합이 수행될 수 있는 온도범위는 약-20℃ 내지 약 100℃이다. 바람직한 온도범위는-5℃ 내지 80℃이며 가장 바람직한 온도는 5℃ 내지 60℃이다. 중합이 일어나도록 하는 반응시간(중합의 개시와 종료 사이의 시간)은 일반적으로 약 0.5 내지 50시간이다. 하지만, 대부분의 경우에 4 내지 16시간의 반응시간을 사용할 수 있다. 이 반응시간은 중합이 수행되는 온도, 사용된 산화환원 개시제 시스템의 형태, 및 사용된 개시제의 함량에 따라 변할 것이다.
때때로, 본 발명의 중합화에 사용된 수성 반응매질의 제조시 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다. 최선의 결과를 얻기 위하여, 물 및 단량체중에 용해되어 있는 산소는 중합 이전에 제거되어야 한다. 이는 반응매질 중에 사용윈 단량체 및 물을 불활성 기체 또는 질소로 스파지시킴으로써 수행할 수 있다.
수성 반응 매질은 보통, 수성 반응 매질의 총중량을 기준으로 하여, 물 약 40중량％ 내지 약 95중량％, 단량체(TMI 유도된 단량체 포함) 약 5중량％ 내지 약 60중량％, 및 유화제 약 0.1중량％ 내지 약 10중량％를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 수성 반응 매질은 물 50 내지 90중량％, 단량체 10 내지 50중량％, 및 비누 0.3 내지 5중량％를 함유할 것이다. 좀더 바람직하게는, 수성 반응 매질은 물 60 내지 80중량％ 단량체 20 내지 40중량％, 및 유화제 0.5 내지 2중량％를 함유할 것이다.
수성 반응 매질의 단량체 성분은, 보통, TMI 유도된 단량체 약 0.1 내지 약 50중량％ 및 에틸렌성 불포화 단량체 약 50중량％ 내지 약 99.5중량％를 함유할 것이다. 바람직하게는, 수성 반응 매질의 단량체 성분은 TMI 유도된 단량체 1 내지 30중량％ 및 에틸렌성 불포화 단량체 70 내지 99중량％로 이루어질 것이다.
TMI 유도된 단량체의 중합체로의 중합은 하기 일반식을 갖는 세그머(segmer)를 함유하는 중합체를 생성시킨다 :
Figure kpo00012
상기식에서, R은 활성 수소원자를 함유하는 잔기이다)
하기 실시예는 본 발명과 관련되는 TMI 유도된 단량체의 다른 형태를 설명한다.
[실시예 1]
2-[3-(부틸티오)-2-메틸-프로피오닐옥시]에틸 N[
Figure kpo00013
,
Figure kpo00014
-디메틸-3-이소프로피오닐벤질 카바메이트의 제조 :
반응 버틀(bottle)에 2-[3-(n-부틸티오)-2-메틸프로피오닐옥시]에틸메타크릴레이트 19.4g, m-TMI 21g, 톨루엔 41g, 트리에틸아민 3방울 및 디부틸틴디라우레이트 0.10g을 첨가한다. 버틀을 실온에서 72시간 동안 버틀 롤러 (bottle roller)상에 놓는다. 용매를 제거하여 목적하는 생성물을 수득한다.
[실시예 2]
하기 구조식의 단량체 제조 :
Figure kpo00015
2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀) 17g, m-TMI 10.3g, 톨루엔 50g, 트리에틸아민 20방울 및 디부틸틴디라우레이트 2.0방울을 버틀에 첨가한다. 반응 버틀을 70o오븐에 넣고 18시간 동안 혼합없이 반응시킨다. 그 다음, TLC로 생성물이 형성되었음을 확인한다. 용매를 증류시키고 생성물을 헥산으로 세척한다. 융점은 135 내지 136℃이다.
[실시예 3]
하기 구조식의 단량체 제조 :
Figure kpo00016
반응버틀에 N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민30g, m-TMI 26.6g, 톨루엔 40g, 테트라히드로푸란 20g 및 디부틸틴디라우레이트 3방울을 첨가한다. 반응 버틀을 실온에서 16시간 동안 버틀 롤러상에놓는다. 용매를 제거하고 생성물을 헥산으로 세척한다. 융점은 128 내지 129℃이었다.
[실시예 4]
하기 구조식의 단량체 제조 :
Figure kpo00017
아민이 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민인 것을 제외하고는 실시예 3의 방법을 사용한다.
[실시예 5]
하기 구조식의 단량체 제조 :
Figure kpo00018
버틀에 m-TMI 20.5g, 4-페닐에틸티오페놀 23.lg, 톨루엔 20g, 디부틸틴디라우레이트 2방울 및 트리메틸아민 3방울을 첨가한다. 실온에서 버틀 롤러상에서 반응을 다시 수행한다. 생성물의 형성을 NMR에 의해 나타낸다. 융점은 81 내지 83℃이었다.
[실시예 6]
하기 구조식의 단량체 제조 :
Figure kpo00019
반응 버틀에 4-(1,1,3,3-테트라-메틸부틸티오) 페놀 8g, m-TMI 7g, 톨루엔 30g, 트리에틸아민 5방울 및 디부틸틴디라우레이트 2방울을 첨가한다. 64℃에서 반응시킨 후, 용매를 제거한다. 생성물을 헥산으로 결정화시킨다. 융점은 88 내지 89℃이었다.
[실시예 7]
하기 구조식의 단량체 제조 :
Figure kpo00020
페놀 9.4g, m-TMI 20.2g 및 디부틸틴디라우레이트 1방울을 버들에 첨가한다. 버틀을 65℃ 오븐에 넣고 4-1/2시간 동안 방치한다. 생성물을 실온으로 냉각시켜 고체화시키고 THF, 톨루엔 및 헥산의 혼합물로 재결정화시킨다. 생성된 백색 분말은 103.5 내지 106℃의 융점을 갖는다.
[실시예 8]
m-TMI를 사용하는 아민 말단화된 폴리에틸렌/프로필렌 옥사이드 공중합체 부가물의 제조
Jeffamine-600(TM of Texaco) 20g, 메타-TMI 6.7g 및 톨루엔 30g을 버틀에 첨가한다. 손으로 진탕 시키면서 반응기를 즉시 가온한다. 이를 냉각시킨 다음, 버틀 롤러상에 놓는다. 스트립(Strip)시켜 용매를 제거한다.
[실시예 9]
하기 구조식의 단량체 제조 :
Figure kpo00021
Igepa1TMCO-630(GAF Coporation에서 시판) 33g, m-TMI 10g, 디부틸틴디라우레이트 3방울 및 트리에틸아민 3방울을 버틀에 첨가한다. 반응기를 18시간 동안 65℃오븐 내에 놓는다. 생성물의 형성을 TLC 및 NMR에 의해 나타낸다.
[실시예 10]
하기 구조식의 단량체 제조 :
Figure kpo00022
메타-TMI 10g, 톨루엔 10g, THF 9g 및 다이소프로필아민 5.5g을 버틀에 첨가한다. 즉시 발열반응이 일어난다. 이를 냉각시킨 다음 버틀 롤러상에 놓는다. 생성물을 물로 세척한 다음 용매를 스트립시켜 제거한다. 백색 결정성 생성물을 분리시킨다.
[실시예 11]
하기 구조식의 단량체 제조 :
Figure kpo00023
자기 교반기가 장치된 에릴렌메이어(erylenmeyer) 플라스크에 m-TMI (75밀리몰) 15g 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 10g(64 mmole), 톨루엔 50cc 및 디부틸틴디라우레이트(촉매) 2방울을 넣는다. 혼합물을 가열하여 모든 반응물을 용해시키고 밤새 방치한다. 형성된 침전물을 여과하여 생성물 9.0g을 수득한다. 용매를 여액으로부터 제거하여 오일을 잔류시킨 다음 방치하여 결정화시킨다. 헥산 80cc로 재결정화시켜 생성물 11.0g을 수득한다. 총수율은 87%, 20.0g이었다.
생성물은 중합 가능한 U.V. 안정화제 또는 HALS(장애 아민 광 안정화제 ; hindered amine light stabilizer)이다. 중합체성 HALS에 대한 제법이 문헌(참조 : 미합중국 특허 제 4,435,555호)에 기술되어 있으나, HALS에 대해 올레핀 작용가를 부여하는 기술이나 암시는 전혀 없다.
[실시예 12]
하기 구조식을 가진 N'-(1-(3-이소프로페닐페닐)-1-메틸]에틸-N-3-[4-(페닐아민)페닐]우레아의 제조
Figure kpo00024
500ml 삼구 플라스크에 p-아미노디페닐아민 18.4g(0.1몰) ,m-TMI 20.1g(0.1몰) 및 톨루엔 100ml를 충진시킨다. 응축기를 부착시키고 혼합물을 환류하에서 3시간 동안 가열한다. 냉각시 혼합물이 분리된다. 헥산 300ml를 첨가한 다음 혼합물을 교반시키고 여과한다. 필터케이크를 헥산으로 세척하고 건조시켜 생성물 36.0g을 수득한다(조 수율 93.5%). 조 생성물을, 가온한 메탄올 300ml 중에 용해시키고 Filtro1) 13LM 표백 점토 10.0g으로 처리하여 정제시킨다. 점토를 여과하고 여액을 냉수에 첨가하여 생성물을 백색 분말로서 침전시킨다. 융점 : 149 내지 152℃.
[실시예 13]
하기 구조식을 가진 [4-(페닐아미노)페닐 카바모일메딜-N-[1-(3-이소프로페닐페닐)-1-에틸티오카바메이트의 제조
Figure kpo00025
삼구 플라스크 500ml에 N-(4-아닐리노페닐)-머캅토아세트아미드(MADA) 25.8g(0.10몰), m-TMI 20 lg(0.10몰) 및 크실렌 200ml를 충진시킨다. 혼합물을 환류하에서 18시간 동안 가열한다. 용매를 스트립시켜 점성갈색 오일을 수득한다. 오일의 IR 분석은 이소시아네이트 흡수를 나타내지 않았지만 3300cm-1에서 강한 NH 확장 및 1650cm-1에서 카보닐 밴드를 나타내었다.
[실시예 14]
하기 구조식을 가진 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐-N-[1-(3-이소프로페닐페닐)-1-메틸]에틸 카바메이트의 제조
Figure kpo00026
250ml 삼구 플라스크에 m-TMI 10.05g(0.05몰), 2,6-디-3급-부틸 히드로퀴논 11.lg(0.05몰) 및 크실렌 75ml를 충진시킨다. 혼합물을 질소 대기하 환류하에서 2시간 동안 가열한 다음, 주석 옥타노에이트 촉매 1g을 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 더 환류시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고 용매를 감압하에 스트립시킨다. 1주일간에 걸쳐, 점성 생성물을 결정화시킨다. 생성물을 헥산으로 재결정화시켜 백색 결정 물질 16.0g
(76% 수율)을 수득한다. 융점은 110 내지 114℃이었다. IR 및 NMR 분석은 목적 생성물을 나타낸다.
[실시예 15]
작용화된 TMI 단량체의 중합
NBR 배합으로 실시예 1에서 제조된 단량체를 10부 함량(부타디엔 66부 및 아크릴로니트릴 24부와 함께)으로 공중합시킨다. 중합체 라텍스를 이소프로필 알코올 중에서 응고시킨 다음 뜨거운 메탄올로 36시간 동안 추출한다. 중합체 황 함량(쇄 이동제의 기여를 감한 후)은 0.496%인 것으로 밝혀졌다. 실시예 1에서 제조된 단량체 6.5부를 NBR 중합체로 공중합시킨다.
[실시예 16]
실시예 1에서 제조된 단량체를 표준 냉 SBR 배합으로 공중합시킨다. 단량체를 스티렌 26.7부 및 부타디엔 63.1부와 함께 10.2부 함량으로 공중합시킨다. 생성된 중합체는 실시예 1에서 제조된 단량체 7.8부를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 17]
NBR 배합으로 실시예 3에서 제조된 단량체를 3.16부 함량으로 공중합시키는 것을 제의하고는 실시예 16과 동일하게 수행한다. 중합체를 응고시킨 다음 뜨거운 메탄올로 연속적으로 추출한다.
[실시예 18]
실시예 11에서 제조된 단량체를 스티렌-부타디엔 수지로 공중합시킨다.
[실시예 19]
실시예 3에서 제조된 단량체를 함유하는 실시예 17에서 제조된 추출된 중합체를 산소 흡수 시험으로 평가한다. 이 시험 방법은 문헌[참조 : Industrial and Engineering Chemistry, 43, p. 456 (1951) 및 Industrial and Engineering Chemistry, 45, p. 392 (1953)]에 상세히 기술되어 있다. 대조용으로서, 실시예 3에서 제조된 화합물 대신 중합가능한 항분해제
Figure kpo00027
1.76부를 중합 반응에 충진시키는 것을 제외하고는 유사한 중합체를 제조한다. 이 대조용 중합체도 응고시키고 추출한다. 두개의 중합체를 100℃에서 산소 흡수 시험으로 평가한다. 대조용 중합체가 315시간 후에 O21.09중량％를 흡수한 한편, 실시예의 중합체는 동일한 수준의 산소 흡수율에 도달하는데 505시간이 요구되었다.
[실시예 20]
HALS/TMI 단량체를 함유하는 실시예 18과 유사한 방법으로 제조된 중합체를 U.V. 내성에 대하여 평가한다. 테트라메틸 피페리딘/TMI 부가물을 1부 및 3부 함량으로 중합 충진물에 혼입시킨다. 두 대조 물질을 제조한다. 하나는 0.5pphr Tinuvin P(치환된 히드록시페닐 벤조트리아졸), 시판용 U.V. 안정화제(Ciba-Geigy 사에서 시판)를 함유한다.
시험 샘플을 33-1/3% 고형분으로 크실렌중에 용해시킨다. 용액을, 알루미늄 판넬상에 필름을 주조하는데 사용하여 건조에 의해 1밀(mil) 두께를 수득한다. 판넬을 시험 이전에 24시간 동안 건조시킨다. 판넬을 턴테이블 상에서 U.V. 램프하에 536시간 동안 노출시킨다.
트리스티뮬러스(tristimulus) ''b"색(-청색, +황색)을 시험 전후에 측정하여 노출로 인한 색 변화(좀 더 황색)을 측정한다. "b"는 색 변화를 나타낸다. 낮은 수일수록 U. V. 내성이 더 우수하다. 표 1에 나타낸 데이타는 한쌍의 판넬의 평균이다.
Figure kpo00028
표로 부터 판넬 2가 최대의 U. V. 내성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
산업적 용도
본 발명은 중합 가능한 항분해제 단량체인 물질의 신규한 조성물을 제조한다. 증명된 바와 같이, m-또는 p-TMI는 여러가지 고무 화학 물질, 예를 들면 산화 방지제, 오존 균열 방지제, 협력제, 가소제, 경화활성화제, 촉진제, 지연제 등과 반응시켜, 작용화된 단량체를 수득할 수 있으며, 이를 중합시키는 경우 중합체 주쇄에 팬던트된 목적하는 고무 화학물질 작용가를 갖는 중합체가 형성된다.
다단계 공정을 포함하는 중합 가능한 항분해제를 제조하는 통상적인 합성 방법에 비하여, 활성 수소 화합물과 TMI의 반응은 완전하고 고수율로 진행되므로 경비가 감소된다.
상술한 상세한 설명은 단지 이해를 돕기 위한 것이며 제한하는 것은 아니다. 본 발명의 명백한 변형은 본 분야에 숙련된 자들에 의해 수행될 것이다.
독창적인 특성이 청구된 본 발명의 실시 태양이 하기에 정의되어 있다.

Claims (2)

  1. 하기 구조식(I )의 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-3-(1-메틸에테닐)벤젠 또는 하기 구조식(II)의 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-4-(1-메틸에테닐)벤젠을, 0℃ 내지 용매의 환류온도에서 트리에틸아민, 디부틸틴디라우레이트 및 디이소프로필아민으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 촉매의 존재하에 하기 일반식(III) 또는 (IV)의 화합물, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, 디이소프로필아민, p-아미 노디페닐아민, N-(4-아닐리노페닐)-머캅트아세트아미드, N-페닐-N'-(1,3-디 메틸부틸)-p-페닐렌디아민, p-히드록시디페닐아민, 나프틸아민, 퀴놀린 및 파라-페닐렌디아민으로 이루어진 그룹중에서 선택된, 쎄레비티노프(Zerewitinoff) 활성 수소원자를 함유하는 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 하기 일반식(V)의 유리 라디칼에멀션 중합 가능한 단량체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00029
    상기식에서, R1은 수소 또는 탄소수 1내지 4의 알킬 라디칼, 탄소수 5내지 l2의 시클로알킬 라디칼, 또는 탄소수 7내지 l2의 아르알킬 라디칼이고, R2및 R5는 수소이며, R3및 R4는 탄소수 1내지 12의 알킬 라디칼, 탄소수 5내지 l2의 시클로알킬 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬 라디칼이거나, 수소이고, R은 탄소수 1내지 4의 알킬리딘 라디칼,-O-그룹, 또는-S-그룹이며, R6은 수소이며, R7은 탄소수 1내지 4의 알킬 라디칼, 탄소수 5내지 12의 시클로알킬 라디칼, 또는 탄소수 7내지 12의 아르알킬 라디칼이고, R'는 상술한 쩨레비티노프 활성 수소원자를 함유하는 화합물의 잔기이며,
    Figure kpo00030
  2. 하기 일반식(Ⅲ) 또는 (IV)의 화합물, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, 디이소프로필아민, p-아미노디페닐아민, N-(4-아닐리노페닐)-머캅토아세트아미드, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, p-히드록시디페닐아민, 나프틸아민, 쿼놀린 및 파라-페닐렌디아민으로 이루어진 그룹중에서 선택된, 쩨레비티노프 활성 수소원자를 함유하는 화합물과 하기 구조식(I)의 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-3-(1-메틸에테닐)벤젠 또는 하기 구조식(II)의 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-4-(1-메틸에테닐)벤젠과의 반응 생성물임을 특징으로 하는 하기 일반식(V)의 유리 라디칼 에멀션 중합 가능한 단량체.
    Figure kpo00031
    상기식에서, R1은 수소 또는 탄소수 1내지 4의 알킬 라디칼, 탄소수 5내지 12의 시클로알킬 라디칼, 또는 탄소수 7내지 l2의 아르알킬 라디칼이고, R2및 R5는 수소이며, R3및 R4는 탄소수 1내지 12의 알킬 라디칼, 탄소수 5내지 12의 시클로알킬 라디칼, 또는 탄소수 7내지 12의 아르알킬 라디칼이거나, 수소이고, R은 탄소수 1내지 4의 알킬리딘 라디칼,-O-그룹, 또는-S-그룹이며, R6은 수소이며, R7는 탄소수 1내지 4의 알킬 라디칼, 탄소수 5내지 12의 시클로알킬 라디칼, 또는 탄소수 7내지 12의 아르알킬 라디칼이고, R'는 상술한 쎄레비티노프 활성 수소원자를 함유하는 화합물의 잔기이며,
    Figure kpo00032
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