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KR900006554B1 - 우레탄-관능성 s-트리아진 가교결합체, 그 제조방법 및 그것을 함유하는 경화성 조성물 - Google Patents

우레탄-관능성 s-트리아진 가교결합체, 그 제조방법 및 그것을 함유하는 경화성 조성물 Download PDF

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KR900006554B1
KR900006554B1 KR1019870004896A KR870004896A KR900006554B1 KR 900006554 B1 KR900006554 B1 KR 900006554B1 KR 1019870004896 A KR1019870004896 A KR 1019870004896A KR 870004896 A KR870004896 A KR 870004896A KR 900006554 B1 KR900006554 B1 KR 900006554B1
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South Korea
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beta
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straight
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Inventor
거어더 파아레크 기리쉬
Original Assignee
아메리칸 사이아나밋드 캄파니
죤 제이 헤이간
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Publication date
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Abstract

내용 없음.

Description

우레탄-관능성 S-트리아진 가교결합체, 그 제조방법 및 그것을 함유하는 경화성 조성물
본 발명은 신규하고 개선된 우레탄-관능 아미노-S-트리아진 가교결합제, 그들을 혼합하는 경화성 조성물 및 신규하고 개선된 가교결합제의 제조 및 사용방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 그것은 적어도 하나의 N, M-비스(알콕시-또는 히드록시알콕시카르보닐아미노 C2-C10알킬) 아미노 치환기를 함유하는 신규한 S-트라아진 화합물에 관한 것이다.
신규한 우레탄 관능 S-트라아진 가교결합제는 가교결합활성-수소물질이 우수한 강인도, 경도 및 유연성을 특징으로 하는 경화된 제품을 형성하는데 유용하다. 그것들은 옥외사용을 목적으로 하는 물품에 대한 경화성 광-안정성 코우팅을 제공하는데 특히 유용하다.
S-트리아진 화합물로 구성되는 가교결합제들이 이 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 코랄일행의 미합중국 특허 제3,661,819호에 하기식을 갖는 완전 또는 부분적 알킬화멜라민-포름알데히드 화합물
Figure kpo00001
또는 (ii) 하기식의 벤조구아나민 화합물
Figure kpo00002
로 구성되는 일군의 S-트리아진경화제가 발표되어 있다. 상기식에서, R은 수소 또는 1-12 단소원자의 알킬이다. 상기한 것들 중 어느것의 혼합물 뿐 아니라, -CH2OCH2-결합에 의해 연결된 예를 들어 둘, 셋 또는 넷의 트리아진 고리를 함유하는 저분자량 축합생성물인, 그러한 화합물의 올리고머를 사용하는 것이 또한 알려져 있다. 이것들은 활성수소-함유물질, 특히 카르복실기. 알코올성 히드록시기, 아미드기 및 그러한 기로 전환될 수 있는 기, 예컨대 메틸올기를 함유하는 중합체를 경화시키는데 사용되거나 자기-축합하는데 사용된다. 멜라민-표름알데히드 가교결합제를 함유하는 코우팅은 우수한 정도와 높은 가교결합 밀도를 갖는다. 이 코우팅은 일반적으로 광, 특히 햇빛으로 부터의 자외선 또는 기타원천, 수분 또는 산소에 노출시에 변색되지 않는다. 이들 가교결합제의 심각한 결점은 그것들이 경화시에 표름알데히드를 방출하는 경향이 있는 것이며 이것은 배합자와 최종 사용자 모두에게 못마땅하다. 게다가, 이들 물질들로써 가교결합된 코우팅은 폴리우레탄 코우팅과 같은 다른 코우팅과 최소한 비교될 때 부서짐에 대한 경향성을 갖는다.
베타-히드록시알킬 카바메이트에 기제한 가교결합제가 발코, 미합중국 특허 제4,435,559호 로부터 알려져 있다.
발코는 비스(베타-히드록시알킬카바메이트) 가교결합제, 활성-수소물질 및 경화촉매로 구성되는 경화성 조성물을 설명한다. 발코 가교결합제는 디이소시아네이트 중간물로부터 제조된다. 방향족 차단된 다이소시아네이트로부터 유도된 코우팅은 옥외사용시에 광에 안정하지 않다. 비록 그로부터 제조되는 코우팅이 상기연급된 멜라민-표름알대히드기제 코우팅보다 더욱 유연성이더라도, 그것들은 나쁜 가교결합성질, 나쁜 경도 및 유기용매 저항성을 지닌다. 게다가, 그것들은 위험하고 유독한 이소시아네이트 물질의 취급 및 사용을 필요로 한다.
베타-히드록시알킬카바메이트 가교결합제를 다루는 또 다른 특허는 제이콥스, III, 파레크 및 블랭크, 미합중국 특허 제4,484,994호이며, 여기에는 음극 전기분해성 코우팅 조성물에의 그것들의 사용이 개시되어있다.
따라서, 이런 기술 가교결합제의 특정 단점들을 극복하기 위하여, 본 발명의 목적은 부서짐 성질이 없고 멜라민-표름알데히드 가교결합제의 경도, 강인도, 용애저항성 및 광안정성을 부여하고 폴리우레탄 코우팅의 마모저항성과 유연성을 갖는 중합체와 활성 수소함유 물질과 함께 사용하기 위한 신규하고 개선된 가교결합제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 표름알데히드와 이소시아네이트가 없는 경화시스템용 멜라민-우레탄 가교결합제를 제공하는 것이다.
본 발명의 더 이상의 목적은 분말 코우팅, 전기코우팅 및 용매-함유 코우팅 적용에 사용하기 위한 경화성 코우팅 조성물을 제공하는 것이다.
이들 및 기타 목적에 따라서, 본 발명은 다음으로 구성되는 신규하고 개선된 우레탄-관능 S-트리아진 가교결합제를 제공한다 : (ii) 하기식의 화합물
Figure kpo00003
(상기식에서, R1은
Figure kpo00004
이며 여기에서 A1과 A2는 독립적으로 약 2-약 10 탄소원자의 직쇄 또는 분지쇄 2가 알킬렌이고 Q1과 Q2는 독립적으로 약 1-약 20 탄소원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알콕시알킬이거나 약 2-약 10 단소원자의 직쇄 또는 분지쇄 베타-히드록시알킬이며: R2와 R3는독립적으로 R1과 같고, 추가하여 C1, Br, I, OR4: -NHR5,-NR5R6
Figure kpo00005
Figure kpo00006
이고 R4, R5, R6은 독립적으로 1가 이고 R7은 2가연 지방속, 환지방족, 방향족 또는 알킬방향족라디칼이며, 이들은 쇄내에 또는 측치환기로서 O,N,S 또는 P 같은 헤테로원자를 함유할 수 있고 R8과 R8는 R4,R5및 R6과 같고 추가하여, 수소이거나 R7, R8및 R9가 항께 취해질 때, 그들이 절합되는 절소를 혼입하는2가 헤테로환족이다) : (ii)(i)의 자기-축합된 올리고머 ; (iii)(i) 또는 (ii)와 모노-또는 폴리올이나 모노-또는 폴리아민과의 반응생성물로 구성되는 우레탄 또는 우레아화합물 ; 또는 (iv) 상기 중 임의의 것의 혼합물.
혼합물(i)에 관하여 A1과 A2는 바람직하게는 C2-C6알킬이고 Q1과 Q2는 베타-히드록시에틸, 베타-히드록시 프로필(예:베타-히드록시-알파-메틸에틸의 혼합물)과 베타-히드록시-베타-메틸에틸, 또는 베타-히드록시프로필과 부틸 또는 옥틸의 혼합물이다. 또한 바람직하기로는 A1과 A2가 에틸렌이고 Q1과 Q2가 베타-히드록시에틸 또는 베타-히드록시프로필 인(i)의 올리고머와 함께, R2와 R3가 R1과 같은 트리아진이다.
다음으로 구성되는 경화성 조성물이 본 발명에 의해 또한 고려된다.
(i) 하기식의 화합물로 부터 선택되는 트리아진 화합물.
Figure kpo00007
(상기식에서, R1은
Figure kpo00008
이며 여기에서 A1과 A2는 독립적으로 약 2-약 10 탄소원자의 직쇄 또는 분지쇄 2가 알킬렌이고 Q1과 Q2는 독립적으로 약 1-약 20 단소원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알콕시알킬이거나 약 2-약 10 탄소원자의 직쇄 또는 분지쇄 베타-히드록시 알킬이며; R2와 R3는 독립적으로 R1과 같고, 추가하여 C1, Br, I, OR4, -NHR5, -NR5R6,
Figure kpo00009
Figure kpo00010
이고, R4, R5, R6은 독립적으로 1가-이고 R7은 2가인 지방족, 환지방족, 방향족 또는 알킬방향족 라디칼이며, 이들은 쇄내에 또는 측치환기로서, O, N, S 또는 P 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있고 R8과 R9는R4, R5및 R6과 같고 추가하여, 수소이거나 R7, R8및 R9가 함께 취해질 때, 그들이 결합되는 질소를 혼입하는 2가 헤테로환족이다); (ii)(i)의 자기-축합된 올리고머, (iii)(i) 또는 (ii)와 모노-또는 폴리올이나 모노-또는 폴리아민과의 반응생성물로 구성되는 우레탄 또는 우레아화합물 : 또는 (iv) 상기 중 임의의것의 혼합물과 임의적으로, (b) 둘 또는 그 이상의 활성 수소관능기를 함유하는 중합체; 및 (c) 임의적인,가교결합제 촉매(가교결합제(a)와 중합체(b)는 주위온도에서 조성물 대에서 서로에 대해 안정하고 승온에서 서로와 반응성이다)
본 발명의 이 양상의 바람직한 특징에 있어서, 물질(b)는 적어도 두 반응성 카르복실, 알코올성 히드록시 또는 아미드기, 그러한 기들의 혼합물, 바람직하게는 히드록시-관능성 아크릴 수지, 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올을 함유한다. 바람직하게는 트리아진은 앞에서 상세히 주어진 바와 같고, 경화촉매는, 사용된다면, 이후에 주어지는 바와 같은 금속유기 화합물 또는 4차 염이다.
택일적으로, 상기식의 우레탄-관능 S-트리아진 화합물은 (a) 가교-결합성물질 단독으로써 또는 (b)임의적인 촉매와 함께 사용되어 보호 및/또는 장식코우팅 및 결합제를 제공할 수 있다.
또한 앞에서와 같이 소부 및 경화된 조성물로 보호코우팅된 기질로 구성되는 제작물품들이 또한 본 발명에 의해 제공된다.
또한 본 발명에 따라서 하기식의 트리아진 화합물의 신규제법이 제공되며
Figure kpo00011
(상기식에서,
Figure kpo00012
이며 여기에서 A1과 A2는 독립적으로, 약 2-약 10 탄소원자의 직쇄 또는 분지쇄 2가 알킬렌이고
Figure kpo00013
는 독립적으로, 약 2-약 10 탄소원자의 직쇄 또는 분지쇄 베타-히드록시 알킬이며. R2와 R3는 독립적으로
Figure kpo00014
와 같고, 추가하여, C1, Br, I 또는
Figure kpo00015
이며, 여기에서
Figure kpo00016
는 약 1-약 6 탄소원자의 1가 지방족임), 상기 방법은 식
Figure kpo00017
의 화합물을 식
Figure kpo00018
의 화합물과(상기식에서, X, Y 및 Z 중 적어노 하나는 C1, Br, I 또는 -
Figure kpo00019
에서 선택되는 치환성기이고 임의의 나머지기는 식
Figure kpo00020
의 비치환성기이며 여기에서 A1, A2,
Figure kpo00021
및
Figure kpo00022
는 앞에서 정의된 바와 같음), 임의적으로 축합촉매 존재시에, 원하는 화합물의 형성이 실질적으로 완결될 때까지 반응시키고, 원한다면, 상기 치환성기 X, Y 및 Z 중 최대한 하나를 갖는 생성물을 디알킬아민과 반응시켜 이량체를 형성하고, 생성물을 올리고머로 자기-축합하거나 모노-또는 폴리올이나 모노-또는 폴리아민과의 반응에 의해 상기 치환기 중 적어도 하나를 갖는 임의의 그러한 화합물로 부터 선택되는 생성물로 구성되는우레탄 또는 우레아화합물을 형성하고, 상기 생성물을 회수하는 것으로 구성된다.
본 발명의 우레탄-관능 S-트리아진 가교결합체를 제조하기 위한 출발물질로서, 염화시아누르 및/또는이 분야에 알려진 그것의 명백한 화학적 등가물과 같은 트리아진을 사용할 수 있다.
많은 출발물질이 상업적으로 구입가능하고, 그것들은 잘 알려져 있는 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따라서, 출발물질은 예를 들어, 환족 알킬렌 카보네이트를 디에틸렌트리아민과 같은 폴리알킬렌폴리아민과 반응시키는 것에 의해, 제조된 비스-히드록시알킬이미노디에틸렌디카바메이트와 반응시킬 수 있다. 비스-히드록시알킬 이미노디에틸렌 비스 카바메이트의 제조는 1984년 2월 17일에 출원된 미합중국 특허 출원일련번호 581,006에 설명되어 있다.
상기-인용된 발코의 특허에는 1,2-디올을 이소시아네이트와 반응시켜 2-히드록시알킬카바메이트를 제조하는 것이 기술되어 있다.
베타-히드록시알킬 카바메이트 대 트리아진 화합물의 몰비는 원하는 정도의 치환을 제공하도록 선택된다.
실시예에 의해 보여질 것과 같이, 만약, 예를 들어 염화시아누르가 트리아진 고리의 원천으로서 사용된다면, 바람직하게는 수산화나트륨과 같은 산수용체의 존재시에, 물-아세톤-알칸올 혼합물과 같은 적당한 매체 내에서 반응물들을 혼합시킨다. 저온(예 : 약 20℃ 이하)은 일치환 생성물의 형성을 촉진하고 고온(예 : 약 20℃-70℃)은 이 치환생성물의 형성을 선호하고 더 높은 온도(예 : 약 100℃ 이상)는 삼치환을 선호한다. 생성물의 회수는 통상적이며, 예컨대 침전 및 임의의 산성부생성물 또는 염기성 산수용체를 씻어대는 것에 의한다.
본 발명의 단량체 생성물은 자기-축합시켜 올리고머 화합물을 제조할 수 있으며, 적당한 그러한 화합물,예컨대 모노클로로트리아진은 또한 예컨대, 피페라진과 같은 디아민과 반응시키는 것에 의해 이량체화할 수있고 그것들은 또한 피페리딘과 같은 아민으로 관능화될 수 있으며, 이는 예시될 바와 같다. 알코올, 폴리올, 모노아민 및 폴리아민으로의 트랜스에스테르화로 또한 유용한 유도체를 제조할 수 있으며, 이는 나타내어질 바와 같다.
A1, A2, Q1및 Q2와 아울러 R-R7에 의해 정의되는 상기식대의 치환기들을 틴소함량이 광범위하게 변화될 수 있고, 기들은 직쇄, 분지쇄 및 지환족 일 수 있다. 대표적인 화합물은 아래에 예시될 것이다.
대표적인 라디칼 A1및 A2는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2-CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH2CH3) (CH2)3CH -및 -CH2(CH2)8CH2- 등이다.
대표적인 Q1및 Q2기는 -CH3, -CH2CH3, -CH2(CH2)18CH3, -CH2CH2OH, -CH2CH(CH3)OH, -CH2CH(OH)CH2CH3, -CH2CH(OH) (CH2)3CH3, -CH2CH(OH) (CH2) -CH3, 등이 다.
대표적인 R4, R5, R6기는 C1-C30라디칼, 예컨대,-CH3,-CH2CH3,-CH2(CH2)18CH3
Figure kpo00023
Figure kpo00024
등이다.
가교결합제, 중합체 및 임의적인 촉매를 함유하는 조성물을 승온으로 가연시키고 이 온도에서 가교결합제의 히드록시알킬 카바메이트기가 중합체의 활성관능기들과 반응하여 중합체를 가교결합시키고 저독성의 디올이탈기(예컨대, 프로필렌글리콜 또는 에틸렌글리콜)를 생성한다. 예를 를어, 히드록시 관능기 함유 중합체의 대표적인 반응순서가 식(1)에 나와 있고 아민관능기 함유중합체에 대한 그것이 식(2)에 나타내어진다.
Figure kpo00025
카르복실관능기 중합체의 경우, 아미드기가 반응에서 형성되고 가교-결합반응의 반응생성물은 CO2와 상응되는 1,2-디올이다. 일반적으로, 가교-결합 반응의 이탈기는 앞에서 예시된 바와 같이 프로필렌글리콜또는 에틸렌 글리콜과 같은 저독성의 디올이다. 디이소시아네이트와 디-또는 폴리올과의 반응에 의해 앞에서 기술된 히드록시알킬 카바메이트 화합물을 제조하기 위한 모든 시도는 폴리우레탄 중합체의 형성으로서인만큼 어렵거나 불가능하고 혹은 겔화가 일어난다.
대표적인 배합에서 선택되는 히드록시알킬 카바메이트의 양은 물론 원하는 가교 결합 밀도에 의존할 것이다. 전형적으로, 수지와 가교 결합제의 조성 및 비율은 중합체 상의 활성관능기 몰 당 약 0.2-약 5몰의 히드록시알킬 카바메이트기를 제공하도록 선택된다. 중합체 상의 관능 부위에 대해 큰 비율의 가교-결합제카바메이트기가 사용된다면, 가교-결합제는 식(3)에 나타내지는 바와 같은 자기-축합을 또한 거칠것이다.
Figure kpo00026
본 발명에 유용한 가교-결합성 수지는 활성수소관능기, 즉, 가연시, 바람직하게는 촉매존재하의 가연시에 본 발명의 가교 결합제상의 우레탄관능기와 반응할 적당한 관능기를 함유하는 임의의 적당한 중합체로 구성될 수 있다. 그러한 활성기는 히드록실, 아면, 아미드, 디올 및 카르복실기를 표함할 수 있고, 따라서 그러한 기들을 함유하는 수지는 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. 사용되는 중합체의 관능기는 그 만큼 적을수 있으나 바람직하게는 3 또는 그 이상이고, 분자량은 예컨대, 약 300-약 100,000 범위일 수 있다. 예를들어, 본 발명에 유용한 아크릴 중합체는 대체로 약 l,000-약 50,000 범위의 분자량을 갖는다.
예를 들어, 본 발명에 유용한 히드록실 수지의 전형적인 관능기 함량은 수지고형물 g당 약 0.5-약 4밀리당량("meg") 히드록실이다.
본 발명에 유용하게 사용될 수 있는 중합체의 예시적이되 절대로 통괄적이지는 않은 목록에는 아크릴, 폴리에스테르, 비닐, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리아미드, 셀룰로오스, 알키드 및 실리콘수지가 표함된다. 본 발명에 유용한 아크릴 수지는 C1-C18지방족알코올의 아클리산 또는 메타크릴산에스테르로부터 유도될 수 있다. 임의적으로, 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 치환된 스티렌을 중합체 속으로 혼입할 수 있다. 그러한 용도에 적당한 추가적인 공단량체는 말레산 또는 푸마르산에스테르 또는 반에스테르이다. 관능기들은 아크릴, 메타크릴, 말레산 또는 푸마르산의 히드록시알킬 에스테르로부터 유도될 수 있다.
카르복실관능기는 아래에서 언급되는 것들과 같은 알파 및 베타 불표화 카르복실산으로부터 유도될 수 있다.
우레탄-관능 트리아진 가교-결합제와 함께 사용하기에 적합한 폴리에스테르 및 알키드수지는 디올, 폴리올, 모노-, 디-및 다염기산으로부터 유도될 수 있다. 그러한 적당한 디올 또는 폴리올의 예는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메 틸펜단디올, 시클로헥산디메탄올, 트리에틸올프로판, 트리메틸올에단 및 글리세린펜타에리트리톨이다. 히드록시 및 카르복실 관능 폴리에스테르 및 알키드 제조에 유용한 대표적인 카르복실산은 C8-C18지방족 모노-카르복실산, C4-C1지방족디카르복실산, 방향족 모노-, 디 및 트리카르복실산, 예컨대 벤조산, o-, m-, p-프탈산 또는 트리-멜리트산, 이량체 지방산 및 히드록시카르복실산, 예컨대 디메틸올프로피온산또는 카프롤락톤이다.
본 발명에 사용하기가 특히 적합한 비닐 중합체는 공단량체의 하나로서 염화 비닐이나 비닐아세테이트를 함유하는 히드록시 및 카르복실 관능기-함유 중합체들이다.
본 발명에 사용하기가 특히 적당한 에폭시 수지는 히드록시 또는 아민관능수지이다. 이것들은 보통 비스페놀-A, 비스페놀-F 또는 페놀 표름알데히드수지 및 에피클로로히드린으로부터 유도된다. 에폭시수지는 또한 환지방속 에폭시화물로부터 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용하기에 특히 적당한 폴리우레탄은 히드록실, 카르복실 또는 아민관능성 일 수 있으며 폴리에스테르 또는 폴리에테르폴리올과 폴리이소시아네이트로부터 유도될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 특히 적당한 폴리아미드는 아민 또는 카르복실 관능성이고 다염기산을 폴리아미드와 축합시키는 통상적인 기술에 의해서 또는 폴리아미드를 카프롤락탐과 반응시키는 것에 의해서 얻어질수 있다.
셀룰로오스기제 히드록실 관능성 수지, 예컨대 셀룰로오스 아세토부티레이트 및 히드록시에틸 셀룰로오스를 또한 본 발명의 히드록시알킬카바메이트-함유아민과 반응시킬 수 있다. 히드록시관능성실리콘은 히드록시알킬카바메이트 가교-결합제와 가교-결합될 수 있고 따라서 본 발명에 사용하기에 아주 적당하다.
상기 언급된 활성 관능기-함유수지 모두는 유기 용매 용액대에, 분말고체로서, 또는 물 또는 유기조용매수용액 내의 현탁액으로서 사용될 수 있다. 수지구조에 따라서, 이들 비가교 결합된 중합체는 상기 언급된 형태중 하나로 사용됨이 바람직하다. 상기 중합체 중 둘 또는 그 이상의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 나아가, 중합체 및 카바메이트 가교 결합제 혼합물은 원하는 코우팅 외관을 얻기 위하여 이 분야에 공지된 바와 같이 착색될 수 있다.
적용방법에 따라서, 고체 분말이나 액체를 코우팅될 기질위에 적용하고 존재하는 모든 용매를 증발시킨뒤, 시스팀1을 충분한 시간(예 : 수분-수 시간) 동안 경화를 이루기에 충분한 온도(예 : 약 200-약 400℉(약93-204℃))에서 정화시킨다.
본 발명의 열경화성 조성물의 가교-결합을 촉진하기 위하여 가교-결합촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 외부촉매일 수 있거나 그것을 관능기-함유수지 제조 중에 대부 촉매로서 혼입할 수 있으며, 이는 이 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 4차 암모늄 히드록사이드기를 수지속에 혼입시킬 수 있다.
아래에 기술되는 3차 또는 4차 화합물 뿐 아니라 모든 적당한 가교 결합 촉매를 사용할 수 있다(공지 되어 있는 금속-함유촉매, 예컨대 납, 주석, 아연 및 티타늄 화합물 등).
벤질트리메틸 암모늄 히드록사이드, 디부틸틴디라우레이트, 테트라부틸디아세톡시스탠녹산 및 유사한 화합물들은 약 100-약 175℃(약 212-347℉) 범위의 승온에서 수초-약 30분간의 기간동안 가교 결합을 얻는데 우수한 촉매들이다. 촉매는 배합물내에서 중합체 중량의 약 0.1-약 10%, 바람직하게는 중합체 중량의 약 1-약 5%의 양으로 존재할 수 있다.
촉매는 제각기 하기식의 공지화합물과 같은 3차 또는 4차 촉매들로 구성될 수 있다.
Figure kpo00027
상기식에서, Rp, Rq, Rr및 Rs는 같거나 다를 수 있고 C1-C20지방족, 방향족, 벤질족, 환지방족 등 일 수 있고, M은 질소, 인 또는 비스(제각기 4차 암모늄, 표스표늄 또는 아르조늄 화합물을 제공)일 수 있으며, S는 황(4차 설포늄 화합물을 제공)이고 X-는 히드록사이드, 알콕사이드, 바이카보네이트, 카보네이트,표르메이트, 아세테이트, 락데이트 및 휘발성 유기 카르복실산으로 부터 유도되는 기타 카르복실레이트 등일 수 있다. 카르복실산의 그러한 염들은 염의 카르복실산 부분이 휘발성이라면 저온경화를 촉진하는데 효과적이다.
본 발명의 조성물은 주위온도에서 안정하며 감지할 만한 속도로 가교-결합 반응을 일으키기 위해 승온으로 가연되어야 한다. 일반적으로, 약 200℉(약 93℃) 또는 그 이상의 승온이 가교결합반응을 감지할 만한속도로 일으키는데 요구된다. 여기에서 그리고 청구범위에서 사용되는 바와 같이, "승"온은 가교결합반응을원하는 속도, 대체로 1시간 또는 그 이하의 기간대에 경화를 달성하기에 충분한 속도로 일어나게 하는 것에 의해 부착된 조성물을 경화시키기에 충분한 온도이다.
많은 경우에 산화방지제, 계면활성제, 커플링제, 유동조절첨가제 등과 같은 안료조성물 및 다양한 통상적 첨가제가 표함될 수 있다. 안료조성물은 임의의 통상적인 유형으로 될 수 있으며, 예컨대 산화철, 산화납, 크롬산스트론툼, 카본블랙, 이산화티타늄, 탈크, 황산바륨, 카드뮴옐로우, 카드뮴레드, 크로믹옐로우 등과같은 하나 또는 그 이상의 안료일 수 있다.
강판 같은 기질에 부착한 후, 코우팅 조성물을 소부오븐내에서 또는 적외선 가연램프의 뱅크로써 또는 마이크로파오븐 대에서와 같은 임의의 편리한 방법으로 고온에서 탈휘발효 및 경화시킨다. 경화는 약 120℃-약 300℃ 바람직하게는 150℃-약 200℃ 범위의 온도에서 저온에서 약 30분간-고온에서 약 1분간 동안에 얻어질 수 있다.
아래 실시예들은 본 발명의 화합물 및 조성물을 예시한다. 그것들은 청구범위를 어떤 식으로든 제한하는것으로 해석될 수 없다. 모든 부는 중량 기준이다.
[실시예 1]
2,4-비스[N,N-비스[(2-히드록시에톡시카르보닐 아미노)-에틸]아미노]-6-클로로-s-트리아진(TECT) ( I )
스터러와 온도계를 장치한 3-목 플라스크내의 물 50g에 약 10℃ 이하의 아세톤 50g내에 용해된 염화시아누르 9.2g(0.05m)를 더했다. 염화시아누르의 백색 슬러리에, 물 50g내에 용해된 27.9g의 비스(2-히드록시에틸)(이미노디에틸렌)비스카바메이트(HEC), NH(CH2CH2NHCO2CH2CH2OH)2를 15분간에 걸쳐 더했다. 첨가 동안에, 반응온도를 12℃ 이하로 유지시켰다. HEC의 첨가완결 후, 슬러리는 투명용액으로 변했다. 여기에 10% 초산은을 더하여 반응물 pH를 약 7에 유지하고 반응 혼합물을 25℃까지 따뜻하게 하였다. 25℃에서, 반응이 진행됨에 따라, 백색 결정질 고체가 서서히 분리되어 나왔다. 25-35℃에서 4시간후, 고체를 여과로써 분리하고, 물로 씻고 에탄올로 재결정하였다. 생성물 수율은 24g이고 융점은 174℃였다. 생성물의 구조는 핵자기공명(nmr)과 고속 원자충격법(fab), 질량분광법에 의해 식 I의 것으로 확인되었다
Figure kpo00028
[실시예 2]
헥사키스[2-(2-히드록시에톡시카르보닐 아미노)에틸]멜라민(HECH)(II)
6.7g의 (I)[실시예 1, TECT)에 2.8g의 HEC, 0.84g 중탄산나트륨 및 25g 에틸렌글리콜을 더했다. 반응 혼합물을 다음에 4시간 동안 유욕내에서 115℃까지 가연한 후에, HEC의 대부분이 TECT와 반응하였으며 이는 반응 혼합물의 아민적정으로써 지적되었다. 에틸렌글리콜을 감압하에 증류해 내었다. 잔사를 메탄올 속에 따루었다. 분리된 고체를 여과하고 메탄올로 재결정하였다. 수율 5.6g(이론치의 60%), 융점192℃. nmr과 fab 질량분광법은 생성물이 식 II인 것을 확인하였다.
Figure kpo00029
[실시예 3]
헥사키스 2-(2-히드록시프로폭시카르보닐 아미노)에틸 멜라민(HPCM) (III)
실시예 1에서와 같이, 9.2g(0.05m)의 염화시아누르를 적당하게 장치한 3목 플라스크내의 물속에 슬러리화하였다. 이 슬러리에 78g(0.02m)의 10℃ 이하의 비스(2-히드록시프로필)(이미노디에틸렌) 비스카바메이트(HPC), NH(CH2CH2NHCO2CH(CH3)CH2OH)2와 NH(CH2CH2NHCO2CH2CH(CH3)OH)2의 이성체혼합물(이소부탄올대 중량 80%)을 더했다. HPC를 반응 혼합물에 완전히 첨가한 후, 혼합물의 온도를25℃까지 올라가게 두었다. 투명한 미황색 용액이 얻어졌다. 25℃에서 수시간 후에 투명용액을 Dowex
Figure kpo00030
1X8(OH-) 음이온교환수지로 처리하여 HC1을 제거하였다. HC1 제거용액을 다음에 감압하에 스트리핑하여 아세톤과 물을 제거하였다. 물-제거 시럽 잔사 90g과 100g의 프로필렌글리콜을 유욕대에서 115℃까지 4시간 동안 가열하였다. 혼합물내의 전체 유리아민은 36meq 였다. 메탄올내 반응 혼합물을 먼저 Dowex
Figure kpo00031
1X8(OH-)로 이어서 Dowex
Figure kpo00032
50WX8(H+) 이온교환수지로 처리하여 U-과 유리 HPC를 제거하였다. 메탄올과 에틸렌글리콜을 감압하에 제거한 후 고체생성물이 얻어졌다. 그 구조는 분광분석법에 의해 식 III인 것으로 확인되었다:
Figure kpo00033
상기 식에서 R1, R2및 R3는 -N(CH2CH2NHCO2CH(CH3)CH2OH)2또는 -N(CH2CH2NHCO2CH2CH(CH3)CH)2이다.
상기 식으로 나타내어지는 생성물(III)은 1차 및 2차 히드록시기를 함유하는 화합물의 이성체 혼합물이다. 수율은 32g(이론치의 64%)이었고 융점은 110-120℃였다.
[실시예 4]
2,4-비스 N,N-비스(2-히드록시프로폭시 카르보닐아이노에틸 아미노-6-클로로-s-트리아진(TPCT) (IV)
적당하게 장치된 3-목 플라스크내에서, 50g 아세톤내 9.2g(0.05m)의 염화시아누르 용액을 10℃ 이하의 물 50g에 슬러리화하였다. 여기에 10℃ 이하의 물 50g에 용해된 38.89의 HPC(이소부탄올 80%)를 서서히 가하고, 반응 혼합물의 온도를 유지하였다. HPC 첨가완결 후, 반응 혼합물은 투명한 미황색 용액으로 변화하였다. 뱃치온도를 올라가게 두고 그 동안 10% 초산은 용액을 뱃치에 서서히 첨가하여 pH 6-7을 유지하였다. 반응완결 후(25-30℃에서 3-4시간 후) 감압하에 n-부탄올로 공비시켜 반응 혼합물에서 물을 제거하였다. 분리된 염화나트륨을 여과해 버렸다. 투명 여액을 진공스트리핑하여 부탄올을 제거하였다. 부탄올 제거 후, 시럽 생성물이 얻어졌으며, 오랜 정치시에, 교체화하였다. 시럽 생성물의 질량스펙트럼은 그것이 식 IV인 것을 지적하였다.
Figure kpo00034
상기 식에서 R2와 R3는 -N(CH2CH2NHCO2CH(CH3)CH2OH)2또는 -N(CH2CH2NHCO2CH2CH(CH3)OH)2이다.
(IV)
고체화된 생성물(TPCT)은 상기 식으로 나타내어진 이성체 혼합물이며, 아세톤으로 절정화되었다. 수율은 6g이고 융점은 135-140℃였다.
[실시예 5]
식 I (TECT)과 피체리딘과의 반응
적당하게 장치한 둥근 바닥 플라스크내에 6.7g의 실시예 1(TECT)(0.01m)의 생성물, 0.85g(0.01m)의 피페리딘과 0.84g의 중탄산나트륨 및 25g의 에틸렌글리콜을 장입하였다. 혼합물을 유욕내에서 115℃까지 4시간 동안 가열하였다. 이 반응기간 후의 전체 유리염기는 1.4mg였다. 에틸렌글리콜을 150℃ 이하에서 감압하에 증류로써 제거하였다. 수지 생성물을 메탄올내에 녹였다. 분리된 염화나트륨을 여과해 버리고 소량의 메탄올로 씻었다. 반응 생성물로부터 메탄올을 제거한 후, 유리질 고체를 얻었다. 생성물의 질량스펙트럼은 그것이 식 V임을 지적하였다.
Figure kpo00035
[실시예 6]
식 IV(TPCT)와 피페리딘의 반응
적당하게 장치한 둥근 바닥 플라스크에 실시예 4(TPCT)의 생성물 43.5g(0.06m), 피페리딘 11.5g(0.13m), 5.43g(0.06m)의 중탄산나트륨 및 96g 프로필렌글리콜 모노-에틸에테르를 장입하였다. 염화나트륨을 여과로써 생성물로부터 분리하였다. Dowex
Figure kpo00036
50WX8(H+) 이온교환수지를 용액에 더하고 30분간 휘저어 섞어 과량의 아민을 제거하였다. 수지비이드를 여과로써 생성물로부터 분리하였다. 수지프로필렌글리콜 모노-메틸에테르를 진공하에110℃에서 생성물로부터 스트리핑하였다. 생성물은 수지물질이었다. 질량스펙트럼은 화합물이 식 VI임을 지적하였다.
Figure kpo00037
상기 식에서 R2와 R3는 -N(CH2CH2NHCO2CH(CH3)CH2OH)2또는 -N(CH2CH2CNHCO2CH2CH(CH3)OH)2이다.
（Ⅵ）
[실시예 7]
식 IV(TPCT)와 도데실아민의 반응
단응용기내에 16.6g(0.02m)의 실시예 4(TPCT)의 생성물, 8.5g(0.04m)의 도데실아민, 1.99(0.02m)의 중탄산나트륨 및 50g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 장입하였다. 혼합물을 115℃에 2.5시간 동안 가열하였다. 염화나트륨을 여과로써 생성물로부터 분리하였다. Dowex
Figure kpo00038
1X8(OH-) 이온교환수지를 더하고 혼합물을 30분간 휘저어 섞어 유리 염화물이온을 제거하였다. 수지비이드를 여과해 버리고 Dowex
Figure kpo00039
50WX8(H+) 이온교환수지를 더했다. 혼합물을 30분간 휘저어 섞어 과량의 아민을 제거한 다음에 수지비이드를 여과로써 제거하었다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 110℃에서 진공하에 생성물로부터 스트리핑하였다. 생성물은 수지물질이었다. 질량스펙트럼은 학합물이 식(VII)임을 지적하였다.
Figure kpo00040
상기 식에서 R1과 R2는 -N(CH2CH2NHCO2CH(CH3)CH2OH)2또는 -N(CH2CH2NHCO2CH2CH(CH3)OH)2
(VII)
[실시예 8]
식 I (TECT)과 피페리딘과의 반응
적당하게 장치한 둥근 바닥 플라스그내에 실시예 1의 생성물(TECT), l4.85g( 0.02m), 피페라진 0.97g(0.01m), 중탄산나트륨 1.89g(0.02m) 및 프로필렌글리콜 모노-메틸에테르 53g을 장입하였다. 혼합물을115℃에서 5시간 동안 가열하였다. 프로필렌글리콜 모노메필에테르를 110℃에서 진공하에 생성물로부터 스트리핑하였다. 고체 생성물을 물로 씻어 염화나트륨을 제거하였다. 생성물을 최종적으로 말려서 물을 제거하였다. 질량스펙트럼은 생성물이 식 VIII임을 지적하였다.
Figure kpo00041
R1과 R2는 -N(CH2CH2NHCO2CH2CH2OH)2이다.
(VIII)
[실시예 9]
식 IV(TPCT)와 피페라진의 반응
적당하게 장치한 둥근 바닥 플라스크에 32.6g(0.045m)의 실시예 4의 생성물(TPCT), 1.3g(0.015m)의 피페라진, 3.89(0.045m)의 중탄산나트륨 및 61g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 장입하였다. 염화나트륨과 중탄산나트륨을 여과로써 생성물로부터 분리하였다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 110℃에서 진공하에 생성물로부터 스트리핑하였다. 생성물은 수지물질이었다. 질량스팩트럼으로 구조가 식 IX인 것이 확인되었다.
Figure kpo00042
상기 식에서 R1과 R2는 -N(CH2CH2NHCO2CH(CH3)CH2OH)2-N(CH2CH2NHCO2CH2CH(CH3)OH)2이다.
(IX)
[실시예 10]
2-비스[N,N-비스[(2-히드록시프로폭시) 카르보닐아미노에틸]-아미노-4,6-디클로로-s-트리아진(X)의 제조
반응용기에 15.6g(0.05m) 의 N-부탄올 50g내에 용해된 비스(2-히드록시프로필(아미노디에 틸렌) 비스카바메이트를 더했다. 이 용액에 4.2g의 중탄산나트륨을 더했다. 다음에, 0-5℃에서 에틸아세테이트 75g내에 용해된 염화시아누르 9.2g(0.05m)을 서서히 더했다. 반응 혼합물을 0-5℃에서 휘저어 섞고 반응의 과정을 박층그로마토그레피(tlc)로써 점검하였다. 모든 염화시아누르를 일치환된 생성물로 전환되자 마자, 반응 혼합물을 여과하고 에틸아세테이트로 씻어 염화나트륨을 여액으로부터 분리하였다. 감압하에 에틸아세테이트와 n-부탄올을 제거하여 생성물을 분리하였다.
[실시예 11]
2-비스[N,N-비스[(2-히드록시에톡시 카르보닐아미노에틸]아미노]4,6-디콜로로-s-트리아진(XI)의제조
염화시아누르(0.05m)를 비스(2-히드록시에틸)(이미노디에틸렌) 비스카바메이트(0.05m)와 반응시킨 것을 제외하고 실시예 10에서와 같은 방법으로 위 화합물을 제조한다.
[실시예 12]
2,4-비스[(2-히드록시프로폭시 카르보닐아미노에틸-아미노-6-디-n-부틸아미노-s-트리아진(XII)의 제조
적당하게 장치한 둥근 바닥 플라스크에 21.75g(0.03m)의 실시예 4의 생성물(TPCT), 4.65g(0.036m)의 디-n-부틸아민, 2.529(0.03m)의 중탄산나트륨 및 n-부단을 200g을 장입하였다. 혼합물을 환류(118-120℃)까지 4,5시간 동안 가열하였다. 반응에 뒤이어 박층크로마토그래피(tlc)하였다. 실제로 모든 IV가 생성물 전환될 때 반응이 중지되었다. 반응 혼합물을 여과하여 염화나트륨을 제거하였다. 미량의 디-n-부틸아민을 Dowex
Figure kpo00043
50WX8(H-) 이온교환수지로써 제거하였다. n-부탄올을 제거한 후 생성물을 에틸아세테이트로 재결정하였다. 수율 : 17g(이론치의 69%) 융점 125-130℃ 생성물의 nmr은 아래에 나타내진 구조를 확인하였다. 생성물은 코우팅에 사용되는 통상적 유기용매내에 가용성이다.
Figure kpo00044
상기 식에서 R1과 R2는 -N(CH2CH2NHCO2CH2(CH3)CH2OH2)2또는 -N(CH2CH2NHCO2CH(CH3)OH)2이다.
(XII)
[실시예 13]
2,4-[비스 N,N-비스[(2-히드록시프로폭시 카르보닐아미노에틸]아미노]-6-디-이소부틸아미노-s-트리아진(XIII)의 제조
적당하게 장치된 둥근 바닥 플라스크에 21.5g(0.03m)의 실시예 4의 생성물(TPCT),4.65g(0.036m)의 디이소부틸아민, 2.52g(0.03m)의 중탄산나트륨 및 2-프로폭시프로판올 60g을 장입하였다. 혼합물을 7시간 동안 환류로 가열하였다. tlc는 실제로 모든 생성물과 단지 미량의 IV를 나타낸다. 반응 혼합물을 실시예 12에서와 같이 조작하였다. 용매를 제거한 후에 시립 생성물을 얻었다. 완전건조 후 유리질 고체가 얻어졌으며 융점 -55℃였다. 수율은 정량적이었다. nmr은 아래에 나타내어진 구조를 확인하였다. 생성물은 메틸에틸케톤, 톨루엔, 에틸 아세테이트, n-부탄올 등과 같은 통상적인 유기 용매내에 녹을 수 있다. 물에는 녹지않는다.
Figure kpo00045
상기 식에서 R1과 R2는 -N(CH2CH2NHCO2CH(CH3)CH2OH2)2또는 -N(CH2CH2NHCO2CH2CH(CH3)OH)2이다.
(XIII)
[실시예 14]
2-비스 N,N-비스(2-히드록시프로폭시 카르보닐아미노에틸)아미노-4,6-디부틸아미노-s-트리아진(XIV)의 제조
이 화합물은 2단계로 제조된다. 먼저 실시예 10에 설명된 화합물을 그것을 분리하지 않고 제조한다. 그다음, 이 생성물에 NaHCO38.4g 및 12.9g(0.1m)의 디-n-부틸아민을 가하고 에틸 아세테이트를 증류해낸 후 반응온도를 115℃까지 서서히 올렸다. 반응이 완결된 후, 반응 동안에 형성된 염화나트륨을 여과해버렸다. n-부탄올을 제거한 후에 원하는 생성물을 얻었다.
[실시예 15]
2-비스[N,N-비스[(2-히드록시프로폭시 카르보닐아미노에틸]-아미노-4,6-디아닐리오-s-트리아진(XV)의 제조
디-n-부틸아민 대신에, 아닐린(9.2g, 0.1m)을 사용하고 실시예 14의 방법을 따라서 위 화합물을 제조한다.
[실시예 16]
2-비스[N,N-비스[2-히드록시프로폭시 카르보닐아미노에틸]-아미노-4-부틸아미노-6-아닐리노-s-트리아진(XVI)의 재조
적당하게 장치된 3-목 플라스크에, n-부탄올 50g에 용해된 15.6g(0.05m)의 비스(2-히드록시프로필)(이미노디에틸렌) 비스카바메이트를 가한다. 이 용액에 에틸 아세테이트 75g내에 용해된 염화시아누르 9.2g(0.05m)을 서서히 가한다. 반응 혼합물을 0-5℃에서 휘저어 섞고 반응과정을 tlc로 정검한다. 모든 염화시아누르가 일치한 생성물로 반응된 후, 중탄산나트륨 8.4g과 n-부틴아민 3.65g(0.05m)을 더한다. 반응온도를 35-45℃로 올리고 대부분의 n-부틸아민이 반응할때까지 지속시킨다. 이 시점에서 4.7g(0.05m)의 아닐린을 첨가하고 에틸 아세테이트를 증류해 버린 후 115℃까지 반응온도를 올린다. n-부탄올을 제거하고 반응조작 후에 상기 기술된 생성물이 고수율로 얻어졌다.
Figure kpo00046
상기 식에서 R1은 -N(CH2CH2NHCO2CH(CH3)CH2OH)2또는 -N(CH2CH2NHCO2CH2CH(CH3)OH)2이다.
(XV)
[실시예 17]
가교 결합제 XVII를 생성하기 위한 식 III의 트랜스에스테르화
오토클레이브내에 l00g(0.1m)의 실시예 3의 화합물(HPCM)(III), 225g(3.0m)의 n-부탄올 및 1.2g의 디부틸단디라우레이트 촉매를 장입하였다. 오토클레이브를 자기성 스터러 고온플레이트상의 유욕내에서155°까지 가열하였다. 반응 혼합물을 155℃ 유욕내에서 5시간 동안 두었다. 오트클레이브내 압력은 약 40psi였다. 얻어진 생성물 혼합물은 투명 황색 용액이었다. 그것은 실온에서 통상적 유기용매내에 녹았다. 그것은 또한 상업적으로 구입가능한 아크릴수지와 폴리에스테르와 혼합가능하였다. 투명용액을 45% 고형무로까지 농축하였다. 생성물의 양성자 nmr은 약 40%의 히드록시프로필 카바메이트기가 n-부탄올로써 트랜스에스테르화 되었음을 보였다. 히드록시프로필 카바메이트 대 부틸 카바메이트의 평균 비율은 2:3이었다. 트랜스에스테르화 반응을 아래에 나타낸다.
Figure kpo00047
[실시예 18]
가교결합제 XVIII의 제조
오토클레이브내에 100g(0.1m)의 실시예 3의 화합물(HPCM)(III) 320g(2.7m)의 2-프로폭시프로판올 및 1.2g의 디부틸틴 디라우레이트 촉매를 장입하였다. 오트클레이브를 자기성 스터러 고온 프레이트상의 유욕내에서 155℃까지 가열하였다. 오트클레이브내 반응 혼합물을 자기성 스터러로 휘저어 섞었다. 반응 혼합물을 155℃ 유욕내에 6시간 동안 유지하였다. 이 기간후에 얻어진 생성물 혼합물은 엷은 호박색용액이었다.그것은 통상적인 유기용매내에 녹을 수 있었고 또한 상업적으로 구입가능한 폴리에스테르 및 아크릴 수지, 예컨대 존크릴
Figure kpo00048
500(S.C.존슨 및 선, Inc. )가 혼합가능하였다. 생성물의 양성자 nmr은 약 50%의 히드록시프로필카바메이트기가 2-프로폭시프로판올로써 트랜스에스테르와 되었음을 보여준다. 히드록시프로필카바메으트 대 2-프로폭시프로판올의 평균분포가 1 : 1이었다. 생성물 용액을 2-프로폭시프로판올을 부분적제거하여 45.3%까지 농축하였다.
[실시예 19]
자기-가교결합된 멜라민-우레탄 중합체필름
피페리딘과 TECT[실시예 5로부터의 화합물 5)의 반응생성물 2.2g을 n-부탄올내에 녹였다. 이 부탄올용액에 벤질트리메틸 암모늄 히드록사이드(40%) 2방울과 n-부탄올내 플루오로 카본 계면활성제의 1% 용액 한 방울을 더했다. 투명한 미황색 혼합물을 인산아연 처리된 냉간 강판상에 필름으로서 주조하고 150℃에서 20분간 소부하였다. 얻어진 필름은 매우 단단하고 유리-모양이었고, 아세톤에 우수한 내성을 가졌다. 필름두께는 0.6밀이었고, 크누프경도는 37이었고, 연필경도는 5H 보다 크고 1/8" 맨드렐 구부림시험을 통과했다.
[실시예 20]
디쿠밀퍼옥사이드 개시제와 n-도데실 머캅탄 쇄전달제를 사용하여 n-부틸 아크릴레이트(60중량％), 스티렌(20중량%) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(20중량％)의 히드록시 -관능성 아크릴수지를 제조하였다. 환류온도(135-140℃) 에서 2-에톡시에탄올내에서 중합을 수행하였다.
히드록시 관능성 아크릴수지 75% 용액 10g을 2.5g의 식 III의 가교결합제(HPCM), 0.3g의 테드라부틸디아세톡시 스테녹산 촉매와 5g n-부탄올과 혼합하였다. 혼합물을 따뜻하게 하여 균질하게 하였다. 잘 혼합된 균질 혼합물을 #22와이어캐어터
Figure kpo00049
를 사용하여 인산아연 처리된 냉간 강판상에 주조하였다 필름을 각각 150℃와 175℃에서 20분간 소부하였다. 필름성질들이 표 1에 나와 있다.
[표 1]
아크릴 코우팅의 성질
Figure kpo00050
[실시예21]
상업적으로 구입가능한 폴리에스테르 수지뮬트론
Figure kpo00051
221-75(모베이), 가교결합제 식 II(HPCM) 및 주석촉매를 혼합하여 4배합물을 제조한다. 각 성분의 양은 표2에 나와 있다. 배합 E 및 F 로 부터 얻어진 175℃ 소부필름은 단드시 가교결합되었고 이는 MEK 문지름으로 지적된다. 배합 C 및 D로 부터의 필름은가교결합을 얻는데 200℃ 소부를 필요로 하였다. 배합 E 및 F로부터의 필를은 200°+MEK 문지름을 보였다. 이들 결과는 테트라부틸이아세톡시 스태녹산(TBDAS)이 이들 배합물내의 디부틸틴 디라우레이트(DBTL)보다 더욱 효과적인 촉매이다.
[표 2]
폴리에스테르-HPCM 코우팅의 성질
Figure kpo00052
표 1 및 2에 보고된 결과는 식III 화합물(HPCM)이 아크릴수지와 폴리에스테르열경화성수지를 펜던트 히드록시기로써 가교결합하기 위한 가교-결합제로서 기능gka을 입증한다. 폴리에스테르 수지의 감소된 경화반응대 아크릴수지의 그것은 폴리에스테르 수지가 잔여산(산가 10]을 갖는 한편 아크릴수지가 어떤 산(산가2)도 갖지 않는 사실에 기인한다 필름내 비휘발성산의 존재는 가교-결합에 요구되는 트랜스에스테르화 반응의 경화속도 지연을 초래한다.
[실시예 22]
양극 전기코우팅(EC) 조성물에 대한 가교결합제로서의 사용을 위한 식 III(HCPM)의 변형
9.96g(0.01m)의 HPCM[실시예 3)과 65g(0.05m)의 2-에톡시헥산올을 테트라부틸디아세톡시 스태녹산존재시에 6½ 시간 동안 155-160℃까지 함께 가열하였다. 이 기간 후, 2-에틸헥산올을 150-160℃에서 감압하에 증류해 버렸다. 백색 크림고체 잔사를 얻었으며(17g) 이것을 n-부탄올(4.7g)내에 녹여 투명한 호박색 용액이 되게 했다.
생성물의 질량 스펙트럼은 주로 하기의 혼합물임을 지적하였다.
Figure kpo00053
생성물은 물에 녹지 않았고 매우 소수성이었다. 이들 성질들은 생성물을 양극 EC 조성물에 대한 적당한 가교결합제로 만든다. 유사한 소수성 가교-결합제를 올리고머화에 의해서 그리고 소수성 알콜로써의 식 III(HPCM)의 트랜스에스테르화에 의해서 제조할 수 있다. 펜던트 히드록시알킬 카바메이트기, 카바메이트기또는 히드록시알킬 카바메이트기의 혼합물을 갖는 다른 소수성 S-트리아진 화합물을 가교 결합제로서 음극 전기 코우팅하는데 사용할 수 있다. 이 실시예 22의 생성물의 가교 결합 능력이 양극 전기코우팅에 적당한 양이온 수지를 가교-결합하는 것에 의해 실시예 3에서 입증된다.
[실시예 23]
9와 3/10g의 양이온수지(미합중국 특허 제3,984,299호에 따라 제조됨, 부가물 C)를 0.1g의 디부틸틴 디라우레이트 촉매와 함께 실시예 22의 생성물 6g(50% 용액)과 혼합하였다.
혼합물을 강판상에서 주조하고 175℃/20'에서 소부하였다.
소부후의 필름은 1밀 필름두께 1를 가졌고, 연필정도 3H 및 MEK 문지름 저항성 75-100이었다.
[실시예 24]
식 XII, XIII, XVII, 및 XVIII의 가교 결합제의 효율을 나타내기 위하여 표 3에 나타내어진 히드록시 관능 아크릴 및 폴리에스테르수지를 사용하여 투명한 배합물을 제조하였다. 아크릴수지와 메틸화 멜라민-표름알데히드수지를 가지고, 배합물을 또한 제조하였으며, 많은 공업적 코우팅에 넓게 사용된다(대조번호 7).
[표 3]
코우팅 배합물
Figure kpo00054
1-n-부틸 아크릴레이트(50중량％), 스티렌(30중량％) 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트(20%)를 공중합하여 제조된 아크릴 중합체, 수산기가 94,2-프로폭시 프로판올 내 75% 용액.
2-존슨 왁스로부터 상업적으로 구입가능한 수지.
3-카르질로부터 상법적으로 구입가능한 수지.
4-2-메톡시 프로판올 내 75% 용액.
5-n-부탄올내 45% 용액.
6-2-프로폭시프로판올내 48.5% 용액.
7-아메리칸 사이아나미드 캄파니로부터 상업적으로 구입가능한 메틸화 멜라민-표름 알데히드수지.
8-테트라부틸 디아세톡시 스태녹산.
9-n-도데실벤젠설폰산, 70％ 용액.
배합물을 연산아연으로 예비처리된 강판상에 주조하고 필름들을 각각 150℃ 및 175℃에서 소부하였다. 배합물 2의 경우에, 필름을 알루미늄판상에 주조하고 260℃에서 60초간 소부하고 이는 보통 코일 코우팅에 사용된다. 시험결과는 하기표 4에 나타냈다.
[표 4]
필름 성질
Figure kpo00055
* 필름을 알루미늄판상에 주조한다 - Alodine
Figure kpo00056
1200S.
** N.C.- 부식되지 않음.
표4의 필름 성질들은 식 XII, XIII, XVIII의 가교결합제를 사용하여 얻어진 가교결합된 필름들이 양호한 용대 저항성, 뛰어난 정도 및 양호한 유연성을 갖는다는 것이 나타났다. 이 필름들의 내습성 및 염 분무 저항성은 또한 대조용 배합물을 기제로 하는 아크릴-에틸화 멜라민-표름알데히드 가교결합제로부터 얻어진 필름보다 우수하다. 다른 이점은 배합물에 표름알데히드가 없다는 것이다.
또한 실험은 착색되지 않은 코우팅에서, 신규한 우레탄-관능 s-트리아진 가교결합제 XVII을 사용하여 연어진 가교결합된 필름들은 대조용 배합물 7에서와 같이 상업적으로 입수가능한 알킬화 멜라민 표름알데히드 가교결합제로 얻어진 필름들과 비교하여 더욱 좋은 부식 저항성, 내습성 및 더욱좋은 사후형성 성질을 갖는다는 것이 나타난다.
[실시예 25]
2-부톡시에탄올을 사용한 식 III(HPCM)의 트랜스에스테르화
HPCM(III, 실시예 3) 50g(0.05m) 및 2-부톡시에단을 295g을 4시간동안, 테트라부틸 디아세톡시 스탄옥산 5g 존재하에서 160℃에서 환류까지 가연한다. 반응시 형성된 초과량의 2-부톡시에탄올 및 프로필렌글리콜을 감압하에서 제거한다. 점성 잔사를 메탄올에 용해시킨다. 정치시키면, 주석 촉매가 용액으로부터 분리된다. 이것을 여과하고 호박색 잔사를 n-부탄올 고형물 함량 50.4%에 용해시킨다. 생성물은 물에 불용성이다. 펜던트 2-부톡시에틸카르바메이트 기들을 갖는 생성물의 예상된 구조는 하기와 같다. 적외선 스펙트럼은 하기식 XXV의 생성물과 일치한다.
Figure kpo00057
R1및 R3는 -N(CH2CH2NHCO2CH2CH2OC4H9)2이고 R2는 -N(CH2CH2NHCO2CH(CH3)CH2OH)2이다.
[실시예 26]
화합물(XXV)로 가교결합시킴과 양이온성 아크릴 중합체의 제조
펜던트 히드록시기들(히드록시 수 90]을 갖는 양이온성 아크릴 중합체를 컬럼 8에 양이온성 중합체 물질E로서 기술된, 미합중국 제4,026,855호 (1977)에 따라 제조한다. 여기에는 (ⅰ) 2-히드록시에틸 아크릴레이트 대신에, 2-히드록시에틸 에타크릴레이트를 사용한다, (ⅱ) 메톡시 폴리에틸에녹시글리콜의 단량체-아크릴산 에스테르 (55)를 제거한다; 및 (ⅲ) 최종 수지 고형물은 76%이다의 3가지 차이가 있다. 양이온성 아크릴 수지 75g, 실시예 25의 가교결합제 23g, 루틸 이산화티타늄 OR
Figure kpo00058
600, 12.5g, 아세트산 0.5g 및 테트라부틸 디아세톡시 스탄옥산 0.5g을 고속의 휘저어 섞는 장치상에서 함께 혼합하여 안료의 좋은 분산과 습윤을 얻는다. 여기에 탈 이온수를 천천히 첨가하여 도료 분산액의 최종 부피를 500ml로 만든다 최종 도료 고형물은 10%이고, 욕의 pH는 4.9이고 욕의 전도성은 440ohm-1cm-1이었다. 욕을 실온에서 밤새 숙성시킨다. 다음날 인산염으로 코우팅된 강판(BO l00
Figure kpo00059
)을 스테인레스 강 음극을 사용하여 전기코우팅시킨다. 20분간 소부한 후의 부착 특성 및 필름 성질들은 표 5에 나타냈다.
[표 5]
전착되고 가교결합된 아크릴 코우팅
Figure kpo00060
표 5의 결과들은 욕이 양호한 전착 특성을 갖고 필름은 150℃에서 20분간에 완전히 가교결합되었음을 나타낸다. 그러나 전기코우팅 욕은 실온에서 두 주간 숙성시킨 후 불안정성의 표시가 나타났다.
[실시예 27]
2-에톡시에탄올(고형물 75%, 히드록시수 85) l8.7g, 식 III(HPCM)의 화합물(셀로솔브내 40%) 15g 및 데트라부틸 디아세톡시스탄옥산 촉매를 함게 혼합하여 투명한 수지성 용액을 형성하여, n-부틸 아크릴레이트, 스티렌 및 2-히드록시에딜 메타크릴레이트의 공중합체인 아크릴 수지를 포함하는 코우팅 조성물을 제조한다. 필름을 인산염으로 처리된 강판상에 주조하고 150℃에서 20분간 소부한다. 필름은 200+MEK문지름에 대한 저항성으로 표시하여 완전히 경화되었다.
[실시예 28]
비스페놀 A 1몰과 에틸렌 옥사이드(히드록실수 212, 도우 케미칼 Co XD-8025폴리올) 6올의 반응 생성물 10g, 식 III의 화합물(HPCM) 실시예 3.6g, 테트라부틸 디아세톡시 스탄옥산 촉매 0.2g, 부탄올 5g, 물 2g을 투명하고 균일할 때까지 혼합한 것을 포함하는 촉매 조성물을 제조한다. 용액을 연산염으로 처리된 강판상에 주조하고 150℃에서 20분간 소부한다. 필름두께는 0.7밀이고, 연필 경도 FM; 크누프 경도 5: 역 내충격성 80+ in.lbS; 60℃에서의 내습성 21+일; 및 MEK 2번 문지름 시험이 200+이었다.
상기한 특허들과 간행물들은 참고로 여기에 포함시킨다. 본 발명의 여러가기 변경들은 상기 상세한 설명의 빛에서 이 기술분야에 능숙한 사람들에게 암시될 것이다. 예를들면, 히드록시관능 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트 대신에, 비스페놀 A의 폴리글리시딜에테르 및 아민과 암모니아와의 그 반응 생성물 같은 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 또는 예를들면 본 발명의 s-트리아진 가교-결합제는 높은 고형분 코우팅, 음극 전기코우팅 및 분말 코우팅 배합물과 같은 다른 유형의 코우팅 조성물에 사용할 수 있다. 그들은 또한 폴리우레탄 RIM(방응 사출 성형) 및 기포 배합물내에 폴리올 성분들중 하나로 사용될 수 있다. 그러한 모든 분명한 개조들은 첨부된 전청구범위내이다.

Claims (10)

  1. (i) 하기식의 화합물
    Figure kpo00061
    (상기 식에서, R1은
    Figure kpo00062
    이며, 여기에서 A1과 A2는 독립적으로 약 2- 약 10탄소원자의 직쇄 또는 분지쇄 2가 알킬렌이고 Q1과 Q2는 독립적으로 약 1-약 20단소원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알콕시 알킬이거나 약 2-약 10단소원자의 직쇄 또는 분지쇄 베타-히드록시알킬이며; R2와 R3는 독립적으로 R1과 같고 추가하여, C1, Br, I, OR4,-NHR5,-NR5R6,
    Figure kpo00063
    이고 R4,R5및 R6은 독립적으로 1가이고 R7은 2가연 지방족, 환지방족, 방향족 또는 알킬방향족라디칼이며, 이들은 O, N, S 또는 P같은 헤테로원자를 쇄대에 또는 측치환기로서 함유할 수 있고 R8및 R9는 R4, R5및 R6과 같고, 추가하여 수소이거나, R7,R8및 R9가 함께 취해질 때, 그들이 결합되는 질소를 혼입하는 2가 헤테로 환족임): (ii)(i)의 자기-축합된 올리고머: (ⅲ)(i) 또는 (ii)와 모노-또는 폴리올이나 모노-또는 올리아민의 반응생성물로 구성되는 우레탄 또는 우레아 화합물; 또는 (iv) 상기 (i),(ⅱ) 및(iii)의 화합물중 둘 이상의 혼합물; 에서 선택되는 우레탄-관능성 s-트리아진 가교결합제.
  2. 제1항에 있어서, A1과 A2가 C2-C6알킬렌이고, Q1과 Q2가 독립적으로 베타-히드록시에틸, 베타-히드록시프로필, C1-C18알킬 또는 그를중 둘 또는 그이상의 혼합물인 트리아진 화합물 (i)가교 결합제.
  3. 제1항에 있어서, R1과 R2가 같고 여기에서 A1과 A2가 -CH2CH2- 이고 Q1과 Q2가 베타-히드록시에틸 또는 베타-히드록시프로필이고 R3가 NR5R6이며 여기에서 R5및 R6가 알킬인 트리아진(i) 가교결합제.
  4. 제1항에 있어서, A1과 A2가 -CH2CH2-이고 적어도 하나의 Q1및 Q2가 베타-히드록시에틸 또는베타-히드록시프로필인 트리아진 화합물(i)의 올리고머(ii) 가교결합제.
  5. (a)(i) 하기식의 화합물
    Figure kpo00064
    (상기 식에서 R1은
    Figure kpo00065
    이며 여기에서 A1과 A2는 독립적으로 약 2-약 10 탄소원자의 직쇄 또는 분지쇄 2가 알킬렌이고 Q1및 Q2는 독립적으로 약 1-약 20 탄소원자의 직쇄 또는 분지쇄알킬 또는 알콕시알킬이거나 약 2-약 10탄소원자의 직쇄 또는 분직쇄 베타-히드록시알킬이며 ; R2와 R3는 독립적으로 R1과 같고, 추가하여, Cl, Br, I, OR4, -NHR5,- NR5R6,
    Figure kpo00066
    이며 R4,R5및 R6는 독립적으로 1가이고 R7은 2가연 지방족, 환지방족, 방향족 또는 알킬방향족 라디칼이며, 이들은 O,N,S 또는 p같은 헤테로 원자를 쇄내에 또는 측치환기로서 함유할 수 있고 R8 및 R9는 R',Rs 및 R6와 같고, 추가하여, 수소이거나 R7,R8및 R9가 함께 취해 질때, 그들이 결합되는 질소를 혼입하는 2가 헤테로환족임); (ii)(i)의 자기-축합된 올리고머; (iii)(i) 또는 (ii)와 모노-또는 폴리올이나 모노-또는 폴리아민과의 반응생성물로 구성되는 우레탄 또는 우레아 화합물 ; 또는 (iv) 상기 (i),(ii) 및(iii)의 화합물중 둘이상의 혼합물 ; 로 구성되는 가교결합제 ; (b) 아크릴성, 폴리에스테르, 비닐, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리아미드, 셀룰로오스성, 알키드 및 실리콘 수지중 하나 이상으로 구성되는 군에서 선택되는, 활성 관능기를 함유하는 중합체; 및 (c) 납, 주석, 아연 및 티타늄 화합물등의 금속 함유 촉매 및 4차 암모늄 히드록사이드, 벤질트리메틸 암모늄 히드록사이드, 디부틸틴 디라우레이트, 테트라부틸 디아세톡시 스탠녹산등의 3차 또는 4차 화합물의 군에서 선택된 가교-결합촉매(가교 결합제(a)와 중합체(b)는 주위온도에서 조성물 내에서 서로에 대해 비교적 안정하고 승온에서 서로 반응한다)로 구성되는 열경화성 조성물.
  6. (a) 하기식의 화합물로 부터 선택되는 자기-축합성 s-트리아진 화합물:
    Figure kpo00067
    (상기 식에서 R1은
    Figure kpo00068
    이며, 여기에서 A1과 A2는 독립적으로 약 2-약 10탄소원자의 직쇄 또는 분지쇄 2가 알킬렌이고 Q1과 Q2는 독립적으로 약 1-약 20탄소원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알콕시 알킬이거나 약 2-약 10탄소원자의 직쇄 또는 분지쇄 베타-히드록시알킬이며; R2와 R3는 독립적으로 R1과 같고, 추가하여 Cl, Br, I, OR4, NHR5, -NR5R6
    Figure kpo00069
    이고 R4, R5및 R6는 독립적으로 1가이고 R7은 2가인 지방족, 환지방족, 방향족 또는 알킬방향족라디칼이며, 이들은 O,N,S 또는 p같은 헤테로 원자를 쇄내에 또는 측 치환기로서 함유할 수 있고 R8과 R9는 R4, R5및 R6와 같고, 추가하여 수소이거나, R7, R8및 R9가 함께 취해 질때, 그들이 결합되는 질소를 혼입하는 2가 헤테로환족임) ; (ii)(i)의 자기-축합된 올리고머; (iii)(i) 또는 (ii)와 모노-또는 폴리올이나 모노-또는 폴리아민과의 반응생성물로 구성되는 우레탄 또는 우레아 화합물, 또는 (iv) 상기 (i)(ii) 및 (iii)의 화합물중 둘 이상의 혼합물, 및 (b) 납, 주석, 아연 및 티타늄 화합물등의 금속 함유 촉매 및 4차암모늄 히드록사이드, 벤질트리메틸 암모늄 히드록사이드, 디부틸틴 디라우레이트, 테트라부틸 디아세톡시스탠녹산등의 3차 또는 4차 화합물의 군에서 선택된 가교-결합 촉매 : 로 구성되는 열경화성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 조성물의 성분(a)-(c)가, 수지 성분에 대한 수지고형물의 중량을 기준으로, 약15-약 50부의 가교결합제(a); 약 50-약 85부의 중합체(b), 존재할경우, 약 0.1-약 5부의 촉매(c)의 중량비율로 존재하며; A1과 A2가 C2-C6알킬렌이고 Q1과 Q2가 베타 히드록시에틸, 베타-히드록시프로필 또는 C1-C18알킬 라디칼인 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 활성 관능기들이 하나 또는 그 이상의 히드록실 기들, 아미노기들, 아미드기들, 카르복실기들 및 머캅토기들로 부터 선택되는 조성물.
  9. 제5항에 정의된 경화되는 조성물로 보호적으로 코우팅된, 옥외상용을 목적으로하는 기질.
  10. 하기식의 화합물을
    Figure kpo00070
    하기식의 화합물과
    Figure kpo00071
    (상기 식에서, X, Y 및 Z중 적어도 하나는 Cl, Br, I 또는 -OR4a로부터 선택되는 치환가능한 기이고 나머지 기는 하기식의 치환가능하지 않은 것이며
    Figure kpo00072
    여기에서 A1, A2,Q1a,Q1b 및 R4a는 아래에서 정의하는 바와 같음) 반응이 완결될 때까지 반응시키고 상기 생성물을 회수하는 것으로 구성되는, 하기식
    Figure kpo00073
    (상기 식에서, R1은
    Figure kpo00074
    이며, 여기에서 A1과 A2는 독립적으로 약 2 또는 약 10탄소원자의 직쇄 또는 분지쇄 2가 알킬렌이고 Q1a와Q2b는 독립적으로 약 2-약 10탄소원자의 직쇄 또는 분지쇄 베타-히드록시알킬이며; R2와 R3는 독립적으로 R1과 같고, 추가하여, Cl, Br, I 또는 OR4a이며, 상기 식에서 R4a는 약 1-약 6탄소원자의 1가 지방족임)의 트리아진 화합물 제조방법.
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